CN110845845B - 一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂及其制备方法；所述改性氰酸酯树脂，由氰酸酯树脂基体和氰酸酯纳米颗粒组成；重量份组成为：基体氰酸酯树脂70份～90份，氰酸酯纳米粒子30份～10份；所述氰酸酯纳米粒子是将氰酸酯单体加入二甲苯溶液中完全溶解后，加入催化剂乙酰丙酮锌和壬基酚，经加热搅拌、旋蒸、离心、洗涤和干燥后得到氰酸酯纳米粒子。该改性氰酸酯树脂具有优异的力学、热学、介电性能以及空间环境尺寸稳定性。

Description

一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂及其制备方法，尤其是卫星碳纤维复合材料结构件用的基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着卫星在经济、气象、军事等方面的应用日趋广泛，卫星向着高空间分辨率、高时间分辨率、高定位精度和高授时精度发展，星载天线、光学相机等载荷功能性不断提高，重量与体积越来越大。这些对卫星平台结构的空间稳定性、可靠性和轻量化提出了更高的需求。
目前，国内航天器上星载天线、光学相机使用较多的是环氧树脂基复合材料(T700/M40/M55J等)。但是，由于树脂基复合材料具有吸湿特性，在一定时间的湿应力作用下，复合材料各项特性会发生变化，最终导致结构变形。同时，树脂基复合材料产品在地面阶段吸收的水分在空间环境中会发生释放，造成结构变形，影响遥感器成像品质。
氰酸酯树脂基复合材料是国外光学遥感器应用较多的树脂基复合材料，它吸湿率低、韧性好、介电性能好。通过对氰酸酯进行改性可使树脂基复合材料的吸湿率下降90％以上，从而提高复合材料的尺寸稳定性。美国Geoeye-1相机中采用的高稳定性结构就是采用氰酸酯树脂基复合材料。NASA探测水星计划中，探测飞行器采用了高模碳纤维增强改性氰酸酯作为太阳帆板结构材料，该材料经历至少278个日蚀周期后力学性能几乎没有下降。
氰酸酯树脂(Cyanate ester，CE)是含二个以上氰酸酯官能团(-OcN)的新型高性能热固性树脂，独特的结构特点赋予其极低的吸湿性、较好的耐空间环境性能、优良的尺寸稳定性以及良好的力学性能。氰酸酯树脂内部具有高度对称的三嗪环结构，结晶度高固化物刚性太大，脆性大等缺陷。传统改性的方法有热塑性树脂增韧改性、热固性树脂共聚改性、橡胶弹性体改性等，以上改性方法再增加韧性的同时，引入新的化学成分，带来复合材料在真空、冷热交变、综合辐照等空间环境下力学性能下降等一系列问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足提供一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂，所述空间级氰酸酯树脂由氰酸酯树脂基体和氰酸酯纳米颗粒组成；以总重量份为100份计，各组分的重量份组成为：基体氰酸酯树脂70份～90份，氰酸酯纳米颗粒10份～30份。
进一步，所述空间级氰酸酯树脂中增强相为所述氰酸酯纳米颗粒。
进一步，所述氰酸酯纳米颗粒是将氰酸酯单体加入二甲苯溶液溶解，加入催化剂后，经加热搅拌、旋蒸、离心、洗涤和干燥后得到的氰酸酯纳米颗粒。该制备方法不需要加助剂，现有技术中多采用悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、玻璃膜乳化及聚合、种子聚合、沉淀聚合、无皂乳液聚合等，且需要加入助剂；而加了助剂在后期很难完全除去，且影响树脂基体强度。
进一步，所述氰酸酯单体与二甲苯溶液的重量份之比为：10～20:90～80。
进一步，所述溶解具体为在70℃～80℃下机械搅拌1h～3h，至氰酸酯单体完全溶解。
进一步，所述催化剂为乙酰丙酮锌和壬基酚；所述氰酸酯单体、乙酰丙酮锌和壬基酚的重量份之比为：99.6～99.8:0.2～0.1:0.2～0.1。
进一步，加入催化剂乙酰丙酮锌和壬基酚后，70℃～80℃下机械搅拌1h～2h，升温至100℃～120℃继续反应1h～3h，得到溶液。溶液经过旋蒸、离心、洗涤和干燥后得到氰酸酯纳米颗粒。
进一步，所述旋蒸是将加热搅拌后的溶液置于旋转蒸发仪，真空度≤-0.97MPa，90℃～100℃下旋蒸1h～2h。
进一步，所述离心是将旋蒸后的溶液放置于离心机中，转速4000r/min～6000r/min，时间为10min～30min。
进一步，所述洗涤、干燥是将氰酸酯纳米微粒粗产物加入无水乙醇，超声振动10min～30min，然后进行离心，重复此过程3次～4次，经过烘干，得到粒径范围为20nm～40nm氰酸酯纳米颗粒。氰酸酯纳米颗粒粒径过大或过小，会影响树脂基体强度，因此，本发明选用粒径范围为20nm～40nm氰酸酯纳米颗粒自增强改性氰酸酯树脂基体。
本发明还涉及一种前述的基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂的制备方法，将所述氰酸酯纳米颗粒加入氰酸酯基体树脂，温度80℃～120℃，机械搅拌30min～1h，转速500r/min～2000r/min，即制备得到所述基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)纳米粒子具有极小的尺寸和极大的比表面积，表现出独特的表面效应、体积效应以及尺寸效应；本发明利用处于半固化态氰酸酯纳米粒子自增强改性氰酸酯树脂基体，纳米粒子与树脂基体属于同一种物质、同一化学结构，不存在增强相与基体之间相容性差、界面以及分散性差等问题；
(2)本发明的基于纳米粒子改性后的氰酸酯树脂具有优异的力学、热学及介电性能；
(3)本发明的基于纳米粒子改性后的氰酸酯树脂具有更加优异的尺寸稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的氰酸酯纳米颗粒的显微谱图；
图2为实施例2的氰酸酯纳米颗粒的显微谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂及其制备方法，基体树脂为氰酸酯树脂，增强材料为氰酸酯纳米颗粒。具体制备包括如下步骤：
将200g氰酸酯单体加入800g二甲苯溶液中，80℃下机械搅拌2h，氰酸酯单体完全溶解，得溶液A。
分别将0.2g乙酰丙酮锌、0.2g壬基酚加入溶液A中，90℃下机械搅拌2h，升温至120℃机械搅拌3h，得到溶液B。
将溶液B放置于旋转蒸发仪，真空度≤-0.97MPa，100℃下旋蒸2h，得到含有氰酸酯纳米微粒粗产物的溶液。
将含有氰酸酯纳米微粒粗产物的溶液放置于离心机中，转速4000r/min，离心10min，得到氰酸酯纳米微粒粗产物颗粒。
将氰酸酯纳米微粒粗产物颗粒加入无水乙醇，超声振动10min然后进行离心，重复此过程3次～4次，经过烘干，得到氰酸酯纳米颗粒，如图1所示，其粒径在20nm～40nm范围内。
将30g氰酸酯纳米颗粒加入到70g氰酸酯基体树脂，机械搅拌1h，转速：1000r/min，温度80℃～120℃，即制备出基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂。
通过该方法得出的改性氰酸酯树脂拉伸强度比改性前提高了49.5％，拉伸模量提高了10％，弯曲强度提高了27.2％，弯曲模量提高了23.7％，压缩强度提高了21.5％，弯曲模量提高了13.3％。其中，拉伸强度、拉伸模量的测试采用树脂浇铸体拉伸性能试验方法(GB/T 2568-1995)；弯曲强度、弯曲模量的测试采用树脂浇铸体弯曲性能试验方法(GB/T2570-1995)；压缩强度的测试采用树脂浇铸体压缩性能试验方法(GB/T2569-1995)。
实施例2
本实施例涉及一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂及其制备方法，基体树脂为氰酸酯树脂，增强材料为氰酸酯纳米颗粒。具体制备包括如下步骤：
将100g氰酸酯单体加入900g二甲苯溶液中，80℃下机械搅拌1h，氰酸酯单体完全溶解，得溶液A。
分别将0.2g乙酰丙酮锌、0.2g壬基酚加入溶液A中，90℃下机械搅拌1.5h，升温至120℃机械搅拌1h，得到溶液B。
将溶液B放置于旋转蒸发仪，真空度≤-0.97MPa，100℃下旋蒸1.5h，得到含有氰酸酯纳米微粒粗产物的溶液。
将含有氰酸酯纳米微粒粗产物的溶液放置于离心机中，转速5000r/min，离心30min，得到氰酸酯纳米微粒粗产物颗粒。
将氰酸酯纳米微粒粗产物颗粒加入无水乙醇，超声振动30min然后进行离心，重复此过程3次～4次，经过烘干，得到氰酸酯纳米颗粒；由图2可知，其粒径在20nm～40nm范围内。
将10g氰酸酯纳米颗粒加入到90g氰酸酯基体树脂，机械搅拌30min，转速：2000r/min，温度80℃，即制备出基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂。
通过该方法得出的改性氰酸酯树脂拉伸强度比改性前提高了48.3％，拉伸模量提高了10.2％，弯曲强度提高了28.2％，弯曲模量提高了23.5％，压缩强度提高了22.2％，弯曲模量提高了12.9％。
实施例3
本实施例涉及一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂及其制备方法，基体树脂为氰酸酯树脂，增强材料为氰酸酯纳米颗粒。具体制备包括如下步骤：
将150g氰酸酯单体加入850g二甲苯溶液中，80℃下机械搅拌3h，氰酸酯单体完全溶解，得溶液A。
分别将0.25g乙酰丙酮锌、0.25g壬基酚加入溶液A中，90℃下机械搅拌1h，升温至120℃机械搅拌2h，得到溶液B。
将溶液B放置于旋转蒸发仪，真空度≤-0.97MPa，100℃下旋蒸1h，得到含有氰酸酯纳米微粒粗产物的溶液。
将含有氰酸酯纳米微粒粗产物的溶液放置于离心机中，转速6000r/min，离心15min，得到氰酸酯纳米微粒粗产物颗粒。
将氰酸酯纳米微粒粗产物颗粒加入无水乙醇，超声振动20min然后进行离心，重复此过程3次～4次，经过烘干，得到氰酸酯纳米颗粒；经检测，其粒径为20nm～40nm。
将20g氰酸酯纳米颗粒加入到80g氰酸酯基体树脂，机械搅拌1h，转速：500r/min，温度120℃，即制备出基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂。
通过该方法得出的改性氰酸酯树脂拉伸强度比改性前提高了48.3％，拉伸模量提高了9.5％，弯曲强度提高了26.3％，弯曲模量提高了22.9％，压缩强度提高了20.8％，弯曲模量提高了12.8％。
综上所述，本发明利用处于半固化态氰酸酯纳米粒子自增强改性氰酸酯树脂基体，纳米粒子与树脂基体属于同一种物质、同一化学结构，不存在增强相与基体之间相容性差、界面以及分散性差等问题；将纳米粒子改性的氰酸酯树脂与现有高模量碳纤维复合材料进行工程复合，能够将其结构增强与稳定性能融于一体，从而实现超高稳定的空间级复合材料的构建，促进其在航天器领域的广泛应用，具有重要的科学意义和使用价值。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂，其特征在于，所述空间级氰酸酯树脂由氰酸酯树脂基体和氰酸酯纳米颗粒组成；以总重量份为100份计，各组分的重量份组成为：基体氰酸酯树脂70份～90份，氰酸酯纳米颗粒10份～30份；所述空间级氰酸酯树脂中增强相为所述氰酸酯纳米颗粒；所述氰酸酯纳米颗粒是将氰酸酯单体加入二甲苯溶液溶解，加入乙酰丙酮锌和壬基酚后，经加热搅拌、旋蒸、离心、洗涤和干燥后得到的氰酸酯纳米颗粒；所述氰酸酯单体、乙酰丙酮锌和壬基酚的重量份之比为： 99.6～99.8:0.2～0.1:0.2～0.1；
将所述氰酸酯纳米颗粒加入氰酸酯基体树脂，温度80℃～120℃，机械搅拌30min～1h，转速500r/min～2000r/min，即制备得到所述基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂，其特征在于，所述氰酸酯单体与二甲苯溶液的重量份之比为：10～20:90～80。
3.根据权利要求1所述基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂，其特征在于，所述溶解具体为在70℃～80℃下机械搅拌1h～3h，至氰酸酯单体完全溶解。
4.根据权利要求1所述基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂，其特征在于，所述旋蒸是将加热搅拌后的溶液置于旋转蒸发仪，真空度≤-0.97MPa，90℃～100℃下旋蒸1h～2h。
5.根据权利要求1所述基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂，其特征在于，所述离心是将旋蒸后的溶液放置于离心机中，转速4000r/min～6000r/min，时间为10min～30min。
6.根据权利要求1所述基于纳米粒子改性的空间级氰酸酯树脂，其特征在于，所述洗涤、干燥是将氰酸酯纳米微粒粗产物加入无水乙醇，超声振动10min～30min，然后进行离心，重复此过程3次～4次，经过烘干，得到粒径范围为20nm～40nm氰酸酯纳米颗粒。
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