CN104650583A - 改性氰酸酯树脂复合材料、超材料基板、它们的制备方法及超材料 - Google Patents

改性氰酸酯树脂复合材料、超材料基板、它们的制备方法及超材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氰酸酯树脂复合材料、超材料基板、它们的制备方法及超材料。本发明所提供的改性氰酸酯树脂复合材料中，按重量份计包括50～94份的氰酸酯树脂和6～50份的POSS-低聚物，其中，POSS-低聚物由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，式Ⅰ如下：式Ⅰ中R为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基，R’为苯基、及中的一种或多种，n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数。该复合材料利用POSS-低聚物中的柔性碳链提高了氰酸酯树脂的韧性，利用POSS基团保证了氰酸酯树脂的介电性能，使该改性氰酸酯树脂复合材料兼具优异的介电性能与韧性。

Description

改性氰酸酯树脂复合材料、超材料基板、它们的制备方法及超材料
技术领域
本发明涉及介电功能材料领域，具体而言，涉及一种改性氰酸酯树脂复合材料、超材料基板、它们的制备方法及超材料。
背景技术
氰酸酯树脂是含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的树脂，具有较低的介电常数（2.6～3.4）、介电损耗角正切值(0.003～0.009)、耐热／湿热性能、良好的综合力学性能以及成型工艺性，是一种新型介电功能性材料，在航空、航天和电子工业领域具有良好的应用前景。然而，由于氰酸酯单体聚合后的交联密度大，且分子中三嗪环结构高度对称，导致氰酸酯树脂出现较脆、强度和韧性差等问题，使其应用受到限制。
为解决上述问题，人们采取各种方法对其改性，用以提高氰酸酯树脂的强度和韧性。目前常见的方法是利用热固性树脂（环氧树脂、双马来酰亚胺等）或热塑性树脂（聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺等）对其进行改性。这些改性方法虽然有效提高了氰酸酯树脂的韧性，但同时损失了其优异的介电性能和耐湿热性能。因此，如何在保持氰酸酯树脂介电性能和耐湿热性能的同时提高其强度和韧性依然是一个难题。
发明内容
本发明旨在提供一种改性氰酸酯树脂复合材料、超材料基板、它们的制备方法及其超材料，以解决现有技术中氰酸酯树脂介电性能差、韧性低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性氰酸酯树脂复合材料，其按重量份计包括50～94份的氰酸酯树脂和6～50份的POSS-低聚物；其中，POSS-低聚物由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，式Ⅰ如下：
其中，式Ⅰ中R为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基，R’为苯基、及中的一种或多种，n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数。
进一步地，复合材料中氰酸酯树脂和POSS-低聚物以独立的相结构存在，形成海岛结构、双连续结构或海岛结构的相反转结构。
进一步地，复合材料中以独立的相结构存在的氰酸酯树脂和POSS-低聚物形成双连续结构，复合材料按重量份计包括：60～85份的氰酸酯树脂和15～40份的POSS-低聚物。
进一步地，上述R’为苯基。
进一步地，氰酸酯树脂由氰酸酯单体聚合而成，氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性氰酸酯树脂复合材料的制备方法其包括以下步骤：步骤a：按重量份计，将50～94份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入5～30份相同或不同的具有式Ⅱ中结构的单体A、1-20份相同或不同的具有式Ⅲ中结构的苯乙烯基POSS，搅拌，得到混合物；步骤b：向混合物中加入用以引发单体A与苯乙烯基POSS聚合的引发剂，进行预聚反应，反应后得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物；步骤c：向氰酸酯组合物中加入促进氰酸酯单体聚合的催化剂，搅拌混合，聚合反应后得到改性氰酸酯树脂复合材料；其中式Ⅱ和式Ⅲ如下：
其中，式Ⅱ中R’为苯基、及中的一种或多种，式Ⅲ中R为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基。
进一步地，上述改性氰酸酯树脂复合材料为双连续结构，步骤a中：按重量份计，将60～85份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入1～20份的单体A和14～20份的苯乙烯基POSS，搅拌，得到混合物。
进一步地，上述预聚反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h；上述聚合反应的温度为120～230℃，时间为2～6h。
进一步地，上述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物及过氧化特戊酸叔丁酯中的一种，引发剂的用量为单体A和苯乙烯基POSS总质量的0.5～2%。
进一步地，上述催化剂为有机金属盐催化剂，所述有机金属盐催化剂为辛酸锌、辛酸锰、二月桂酸二丁基锡及乙酞丙酮钴中的一种或多种，优选地，所述催化剂的用量为所述氰酸酯单体质量的50～500ppm。
根据本发明的另一方面，提供了一种超材料基板，其包括增强纤维材料和复合在其中的树脂材料，树脂材料为上述的改性氰酸酯树脂复合材料。
进一步地，树脂材料为增强纤维材料重量的20%～60%。
根据本发明的另一方面，提供了一种超材料基板的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1：按重量份计，将50～94份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入5～30份相同或不同的具有式Ⅱ中结构的单体A、1-20份相同或不同的具有式Ⅲ中结构的苯乙烯基POSS，搅拌，得到混合物；步骤S2：向混合物中加入用以引发单体A与苯乙烯基POSS聚合的引发剂，进行预聚反应，反应后得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物；步骤S3：向氰酸酯组合物中加入促进氰酸酯单体聚合的催化剂，搅拌混合后，获得待聚物；步骤S4：将待聚物以重量比20%～60%通过溶液法浸渍或热熔法含浸到增强纤维材料中，进行聚合反应、压合后得到超材料基板；且式Ⅱ和式Ⅲ如下：
其中，式Ⅱ中R’为苯基、及中的一种或多种，式Ⅲ中R为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基。
进一步地，上述步骤S1中：按重量份计，将60～85份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入1～20份的单体A和14～20份的苯乙烯基POSS，搅拌，得到混合物。
进一步地，上述预聚反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h；聚合反应的温度为120～230℃，时间为2～6h；压合的压合温度为100～130℃，压合强度为0.1～1.2Mpa。
进一步地，上述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物及过氧化特戊酸叔丁酯中的一种，引发剂的用量为所述单体A和苯乙烯基POSS总质量的0.5～2%。
进一步地，上述催化剂为有机金属盐催化剂，有机金属盐催化剂为辛酸锌、辛酸锰、二月桂酸二丁基锡及乙酞丙酮钴中的一种或多种，催化剂的用量为氰酸酯单体质量的50～500ppm。
根据本发明的另一方面，提供了一种超材料，包括基板以及设置在基板上的导电几何结构，其中基板为上述超材料基板。
本发明的技术方案，提供了一种改性氰酸酯树脂复合材料，该复合材料中含有以独立的相结构存在的POSS-低聚物与氰酸酯树脂，利用POSS-低聚物中的柔性碳链提高了氰酸酯树脂的韧性，利用POSS-低聚物中的POSS基团保证了氰酸酯树脂的介电性能、强度及硬度，使该改性氰酸酯树脂复合材料兼具优异的介电性能与机械性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明中改性氰酸酯树脂呈海岛结构的示意图；以及
图2示出了本发明中改性氰酸酯树脂呈海岛结构的相反转结构的示意图。
附图中的附图标记如下：1、氰酸酯树脂；2、POSS-低聚物；3、POSS基团。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了改善氰酸酯树脂的韧性，并提高氰酸酯树脂的介电性能，本发明发明人提供了一种改性氰酸酯树脂复合材料，其按重量份计包括：50～94份的氰酸酯树脂和6～50份的POSS-低聚物；其中，POSS-低聚物由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，式Ⅰ为：
其中，R为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基，R’为苯基、及中的一种或多种，n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数。
本发明所提供的这种改性氰酸酯树脂复合材料中，POSS-低聚物包含了POSS基团和柔性碳链两个部分。作为一种特殊笼型的纳米填料，POSS本身的介电常数和损耗非常小，且具有高强度和耐高温性能。将POSS引入到聚合物基体材料中可以降低材料的介电常数和介电损耗，同时也能改善材料的机械性能，提高材料的强度和硬度。在上述改性氰酸酯树脂复合材料中，POSS通过Si-C化学键的形式与柔性碳链相连接，一方面完整的保持了POSS原有的笼形结构，另一方面使POSS以分子级的水平分散在POSS-低聚物中，POSS-低聚物进一步分散在氰酸酯树脂中，形成了独特的复合相结构，上述两方面均有利于充分发挥POSS的“纳米空隙”效应，降低氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗，提高氰酸酯树脂的强度和硬度。此外，柔性碳链部分的加入能够有效提高氰酸酯树脂的韧性，最终促使这种改性氰酸酯树脂复合材料兼具好的介电性能和机械性能。
在本发明改性氰酸酯树脂复合材料中，将POSS-低聚物引入至氰酸酯树脂中便能够提高氰酸酯树脂的韧性，并保持氰酸酯树脂的介电性能。在本发明的一种优选方式中，该改性氰酸酯树脂中以独立的相结构存在的氰酸酯树脂和POSS-低聚物形成海岛结构（如图1所示的）、双连续结构或海岛结构的相反转结构（如图2所示的）。这种POSS分散于POSS-低聚物，而POSS-低聚物分散于氰酸酯树脂的复合相结构，更有利于保证复合材料的机械性能和介电性能。
在本发明中，氰酸酯树脂和POSS-低聚物以独立的相结构存在，氰酸酯树脂和POSS-低聚物形成改性氰酸酯树脂复合材料时，随着两相的质量比例变化，复合材料的微观结构亦会发生改变。按重量份计，当含有60～94份的氰酸酯树脂和6～40份的POSS-低聚物时，复合材料呈现如图1所示的海岛结构或双连续相结构，其中氰酸酯树脂为基体，POSS-低聚物分散于氰酸酯树脂基体中。当含有1～59份的氰酸酯树脂和41～99份的POSS-低聚物时，复合材料呈现如图2所示的海岛结构的相反转结构，其中POSS-低聚物为基体，氰酸酯树脂分散于POSS-低聚物基体中。
在本发明以独立的相结构存在的氰酸酯树脂和POSS-低聚物形成改性氰酸酯树脂复合材料时，优选复合材料中含有60～85份的氰酸酯树脂和15～40份的POSS-低聚物。在该比例范围内氰酸酯树脂与POSS-低聚物之间能够形成共连续、相互贯穿的网络结构。具有这种双连续结构的氰酸酯树脂复合材料在受力时，能够更有效地吸收能量，使氰酸酯树脂具备更高的韧性，而且，随着POSS基团的更好分散，POSS基团的“纳米空隙”效应更加突出，氰酸酯树脂的介电性能、强度及硬度更加优秀。
更优选地，上述改性氰酸酯树脂复合材料中，R’为苯基。此时，POSS-低聚物实为聚苯乙烯与POSS的复合物。聚苯乙烯相对于其他聚合物，其本身的介电常数和介电损耗较低，用于改性氰酸酯树脂时，不会造成氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗的升高，利用聚苯乙烯与POSS的复合物来改性氰酸酯树脂时，更有利于提高氰酸酯树脂的介电性能。
上述改性氰酸酯树脂复合材料中，氰酸酯树脂由氰酸酯单体聚合而成。其中可以使用的氰酸酯单体包括但不限于双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯中得一种或多种。
本领域技术人员在本发明的教导下，有能力采用适当的方案以获取具有上述任一种结构的改性氰酸酯树脂复合材料。在本发明的一种优选实施方式中，提供了一种改性氰酸酯树脂复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤a、按重量份计，将50～94份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入5～30份相同或不同的具有式Ⅱ中结构的单体A、1～20份相同或不同的具有式Ⅲ中结构的苯乙烯基POSS，搅拌均匀得到混合物；步骤b：向上述混合物中加入用以引发单体A与苯乙烯基POSS的聚合的引发剂，预聚反应后得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物；步骤c：向该氰酸酯组合物中加入促进氰酸酯单体聚合的催化剂，搅拌混合，聚合反应后得到上述复合材料；式Ⅱ和式Ⅲ如下：
上述式Ⅱ中R’包括但不限于苯基、及中的一种或多种，式Ⅲ中R包括但不限于苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基。
在这种优选的实施方式中将单体A和苯乙烯基POSS加入至熔融的氰酸酯单体中，通过引发剂促使单体A和苯乙烯基POSS在氰酸酯单体中发生原位的预聚合，而后，通过催化剂促使氰酸酯单体发生原位的聚合反应。本方法中先后利用两次原位聚合反应在改性氰酸酯树脂复合材料中形成以独立的相结构存在的氰酸酯树脂和POSS-低聚物，通过两次原位聚合实现了以下效果：首先，两次原位聚合反应保证了氰酸酯树脂和POSS-低聚物两相能够更好地相互贯穿，有利于提高氰酸酯树脂的韧性；其次，以氰酸酯单体为介质的聚合反应使POSS更均匀地连接在柔性碳链上，从而更均匀地分散在POSS-低聚物相中，随着后期原位的聚合反应，最终使POSS更均匀地分散在氰酸酯树脂中，形成独特的复合相结构，有利于POSS发挥更有效地“纳米空隙”效应，进而提高氰酸酯树脂的强度、硬度及介电性能。
不同的原料比例使复合材料的微观结构不同，在本发明所提供的上述改性氰酸酯树脂复合材料中，实现上述步骤a的一种优选实施方式中：按重量份计，将60～85份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入1～20份的单体A和14～20份的苯乙烯基POSS，搅拌混合均匀得到混合物。在这种实施方式中，当按照上述比例进行预聚合和聚合反应时，所制备的复合材料更容易形成双连续结构，这种结构中，氰酸酯树脂和POSS-低聚物能够形成更全面的网络结构，使所制备的复合材料具备更高的韧性，且随着POSS基团的更好分散，复合材料的介电性能、强度及硬度更加优秀。
在本发明所提供的上述改性氰酸酯树脂复合材料中，根据本发明上述方案的教导，本领域技术人员能够合理选择适当的反应条件。在本发明的一种优选实施方式中，改性氰酸酯树脂复合材料的制备过程中形成POSS-低聚物的聚合反应温度为50～100℃，时间为0.5～3h；聚合反应的温度为120～230℃，时间为2～6h。其中，聚合反应为分步升温聚合，例如120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合条件。在这种方式中，每个温度点聚合一定的时间，通过分步升温聚合能够有效控制氰酸酯树脂的分子量和转化率。
在本发明所提供的上述改性氰酸酯树脂复合材料中所用到的单体A优选为苯乙烯。采用苯乙烯与POSS-苯乙烯作为原料，所形成的POSS-低聚物实为POSS改性的聚苯乙烯。聚苯乙烯分子主链相较于同一方式所制备的其他碳链而言，其介电常数与介电损耗均较小，用其改性氰酸酯树脂时不会引起氰酸酯树脂介电性能的下降，同时，聚苯乙烯主链能够有效提高氰酸酯树脂的韧性；此外，分子链上的POSS基团能够在保证氰酸酯树脂介电性能的同时提高其强度和硬度。总而言之，以苯乙烯作为上述制备方法中的单体A能够更有效的保证氰酸酯树脂的介电性能和机械性能。
在本发明所提供的上述改性氰酸酯树脂复合材料中可选的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物及过氧化特戊酸叔丁酯中的一种。所使用的引发剂的用量可以根据反应原料进行合理选择，优选地，其用量为所述苯乙烯质量的0.5～2%。本领域技术人员能够根据具体的反应原料选择引发剂的种类和用量。
在本发明所提供的上述改性氰酸酯树脂复合材料中可选的催化剂为有机金属盐催化剂，具体地，为辛酸锌、辛酸锰、二月桂酸二丁基锡及乙酞丙酮钴中的一种或多种。所使用的催化剂的用量可以根据反应原料进行合理选择，优选地，其用量为所述氰酸酯单体质量的50～500ppm。本领域技术人员能够根据氰酸酯单体的种类选择其聚合反应的催化剂和用量。
本发明的另一方面还在于提供了一种超材料基板，该超材料基本包括增强纤维材料和复合在其中的树脂材料，该树脂材料为上述的改性氰酸酯树脂复合材料。
本发明上述的超材料基板中，将POSS-低聚物引入至氰酸酯树脂中便能够提高氰酸酯树脂的韧性，并保持氰酸酯树脂的介电性能。从而能够保证超材料基板的韧性和介电性能。在一种优选的实施方式中，树脂材料中氰酸酯树脂和POSS-低聚物以独立的相结构存在，该独立的相结构为海岛结构、双连续结构或海岛结构的相反转结构。这种POSS分散于POSS-低聚物，而POSS-低聚物分散于氰酸酯树脂的复合相结构，更有利于保证复合材料的机械性能和介电性能。
本发明所提供的上述超材料基板中，只要将改性氰酸酯树脂复合材料作为树脂材料与增强纤维材料进行复合，便能够改善超材料基板的介电性能和韧性。在一种优选的实施方式中，上述超材料基板中的树脂材料为增强纤维材料重量的20%～60%。在该比例范围内形成的超材料基板，能够兼具优异的介电性能与机械性能。
本发明还提供了上述超材料基板的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：按重量份计，将50～94份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入5～30份相同或不同的具有式Ⅱ中结构的单体A、1-20份相同或不同的具有式Ⅲ中结构的苯乙烯基POSS，搅拌，得到混合物；步骤S2：向混合物中加入用以引发单体A与苯乙烯基POSS聚合的引发剂，进行预聚反应，反应后得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物；步骤S3：向氰酸酯组合物中加入促进氰酸酯单体聚合的催化剂，搅拌混合后，获得待聚物；步骤S4：将待聚物以重量比20%-60%浸渍到增强纤维材料中，进行聚合反应、压合后得到所述超材料基板；式Ⅱ和式Ⅲ如下：
其中，式Ⅱ中R’为苯基、及中的一种或多种，式Ⅲ中R为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基。
上述的“以重量比20%-60%”指的是待聚物的重量为增强纤维材料的20%-60%。这种超材料基板中，将增强纤维材料浸入含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物中，经聚合、压合形成。超材料基板中包括增强纤维材料与树脂材料，该树脂材料的制备方法与本发明中前述的改性氰酸酯树脂复合材料的制备方法相同。通过在树脂材料中引入POSS-低聚物，能够同时提高超材料基板的介电性能和韧性。
优选地，上述方法的步骤S1中为：按重量份计，将60～85份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入1～20份的单体A和14～20份的苯乙烯基POSS，搅拌，得到混合物。采用这种原料范围所制备的超材料基板，其中的改性氰酸酯复合材料的结构为双连续结构。这将促使超材料基板在受力时，能够吸收更多的能量，其韧性更加优异。
本发明超材料基板的制备方法中，根据本发明上述方案的教导，本领域技术人员能够合理选择适当的反应条件。优选地，预聚反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h；聚合反应的温度为120～230℃，时间为2～6h；压合的温度为100～130℃，压合强度为0.1～1.2Mpa。其中，聚合反应为分步升温聚合，例如120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合条件。在这种方式中，每个温度点聚合一定的时间，通过分步升温聚合能够有效控制氰酸酯树脂的分子量和转化率，进一步能够保证超材料基板的机械性能。
本发明超材料基板的制备方法中，本领域技术人员能够根据具体的反应单体合理地选择引发剂。该引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物及过氧化特戊酸叔丁酯中的一种，引发剂的用量为单体A和苯乙烯基POSS总质量的0.5～2%。
本发明超材料基板的制备方法中，本领域技术人员能够根据具体的氰酸酯单体合理地选择催化剂。该催化剂包括但不限于有机金属盐催化剂，该有机金属盐催化剂包括但不限于辛酸锌、辛酸锰、二月桂酸二丁基锡及乙酞丙酮钴中的一种或多种，催化剂的用量为所述氰酸酯单体质量的50～500ppm。
本发明超材料基板的制备方法中，所用到的增强纤维材料优选为石英纤维。
本发明进一步提供了一种超材料，包括基板以及设置在基板上的导电几何结构，其中，该基板为本发明所提供的超材料基板。这种超材料具有更好的介电性能及韧性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
以下实施例中，海岛结构是指以氰酸酯为连续相，以POSS-低聚物为分散相的结构；海岛——相反转结构是指上述海岛结构的相反转结构。
实施例1
按重量分数计，将50g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入30g丙烯酸甲酯、20g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为苯基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的辛酸锌催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有海岛——相反转结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例2
按重量分数计，将50g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入30g苯乙烯、20g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为硝基苯基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的辛酸锌催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有海岛——相反转结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例3
按重量分数计，将94g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入5g乙烯吡咯烷酮、1g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为氯丙基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的二月桂酸二丁基锡催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有海岛结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例4
按重量分数计，将94g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入5g苯乙烯、1g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为羟基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的二月桂酸二丁基锡催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有海岛结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例5
按重量分数计，将60g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入20g丙烯酸甲酯、20g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为羟基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的乙酞丙酮钴催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有双连续结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例6
按重量分数计，将60g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入20g苯乙烯、20g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为羟基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的乙酞丙酮钴催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有双连续结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例7
按重量分数计，将85g双环戊二烯双酚氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入1g乙烯吡咯烷酮、14g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为氯丙基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂过氧化苯甲酰，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的乙酞丙酮钴催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h+220℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有双连续结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例8
按重量分数计，将85g双环戊二烯双酚氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入1g苯乙烯、14g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为氯丙基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂过氧化苯甲酰，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的乙酞丙酮钴催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h+220℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有双连续结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例9
按重量分数计，将80g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入15g苯乙烯、5g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为氯丙基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的二月桂酸二丁基锡催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有双连续结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例10
按重量分数计，将70g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入20g苯乙烯、10g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为羟基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的二月桂酸二丁基锡催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有双连续结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例11
按重量分数计，将70g双环戊二烯双酚氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入20g苯乙烯、10g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为羟基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的二月桂酸二丁基锡催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到氰酸酯组合物。将氰酸酯组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h+220℃/1h的聚合工艺下聚合，得到具有双连续结构的改性氰酸酯树脂复合材料。
实施例12
按重量分数计，将50g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入30g苯乙烯、20g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为羟基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的辛酸锌催化剂，并搅拌，冷却，得到待聚合组合物。按重量百分比将40%的待聚合组合物浸润到石英纤维中在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，在130℃、0.1Mpa下压合，得到超材料基板。
实施例13
按重量分数计，将94g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入5g苯乙烯、1g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为羟基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的二月桂酸二丁基锡催化剂，并搅拌，冷却，得到待聚合组合物。按重量百分比将20%的待聚合组合物浸润到石英纤维中。在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，在130℃、1Mpa下压合，得到超材料基板。
实施例14
按重量分数计，将60g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入20g苯乙烯、20g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为苯基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的乙酞丙酮钴催化剂，并搅拌，冷却，得到待聚合组合物。按重量百分比将60%的待聚合组合物浸润到石英纤维中。在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，在130℃、0.5Mpa下压合，得到超材料基板。
实施例15
按重量分数计，将85g双环戊二烯双酚氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入1g苯乙烯、14g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为苯基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂过氧化苯甲酰，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物（其中，各POSS-低聚物的分子链由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，且各POSS-低聚物的分子链中n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数）。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的乙酞丙酮钴催化剂，并搅拌，冷却，得到待聚合组合物。按重量百分比将60%的待聚合组合物浸润到石英纤维中。在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h+220℃/1h的聚合工艺下聚合，在130℃、1.2Mpa下压合，得到超材料基板。
对比例1
按重量分数计，将40g双环戊二烯双酚氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入40g丙烯酸甲酯、20g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为苯基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的二月桂酸二丁基锡催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到待聚合组合物。待聚合组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合，得到改性氰酸酯树脂复合材料。
对比例2
按重量分数计，将95g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入3g乙烯吡咯烷酮、2g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为苯基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的二月桂酸二丁基锡催化剂并搅拌混合均匀，冷却，得到待聚合组合物。待聚合组合物在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合后，得到改性氰酸酯树脂复合材料。
对比例3
按重量分数计，将95g双酚A型氰酸酯加热到90℃熔融，然后加入3g乙烯吡咯烷酮、2g苯乙烯基POSS（POSS中的R基为苯基）和质量分数为1%（相对于苯乙烯质量）的引发剂偶氮异丁腈，搅拌混合均匀，并在90℃下进行预聚反应2h；得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物。预反应结束后，加入质量分数为200×10-6（相对于氰酸酯质量）的二月桂酸二丁基锡催化剂，并搅拌，冷却，得到待聚合组合物。按重量百分比将10%的待聚合组合物浸润到石英纤维中。在120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/1h的聚合工艺下聚合后，在130℃、0.5Mpa下压合，得到超材料基板。
将上述实施例与对比例所制备的改性氰酸酯树脂复合材料与超材料基板进行性能测试，分析如下：
弯曲强度测量方法：参照GB/T9341-2008进行测试。
缺口冲击强度测量方法：参照GB/T1843-2008进行测试介电性能：采用日本AET高频介电常数测试仪，按照倏逝波谐振测试法进行测试。
测试结果如表一所示：
表一
介电常数 介电损耗 弯曲强度（Mpa） 缺口冲击强度（Mpa）
实施例12.8 0.007 135 13.7
实施例22.3 0.0018 129 13.9
实施例32.8 0.007 128 14.2
实施例42.7 0.006 125 14.1
实施例52.7 0.006 147 17.8
实施例62.4 0.0019 149 19
实施例72.7 0.006 135 15.2
实施例82.6 0.005 132 15.9
实施例92.6 0.003 145 16.3
实施例10 2.4 0.002 148 18.3
实施例11 2.3 0.0016 146 16.8
实施例12 2.4 0.002 560 /
实施例13 2.8 0.005 480 /
实施例14 2.6 0.004 600 /
实施例15 2.7 0.004 580 /
对比例1 2.9 0.008 120 11.8
对比例2 2.8 0.007 125 13.8
对比例3 3.0 0.007 400 /
从表一实施例1至11及对比例1或2中的数据，可以看出，相比于对比例所提供的氰酸酯树脂复合材料，本发明所提供的改性氰酸酯树脂复合材料其介电常数与介电损耗更小，弯曲强度和缺口冲击强度更高，体现出更好的介电性能和韧性；
特别地，当改性氰酸酯树脂复合材料得微观结构为双连续结构时，其韧性更好，介电性能更优秀。更为特别地，通过两次原位聚合，并以苯乙烯与苯乙烯基POSS聚合形成的POSS-低聚物改性氰酸酯树脂形成的复合材料，兼具更优秀的介电性能和韧性。
从表一实施例12至15及对比例3中的数据，可以看出，采用本发明所提供的超材料基板具有更优异的介电性能和韧性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种改性氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料中，按重量份计包括：50～94份的氰酸酯树脂和6～50份的POSS-低聚物；所述POSS-低聚物由一组或多组相同或不同的具有式Ⅰ结构的链段相连而成，所述式Ⅰ如下：
其中，式Ⅰ中R为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基，R’为苯基、及中的一种或多种，n为0至1000中的整数，h为1至1000中的整数。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中所述氰酸酯树脂和所述POSS-低聚物以独立的相结构存在，形成海岛结构、双连续结构或所述海岛结构的相反转结构。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中所述氰酸酯树脂和POSS-低聚物形成双连续结构，所述复合材料按重量份计包括：60～85份的所述氰酸酯树脂和15～40份的所述POSS-低聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述R’为苯基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述氰酸酯树脂由氰酸酯单体聚合而成，所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或多种。
6.一种改性氰酸酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：按重量份计，将50～94份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入5～30份相同或不同的具有式Ⅱ中结构的单体A、1-20份相同或不同的具有式Ⅲ中结构的苯乙烯基POSS，搅拌，得到混合物；
步骤b：向所述混合物中加入用以引发所述单体A与所述苯乙烯基POSS聚合的引发剂，进行预聚反应，反应得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物；
步骤c：向所述氰酸酯组合物中加入促进所述氰酸酯单体聚合的催化剂，搅拌混合，聚合反应后得到所述改性氰酸酯树脂复合材料；
所述式Ⅱ和所述式Ⅲ如下：
其中，式Ⅱ中R’为苯基、及中的一种或多种，式Ⅲ中R为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性氰酸酯树脂复合材料为双连续结构，所述步骤a中：按重量份计，将60～85份的所述氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入1～20份的所述单体A和14～20份的所述苯乙烯基POSS，搅拌，得到所述混合物。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h；所述聚合反应的温度为120～230℃，时间为2～6h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物及过氧化特戊酸叔丁酯中的一种，所述引发剂的用量为所述单体A和苯乙烯基POSS总质量的0.5～2%。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机金属盐催化剂，所述有机金属盐催化剂为辛酸锌、辛酸锰、二月桂酸二丁基锡及乙酞丙酮钴中的一种或多种，所述催化剂的用量为所述氰酸酯单体质量的50～500ppm。
11.一种超材料基板，其特征在于，包括增强纤维材料和复合在其中的树脂材料，所述树脂材料为权利要求1至5中任一项所述的改性氰酸酯树脂复合材料。
12.根据权利要求11所述的超材料基板，其特征在于，所述树脂材料为所述增强纤维材料重量的20%～60%。
13.一种超材料基板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：按重量份计，将50～94份的氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入5～30份相同或不同的具有式Ⅱ中结构的单体A、1-20份相同或不同的具有式Ⅲ中结构的苯乙烯基POSS，搅拌，得到混合物；
步骤S2：向所述混合物中加入用以引发所述单体A与所述苯乙烯基POSS聚合的引发剂，进行预聚反应，反应后得到含有POSS-低聚物的氰酸酯组合物；
步骤S3：向所述氰酸酯组合物中加入促进所述氰酸酯单体聚合的催化剂，搅拌混合后，获得待聚物；
步骤S4：将所述待聚物以重量比20%～60%通过溶液法浸渍或热熔法含浸到增强纤维材料中，进行聚合反应、压合后得到所述超材料基板；
所述式Ⅱ和所述式Ⅲ如下：
其中，式Ⅱ中R’为苯基、及中的一种或多种，式Ⅲ中R为苯基、硝基苯基、氯丙基或羟基。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：按重量份计，将60～85份的所述氰酸酯单体加热至熔融，向其中加入1～20份的所述单体A和14～20份的所述苯乙烯基POSS，搅拌，得到所述混合物。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h；所述聚合反应的温度为120～230℃，时间为2～6h；所述压合的压合温度为100～130℃，压合强度为0.1～1.2Mpa。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物及过氧化特戊酸叔丁酯中的一种，所述引发剂的用量为所述单体A和苯乙烯基POSS总质量的0.5～2%。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机金属盐催化剂，所述有机金属盐催化剂为辛酸锌、辛酸锰、二月桂酸二丁基锡及乙酞丙酮钴中的一种或多种，所述催化剂的用量为所述氰酸酯单体质量的50～500ppm。
18.一种超材料，包括基板以及设置在所述基板上的导电几何结构，其特征在于，所述基板为权利要求11或12所述的超材料基板。
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