CN105038225A - 一种高硬度复合板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硬度复合板的制备方法，包括以下步骤：将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EuCl3、水、硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；依次将四唑、氰酸酯树脂预聚物、木质素加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入氰基壳聚糖、亚麻油、海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入异氰酸酯固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板，具有优异的力学性能、高硬度，满足高硬度复合板的发展应用。
Description
技术领域
本发明属于新型复合材料技术领域，具体涉及一种高硬度复合板的制备方法。
背景技术
对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力，直接体现国家的科学技术水平和经济实力，也是一个国家综合国力和文明进步速度的标志。因此，新材料的开发与研究是材料科学发展的先导，是高科技领域的基石。伴随我国城市化进程的不断加快，我国复合材料开发和应用，已形成网络渗透到各个行业领域当中。人们的生活水平也在不断提高，复合材料具有阻燃、绝缘、耐腐蚀和价格低廉，成为我们生活建设中不可缺少的物质基础之一，在近30年来的航空、航天、能源、交通、机械、建筑、化工、生物医学和体育等领域得到广泛应用。
工程塑料具有优良的综合性能被广泛用于建筑塑料管材、门窗异型材、汽车和冰箱用型材及密封条等。但与需求相比较，还存在缺口冲击强度低、加工性能差、耐热性差的缺陷。硬度差是的主要弱点之一，对纯树脂的改性工作很多例如经玻纤增强改性后其强度、刚度、模量、抗疲劳性、耐蠕变、耐化学腐蚀性和耐热性都有较大程度的提高，但玻璃纤维增强的复合材料只有纤维和基体的界面粘结性好时才能同时起到增强增韧的目的，同时如何能基本保持材料的强度、刚度、耐热性能将对进一步扩大塑料的使用范围起到积极推动作用。
高硬度透明材料在光学材料、高档建筑及工艺品等领域具有广泛的应用前景但国内关于邵D硬度大于70的透明材料的研究报道甚少。提高材料硬度的方法主要有:选择含有刚性结构(如苯环)的原材料、提高材料中硬段的含量和提高其官能度。但每种方法都有局限性，难以达到目的，且在某种程度上还会使某些性能(如耐热温度)下降。有机-无机纳米复合材料具有与传统填料复合材料显著不同的特性，可以明显改善材料的力学性能，既可表现出无机物优良的刚度、强度和热稳定性，又具有聚合物的断裂性能、可加工性和介电性能。这些性能的提高将使有机/无机纳米复合材料在新技术领域中获得广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高硬度复合板的制备方法，其制备的复合板具有优异的硬度，可作为建筑材料、家居装修材料应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高硬度复合板的制备方法，包括以下步骤：按质量份，将10份氰酸酯单体与2.5～3.5份乙烯基单体于115℃预聚0.5小时得到氰酸酯树脂预聚物；将10～15份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2～3份EuCl3、2份水、6～7份硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；依次将11～13份四唑、16～18份氰酸酯树脂预聚物、2～5份木质素加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入8～10份氰基壳聚糖、2～3份亚麻油、4～6份海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入4～5份异氰酸酯固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板。
本发明中，氰酸酯单体的化学结构式为：；乙烯基单体的化学结构式为。将氰酸酯单体与乙烯基单体于115℃预聚0.5小时，得到氰酸酯树脂预聚物。该预聚体固化后常温下稳定，在收到外界大力冲击时，在EuCl3、木质素等其他组份协同下，吸收冲击的能量，克服了传统高分子材料耐冲击差的缺陷，提高复合材料的硬度。
本发明中，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的粘度为108mPa·s，其结构式为：
。
该化合物在四唑存在下能与氰酸酯链段发生反应形成缠结，在木质素以及固化剂的串联下，交联密度提升很大，增加了体系的强度，克服了传统树脂基材料偏软的缺陷，提升体系硬度。
优选的，所述异氰酸酯固化剂为HDI硬化剂，HDI硬化剂应用于本发明的高硬度材料体系中，与高分子树脂混合，相容性好；其与树脂官能团反应，可以增加材料的交联程度，保证复合材料的力学性。
HDI硬化剂的结构式为：
。
本发明中，通过将含有刚性结构的预聚物与小分子桥接剂以及反应性优良的有机物组合使用，扩链反应循序渐进，各阶段反应程度合理，有利于线性结构的硬度提高，能够得到刚性结构密度大、分布均匀的固化物，力学性能优异、特别是硬度高。通过加入EuCl3与纳米二氧化硅填料，体系中填料的密度均匀，能得到良好的拌合性，变得容易制备成具有流动性的糊剂状，有利于聚合体聚合。亚麻油、木质素的加入增加体系固化过程中的交联点，得到互穿聚合物结构，保证高硬度复合板的制备方法的强度。
本发明中，硅溶胶中固含量为45%；二氧化硅的粒径为150～430纳米。有机物体系为高硬度材料预聚体系的主要粘接成分，刚性的纳米填料能均匀地分散在树脂中，提高其固化物的强度与固化水平；特别的本发明避免了复合界面之间出现孔洞，不会妨碍聚合物互穿网络的形成，保证固化复合板的强度。
此外，本发明公开的复合物中，反应基团含量高，黏度小，所以参与聚合反应的转化率较高，固化后得到的是刚性结构密度大的交联聚合物网络，同时由于活性填料以及小分子化合物的存在，分子间链段的可旋转性较好，产品机械性能好。
本发明中，热压工艺为：1MPa/150℃/1小时+2MPa/180℃/1小时+4MPa/200℃/1.5小时。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明利用的制备高硬度复合材料的原料组成合理，各组成分之间相容性好，有机物固化程度高，刚性基团分布广，由此制备得到了高硬度复合板，具有良好的力学性、耐热性能，满足高硬度复合板的制备方法的发展应用。
2．本发明制备的高硬度复合板，是一种交联度很高的树脂基材料；有机物体系含有大量的芳香环结构，热稳定性好，主要几个有机物之间反应性好，在小分子促进桥接下，组成和构型不同的化合物相互贯穿、缠结，交联固化物密度高，板材硬度高，在高硬度材料的制备中具有很好的实际应用价值。
3.本发明公开的制备高硬度复合板的方法中，原料简单易得，无需现有技术的复杂反应，制备的复合板具有优异的力学性能，固化效果好，交联结构均匀，小分子化合物可以作为高分子有机物的相容剂，一方面增加体系各组分的相容性，另一方面避免热压固化时形成交联不均的缺陷，保证树脂体系形成稳定的结构，硬度高，取得了意想不到的效果；而且避免了现有技术中有机无机复合材料界面缺陷等问题。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
氰酸酯单体的化学结构式为：；乙烯基单体的化学结构式为；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的粘度为108mPa·s；硅溶胶中固含量为45%；二氧化硅的粒径为150～430纳米。
热压工艺为：1MPa/150℃/1小时+2MPa/180℃/1小时+4MPa/200℃/1.5小时。
实施例一
将10g氰酸酯单体与2.5g乙烯基单体于115℃预聚0.5小时得到氰酸酯树脂预聚物；将10g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3gEuCl3、2g水、6g硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；依次将13g四唑、17g氰酸酯树脂预聚物、4g份木质素加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入8g氰基壳聚糖、3g亚麻油、4g海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入4.5g异氰酸酯HDI固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板。
实施例二
将10g氰酸酯单体与3g乙烯基单体于115℃预聚0.5小时得到氰酸酯树脂预聚物；将14g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3gEuCl3、2g水、6g硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；依次将11g四唑、17g氰酸酯树脂预聚物、4g份木质素加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入9g氰基壳聚糖、3g亚麻油、4g海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入4g异氰酸酯HDI固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板。
实施例三
将10g氰酸酯单体与3.5g乙烯基单体于115℃预聚0.5小时得到氰酸酯树脂预聚物；将15g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3gEuCl3、2g水、7g硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；依次将11g四唑、18g氰酸酯树脂预聚物、2g份木质素加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入10g氰基壳聚糖、3g亚麻油、4g海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入5g异氰酸酯HDI固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板。
实施例四
将10g氰酸酯单体与3g乙烯基单体于115℃预聚0.5小时得到氰酸酯树脂预聚物；将12g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2gEuCl3、2g水、7g份硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；依次将13g四唑、17g氰酸酯树脂预聚物、4g份木质素加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入9g氰基壳聚糖、2g亚麻油、6g海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入4g异氰酸酯HDI固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板。
实施例五
将10g氰酸酯单体与2.5g乙烯基单体于115℃预聚0.5小时得到氰酸酯树脂预聚物；将13g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3gEuCl3、2g水、6g份硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；依次将12g四唑、16g氰酸酯树脂预聚物、3g份木质素加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入9g氰基壳聚糖、3g亚麻油、5g海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入5g异氰酸酯HDI固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板。
对比例一
将10g氰酸酯单体于115℃预聚0.5小时得到氰酸酯树脂预聚物；将14g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2g水、6g份硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；依次将11g四唑、17g氰酸酯树脂预聚物、1g份木质素加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入9g氰基壳聚糖、3g亚麻油、1g海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入1g异氰酸酯HDI固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板。
对比例二
将10g氰酸酯单体与3g乙烯基单体于115℃预聚0.5小时得到氰酸酯树脂预聚物；将14g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1gEuCl3、2g份硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；将17g氰酸酯树脂预聚物加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入9g氰基壳聚糖、1g亚麻油、4g海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入4g异氰酸酯HDI固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板。
性能测试
上述高硬度复合板的性能测试结果见表1。
表1高硬度复合板的制备方法的性能
| 硬度（D） | 冲击强度（kJ·m-2） | 挠曲强度（MPa） | 铅笔硬度（1kgf） | |
| 实施例一 | 82 | 2.89 | 115 | 3H |
| 实施例二 | 80 | 2.72 | 113 | 3H |
| 实施例三 | 81 | 2.76 | 114 | 3H |
| 实施例四 | 81 | 2.81 | 114 | 3H |
| 实施例五 | 80 | 2.77 | 113 | 3H |
| 对比例一 | 64 | 2.01 | 89 | 2.5H |
| 对比例二 | 68 | 1.89 | 90 | 2H |
| 测试标准 | GB531-92 | GB/T1843—1996/1A | ISO178 | ASTMD3363 |
综上，本发明公开的高硬度复合板的制备方法合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了高硬度复合板，具有良好的力学性能，特别具有优异的硬度性能，满足高硬度复合板的发展应用。
Claims (7)
1.一种高硬度复合板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按质量份，将10份氰酸酯单体与2.5～3.5份乙烯基单体于115℃预聚0.5小时得到氰酸酯树脂预聚物；将10～15份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2～3份EuCl3、2份水、6～7份硅溶胶混合均匀，于95℃搅拌2小时，真空除水得到混合物；依次将11～13份四唑、16～18份氰酸酯树脂预聚物、2～5份木质素加入混合物中，于120℃搅拌4小时；然后加入8～10份氰基壳聚糖、2～3份亚麻油、4～6份海藻酸钠，于110℃搅拌1小时；最后加入4～5份异氰酸酯固化剂，于130℃搅拌2小时，冷却得到模压料；再将模压料置入模具中，热压即得到高硬度复合板。
2.根据权利要求1所述高硬度复合板的制备方法，其特征在于，所述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的粘度为108mPa·s。
3.根据权利要求1所述高硬度复合板的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶中固含量为45%；二氧化硅的粒径为150～430纳米。
4.根据权利要求1所述高硬度复合板的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯单体的化学结构式为：；乙烯基单体的化学结构式为。
5.根据权利要求1所述高硬度复合板的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯固化剂为HDI硬化剂。
6.根据权利要求1所述高硬度复合板的制备方法，其特征在于，所述热压工艺为：1MPa/150℃/1小时+2MPa/180℃/1小时+4MPa/200℃/1.5小时。
7.权利要求1所述高硬度复合板的制备方法制备得到的高硬度复合板。
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