CN104130575A - 一种具有高尺寸稳定性树脂混合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有高尺寸稳定性树脂混合物及其制备方法，属于材料技术领域。为了解决现有热固性树脂热膨胀系数高、尺寸稳定性差的问题，所述树脂混合物由纳米树脂预聚物A和共聚物B组成，其中：纳米树脂预聚物A由氰酸酯树脂、BMI树脂、纳米粒子组成，共聚物B由氰酸酯树脂、BMI树脂、热塑性树脂组成。制备方法：一、制备纳米树脂预聚物A；二、制备树脂与热塑性树脂共聚物B；三、制备高尺寸稳定性树脂混合物C。本发明制备的树脂混合物固化后具有低热膨胀系数、高尺寸稳定性和高韧性的特点，可用于制备高尺寸稳定性的复合材料产品，具有重要的商业价值。

Description

一种具有高尺寸稳定性树脂混合物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种高尺寸稳定性树脂混合物及其制备方法。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料的热膨胀系数主要受到树脂基体热膨胀系数的影响，尤其是材料的横向热膨胀系数。空间飞行器的结构件(如桁架结构、相机支架)、雷达天线罩、精密仪器等构件要求复合材料产品随温度变化尺寸保持稳定。其次复合材料模具要具有较高的尺寸稳定性，尤其不能随着温度的变化而出现较大变化。较低的热膨胀系数是制造高尺寸稳定性复合材料产品的关键因素。
目前环氧、双马、氰酸酯等高性能树脂基体的热膨胀系数较高，不利于制备低热膨胀系数的复合材料产品，严重限制了其在高精度空间飞行器的结构件、雷达天线罩、精密仪器和复合材料模具领域的应用。
发明内容
为了解决现有热固性树脂热膨胀系数高、尺寸稳定性差的问题，本发明提供了一种具有低热膨胀系数、高尺寸稳定性和高韧性的树脂混合物及其制备方法，固化后的树脂具有低热膨胀系数，树脂混合物适用于纤维缠绕工艺、热熔法预浸料制备工艺、树脂传递成型工艺等复合材料成型方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有高尺寸稳定性树脂混合物，按质量百分比由20～90％的纳米树脂预聚物A和10～80％的共聚物B组成，其中：纳米树脂预聚物A按质量百分比由60～95％的氰酸酯树脂、0～40％的BMI树脂、0.1～5％的纳米粒子组成，共聚物B按质量百分比由40～80％的氰酸酯树脂、0～30％的BMI树脂、5～50％的热塑性树脂组成。
一种上述具有高尺寸稳定性树脂混合物的制备方法，包括如下步骤：
一、制备纳米树脂预聚物A。将氰酸酯树脂、BMI树脂在干燥的容器内加热到50～140℃，恒温0.1～2小时，然后加入纳米粒子，在容器内以1700～3000转/min的转速搅拌，并在50～140℃下恒温0.1～3小时，得到纳米树脂预聚物A；其中纳米树脂预聚物A中按质量百分比加入的氰酸酯树脂为60～95％，加入的BMI树脂为0～40％，加入的纳米粒子为0.1～5％。
二、制备共聚物B。将氰酸酯树脂、BMI树脂在干燥的容器内加热到50～140℃，恒温0.1～2小时，然后加入热塑性树脂，在容器内以1700～3000转/min的转速搅拌，并在50～140℃下恒温0.1～10小时，得到共聚物B；其中共聚物B中按质量百分比加入的氰酸酯树脂为40～80％，加入的BMI树脂为0～30％，加入的热塑性树脂5～50％。
三、将步骤一中的纳米树脂预聚物A和步骤二中的共聚物B加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到具有高尺寸稳定性树脂混合物C；该组合物中按质量百分比加入的预聚物A为20～90％，加入的共聚物B为10～80％。
本发明的优点：
1、本发明解决了现有环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂(BMI)等热固性树脂热膨胀系数较高的问题。
2、本发明制备的树脂混合物固化后具有较低的热膨胀系数，真空环境下和湿热条件下尺寸稳定性良好，同时具有较高的韧性，可用于制备高尺寸稳定性的复合材料产品，具有重要的商业价值。
3、本发明制备的树脂混合物可直接用于纤维缠绕工艺成型、手糊成型工艺、树脂传递成型工艺成型高性能复合材料，也可以用于热熔法制备预浸料，制备的复合材料具有较低的热膨胀系数、高尺寸稳定性能和较高的韧性。
4、本发明提供的方法具有工艺简单、生产能力高等特点，具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式提供了一种具有高尺寸稳定性树脂混合物，按质量百分比由20～90％的纳米树脂预聚物A和10～80％的共聚物B组成，其中：纳米树脂预聚物A按质量百分比由60～95％的氰酸酯树脂、0～40％的BMI树脂、0.1～5％的纳米粒子组成，共聚物B按质量百分比由40～80％的氰酸酯树脂、0～30％的BMI树脂、5～50％的热塑性树脂组成。
本实施方式设计的具有高尺寸稳定性树脂混合物具有较低的热膨胀系数，真空环境下和湿热条件下尺寸稳定性良好，同时具有较高的韧性。该树脂混合物适用于纤维缠绕工艺、热熔法预浸料制备工艺、树脂传递成型工艺等复合材料成型方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的树脂混合物，按质量百分比由30％的纳米树脂预聚物A和70％的共聚物B组成，其中：纳米树脂预聚物A按质量百分比由65％的氰酸酯树脂、30％的BMI树脂、5％的纳米粒子组成，共聚物B按质量百分比由50％的氰酸酯树脂、5％的BMI树脂、45％的热塑性树脂组成。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的树脂混合物，按质量百分比由50％的纳米树脂预聚物A和50％的共聚物B组成，其中：纳米树脂预聚物A按质量百分比由75％的氰酸酯树脂、24％的BMI树脂、1％的纳米粒子组成，共聚物B按质量百分比由60％的氰酸酯树脂、30％的BMI树脂、10％的热塑性树脂组成。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的树脂混合物，按质量百分比由80％的纳米树脂预聚物A和20％的共聚物B组成，其中：纳米树脂预聚物A按质量百分比由90％的氰酸酯树脂、7％的BMI树脂、3％的纳米粒子组成，共聚物B按质量百分比由70％的氰酸酯树脂、10％的BMI树脂、20％的热塑性树脂组成。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的树脂混合物，按质量百分比由40％的纳米树脂预聚物A和60％的共聚物B组成，其中：纳米树脂预聚物A按质量百分比由95％的氰酸酯树脂、5％的纳米粒子组成，共聚物B按质量百分比由45％的氰酸酯树脂、25％的BMI树脂、30％的热塑性树脂组成。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的树脂混合物，按质量百分比由60％的纳米树脂预聚物A和40％的共聚物B组成，其中：纳米树脂预聚物A按质量百分比由83％的氰酸酯树脂、15％的BMI树脂、2％的纳米粒子组成，共聚物B按质量百分比由65％的氰酸酯树脂、35％的热塑性树脂组成。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一～六的不同点是：所述的氰酸酯树脂为单官能团氰酸酯、双官能团氰酸酯(如双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯)和多官能团型氰酸酯(如PT15、PT30)中的一种或者几种的组合。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一～七的不同点是：所述的BMI树脂为二苯甲烷型、二苯醚型、长链醚建型BMI树脂中的一种或者几种的组合。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一～八的不同点是：所述的热塑性树脂为聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜中的一种或多种，且分子骨架中含有羟基、羧基、氨基、乙烯基等反应性基团中一种或多种，重均分子量为1万～10万，粒径在5～100μm。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一～九的不同点是：所述的纳米粒子为带有氨基、环氧基团、羟基、羧基、乙烯基等活性基团的碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛等纳米粒子中的一种或者几种的组合。
具体实施方式十一：本实施方式提供的具有高尺寸稳定性树脂混合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备纳米树脂预聚物A。将氰酸酯树脂、BMI树脂在干燥的容器内加热到50～140℃，恒温0.1～2小时，然后加入纳米粒子，在容器内以1700～3000转/min的转速搅拌，并在50～140℃下恒温0.1～3小时，得到纳米树脂预聚物A；其中纳米树脂预聚物A中按质量百分比加入的氰酸酯树脂为60～95％，加入的BMI树脂为0～40％，加入的纳米粒子为0.1～5％。
二、制备共聚物B。将氰酸酯树脂、BMI树脂在干燥的容器内加热到50～140℃，恒温0.1～2小时，然后加入热塑性树脂，在容器内以1700～3000转/min的转速搅拌，并在50～140℃下恒温0.1～10小时，得到共聚物B；其中共聚物B中按质量百分比加入的氰酸酯树脂为40～80％，加入的BMI树脂为0～30％，加入的热塑性树脂5～50％；
三、将步骤一中的纳米树脂预聚物A和步骤二中的共聚物B加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到具有高尺寸稳定性树脂混合物C；该组合物中按质量百分比加入的预聚物A为20～90％，加入的共聚物B为10～80％。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同点是：树脂混合物具有类似环氧树脂的加工性能，可采用缠绕成型、真空辅助成型、手糊成型、模压成型等工艺成型复合材料。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一、十二不同点是：树脂混合物在热熔法制备纤维预浸料的应用中，预浸温度为60～140℃，适宜时间大于6小时。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一～十三不同点是：树脂混合物在热熔法制备纤维预浸料的应用中，增强材料是碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石墨纤维、芳香族聚酰胺纤维、高分子量聚乙烯纤维和钢纤维等纤维中的一种或几种。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十一～十四不同点是：树脂混合物在纤维缠绕成型应用中，缠绕温度为10～60℃，粘度小于2Pa.s，适宜时间大于8小时。
具体实施方式十六：本实施方式提供了一种具有高尺寸稳定性树脂混合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备纳米树脂预聚物A。将双酚A型氰酸酯树脂、二本甲烷型BMI树脂在干燥的容器内加热到130℃，恒温0.5小时，然后加入氨基修饰的纳米二氧化硅粒子，在容器内以2000转/min的转速搅拌，并在130℃下恒温1小时，得到纳米树脂预聚物A。其中按质量百分比加入的双酚A型氰酸酯树脂为80％，加入的二本甲烷型BMI树脂为10％，加入的纳米粒子为10％。
二、制备共聚物B。将双酚A型氰酸酯树脂、二本甲烷型BMI树脂在干燥的容器内加热到120℃，恒温0.5小时，然后加入带有羟基的PES树脂，重均分子量为1.5万，粒径在60μm；在容器内以2500转/min的转速搅拌，并在120℃下恒温5小时，得到共聚物B。其中按质量百分比加入的双酚A型氰酸酯树脂为60％，加入的BMI树脂为0.5％，加入的PES树脂35.5％；
三、将步骤一中的纳米树脂预聚物A和步骤二中的共聚物B加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到具有高尺寸稳定性树脂混合物C，该组合物中按质量百分比加入的预聚物A为40％，加入的共聚物B为60％。所得的树脂混合物的性能如表1所示。
表1 树脂混合物工艺性能
性能 特征
室温下黏度 37000cPa
100℃凝胶时间 大于180分钟
常温下储存期 大于15天
将树脂按照如下工艺固化：固化温度为先在80℃恒温2小时，再在120℃恒温2小时，在180℃恒温3小时，所测得的树脂性能如表2所示。
表2 树脂的性能
性能 特征
热膨胀系数 ＜0.00003mm/℃
玻璃化转变温度(Tg) ＞200℃
拉伸强度 ＞60MPa
拉伸模量 ＞3GPa
断裂延伸率 ＞2.7％
具体实施方式十五：本实施方式提供了一种具有高尺寸稳定性树脂混合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备纳米树脂预聚物A。将PT15氰酸酯树脂、二苯醚型BMI树脂在干燥的容器内加热到120℃，恒温1小时，然后加入环氧基修饰的碳纳米管，在容器内以3000转/min的转速搅拌，并在120℃下恒温1小时，得到纳米树脂预聚物A。其中按质量百分比加入的PT15氰酸酯树脂为90％，加入的二苯醚型BMI树脂为6％，加入的碳纳米管为4％。
二、制备共聚物B。将双酚M型氰酸酯树脂、二苯醚型BMI树脂在干燥的容器内加热到130℃，恒温1小时，然后加入带有氨基的PEI树脂，重均分子量为5万，粒径在10μm在容器内以1500转/min的转速搅拌，并在130℃下恒温5小时，得到共聚物B。其中按质量百分比加入的双酚M型氰酸酯树脂为70％，加入的BMI树脂为5％，加入的PEI树脂25％。
三、将步骤一中的纳米树脂预聚物A和步骤二中的共聚物B加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到具有高尺寸稳定性树脂混合物C，该组合物中按质量百分比加入的预聚物A为50％，加入的共聚物B为50％。所得的树脂混合物的性能如表3所示。
表3 树脂混合物工艺性能
性能 特征
室温下黏度 2000cPa
70℃凝胶时间 大于180分钟
固化物热膨胀系数 ＜0.00003mm/℃
注：固化制度：100℃恒温2小时，再在120℃恒温2小时，在180℃恒温3小时，300℃3小时。
利用本实施方式得到的树脂混合物与T700碳纤维缠绕成型得到单向板，按照如下工艺进行固化：固化制度：100℃恒温2小时，再在120℃恒温2小时，在180℃恒温3小时，300℃3小时。其性能如表4。
表4 复合材料性能
性能 测试值
纤维体积含量 55％
空隙率 1.1％
弯曲强度 1643MPa
弯曲模量 145GPa
短梁层间剪切强度 98MPa
冲击后压缩强度 243MPa

Claims (10)

1.一种具有高尺寸稳定性树脂混合物，其特征在于所述树脂混合物按质量百分比由20～90％的纳米树脂预聚物A和10～80％的共聚物B组成，其中：纳米树脂预聚物A按质量百分比由60～95％的氰酸酯树脂、0～40％的BMI树脂、0.1～5％的纳米粒子组成，共聚物B按质量百分比由40～80％的氰酸酯树脂、0～30％的BMI树脂、5～50％的热塑性树脂组成。
2.根据权利要求1所述的具有高尺寸稳定性树脂混合物，其特征在于所述的氰酸酯树脂为单官能团氰酸酯、双官能团氰酸酯和多官能团型氰酸酯中的一种或者几种的组合。
3.根据权利要求2所述的具有高尺寸稳定性树脂混合物，其特征在于所述的双官能团氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯中的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求2所述的具有高尺寸稳定性树脂混合物，其特征在于所述的多官能团型氰酸酯为PT15和/或PT30。
5.根据权利要求1所述的具有高尺寸稳定性树脂混合物，其特征在于所述的BMI树脂为二苯甲烷型、二苯醚型、长链醚建型BMI树脂中的一种或者几种的组合。
6.根据权利要求1所述的具有高尺寸稳定性树脂混合物，其特征在于所述的热塑性树脂为聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜中的一种或多种，且分子骨架中含有羟基、羧基、氨基、乙烯基反应性基团中一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的具有高尺寸稳定性树脂混合物，其特征在于所述的热塑性树脂的重均分子量为1万～10万，粒径在5～100μm。
8.根据权利要求1所述的具有高尺寸稳定性树脂混合物，其特征在于所述的纳米粒子为带有活性基团的碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛等纳米粒子中的一种或者几种的组合。
9.根据权利要求1所述的具有高尺寸稳定性树脂混合物，其特征在于所述的活性基团为氨基、环氧基团、羟基、羧基、乙烯基中的一种或者几种的组合。
10.一种权利要求1-9任一权利要求所述的具有高尺寸稳定性树脂混合物的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、制备纳米树脂预聚物A：将氰酸酯树脂、BMI树脂在干燥的容器内加热到50～140℃，恒温0.1～2小时，然后加入纳米粒子，在容器内以1700～3000转/min的转速搅拌，并在50～140℃下恒温0.1～3小时，得到纳米树脂预聚物A；
二、制备共聚物B：将氰酸酯树脂、BMI树脂在干燥的容器内加热到50～140℃，恒温0.1～2小时，然后加入热塑性树脂，在容器内以1700～3000转/min的转速搅拌，并在50～140℃下恒温0.1～10小时，得到共聚物B；
三、制备高尺寸稳定性树脂混合物C：将步骤一中的纳米树脂预聚物A和步骤二中的共聚物B加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到具有高尺寸稳定性树脂混合物C。
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