CN113333012B - Bi掺杂的多孔碳氮化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Bi掺杂的多孔碳氮化合物及其制备方法，属于光催化技术领域。本发明Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法包括：混料：将铋盐、3‑氨基‑1,2,4‑三唑和六元氮杂环充分混匀，得到混匀后的粉末，所述六元氮杂环为三聚氰酸和巴比妥酸的至少一种；煅烧：将混匀后的粉末升温，于500～550℃保温1.5h以上，冷却后取出，洗涤，干燥得到Bi掺杂的多孔碳氮化合物，所述煅烧在空气或氮气氛围下进行。本发明的Bi掺杂的多孔碳氮化合物为规则的蜂窝状结构，吸收光谱宽、带隙值低，有利于光催化。本发明的合成方法简单，Bi掺杂工艺和碳氮化合物的合成工艺合二为一，原位合成Bi掺杂的碳氮化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种Bi掺杂的多孔碳氮化合物及其制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
因具有节能、清洁、且对环境无毒害作用等优点，碳氮化合物光催化剂备受青睐。然而碳氮化合物的带隙大，光催化性能较差。
与碳氮化合物相比，Bi掺杂的碳氮化合物带隙减小，对太阳光的响应范围增大，光照产生的电子-空穴复合率降低，阻抗降低，电荷迁移率提高，光催化性能得到提高。
目前的Bi掺杂的碳氮化合物合成方法有热溶剂法、煅烧法。两种方法都是需要先制备得到碳氮化合物，再采用溶剂热法或煅烧法将Bi掺杂在碳氮化合物中。采用溶剂热法或煅烧法制备得到的Bi掺杂的碳氮化合物相比碳氮化合物带隙值虽然有所降低，但是仍然不够理想。光催化性能有待进一步提高。
白惊雷，杨斌盛，刘斌.Bi/C3N5光催化材料制备及降解活性[J/OL].山西大学学报(自然科学版).公开了一种Bi掺杂的碳氮化合物及溶剂热法制备Bi掺杂的碳氮化合物的方法，然而其微观结构呈现多孔块状结构，表面不规则且有小颗粒。带隙值约为1.32eV。光催化性能仍然不佳。
Rouby W,Aboubakr A,MD Khan,et al.Synthesis and characterization ofBi-doped g-C3N4 for photoelectrochemical water oxidation[J].Solar Energy,2020,211(49):478-487.公开了一种Bi 掺杂的C3N4化合物及其制备方法。其也是先制备碳氮化合物，采用煅烧法将Bi掺杂在碳氮化合物中。其带隙值最低能够做到1.62eV。
D Wang,Yu X,Feng Q,et al.In-situ growth ofβ-Bi2O3 nanosheets on g-C3N4to construct direct Z-scheme heterojunction with enhanced photocatalyticactivities[J].Journal of Alloys and Compounds,2020,859:157795.和CN111889127A均公开了一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法。属于光催化剂制备技术领域。该方法是以三聚氰胺和尿素为原料，高温煅烧得到g-C3N4，之后将g-C3N4分散在溶有硝酸铋的乙二醇溶液中，经过一定时间的溶剂热处理，冷却后经过洗涤、离心、干燥等步骤，最终得到β-Bi2O3/g-C3N4复合光催化剂。然而其本质上还是溶剂热法，制备得到的产品的微观结构是片状的，表面有均匀的颗粒，其带隙值虽然比C3N4小，但仍然较大，有待进一步降低。
发明内容
本发明要解决的第一个问题是提供一种新的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法。
为解决本发明的第一个技术问题，所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法包括：
a、混料：将铋盐、3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环充分混匀，得到混匀后的粉末，所述六元氮杂环为三聚氰酸和巴比妥酸中的至少一种；
b、煅烧：将混匀后的粉末升温，于500～550℃保温1.5h以上，优选保温2～4h，冷却后取出，洗涤，干燥得到Bi掺杂的多孔碳氮化合物，所述煅烧在空气或氮气氛围下进行，优选为氮气氛围。
无保温时间上限，但需保证基础的保温时间使原料充分反应，对升温速率没有严格要求。
在一种具体实施方式中，所述铋盐为Bi(NO3)3、BiBr、BiCl或BiI中的至少一种；所述铋盐为粒度150μm以下的粉末。
铋盐原料为结晶颗粒物，极易磨成细粉。
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将a步骤所述充分混匀后的粉末加入助剂溶液中，并搅拌，然后干燥，再将干燥后的粉末进行b步骤；所述助剂为钾盐，所述钾盐优选为溴化钾、氯化钾或碘化钾中的至少一种，所述助剂与混匀后的粉末的质量比优选为0～4％。
助剂并不是解决本发明技术问题所必须的，作用并不关键，甚至可以不用加入助剂。
在一种具体实施方式中，所述搅拌为在环境温度下搅拌大于1h，然后在室温下超声大于 1h。
在一种具体实施方式中，所述铋盐中的铋元素、3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环的质量比为0.01～0.07:1:1～1.1；优选为0.05～0.07:1:1～1.1。
在一种具体实施方式中，所述碳氮化合物为C3N5。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种新的Bi掺杂的多孔碳氮化合物。
为解决本发明的第二个技术问题，所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物采用上述方法制备得到。
在一种具体实施方式中，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物具有蜂窝状结构孔隙；
所述蜂窝状结构孔隙的孔径范围优选为100～600nm。
在一种具体实施方式中，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物的带隙值0.72eV～1.12eV；优选带隙值0.72eV～0.86eV；所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物的吸收光谱优选为紫外区～550nm。
在一种具体实施方式中，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物中Bi的含量为2.9～17.3wt％；
所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物中Bi的含量优选为8.2～17.3wt％；更优选为14.3～ 17.3wt％。
有益效果：
本发明的Bi掺杂的多孔碳氮化合物具有规则蜂窝状结构孔隙，带隙值低，有利于光催化。
本发明的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的吸光范围非常宽，从紫外区到可见光区均有吸收。
本发明的合成方法简单，Bi掺杂工艺和碳氮化合物的合成工艺合二为一，原位合成Bi 掺杂的碳氮化合物。
本发明的合成条件友好，不需要众多公开方法中使用的有机溶剂和酸性溶液。
附图说明
图1为本发明实施例1～4及C3N5的XRD图；
图2为对比例1～5及C3N5的XRD图；
图3为对比例6～9及C3N5的XRD图；
图4为本发明实施例1～4及C3N5的紫外可见光吸收图；
图5为对比例1～5及C3N5的紫外可见光吸收图；
图6为对比例6～9及C3N5的紫外可见光吸收图；
图7为本发明实施例1～4及C3N5在366nm激发下的荧光发射图谱；
图8为对比例1～5及C3N5在366nm激发下的荧光发射图谱；
图9为对比例6～9及C3N5在366nm激发下的荧光发射图谱；
图10为实施例4的产品能谱图；
图11为实施例1的产品放大20000倍的SEM图；
图12为实施例2的产品放大20000倍的SEM图；
图13为实施例3的产品放大20000倍的SEM图；
图14为实施例3的产品放大50000倍的SEM图；
图15为实施例4的产品放大50000倍的SEM图。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法包括：
a.混料：将铋盐、3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环充分混匀，得到混匀后的粉末，所述六元氮杂环为三聚氰酸和巴比妥酸中的至少一种；
b、煅烧：将混匀后的粉末升温，于500～550℃保温1.5h以上，优选保温2～4h，冷却后取出，洗涤，干燥得到Bi掺杂的多孔碳氮化合物，所述煅烧在空气或氮气氛围下进行，优选为氮气氛围。
无保温时间上限，但需保证基础的保温时间使原料充分反应，对升温速率没有严格要求。
在一种具体实施方式中，所述铋盐为Bi(NO3)3、BiBr、BiCl或BiI中的至少一种；所述铋盐粒度优选为150μm以下的粉末。
铋盐原料为结晶颗粒物，极易磨成细粉。
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将a步骤所述充分混匀后的粉末加入助剂溶液中，并搅拌，然后干燥，再将干燥后的粉末进行b步骤；所述助剂为钾盐，所述钾盐优选为溴化钾、氯化钾或碘化钾中的至少一种，所述助剂与混匀后的粉末的质量比优选为0～4％。
助剂并不是解决本发明技术问题所必须的，作用并不关键，甚至可以不用加入助剂。
在一种具体实施方式中，所述搅拌为在环境温度下搅拌大于1h，然后在室温下超声大于 1h。
在一种具体实施方式中，所述铋盐中的铋元素、3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环的质量比为0.01～0.07:1:1～1.1；优选为0.05～0.07:1:1～1.1。
在一种具体实施方式中，所述碳氮化合物为C3N5。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种新的Bi掺杂的多孔碳氮化合物。
为解决本发明的第二个技术问题，所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物采用上述方法制备得到。
在一种具体实施方式中，所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物具有蜂窝状结构孔隙；
所述蜂窝状结构孔隙的孔直径范围优选为100～600nm。
在一种具体实施方式中，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物的带隙值0.72eV～1.12eV；优选带隙值0.72eV～0.86eV；所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物的吸收光谱优选为紫外区～550nm。
在一种具体实施方式中，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物中Bi的含量为2.9～17.3wt％；
所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物中Bi的含量优选为8.2～17.3wt％；更优选为14.3～ 17.3wt％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～4
Bi原位掺杂实验步骤：
将适量Bi(NO3)3·5H2O固体研磨成粒度小于150μm细粉备用。分别称取1g的3-AT、1g 的三聚氰酸、0.1g巴比妥酸、0.067g KBr和不同质量事先研磨好的Bi(NO3)3·5H2O粉末装入烧杯中，实施例1～4的Bi(NO3)3·5H2O的添加量详见表1，并加入80mL去离子水，接着将悬浮液在环境温度下搅拌2h，然后在室温下超声1h，接着将悬浮液放入80℃的烘箱内干燥后得到粉末。将混合好的粉末装入带盖坩埚中，移至管式炉以5℃/min的升温速率升至500℃后保温3h。冷却后将样品装入烧杯中并加入100mL的蒸馏水，然后放入超声仪中超声3h，将样品用去离子水洗涤数次后干燥即得Bi掺杂的C3N5。
表1实施例1～4的原料
实施例1～4的XRD图详见图1。
实施例1～4及C3N5的紫外可见光吸收图详见图4，由图4可见，实施例1～4制备得到的Bi掺杂的C3N5的带隙值分别为1.12、0.87、0.86、0.72eV，低于C3N5的1.25eV。实施例 1～4及C3N5在366nm激发下的荧光发射图谱详见图7；实施例4的产品能谱图详见图10。
由图10测出实施例4的产品中元素含量为：
表2实施例4的I-70Bi-C3N5能谱图的智能定量结果
实施例1～4制备得到的Bi掺杂的C3N5的SEM图详见图11-15，实施例1未观察到蜂窝状结构，实施例2的蜂窝状结构较少，由图12的顶端靠近中间位置可见少量蜂窝状结构，实施例3和4的产品都出现了非常明显的蜂窝状结构，蜂窝状结构的孔直径范围为100～600nm的孔。
从图4可以看出：
实施例1良好吸收范围为：紫外区～500nm；对大于500nm波长光吸收效果逐渐减弱。
实施例2良好吸收范围为：紫外区～540nm；对大于540nm波长光吸收效果逐渐减弱。
实施例3良好吸收范围为：紫外区～540nm；对大于540nm波长光吸收效果逐渐减弱。
实施例4良好吸收范围为：紫外区～550nm；对大于550nm波长光吸收效果逐渐减弱。
对比例1～5
将不同质量Bi(NO3)3·5H2O溶入55mL的乙二醇中，加入5mL浓度为1mol/L HNO3，搅拌十五分钟，对比例1～5的Bi(NO3)3·5H2O的添加量详见表3。加入0.6g聚乙烯吡络烷酮(PVP)和1.0g事先制备好的C3N5材料，搅拌1h，然后超声5min。将混合物转移到100ml 聚四氟乙烯反应釜里加热到160℃保温12h。冷却后放入烧杯，用蒸馏水和乙醇清洗数次后烘干。
表3对比例1～5的原料
对比例1～5及C3N5的XRD图详见图2。对比例1～5及C3N5的紫外可见光吸收图详见图5，由图5可见，对比例1～5制备得到的Bi掺杂的C3N5的带隙值分别为1.14eV、1.13eV、1.17eV、1.05eV、1.08eV，低于C3N5的1.25eV。对比例1～5及C3N5在366nm激发下的荧光发射图谱详见图8。
从图5可看出：
对比例1良好吸收范围为：紫外区～440nm；对大于440nm波长光吸收效果逐渐减弱。
对比例2良好吸收范围为：紫外区～450nm；对大于450nm波长光吸收效果逐渐减弱。
对比例3良好吸收范围为：紫外区～450nm；对大于450nm波长光吸收效果逐渐减弱。
对比例4良好吸收范围为：紫外区～460nm；对大于460nm波长光吸收效果逐渐减弱。
对比例5良好吸收范围为：紫外区～450nm；对大于450nm波长光吸收效果逐渐减弱。
对比例6～9
预先将不同质量Bi(NO3)3·5H2O溶解在1mol/L硝酸中，对比例6～9的Bi(NO3)3·5H2O的添加量详见表4。称取1g预先制备好的C3N5材料，加入50mL蒸馏水与不同质量比的硝酸铋溶液，接着在室温下超声30min。干燥后将其装入坩埚中，以5℃/min的升温速率升至500℃保温3h，最后将得到的产品自然冷却到环境温度，用蒸馏水清洗数次后烘干。
表 4 对比例6～9的原料
对比例6～9及C3N5的XRD图详见图3。对比例6～9及C3N5的紫外可见光吸收图详见图6，由图6可见，对比例6～9制备得到的Bi掺杂的C3N5的带隙值分别为1.35、1.34、1.30、1.27eV，高于C3N5的1.25eV。对比例6～9及C3N5在366nm激发下的荧光发射图谱详见图 9。
从图6可看出：
对比例6良好吸收范围为：紫外区～430nm；对大于430nm波长光吸收效果逐渐减弱。
对比例7良好吸收范围为：紫外区～440nm；对大于440nm波长光吸收效果逐渐减弱。
对比例8良好吸收范围为：紫外区～450nm；对大于450nm波长光吸收效果逐渐减弱。
对比例9良好吸收范围为：紫外区～450nm；对大于450nm波长光吸收效果逐渐减弱。
Claims (16)
1.Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述碳氮化合物为C3N5；所述方法包括：
a.混料：将铋盐、3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环充分混匀，得到混匀后的粉末，所述六元氮杂环为三聚氰酸和巴比妥酸中的至少一种，所述铋盐中的铋元素、3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环的质量比为0.03～0.07:1:1～1.1；
b.煅烧：将混匀后的粉末升温，于500～550℃保温1.5h以上，冷却后取出，洗涤，干燥得到Bi掺杂的多孔碳氮化合物，所述煅烧在空气或氮气氛围下进行。
2.根据权利要求1所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述500～550℃保温2～4h。
3.根据权利要求1或2所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述煅烧在氮气氛围下进行。
4.根据权利要求1所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述铋盐为Bi(NO3)3、BiBr、BiCl或BiI中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述铋盐为粒度150 μm以下的粉末。
6.根据权利要求1或2所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将a步骤所述充分混匀后的粉末加入助剂溶液中，并搅拌，然后干燥，再将干燥后的粉末进行b步骤。
7.根据权利要求6所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述助剂为钾盐，所述钾盐为溴化钾、氯化钾或碘化钾中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述助剂与混匀后的粉末的质量比为0～4%。
9.根据权利要求6所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌为在环境温度下搅拌的时间大于1h，然后在室温下超声大于1h。
10.根据权利要求1或2所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法，其特征在于，所述铋盐中的铋元素、3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环的质量比为 0.05～0.07:1:1～1.1。
11.Bi掺杂的多孔碳氮化合物，其特征在于，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物采用如权利要求1～10任一项所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物的制备方法制备得到，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物中Bi的含量占比为8.2～17.3wt%。
12.根据权利要求11所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物，其特征在于，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物具有蜂窝状结构孔隙。
13.根据权利要求12所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物，其特征在于，所述蜂窝状结构孔隙的孔直径范围为100～600nm。
14.根据权利要求11所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物，其特征在于，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物的带隙值0.72eV～0.86eV。
15.根据权利要求14所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物，其特征在于，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物的吸收光谱为紫外区～550nm。
16.根据权利要求11所述的Bi掺杂的多孔碳氮化合物，其特征在于，所述Bi掺杂的多孔碳氮化合物中Bi的含量占比为 14.3～17.3wt%。
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