CN103756314B - 用于复合材料液态成型的双马来酰亚胺树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于纤维增强复合材料液态成型工艺的高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法。本发明公开了一种采用热塑性聚合物、氰酸酯、二烯丙基双酚A、活性稀释剂改性双马来酰亚胺树脂的方法。在130℃时，树脂体系黏度小于500mpa·s，工艺适用期不小于3h，固化后树脂的玻璃化转变温度大于240℃，满足纤维增强复合材料液态成型工艺和耐温性要求。本发明实施步骤简单，制备的树脂基体具有较高的耐温等级和力学性能，树脂浇铸体的断裂延伸率可达3%，显著提高了以此树脂为基体的纤维增强复合材料的力学性能，特别是韧性。同时保持了较高的耐温等级。可广泛用作军用/民用飞机、火箭、导弹复合材料主承力或次承力复合材料结构件的树脂基体。

Description

用于复合材料液态成型的双马来酰亚胺树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种用于纤维增强复合材料液态成型工艺的高韧性双马来酰亚胺树脂基体的制备方法。

背景技术

近年来，先进复合材料的液态成型技术正在逐渐成为航空航天复合材料结构低成本技术的主流，特别是成型技术与复合材料复杂结构整体制造技术的结合，不仅使尺寸精度提高，成本降低，大大提高了结构完整性和服役性能。双马来酰亚胺树脂是一种综合性能优异的新型耐高温树脂，具有耐高温、耐辐射、耐湿热、合成方便以及成本较低等特点，以双马来酰亚胺树脂为基体的纤维增强复合材料广泛应用于航空航天主承力/次承力结构等高科技领域。作为先进复合材料的树脂基体，双马来酰亚胺树脂是发展耐高温、高性能、适合复合材料液态成型的首选目标。

由于双马来酰亚胺树脂分子结构属于芳香结构，而且固化后的交联密度很高，造成树脂脆性较大，韧性不足，影响了复合材料的力学性能，限制了进一步应用。因此，需要对其进行增韧改性。目前，双马来酰亚胺树脂增韧改性的方法主要有扩链法、二元胺、稀丙基化合物、橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂，以及无机功能材料等改性手段。

复合材料的液态成型工艺要求树脂在工作温度下保持较低的黏度，一般小于500mpa·s。这样，树脂才能与纤维充分浸润，防止分层和贫胶等缺陷的发生，得到性能较高的复合材料。内扩链法增韧改性是将双马来酰亚胺分子延长，增加固化后树脂得交联点之间的分子链段长度，提高树脂的韧性。但是需要对分子结构重新设计和合成，从分子设计阶段到批量化稳定生产阶段，需要较长的时间，极大地增加了研究周期和难度。采用二元胺改性是应用最早的一种方法，但韧性提高幅度不大，而且改性后的树脂工艺适用期较短，界面性能差，故不适合复合材料液态成型工艺。采用烯丙基双酚A改性是目前应用最广泛的一种方法，改性后的双马来酰亚胺树脂的韧性虽然得到部分提高，但是随着航空航天领域对复合材料结构件的韧性要求的提高，其改性效果仍然不能满足。采用橡胶弹性体改性，可大大提高双马来酰亚胺树脂的韧性，但却会大大降低树脂的玻璃化转变温度，降低其使用温度，得不偿失。采用高性能热塑性聚合物进行改性可较大程度的提高双马来酰亚胺树脂的韧性，但热塑性聚合物的加入会大大增加树脂体系的粘度，不能满足复合材料液态成型工艺要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既满足纤维增强复合材料液态成型工艺要求，又能提高韧性的双马来酰亚胺树脂基体的制备方法，以解决液态成型复合材料韧性较差的问题。

本发明的技术解决方案：树脂包括以下重量份的原料制成：双马来酰亚胺100份，氰酸酯1-60份，热塑性聚合物1-30份，二烯丙基双酚A1-50份，活性稀释剂1-40份，制备方法包括如下步骤：

（1）将二烯丙基双酚A和活性稀释剂混合并加热到80℃-130℃后，加入氰酸酯，直到混合物变为澄清透明溶液；

（2）向上述步骤（1）所得溶解物中，加入热塑性聚合物，升高温度至130℃-150℃，直至热塑性聚合物完全溶解，得到溶解物；

（3）向上述步骤（2）所得溶解物中，加入双马来酰亚胺树脂，保持温度130℃，直至双马来酰亚胺树脂完全溶解，即得到用于复合材料液态成型的高韧性双马来酰亚胺树脂。

所述的双马来酰亚胺为：4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4′双马来酰亚胺基二苯醚、4，4′双马来酰亚胺基二苯砜、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺、2，2′-双[4-（马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷中的一种，或它们的任意组合。

所述的氰酸酯为：双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。

所述的热塑性聚合物为：聚氨酯、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚脲。

本发明具有的优点和有益效果：

本发明用于纤维增强复合材料液态成型的高韧性双马来酰亚胺树脂集成了低黏度、高韧性、高耐温等级的优点。一般来说，通过热塑性聚合物改性热固性树脂（环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等）都会造成树脂黏度的增加，从而无法满足复合材料液态成型工艺对树脂低黏度的要求。本发明的一个有益效果是提高双马来酰亚胺树脂韧性的同时，保持了纤维增强复合材料液态成型工艺对树脂低黏度的要求。氰酸酯在80℃-130℃之间时，会融解成黏度很稀的液体，对热塑性聚合物具有较好的溶解性，可将热塑性聚合物完全溶解，形成均相体系。由于氰酸酯在80℃-130℃之间极低的黏度，可大大降低热塑性聚合物改性双马来酰亚胺树脂的黏度。同时，二烯丙基双酚A、活性稀释剂的加入，进一步降低了树脂体系的黏度。因此，本发明的树脂不仅具有较高韧性，又能满足纤维增强复合材料液态成型工艺要求。另外，氰酸酯是一种耐高温树脂，固化后的玻璃化转变温度可达280℃。因此，本发明另外一个有益的效果是，改性后的双马来酰亚胺树脂仍然具有较高的玻璃化转变温度。本发明提出的改性方法综合了双马来酰亚胺树脂韧性和工艺性协调提升，在不影响树脂黏度，满足复合材料液态成型工艺要求的同时，实现树脂韧性的提高。可广泛应用在航空航天、兵器、船舶等耐高温主承力、次承力复合材料结构件中。

具体实施方式

树脂由以下重量份的原料制成：

双马来酰亚胺树脂：100份

氰酸酯：1-60份

热塑性聚合物1-30份

二烯丙基双酚A1-50份

活性稀释剂1-40份

所述的双马来酰亚胺为：4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4′双马来酰亚胺基二苯醚、4，4′双马来酰亚胺基二苯砜、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺、2，2′-双[4-（马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷中的一种，或它们的任意组合。所述的氰酸酯为：双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。所述的热塑性聚合物为：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、橡胶、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚砜等。

用于纤维增强复合材料液态成型的高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法,包括步骤：

（1）将1-50重量份二烯丙基双酚A、1-40份活性稀释剂、1-60份氰酸酯树脂混合后，加热到一定温度，直到混合物变为均匀的溶液，得到溶解物；

（2）向步骤（1）所得溶解物中，加入热塑性聚合物1-30份，升高温度至130℃-150℃，直至热塑性聚合物完全溶解，得到溶解物；

（3）向步骤（2）所得溶解物中，加入双马来酰亚胺树脂100重量份，保持温度130℃，直至双马来酰亚胺树脂完全溶解，即得用于复合材料液态成型的高韧性双马来酰亚胺树脂。

以下实例进一步阐明本发明的内容，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚A型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷，继续搅拌并保持130℃至4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例2：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚F型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚醚酮完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷，继续搅拌并保持130℃至4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例3：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚A型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克4，4′双马来酰亚胺基二苯醚，继续搅拌并保持130℃至4，4′双马来酰亚胺基二苯醚完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例4：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚F型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克4，4′双马来酰亚胺基二苯砜，继续搅拌并保持130℃至4，4′双马来酰亚胺基二苯砜完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例5：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚A型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，继续搅拌并保持130℃至N,N’-间苯撑双马来酰亚胺完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例6：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚F型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克4，4′双马来酰亚胺基二苯砜，继续搅拌并保持130℃至4，4′双马来酰亚胺基二苯砜完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例7：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚A型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克2，2′-双[4-（马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷，继续搅拌并保持130℃至2，2′-双[4-（马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例8：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚F型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克2，2′-双[4-（马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷，继续搅拌并保持130℃至二苯甲烷型双马来酰亚胺完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例9：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚A型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺，继续搅拌并保持130℃至N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例10：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚F型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入200克N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺，继续搅拌并保持130℃至N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例11：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚A型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入100克4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷和100克N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺，继续搅拌并保持130℃至N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

实施例12：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入60克双酚F型氰酸酯。保持130℃，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入100克4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷和100克N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺，继续搅拌并保持130℃至N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺完全溶解后，将树脂倒出，冷藏备用。

Claims (1)

1.一种用于复合材料液态成型的双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下重量份的原料制成：双马来酰亚胺100份，氰酸酯1-60份，热塑性聚合物1-30份，二烯丙基双酚A1-50份，活性稀释剂1-40份，制备方法包括如下步骤：

(1)将二烯丙基双酚A和活性稀释剂混合并加热到80℃-130℃后，加入氰酸酯，直到混合物变为澄清透明溶液；

(2)向上述步骤(1)所得溶解物中，加入热塑性聚合物，升高温度至130℃-150℃，直至热塑性聚合物完全溶解，得到溶解物；

(3)向上述步骤(2)所得溶解物中，加入双马来酰亚胺树脂，保持温度130℃，直至双马来酰亚胺树脂完全溶解，即得到用于复合材料液态成型的高韧性双马来酰亚胺树脂；

所述的双马来酰亚胺为：4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4′双马来酰亚胺基二苯醚、4，4′双马来酰亚胺基二苯砜、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、2，2′-双[4-(马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷中的一种，或它们的任意组合；

所述的氰酸酯为：双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合；

所述的热塑性聚合物为：聚氨酯、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚脲。