KR20220158235A - 개질된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 이의 조성물 및 방법 - Google Patents

개질된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 이의 조성물 및 방법 Download PDF

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에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로서, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 포함하는 제1 반복 단위; 상기 제1 반복 단위와 상이한 제2 반복 단위; 하기 화학식 (3)의 공중합체; 및 선택적으로, (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물, 아닐린, 말레이미드, 활성화된 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 말단 관능기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.

Description

개질된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 이의 조성물 및 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2020년 3월 26일에 출원된 유럽 출원 번호 20165893.7에 대한 우선권을 주장하며, 상기 유럽 출원의 내용은 그 전문이 본원에 인용으로 통합된다.
기술분야
본 개시는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 특히 개질된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
열경화성 수지는, 경화되어 매우 단단한 플라스틱을 형성하는 재료이다. 이들 재료는 매우 다양한 소비자 및 산업 제품에 사용될 수 있다. 예를 들어, 열경화성 물질은 보호 코팅, 접착제, 전자 라미네이트 (예컨대, 컴퓨터 회로 기판의 제조에 사용되는 것), 바닥재 및 포장(paving) 적용, 유리 섬유-강화된 파이프 및 자동차 부품 (리프 스프링(leaf spring), 펌프 및 전기 부품을 포함함)에 사용된다. 폴리(프로필렌 에테르)는 일반적으로 우수한 유전 성질을 갖는다. 특히 인쇄 회로 기판용 라미네이트와 같은 전자 적용에서의 이들의 광범위한 용도로 인하여, 유전 성질을 유지하거나 또는 개선하면서 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 열경화성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리(폴리페닐렌 에테르)에 대한 필요성이 당업계에 남아있다. 폴리(폴리페닐렌 에테르)가 개선된 유전 성질을 갖는 경우 더욱 유리할 것이다.
당업계의 상술한 결점 및 다른 결점은 하기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체에 의해 충족된다: C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 포함하는 제1 반복 단위; 상기 제1 반복 단위와 상이한 제2 반복 단위; 하기 화학식 (3a)의 공중합체; 및 선택적으로(optionally), (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물, 아닐린, 말레이미드, 활성화된 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 말단 관능기.
Figure pct00001
상기 화학식 (3a)에서, Q1 및 Q2의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Q3 및 Q4의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 30이고; 선택적으로, Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고; L은 하기 화학식의 것이거나;
Figure pct00002
상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 ?? 산소 원자를 분리하고; w는 0 또는 1이고; Y는 하기이고;
Figure pct00003
상기 식에서, R7의 각각의 경우는 독립적으로 수소 또는 C1-1 히드로카빌이고, R8 및 R9의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 히드로카빌이거나, 또는 R8 및 R9는 함께, 탄소 원자와 함께 C4-12 시클로히드로카빌렌을 형성하고;
또는 L은 하기 화학식의 것이고;
Figure pct00004
상기 식에서, E는 6 내지 100이고, R의 각각의 경우는 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-13 알킬, C1-13 알콕시, C3-6 시클로알킬, C3-6 시클로알콕시, C6-14 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-13 아릴알킬렌 또는 C7-13 알킬아릴렌이고; 각각의 p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이고, R1은 2가 C2-8 지방족 기이고,
M의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-8 알킬티오, C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C2-8 알케닐, C2-8 알케닐옥시, C3-8 시클로알킬, C3-8 시클로알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-12 아르알킬, C7-12 아르알콕시, C7-12 알킬아릴 또는 C7-12 알킬아릴옥시이고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
또 다른 측면에서, 제조 방법은 상술한 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 경화성 조성물은 상술한 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함한다.
또 다른 측면에서, 열경화성 조성물은 상술한 경화성 조성물을 포함한다.
또 다른 측면에서, 물품은 상술한 열경화성 조성물을 포함한다.
상술한 특징 및 다른 특징은 하기 도면, 상세한 설명, 실시예 및 청구범위에 의해 예시된다.
본 발명의 발명자는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 상의 펜던트 기로서 벌키한(bulky) 비극성 치환기를 도입하는 것이 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 유전 성질을 유지하거나 또는 개선하면서 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 벌키한 기는 알켄 또는 알킨과 공액 디엔의 고리화첨가(cycloaddition) 반응으로부터 유도된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 기를 포함한다. 본원에 사용된 용어 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)은 C6-30시클로알케닐 치환기를 갖는 C1-6-알킬렌 기를 지칭하며, 여기서 C6-30시클로알케닐 치환기는 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. C6-30시클로알케닐 치환기는 단일 고리, 융합 고리계 또는 바이시클릭 고리계일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 하기를 포함한다: C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 포함하는 제1 반복 단위; 제2 반복 단위; 화학식 (3a)의 공중합체; 및 선택적으로, (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물, 아닐린, 말레이미드, 활성화된 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 말단 관능기. 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 개별 성분은 하기에 상세히 기술되어 있다.
폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (1)의 제1 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, Z1의 각각의 경우는 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고, Z2의 각각의 경우는 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 기이다.
일 측면에서, 화학식 (1)에서, Z1의 각각의 경우는 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-6 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-6 히드로카빌티오, C1-6 히드로카빌옥시, C1-3알킬(C6-12시클로알케닐) 또는 C2-C7 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고, Z2의 각각의 경우는 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-6 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-6 히드로카빌티오, C1-6 히드로카빌옥시, C1-3알킬(C6-12시클로알케닐) 또는 C2-C7 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-3알킬(C6-12시클로알케닐) 기이다.
보다 바람직한 측면에서, Z1의 각각의 경우는 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-6 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-6 히드로카빌티오, C1-6 히드로카빌옥시, C1알킬(C6-12시클로알케닐) 또는 C2-C7 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고, Z2의 각각의 경우는 수소, 할로겐, 또는 비치환 또는 치환된 1차 C1-6 히드로카빌, C1알킬(C6-12시클로알케닐)을 포함하고; Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1알킬(C6-12시클로알케닐) 기이다.
제1 반복 단위의 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기는 -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵텐) 기, -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵타디엔) 기, -C1-C3알킬(시클로헥센) 기, -C1-C3알킬(시클로헥사디엔) 기 또는 -C1-C3알킬(C6-30시클로알케닐) (여기서, C6-30시클로알케닐 기는 테르펜(terpene)으로부터 유도됨)을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된다. 일부 측면에서, 제1 반복 단위의 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기는 -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵텐) 기, -C1-C3알킬(시클로헥센) 기 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 측면에서, 제1 반복 단위의 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기는 -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵타디엔) 기, -C1-C3알킬(시클로헥사디엔) 기 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 측면에서, 제1 반복 단위의 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기는 -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵텐) 기, -C1-C3알킬(시클로헥센) 기 또는 -C1-C3알킬(C6-30시클로알케닐) 기 (여기서, C6-30시클로알케닐 기는 테르펜으로부터 유도됨), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 측면에서, 제1 반복 단위의 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기는 -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵타디엔) 기, -C1-C3알킬(시클로헥사디엔) 기 또는 -C1-C3알킬(C6-30시클로알케닐) 기 (여기서, C6-30 시클로알케닐 기는 테르펜으로부터 유도됨), 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 중 임의의 것에서, 펜던트 기는, C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 이들의 조합, 바람직하게는 C1-6 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-6 히드로카빌티오, C1-6 히드로카빌옥시 또는 이들의 조합, 보다 바람직하게는 C1-3 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-3 히드로카빌티오, C1-3 히드로카빌옥시 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
특정한 측면에서, 제1 반복 단위는 2-CH2(C6-30시클로알케닐)-6-메틸 페놀, 2-CH2(C6-30시클로알케닐)-3,6-디메틸 페놀, 3-CH2(C6-30시클로알케닐)-2,6-디메틸 페놀, 2-페닐-6-CH2(C6-30시클로알케닐) 페놀 또는 이들의 조합; 바람직하게는 2-CH2(C6-12시클로알케닐)-6-메틸 페놀, 2-CH2(C6-12시클로알케닐)-3,6-디메틸 페놀, 3-CH2(C6-12시클로알케닐)-2,6-디메틸 페놀, 2-페닐-6-CH2(C6-12시클로알케닐) 페놀 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
제1 반복 단위에 더하여, 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (2)의 제2 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00006
상기 식에서, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로히드로카빌옥시이며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리한다.
바람직한 측면에서, 화학식 (2)에서, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-6 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-6 히드로카빌티오, C1-6 히드로카빌옥시 또는 C2-C7 할로히드로카빌옥시이며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가할로겐 및 산소 원자를 분리한다.
화학식 (2)의 보다 바람직한 측면에서, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 비치환 또는 치환된 1차 C1-6 히드로카빌이다. 일부 측면에서, 제2 반복 단위는 2,6-디메틸 페놀, 2,3,6-트리메틸 페놀, 2-페닐-6-메틸 페놀, 2-알릴-6-메틸 페놀 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함한다. 제1 반복 단위 대 제2 반복 단위의 몰비는 각각 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위의 총 몰을 기준으로 1:99 내지 99:1, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 25:75 내지 75:25, 70:30 내지 30:70, 60:40 내지 40:60, 또는 50:50 범위일 수 있다.
폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는, 전형적으로 히드록시 기에 대해 오르토 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 갖는 단위를 포함할 수 있다. 또한, 테트라메틸디페노퀴논 (TMDQ) 말단기가 빈번하게 존재하며, 이는 전형적으로, 테트라메틸디페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-디메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 얻어진다. 따라서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 시클로헥실, 페닐, 디-n-부틸아미노메틸, 모르폴리노메틸 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 측면에서, 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 측면에서, 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 단위를 포함한다.
화학식 (1)의 제1 반복 단위 및 화학식 (2)의 제2 반복 단위에 더하여, 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (3)의 공중합체를 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서, Q1 및 Q2의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Q3 및 Q4의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; x 및 y는 평균 값을 가지며, 각각 독립적으로 0 내지 30, 또는 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15, 보다 더 바람직하게는 0 내지 10, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 8이되, 단 x 및 y의 합은 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3, 보다 바람직하게는 적어도 4이다. 일부 측면에서, Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐), 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1-3알킬(C6-12시클로알케닐), 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1알킬(C6-12시클로알케닐)이다.
폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 적어도 하나의 말단 관능기를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체 사슬의 일 말단에 말단 관능기를 갖는 단관능성일 수 있다. 말단 관능기는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물, 아닐린, 말레이미드 또는 활성화된 에스테르일 수 있다. 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체 사슬의 양 말단에 말단 관능기를 갖는 이관능성일 수 있다. 말단 관능기는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물, 아닐린, 말레이미드, 활성화된 에스테르 또는 이들의 조합을 포함한다.
또한, 화학식 (3)에서, L은 하기에 기술되는 바와 같은 화학식 (4) 또는 화학식 (5)의 것이다. L은 하기 화학식 (4)의 것일 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; w는 0 또는 1이고; Y는 하기이다:
Figure pct00009
상기 식에서, R7의 각각의 경우는 독립적으로 수소 또는 C1-12 히드로카빌이고, R8 및 R9의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 히드로카빌이거나, 또는 R8 및 R9는 함께, 탄소 원자와 함께 C4-12 시클로히드로카빌렌을 형성한다. 바람직한 측면에서, 화학식 (4)에서, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-6 1차 또는 2차 히드로카빌, 또는 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고, w는 0 또는 1이다. 일부 측면에서, L이 화학식 (4)인 경우, 화학식 (3)의 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 하나, 화학식 (4)의 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나, 또는 이들의 조합은 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐), 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1-3알킬(C6-12시클로알케닐), 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1알킬(C6-12시클로알케닐)이다.
또 다른 측면에서, 화학식 (3)에서의 L은 하기 화학식 (5)의 것일 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, E는 6 내지 100, 또는 11 내지 80, 또는 11 내지 60이고; R의 각각의 경우는 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-13 알킬, C1-13 알콕시, C3-6 시클로알킬, C3-6 시클로알콕시, C6-14 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-13 아릴알킬렌 또는 C7-13 알킬아릴렌이다. 상기 기는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 또한 화학식 (5)에서, 각각의 p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이고; R1은 2가 C2-8 지방족 기이고, M의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-8 알킬티오, C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C2-8 알케닐, C2-8 알케닐옥시, C3-8 시클로알킬, C3-8 시클로알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-12 아르알킬, C7-12 아르알콕시, C7-12 알킬아릴 또는 C7-12 알킬아릴옥시이고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 바람직하게는 화학식 (4)에서, E는 5 내지 60이고; R의 각각의 경우는 독립적으로 C1-6 알킬, C3-6 시클로알킬 또는 C6-14 아릴, 보다 바람직하게는 메틸이고; p 및 q는 각각 1이고; R1은 2가 C2-8 지방족 기이고, M은 할로겐, 시아노, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C6-10 아릴, C7-12 아르알킬 또는 C7-12 알킬아릴, 보다 바람직하게는 메틸 또는 메톡시이고; 각각의 n은 독립적으로 0, 1 또는 2이다. 일부 측면에서, L이 화학식 (5)의 것인 경우, 화학식 (3)의 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐), 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1-3알킬(C6-12시클로알케닐), 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1알킬(C6-12시클로알케닐)이다.
일부 측면에서, L은 하기 화학식 (4a)의 것이다:
Figure pct00011
상기 식에서, n은 5 내지 100, 또는 10 내지 80, 또는 10 내지 60의 평균 값을 갖는다. 일부 측면에서, L이 화학식 (4a)의 것인 경우, 화학식 (3)의 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐), 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1-3알킬(C6-12시클로알케닐), 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1알킬(C6-12시클로알케닐)이다.
일 측면에서, 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (3a)의 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체를 포함한다:
Figure pct00012
상기 식에서, Q1, Q2, Q3, Q4, L, x 및 y는 화학식 (3), (4) 또는 (5)에서 정의된 바와 같다. 일 측면에서, Q1, Q2, Q3 또는 Q4는 수소, 메틸, 시클로헥실, 페닐, 디-n-부틸아미노메틸, 모르폴리노메틸, 또는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이다. 일부 측면에서, Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐), 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1-3알킬(C6-12시클로알케닐), 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1알킬(C6-12시클로알케닐)이다.
폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (3b)의 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체를 포함할 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, Q5 및 Q6의 각각의 경우는 독립적으로 메틸, 시클로헥실, 페닐, 디-n-부틸아미노메틸, 모르폴리노메틸, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고; a 및 b의 각각의 경우는 독립적으로 0 내지 20이되, 단 a 및 b의 합은 적어도 2 이다. 일부 측면에서, Q5 및 Q6 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이다. 일부 측면에서, 화학식 (3b)에서, Q5 및 Q6의 각각의 경우는 독립적으로 메틸, 시클로헥실, 페닐, 디-n-부틸아미노메틸, 모르폴리노메틸, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고; Q5 및 Q6 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐); 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1-3알킬(C6-12시클로알케닐), 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1알킬(C6-12시클로알케닐)이다. C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 기가 부재하는 이러한 유형의 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 SABIC으로부터의 NORYL SA9000이다.
폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (6)의 반복 실록산 단위를 갖는 아릴옥시-말단 폴리실록산 블록을 추가로 포함할 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서, R3의 각각의 경우는 독립적으로 C1-12히드로카빌 또는 C1-12할로히드로카빌이고; 상기 폴리실록산 블록은 하기 화학식 (7)의 말단 단위를 추가로 포함한다:
Figure pct00015
상기 식에서, Y는 수소, 할로겐, C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 히드로카빌옥시이고, R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 할로히드로카빌이다. 바람직하게는, Y는 수소, 할로겐, C1-6 히드로카빌 또는 C1-6 히드로카빌옥시이고, R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-6 히드로카빌 또는 C1-6 할로히드로카빌이다. 보다 더 바람직하게는, Y는 수소, 메틸 또는 메톡시이고, 각각의 R3은 메틸이다. 일부 측면에서, 상기 폴리실록산 블록은 하기 화학식 (8)을 포함한다:
Figure pct00016
상기 식에서, n은 5 내지 80, 또는 10 내지 60의 평균 값을 갖는다. 일 측면에서, 블록 공중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 블록, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르-co-2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르) 블록 또는 이들의 조합; 평균적으로 10 내지 100개의 화학식 (8)의 실록산 반복 단위를 포함하는 화학식의 폴리실록산 블록; 및 화학식 (3)에 기술된 바와 같은 말단 Z 기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다. 히드록실-말단 블록 공중합체의 제조는, 예를 들어 US 8722837에 기술되어 있다.
일부 측면에서, 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 혼입된 디페노퀴논 잔기를 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 문맥에서, "본질적으로 함유하지 않는"은 폴리(폴리페닐렌 에테르) 분자의 1 중량% (wt%) 미만이 디페노퀴논의 잔기를 포함함을 의미한다. US 3306874 (Hay)에 기술된 바와 같이, 1가 페놀의 산화 중합에 의한 폴리(폴리페닐렌 에테르)의 합성은 목적하는 폴리(폴리페닐렌 에테르)뿐만 아니라 부산물로서의 디페노퀴논을 생성한다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀인 경우, 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논이 생성된다. 전형적으로, 디페노퀴논은 중합 반응 혼합물을 가열하여 폴리(폴리페닐렌 에테르)로 "재평형화"되어 (즉, 디페노퀴논은 폴리(폴리페닐렌 에테르) 구조 내로 혼입됨), 말단 또는 내부 디페노퀴논 잔기를 포함하는 폴리(폴리페닐렌 에테르)를 생성한다. 예를 들어, 폴리(폴리페닐렌 에테르)가 2,6-디메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조되어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논을 생성하는 경우, 반응 혼합물의 재평형화는 혼입된 디페노퀴논의 말단 및 내부 잔기를 갖는 폴리(폴리페닐렌 에테르)를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 재평형화는 폴리(폴리페닐렌 에테르)의 분자량을 감소시킨다. 따라서, 더 높은 분자량의 폴리(폴리페닐렌 에테르)가 목적되는 경우, 디페노퀴논을 폴리(폴리페닐렌 에테르) 사슬로 재평형화하는 것보다는 폴리(폴리페닐렌 에테르)로부터 디페노퀴논을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분리는, 예를 들어, 폴리(폴리페닐렌 에테르)는 불용성이고 디페노퀴논은 가용성인 용매 또는 용매 혼합물 중 폴리(폴리페닐렌 에테르)의 침전에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리(폴리페닐렌 에테르)가 톨루엔 중 2,6-디메틸페놀의 산화 중합에 의해 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논을 포함하는 톨루엔 용액을 생성하여 제조되는 경우, 1 부피의 톨루엔 용액을 1 내지 4 부피의 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물과 혼합함으로써 디페노퀴논을 본질적으로 함유하지 않는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 얻어질 수 있다. 대안적으로, 산화 중합 동안 생성된 디페노퀴논 부산물의 양은 최소화될 수 있고 (예를 들어, 10 중량% 미만의 1가 페놀의 존재 하에 산화 중합을 개시하고, 적어도 50분의 과정에 걸쳐 적어도 95 중량%의 1가 페놀을 첨가함으로써) 및/또는 폴리(폴리페닐렌 에테르) 사슬 내로의 디페노퀴논의 재평형화는 최소화될 수 있다 (예를 들어, 산화 중합의 종결 후 200분 이내에 폴리(폴리페닐렌 에테르)를 단리함으로써). 이러한 접근법은 국제 특허 출원 공보 번호 WO2009/104107 A1 (Delsman et al.)에 기술되어 있다. 톨루엔 중 디페노퀴논의 온도-의존성 용해도를 사용하는 대안적인 접근법에서, 디페노퀴논 및 폴리(폴리페닐렌 에테르)를 함유하는 톨루엔 용액은 25℃의 온도로 조정될 수 있으며, 이 온도에서 디페노퀴논은 불량하게 가용성이지만, 폴리(폴리페닐렌 에테르)는 가용성이고, 불용성 디페노퀴논은 고체-액체 분리 (예를 들어, 여과)에 의해 제거될 수 있다.
본원에 유용한 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 저분자량 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체이다. 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 500 내지 7,000 그램/몰 (g/mol)의 수 평균 분자량 및 500 내지 15,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 측면에서, 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 수 평균 분자량은 750 내지 4,000 g/mol일 수 있고, 중량 평균 분자량은 1,500 내지 9,000 g/mol일 수 있다.
일부 측면에서, 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 그램당 0.03 내지 1 데시리터의 고유 점도를 갖는다. 예를 들어, 폴리(폴리페닐렌 에테르)는, 각각 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 0.25 내지 1 데시리터/그램 (dl/g), 또는 0.25 내지 0.7 dl/g, 또는 0.35 내지 0.55 dl/g, 0.35 내지 0.50 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 다른 측면에서, 폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체는 우벨로데 점도계를 사용하여 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 0.03 내지 0.13 dl/g, 또는 0.05 내지 0.1 dl/g, 또는 0.1 내지 0.15 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 클로로포름 중 25℃에서 우벨로데 점도계에 의해 측정 시 적어도 0.1 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 일부 측면에서, 고유 점도는 0.1 내지 0.5 dl/g이다.
폴리(폴리페닐렌 에테르) 공중합체의 제조 방법은 고리화첨가 반응 및 이어서 산화 중합을 포함할 수 있다. 고리화첨가 반응은, 알켄 또는 알킨을 포함하는 고리화첨가 단량체 전구체를 고리화첨가 반응을 통해 공액 디엔과 반응시켜 고리화첨가 단량체 생성물을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 고리화첨가 단량체 전구체는 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 측면에서, 고리화첨가 단량체 전구체의 알켄 또는 알킨은 말단 알켄 또는 알킨이다. 알켄 또는 알킨 기는 공액 디엔과의 고리화첨가 반응, 예컨대 [4 + 2] 고리화첨가 (예를 들어, 디엘스-엘더(Diels-Alder) 반응)을 겪어, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 기를 갖는 단량체 (즉, 고리화첨가 단량체 생성물)를 제공할 수 있다. 고리화첨가 후, 이어서 고리화첨가 단량체 생성물은 비치환 또는 치환된 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합과 산화 중합을 겪어, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공할 수 있다. 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는, 적어도 하나의 말단 관능기 및 비치환된 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공하기 위한 화합물과 반응할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 제조 방법은 산화 중합 및 이어서 고리화첨가를 포함할 수 있다. 알켄 또는 알킨 치환기를 포함하는 중합 전구체와 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합의 산화 중합은 히드록실-말단 중합된 중간체를 제공할 수 있으며, 여기서 중합 전구체는 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합을 포함한다. 이어서, 중합된 중간체의 알켄 및/또는 알킨 기는 공액 디엔과의 고리화첨가 반응을 겪어, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공할 수 있다. 중합된 중간체의 알켄 및/또는 알킨 기는 비치환 또는 치환된 C3-6알케닐 기, C5-C6시클로알케닐 기, C3-6알키닐 기 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 측면에서, 중합된 중간체의 알켄 및/또는 알킨 기는 말단 알켄 및/또는 알킨 기이다. 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 히드록실 기 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 말단 관능기 및 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 방법의 고리화첨가 반응에 사용된 공액 디엔은 당업계에 알려져 있는 임의의 공액 s-시스 디엔, 또는 공액 s-시스 디엔을 형성할 수 있는 (예를 들어, 열, 광 또는 산에 노출되는 경우) 디엔일 수 있다. 일부 측면에서, 디엔은 비치환 또는 치환된 1,3-시클로펜타디엔, 비치환 또는 치환된 1,3-시클로헥사디엔, 또는 비치환 또는 치환된 공액 테르펜이다. 본원에 사용된 용어 "테르펜"은, 헤미테르펜, 모노테르펜, 세스퀴테르펜, 디테르펜, 세스터테르펜, 트리테르펜, 테트라테르펜 및 폴리테르펜을 포함하는, 이소펜틸 피로포스페이트 또는 디메틸알릴 피로포스페이트로부터 유도된 화합물이다. 본원에 사용된 용어 "공액 테르펜"은, 적어도 하나의 공액 디엔, 예를 들어 단일 결합에 의해 연결된 2개의 이중 결합을 포함하는 화합물을 지칭한다. 고리화첨가 반응에서 반응하기 위해서, 공액 테르펜은 s-시스 배열(configuration)을 형성할 수 있어야 한다. 따라서, 공액 테르펜은 이것이 공액 s-시스 디엔을 형성할 수 있는 한, s-시스 또는 s-트랜스일 수 있다. 공액 테르펜의 비제한적인 예는 이소프렌, 미르센, α-오시멘, β-오시멘, α-파르네센, β-파르네센, β-스프링겐, 게라닐파르네센, 네오피타디엔, 시스-피타-1,3-디엔, 트랜스-피타-1,3-디엔, 이소데히드로스쿠알렌, 이소쿠알란 등을 포함한다.
상기 방법의 산화 중합 단계는, 촉매 금속 이온 및 촉매 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매, 산소 및 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합 촉매는 촉매 금속 이온 및 촉매 아민 리간드를 혼합함으로써 계내(in situ) 제조될 수 있다. 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 측면에서, 용매는 톨루엔을 포함한다. 분자 산소는, 예를 들어 정제된 형태로 또는 공기로서 제공될 수 있다. 말단 관능기를 제공하기 위한 말단 히드록실 기 중 하나 또는 둘 모두의 유도체화는 당업계에 알려져 있는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 개시의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 경화성 조성물 중 반응성 성분일 수 있다. 경화성 조성물은 적어도 하나의 말단 관능기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 및 경화 촉진제를 포함한다.
일부 측면에서, 경화성 조성물은 보조 경화성 수지, 경화성 불포화 단량체 조성물 또는 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다. 보조 경화성 수지는 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 말레이미드 수지, 벤족사진 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 아릴시클로부텐 수지, 퍼플루오로비닐 에테르 수지, 경화성 비닐 관능기를 갖는 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
보조 경화성 수지로서 유용한 에폭시 수지는, 페놀 또는 폴리페놀을 에피클로로히드린과 반응시켜 폴리글리시딜 에테르를 형성함으로써 제조될 수 있다. 에폭시 수지의 제조에 유용한 페놀의 예는 치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 히드로퀴논, 레조르시놀, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 및 페놀 또는 o-크레졸로부터 유도된 노볼락 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 또한, 방향족 아민, 예컨대 p-아미노페놀 또는 메틸렌디아닐린과 에피클로로히드린을 반응시켜 폴리글리시딜 아민을 형성함으로써 제조될 수 있다. 에폭시 수지는, 종종 경화제(curing agent) 또는 경화촉진제(hardener)로서 지칭되는 가교제로 경화시킴으로써 단단하고 불용용성이며 불용성인 3차원 네트워크로 전환될 수 있다. 경화제는 촉매 또는 공반응성이다. 공반응성 경화제는, 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응하여 가교된 수지를 형성할 수 있는 활성 수소 원자를 갖는다. 활성 수소 원자는 1차 또는 2차 아민, 페놀, 티올, 카복실산 또는 카복실산 무수물을 포함하는 관능기 중에 존재할 수 있다. 에폭시 수지용 공반응성 경화제의 예는 지방족 및 지환족 아민 및 에폭시 수지와의 아민-관능성 부가물, 만니히 염기(Mannich base), 방향족 아민, 폴리아미드, 아미도아민, 페날카민(phenalkamine), 디시안디아미드, 폴리카복실산-관능성 폴리에스테르, 카복실산 무수물, 아민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리술피드, 폴리머캅탄 또는 이들 공반응성 경화제의 조합을 포함한다. 촉매 경화제는 에폭시 수지 단독중합을 위한 개시제로서 또는 공반응성 경화제를 위한 촉진제로서 작용한다. 촉매 경화제의 예는 3차 아민, 예컨대 2-에틸-4-메틸이미다졸, 루이스산(Lewis acid), 예컨대 보론 트리플루오라이드, 및 잠재성 양이온성 경화 촉매, 예컨대 디아릴아이오도늄 염을 포함한다.
보조 경화성 수지는 시아네이트 에스테르일 수 있다. 시아네이트 에스테르는 산소 원자를 통해 탄소에 결합된 시아네이트 기 (-O-C≡N)를 갖는 화합물, 즉 C-O-C≡N 기를 갖는 화합물이다. 보조 경화성 수지로서 유용한 시아네이트 에스테르는, 시아노겐 할라이드와 페놀 또는 치환된 페놀의 반응에 의해 제조될 수 있다. 유용한 페놀의 예는, 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 페놀 또는 o-크레졸을 기반으로 하는 노볼락 수지의 제조에 이용되는 비스페놀을 포함한다. 시아네이트 에스테르 예비중합체는 시아네이트 에스테르의 중합/고리삼량체화에 의해 제조된다. 시아네이트 에스테르 및 디아민으로부터 제조된 예비중합체가 또한 사용될 수 있다.
보조 경화성 수지는 비스말레이미드 수지일 수 있다. 비스말레이미드 수지는, 단량체 비스말레이미드와 친핵체, 예컨대 디아민, 아미노페놀 또는 아미노 벤즈히드라지드의 반응에 의해, 또는 비스말레이미드와 디알릴 비스페놀 A의 반응에 의해 제조될 수 있다. 비스말레이미드 수지의 비제한적인 예는 1,2-비스말레이미도에탄, 1,6-비스말레이미도헥산, 1,3-비스말레이미도벤젠, 1,4-비스말레이미도벤젠, 2,4-비스말레이미도톨루엔, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, 4,4'-비스말레이미도디페닐에테르, 3,3'-비스말레이미도디페닐술폰, 4,4'-비스말레이미도디페닐술폰, 4,4'-비스말레이미도디시클로헥실메탄, 3,5-비스(4-말레이미도페닐)피리딘, 2,6-비스말레이미도피리딘, 1,3-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,3-비스(말레이미도메틸)벤젠, 1,1-비스(4-말레이미도페닐)시클로헥산, 1,3-비스(디클로로말레이미도)벤젠, 4,4'-비스(시트라콘이미도)디페닐메탄, 2,2-비스(4-말레이미도페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-말레이미도페닐)에탄, N,N-비스(4-말레이미도페닐)톨루엔, 3,5-비스말레이미도-1,2,4-트리아졸, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-.알파,알파'-4,4'-디메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-m-메타자일렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐시클로헥산비스말레이미드 및 N,N'-메틸렌비스(3-클로로-p-페닐렌)비스말레이미드, 뿐만 아니라 미국 특허 번호 3,562,223 (Bargain et al.) 및 4,211,860 및 4,211,861 (Stenzenberger)에 개시된 말레이미드 수지를 포함할 수 있다. 비스말레이미드 수지는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,018,290 (Sauters et al.)에 기술된 바와 같은 당업계에 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 측면에서, 비스말레이미드 수지는 N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드이다.
보조 경화성 수지는 벤족사진 수지일 수 있다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 벤족사진 단량체는 용매와 함께 또는 용매 없이 3종의 반응물, 알데히드, 페놀 및 1차 아민의 반응으로부터 제조될 수 있다. 미국 특허 번호 5,543,516 (Ishida)은 벤족사진 단량체를 형성하는 무용매 방법을 기술한다. 문헌 [Ning and Ishida in Journal of Polymer Science, Chemistry Edition, vol. 32, page 1121 (1994)]은 용매를 사용하는 절차를 기술한다. 용매를 사용하는 절차는 일반적으로 벤족사진 단량체의 문헌에 대해 공통적이다.
벤족사진을 형성하기 위한 바람직한 페놀 화합물은 페놀 및 폴리페놀을 포함한다. 벤족사진 형성에서 반응성인 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리페놀의 사용은 분지형 또는 가교된 생성물을 낳을 수 있다. 페놀 기를 페놀에 연결하는 기는 폴리벤족사진에서 분지점 또는 연결 기일 수 있다.
벤족사진 단량체의 제조에 사용하기 위한 예시적인 페놀은 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 2-알릴페놀, 3-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드로옥시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)히드로퀴논, 2,2'-비페놀, 4,4-비페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀 (비스페놀 E), 4,4'옥시디페놀, 4,4'티오디페놀, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'술피닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 AF), 4,4'(1-페닐에틸리덴)비스페놀 (비스페놀 AP), 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 (비스페놀 C), 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀-F), 4,4'-(시클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(시클로헥실리덴)디페놀 (비스페놀 Z), 4,4'-(시클로도데실리덴)디페놀, 4,4'-(비시클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-5,6'-디올 (스피로비인단), 디히드록시벤조페논 (비스페놀 K), 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 디시클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디시클로펜타디에닐 비스(오르토-크레졸), 디시클로펜타디에닐 비스페놀 등을 포함한다.
벤족사진을 형성하기 위해 사용된 알데히드는 임의의 알데히드일 수 있다. 일부 측면에서, 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 측면에서, 알데히드는 포름알데히드이다. 벤족사진을 형성하기 위해 사용된 아민은 방향족 아민, 지방족 아민, 알킬 치환된 방향족, 또는 방향족 치환된 알킬 아민일 수 있다. 아민은 또한 폴리아민일 수 있지만, 폴리아민의 사용은 일부 상황 하에 다관능성 벤족사진 단량체를 생성할 것이다. 다관능성 벤족사진 단량체는, 열가소성 폴리벤족사진을 생성할 것으로 예상되는 단작용성 벤족사진보다 분지형 및/또는 가교된 폴리벤족사진을 생성할 가능성이 더 높다.
벤족사진을 형성하기 위한 아민은, 이들이 방향족 고리를 포함하지 않는 한, 일반적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 또한 이들은 6 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이관능성 또는 다관능성의 아민은 또한 하나의 폴리벤족사진을 또 다른 폴리벤족사진에 연결하는 분지점으로서 작용할 수 있다. 열 중합은 벤족사진 단량체를 중합하기 위한 바람직한 방법이었다. 열 중합을 유도하기 위한 온도는 전형적으로 150 내지 300℃에서 변한다. 중합은 전형적으로 대량으로 수행되지만, 용액으로부터 또는 다른 방법으로 수행될 수 있다. 촉매, 예컨대 카복실산은 중합 온도를 약간 낮추거나 또는 동일한 온도에서 중합 속도를 가속화하는 것으로 알려져 있다.
보조 경화성 수지는 비닐벤질 에테르 수지일 수 있다. 비닐 벤질 에테르 수지는 비닐벤질 에테르를 생성하기 위한 비닐벤질 클로라이드와 같은 비닐 벤질 할라이드와 페놀의 축합으로부터 용이하게 제조될 수 있다. 비스페놀-A 및 트리스페놀 및 폴리페놀은 일반적으로, 가교된 열경화성 수지를 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리(비닐벤질 에테르)를 제조하는 데 사용된다. 본 발명의 조성물에 유용한 비닐 벤질 에테르는, 비닐벤질 클로라이드 또는 비닐벤질 브로마이드와 하기의 반응으로부터 제조된 이러한 비닐벤질 에테르를 포함할 수 있다: 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)히드로퀴논, 비스(2,6-디메틸페놀) 2,2'-비페놀, 4,4-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸비페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸비페놀, 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-디브로모비페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀) (테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀) (테라메틸비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀 (비스페놀 E), 4,4'옥시디페놀, 4,4'티오디페놀, 4,4'티오비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-술포닐비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'술포닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 AF), 4,4'(1-페닐에틸리덴)비스페놀 (비스페놀 AP), 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 (비스페놀 C), 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀-F), 비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-(시클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(시클로헥실리덴)디페놀 (비스페놀 Z), 4,4'-(시클로도데실리덴)디페놀 4,4'-(비시클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올, 1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-5,6'-디올 (스피로비인단), 디히드록시벤조페논 (비스페놀 K), 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐포스핀 옥시드, 디시클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디시클로펜타디에닐 비스(오르토-크레졸), 디시클로펜타디에닐 비스페놀 등.
보조 경화성 수지는 아릴시클로부텐 수지일 수 있다. 아릴시클로부텐은 하기 일반 구조식의 화합물로부터 유도된 것을 포함한다:
Figure pct00017
상기 식에서, B는 원자가 n의 유기 또는 무기 라디칼 (카보닐, 술포닐, 술피닐, 술피드, 옥시, 알킬포스포닐, 아릴포스포닐, 이소알킬리덴, 시클로알킬리덴, 아릴알킬리덴, 디아릴메틸리덴, 메틸리덴 디알킬실라닐, 아릴알킬실라닐, 디아릴실라닐 및 C6-20 페놀 화합물을 포함함)이고; X의 각각의 경우는 독립적으로 히드록시 또는 C1-24 히드로카빌 (선형 및 분지형 알킬 및 시클로알킬을 포함함)이고; Z의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-12 히드로카빌이고; n은 1 내지 1000, 또는 1 내지 8, 또는 2, 3 또는 4이다. 다른 유용한 아릴시클로부텐 및 아릴시클로부텐 합성 방법은 미국 특허 번호 4,743,399, 4,540,763, 4,642,329, 4,661,193 및 4,724,260 (Kirchhoff et al.), 및 5,391,650 (Brennan et al.)에서 확인할 수 있다.
보조 경화성 수지는 퍼플루오로비닐 에테르 수지일 수 있다. 퍼플루오로비닐 에테르는, 전형적으로 페놀 및 브로모테트라플루오로에탄으로부터 합성되고, 이어서 아연 촉매 환원 제거가 후속되어 ZnFBr 및 목적하는 퍼플루오로비닐에테르를 생성한다. 이 경로에 의해, 비스, 트리스 및 다른 폴리페놀은 비스-, 트리스- 및 폴리(퍼플루오로비닐에테르)를 생성할 수 있다. 이들의 합성에 유용한 페놀의 비제한적인 예는 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)히드로퀴논, 비스(2,6-디메틸페놀) 2,2'-비페놀, 4,4-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸비페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸비페놀, 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-디브로모비페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀) (테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀) (테라메틸비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀 (비스페놀 E), 4,4'옥시디페놀, 4,4'티오디페놀, 4,4'티오비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-술포닐비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'술피닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 AF), 4,4'(1-페닐에틸리덴)비스페놀 (비스페놀 AP), 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 (비스페놀 C), 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀-F), 비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-(시클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(시클로헥실리덴)디페놀 (비스페놀 Z), 4,4'-(시클로도데실리덴)디페놀, 4,4'-(비시클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올, 1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-5,6'-디올 (스피로비인단), 디히드록시벤조페논 (비스페놀 K), 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐포스핀 옥시드, 디시클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디시클로펜타디에닐 비스(2-메틸페놀), 디시클로펜타디에닐 비스페놀 등을 포함한다.
경화성 조성물은 경화성 비닐 관능기를 갖는 올리고머 또는 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 재료는 가교성 불포화를 갖는 올리고머 및 중합체를 포함한다. 예는 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 및 부타디엔을 기반으로 하는 불포화 결합을 갖는 니트릴 부타디엔 고무 (NBR); 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 클로로프렌 고무 (CR), 부틸 고무 (이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체, IIR), 및 이소프렌을 기반으로 하는 불포화 결합을 갖는 할로겐화 부틸 고무; 디시클로펜타디엔 (DCPD), 에틸리덴 노르보르넨 (ENB) 또는 1,4-디헥사디엔 (1,4-HD)를 기반으로 하는 불포화 결합을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머 (즉, 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 공중합함으로써 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM) 및 에틸렌-부텐-디엔 삼원공중합체 (EBDM))를 포함한다. 일부 측면에서, EBDM이 사용된다. 예는 또한 수소화 니트릴 고무, 플루오로카본 고무, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로펜 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 (CO), 에피클로로히드린 및 에틸렌 옥시드로부터 제조된 공중합체 고무 (ECO), 에피클로로히드린 알릴 글리시딜 공중합체, 프로필렌 옥시드 알릴 글리시딜 에테르 공중합체, 프로필렌 옥시드 에피클로로히드린 알릴 글리시딜 에테르 삼원공중합체, 아크릴 고무 (ACM), 우레탄 고무 (U), 실리콘 고무 (Q), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 (CSM), 폴리술피드 고무 (T) 및 에틸렌 아크릴 고무를 포함한다. 추가의 예는 다양한 액체 고무, 예를 들어 다양한 유형의 액체 부타디엔 고무, 및 음이온성 리빙 중합(living polymerization)에 의해 제조된 1,2-비닐 연결을 갖는 부타디엔 중합체인 액체 어택틱(atactic) 부타디엔 고무를 포함한다. 또한, 액체 스티렌 부타디엔 고무, 액체 니트릴 부타디엔 고무 (Ube Industries, Ltd.에 의한 CTBN, VTBN, ATBN 등), 액체 클로로프렌 고무, 액체 폴리이소프렌, 디시클로펜타디엔 유형의 탄화수소 중합체 및 폴리노르보르넨 (예를 들어, ELF ATOCHEM에 의해 판매되는 바와 같음)을 사용하는 것이 가능하다.
폴리부타디엔 수지, 일반적으로 높은 수준의 1,2 첨가를 함유하는 폴리부타디엔이 경화성 조성물에서 바람직할 수 있다. 예는 상표명 RICON, RICACRYL 및 RICOBOND 수지 하에 RICON RESINS, Inc.에 의해 판매되는 관능화된 폴리부타디엔 및 폴리(부타디엔-스티렌) 랜덤 공중합체를 포함한다. 이들은 낮은 비닐 함량 둘 모두를 함유하는 부타디엔, 예컨대 RICON 130, 131, 134, 142; 높은 비닐 함량을 함유하는 폴리부타디엔, 예컨대 RICON 150, 152, 153, 154, 156, 157 및 P30D; 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합체, 예컨대 RICON 100, 181, 184, 및 말레산 무수물 그라프팅된 폴리부타디엔 및 이로부터 유도된 알콜 축합물, 예컨대 RICON 130MA8, RICON MA13, RICON 130MA20, RICON 131MAS, RICON 131MA10, RICON MA17, RICON MA20, RICON 184MA6 및 RICON 156MA17을 포함한다. 또한, 접착력을 개선하는 데 사용될 수 있는 폴리부타디엔, 예컨대 RICOBOND 1031, RICOBOND 1731, RICOBOND 2031, RICACRYL 3500, RICOBOND 1756, RICACRYL 3500; 폴리부타디엔 RICON 104 (헵탄 중 25% 폴리부타디엔), RICON 257 (스티렌 중 35% 폴리부타디엔) 및 RICON 257 (스티렌 중 35% 폴리부타디엔); (메트)아크릴 관능화된 폴리부타디엔, 예컨대 폴리부타디엔 디아크릴레이트 및 폴리부타디엔 디메타크릴레이트가 포함된다. 이들 재료는 상표명 RICACRYL 3100, RICACRYL 3500 및 RICACRYL 3801 하에 판매된다. 또한, 예를 들어 RICON 150D, 152D, 153D, 154D, P30D, RICOBOND 0 1731 HS 및 RICOBOND 1756HS를 포함하는 관능성 폴리부타디엔 유도체의 분말 분산액이 포함된다. 추가의 부타디엔 수지는 폴리(부타디엔-이소프렌) 블록 및 랜덤 공중합체, 예컨대 3,000 내지 50,000 그램/몰의 분자량을 갖는 것 및 3,000 내지 50,000 그램/몰의 분자량을 갖는 폴리부타디엔 단독중합체를 포함한다. 또한, 말레산 무수물 관능기, 2-히드록시에틸말레산 관능기 또는 히드록실화 관능기로 관능화된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔-이소프렌 공중합체가 포함된다.
경화성 비닐 관능기를 갖는 올리고머 및 중합체의 추가 예는, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산을 기반으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지; 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 함유하는 불포화 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지; 비닐 또는 알릴 기를 함유하는 불포화 에폭시 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 수지, 폴리알콜 (메트)아크릴레이트 수지, 알키드 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 스피로아세탈 아크릴레이트 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 디알릴 테트라브로모프탈레이트 수지, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 수지 및 폴리에틸렌 폴리티올 수지를 포함한다.
일부 측면에서, 경화성 조성물은 경화성 불포화 단량체 조성물을 포함한다. 경화성 불포화 단량체 조성물은, 예를 들어 단관능성 스티렌 화합물 (예를 들어, 스티렌), 단관능성 (메트)아크릴 화합물, 다관능성 알릴 화합물, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 다관능성 (메트)아크릴아미드, 다관능성 스티렌 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 측면에서, 경화성 불포화 단량체 조성물은 알켄-함유 단량체 또는 알킨-함유 단량체일 수 있다. 예시적인 알켄- 및 알킨-함유 단량체는 미국 특허 번호 6,627,704 (Yeager et al.)에 기술된 것을 포함한다. 알켄-함유 단량체의 비제한적인 예는 자유 라디칼 중합을 겪을 수 있는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 비닐 에스테르 관능화된 재료를 포함한다. 특히, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 재료가 사용된다. 이들은 미국 특허 번호 4,304,705 (Heilman et al.)에 개시된 바와 같은 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 비닐아즈락톤과 같은 단량체 및/또는 올리고머일 수 있다. 이러한 단량체는 모노-, 디- 및 폴리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 2,2-비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]프로폭시페닐프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 평균 분자량 200 내지 500 그램/몰의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 평균 분자량 1000 내지 10,000 그램/몰의 폴리부타디엔의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 번호 4,652,274 (Boettcher et al.)에 개시된 것과 같은 아크릴화 단량체 및 미국 특허 번호 4,642,126 (Zador et al.)에 개시된 것과 같은 아크릴화 올리고머의 공중합 혼합물을 포함한다.
알켄- 또는 알킨-함유 단량체를 가교시키는 것이 바람직할 수 있다. 가교제 화합물로서, 아크릴레이트, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디-메틸메탄, 2,2-비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]프로폭시페닐프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 및 평균 분자량 200 내지 500 그램/몰의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트가 특히 유용하다.
또한, 알릴 수지 및 스티렌 수지, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트 및 트리메탈릴이소시아누레이트, 트리메탈릴시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디비닐 벤젠 및 디브로모스티렌 및 미국 특허 번호 6,627,704 (Yeager et al.)에 기술된 것이 포함된다.
경화 촉진제는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 상에 존재하는 관능기, 및 존재하는 경우, 보조 경화성 수지 또는 경화성 불포화 단량체 조성물을 기반으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 경화 촉진제는 아민, 디시안디아미드, 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기, 무수물, 페놀-포름알데히드 수지, 카복실산 관능성 폴리에스테르, 폴리술피드, 폴리머캅탄, 이소시아네이트, 시아네이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 경화 촉진제, 및 존재하는 경우 보조 수지 또는 불포화 단량체 조성물에 더하여, 경화성 조성물은 선택적으로 용매를 포함할 수 있다. 용매는 50 내지 250℃의 대기 비점을 가질 수 있다. 이 범위의 비점은 경화성 조성물로부터 용매 제거 동안 기포 발생의 영향을 최소화하거나 또는 제거하면서 용매의 제거를 용이하게 한다.
용매는, 예를 들어 C3-8 케톤, C3-8 N,N-디알킬아미드, C4-16 디알킬 에테르, C6-12 방향족 탄화수소, C1-3 클로린화 탄화수소, C3-6 알킬 알카노에이트, C2-6 알킬 시아나이드 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소 수 범위는 용매 분자 중 탄소 원자의 총 수를 지칭한다. 예를 들어, C4-16 디알킬 에테르는 4 내지 16개의 총 탄소 원자를 갖고, 2개의 알킬 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 다른 예로서, "N,N-디알킬아미드" 중 3 내지 8개의 탄소 원자는 아미드 기 중 탄소 원자를 포함하고, "C2-6 알킬 시아나이드" 중 2 내지 6개의 탄소 원자는 시아나이드 기 중 탄소 원자를 포함한다. 특정 케톤 용매는, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 C4-8 N,N-디알킬아미드 용매는, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 디알킬 에테르 용매는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디옥산 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 측면에서, C4-16 디알킬 에테르는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산을 포함한다. 일부 측면에서, C4-16 디알킬 에테르는 비(non)시클릭이다. 디알킬 에테르는 선택적으로, 알킬 기 내에 하나 이상의 에테르 산소 원자 및 알킬 기 상에 하나 이상의 히드록시 기 치환기를 추가로 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소 용매는 에틸렌계 불포화 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 방향족 탄화수소 용매는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 디비닐벤젠 또는 이들의 조합을 포함한다. 방향족 탄화수소 용매는 바람직하게는 비할로겐화된다. 본원에 사용된 용어 "비할로겐화"는, 용매가 임의의 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘 원자를 포함하지 않음을 의미한다. 특정 C3-6 알킬 알카노에이트는, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 C2-6 알킬 시아나이드는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 측면에서, 용매는 아세톤이다. 일부 측면에서, 용매는 메틸 에틸 케톤이다. 일부 측면에서, 용매는 메틸 이소부틸 케톤이다. 일부 측면에서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 일부 측면에서, 용매는 디메틸포름아미드이다. 일부 측면에서, 용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
용매가 이용되는 경우, 경화성 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 경화 촉진제 및 보조 수지 또는 불포화 단량체 조성물 (존재하는 경우)의 총 100 중량부를 기준으로 2 내지 100 중량부의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매 양은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 경화 촉진제 및 임의의 보조 수지의 총 100 중량부를 기준으로 5 내지 80 중량부, 또는 10 내지 60 중량부, 또는 20 내지 40 중량부일 수 있다. 용매는 부분적으로, 경화성 조성물의 점도를 조정하기 위해 선택될 수 있다. 따라서, 용매 양은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 유형 및 양, 경화 촉진제의 유형 및 양, 보조 수지의 유형 및 양, 및 경화성 조성물의 임의의 후속 가공 (예를 들어, 복합재의 제조를 위한, 경화성 조성물로의 강화 구조물의 함침)에 사용되는 가공 온도를 포함하는 변수에 따라 달라질 수 있다.
경화성 조성물은 무기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 무기 충전제는, 예를 들어 알루미나, 실리카 (융합 실리카 및 결정질 실리카를 포함함), 보론 니트라이드 (구형 보론 니트라이드를 포함함), 알루미늄 니트라이드, 규소 니트라이드, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트, 유리 섬유, 유리 매트(mat) 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 유리 섬유는 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리뿐만 아니라 석영을 기반으로 하는 섬유를 포함한다. 유리 섬유는 2 내지 30 마이크로미터 (μm), 또는 5 내지 25 μm, 또는 10 내지 15 μm의 직경을 가질 수 있다. 배합 전 유리 섬유의 길이는 2 내지 7 밀리미터 (mm), 또는 1.5 내지 5 mm일 수 있다. 대안적으로, 더 긴 유리 섬유 또는 연속 유리 섬유가 사용될 수 있다. 유리 섬유는 선택적으로, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 보조 에폭시 수지 또는 둘 모두와의 상용성을 개선하기 위해 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 크롬 착물, 실란, 티타네이트, 지르콘-알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 공중합체, 반응성 셀룰로스 에스테르 등을 포함한다. 예시적인 유리 섬유는, 예를 들어 OWENS CORNING, NIPPON ELECTRIC GLASS, PPG 및 JOHNS MANVILLE를 포함하는 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
무기 충전제가 이용되는 경우, 경화성 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 경화 촉진제 및 보조 경화성 수지의 총 100 중량부를 기준으로 2 내지 900 중량부의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 경화성 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 경화 촉진제 및 보조 경화성 수지의 총 100 중량부를 기준으로 100 내지 900 중량부의 무기 충전제, 또는 200 내지 800 중량부의 무기 충전제, 또는 300 내지 700 중량부의 무기 충전제를 포함한다. 일부 측면에서, 경화성 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 경화 촉진제 및 보조 경화성 수지의 총 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만의 무기 충전제, 또는 30 중량부 미만의 무기 충전제, 또는 10 중량부 미만의 무기 충전제를 포함한다. 일부 측면에서, 경화성 조성물은 무기 충전제를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다 (즉, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 경화 촉진제 및 보조 경화성 수지의 100 중량부를 기준으로 0.1 중량% 미만의 첨가된 무기 충전제를 포함할 수 있음).
경화성 조성물은 또한 커플링제(coupling agent), 예를 들어 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 예시적인 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸) 테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸) 테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는, 예를 들어 용매, 염료, 안료, 착색제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 적하 지연제, 난연제, 블로킹 방지제(antiblocking agent), 대전 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 몰드 이형제, 강인화제(toughening agent), 로우 프로파일 첨가제(low-profile additive), 응력 완화 첨가제 또는 이들의 조합을 포함한다.
경화성 조성물은 본원에 기술된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 경화 촉진제, 용매, 및 보조 수지, 경화성 불포화 단량체 조성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 보조 경화성 수지 및/또는 경화성 불포화 단량체 조성물은 부재한다.
경화성 조성물은 각각 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 보조 경화성 수지, 경화성 불포화 단량체 조성물 또는 둘 모두, 및 1 내지 99 중량%의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 20 내지 99 중량%의 보조 경화성 수지, 경화성 불포화 단량체 조성물 또는 둘 모두, 및 1 내지 80 중량%의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함할 수 있다.
경화성 조성물은, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물, 아닐린, 말레이미드, 활성화된 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 말단기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르); 시아네이트 에스테르 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 보조 수지; 경화 촉진제; 중합 촉매, 난연제, 충전제 (바람직하게는, 실리카), 실란 커플링제, 산화 방지제 및 다른 첨가제 (열 안정화제, 대전 방지제, UV 흡수제, 윤활제, 착색제)를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 시간이 경과함에 따라 주위 조건에서 열경화성을 제공할 것이지만, 가열의 적용 및/또는 자유 라디칼 경화제의 사용에 의해 최적의 결과가 달성된다. 경화성 조성물은 활성(energetic) 자유 라디칼 발생제, 예컨대 자외선, 전자빔 또는 감마선에 의해, 또는 하나 이상의 화학적 자유 라디칼 발생제, 예컨대 아조 화합물 및 퍼옥시드에 의해 경화될 수 있다. 경화 전에 하나 이상의 광개시제가 첨가되는 경우 조성물은 자외선 경화될 수 있다. 에너지의 흡수에 의해 라디칼을 생성하는 경우 유용한 광개시제의 성질에 대한 특별한 제한은 없다.
열경화성 조성물 (즉, 경화된 조성물)은, 용매를 증발시키고 경화에 영향을 미치기에 충분한 시간 및 온도 동안 본원에 정의된 경화성 조성물을 가열함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 50 내지 250℃의 온도로 가열되어, 조성물을 경화시키고, 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 경화 시, 가교된 3차원 중합체 네트워크가 형성된다. 특정 열경화성 수지, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 수지의 경우, 충분한 파장 및 시간에서 화학 방사선으로의 조사에 의해 경화가 또한 일어날 수 있다. 일부 측면에서, 조성물을 경화시키는 것은 경화성 조성물을 몰드 내로 주입하는 것 및 주입된 조성물을 몰드 내 150 내지 250℃에서 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
열경화성 조성물은 하나 이상의 바람직한 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 열경화성 조성물은 20℃/min의 가열 속도로 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정법에 따라 결정 시 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
열경화성 조성물은 낮은 유전 성질을 가질 수 있다. 유전 성질은 IPC-TM-650-2.5.5.9 유전율 및 손실 탄젠트(Permittivity and Loss Tangent), 평행 플레이트(Parallel Plate), 1MHz 내지 1.5 GHz에 따라 측정될 수 있다.
열경화성 조성물은 낮은 수분 흡수를 가질 수 있다. 수분 흡수는 85%의 상대 습도, 85℃, 7일에 따라 측정될 수 있다. 열경화성 조성물은 24시간 동안 25℃에서 탈이온수 중 침지 후 측정 시 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 물 흡수를 나타낼 수 있다.
열경화성 조성물은 우수한 충격 강도를 나타낼 수 있다. 일부 측면에서, 조성물은 ASTM D 4812-06에 따라 2 피트 파운드의 해머(hammer) 에너지로 23℃에서 측정 시 미터당 적어도 400줄(joule), 구체적으로 미터당 400 내지 600줄, 보다 구체적으로 미터당 450 내지 550줄, 보다 더 구체적으로 미터당 480 내지 520줄의 비노치형 아이조드 충격 강도(unnotched Izod impact strength)를 나타낸다.
본원에 기술된 열경화성 조성물은 또한, 다양한 물품을 형성하는 것에 사용하기에 특히 매우 적합할 수 있다. 예를 들어, 유용한 물품은 복합재, 발포체, 섬유, 층, 코팅, 캡슐화제, 접착제, 밀봉제, 성형 부품, 프리프레그(prepreg), 케이싱(casing), 라미네이트, 금속 클래드(clad) 라미네이트, 전자 복합재, 구조 복합재 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 일부 측면에서, 물품은 다양한 적용, 예를 들어 인쇄 회로 기판에 사용될 수 있는 복합재의 형태일 수 있다.
일부 측면에서, 물품은, (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 말단 관능기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르); 비닐 기를 포함하는 보조 경화성 수지; 라디칼 개시제, 난연제, 충전제 (바람직하게는, 실리카), 실란 커플링제, 산화방지제 및 다른 첨가제 (열 안정화제, 대전 방지제, UV 흡수제, 윤활제, 착색제)를 포함하는 경화성 조성물로부터 제조된 구리-클래드 라미네이트이다.
본 개시는 하기의 측면을 추가로 포함한다.
측면 1: 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로서, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 포함하는 제1 반복 단위; 상기 제1 반복 단위와 상이한 제2 반복 단위; 하기 화학식 (3)의 공중합체; 및 선택적으로, (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물, 아닐린, 말레이미드, 활성화된 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 말단 관능기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
Figure pct00018
상기 화학식 (3)에서, Q1 및 Q2의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; Q3 및 Q4의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 30이고; 선택적으로, Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고; L은 하기 화학식의 것이거나;
Figure pct00019
상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시이며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; w는 0 또는 1이고; Y는 하기이고;
Figure pct00020
상기 식에서, R7의 각각의 경우는 독립적으로 수소 또는 C1-12 히드로카빌이고, R8 및 R9의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 히드로카빌이거나, 또는 R8 및 R9는 함께, 탄소 원자와 함께 C4-12시클로히드로카빌렌을 형성하고;
또는 L은 하기 화학식의 것이고;
Figure pct00021
상기 식에서, E는 6 내지 100이고, R의 각각의 경우는 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-13 알킬, C1-13 알콕시, C3-6 시클로알킬, C3-6 시클로알콕시, C6-14 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-13 아릴알킬렌 또는 C7-13 알킬아릴렌이고; 각각의 p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이고, R1은 2가 C2-8 지방족 기이고,
M의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-8 알킬티오, C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C2-8 알케닐, C2-8 알케닐옥시, C3-8 시클로알킬, C3-8 시클로알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-12 아르알킬, C7-12 아르알콕시, C7-12 알킬아릴 또는 C7-12 알킬아릴옥시이고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
측면 2: 측면 1에 있어서, 상기 제1 반복 단위가 하기 구조식을 갖고;
Figure pct00022
Z1의 각각의 경우는 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고, Z2의 각각의 경우는 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고;
상기 제2 반복 단위가 하기 구조식을 갖는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
Figure pct00023
상기 식에서, Z3의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고, Z4의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리한다.
측면 3: 측면 1 또는 측면 2에 있어서, 하기 화학식 (3b)의 공중합체를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
Figure pct00024
상기 식에서, Q5 및 Q6의 각각의 경우는 독립적으로 메틸, 시클로헥실, 페닐, 디-n-부틸아미노메틸, 모르폴리노메틸, 또는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고; a 및 b의 각각의 경우는 독립적으로 0 내지 20이되, 단 a 및 b의 합은 적어도 2이다.
측면 4: 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 반복 단위가 2,6-디메틸 페놀, 2,3,6-트리메틸 페놀, 2-페닐-6-메틸 페놀, 2-알릴-6-메틸 페놀 또는 이들의 조합으로부터 유도되는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
측면 5: 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 하기를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
하기 화학식의 반복 단위;
Figure pct00025
상기 식에서, R3의 각각의 경우는 독립적으로 C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 할로히드로카빌이고;
및 하기 화학식의 말단 단위;
Figure pct00026
상기 식에서, Y는 수소, 할로겐, C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 히드로카빌옥시이고, R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 할로히드로카빌이고,
바람직하게는 Y는 수소, 할로겐, C1-6 히드로카빌 또는 C1-6 히드로카빌옥시이고, R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-6 히드로카빌 또는 C1-6 할로히드로카빌이고, 보다 바람직하게는 Y는 수소, 메틸 또는 메톡시이고, 각각의 R3는 메틸이다.
측면 6: 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 하기 구조식을 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
Figure pct00027
상기 식에서, n은 5 내지 100, 또는 10 내지 80, 또는 10 내지 60의 평균 값을 갖는다.
측면 7: 측면 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 반복 단위의 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기가 -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵텐) 기, -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵타디엔) 기, -C1-C3알킬(시클로헥센) 기, -C1-C3알킬(시클로헥사디엔) 기 또는 -C1-C3알킬(C6-30시클로알케닐) 기 (여기서, C6-30 시클로알케닐 기는 테르펜으로부터 유도됨)이며, 이들 각각은 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환되는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
측면 8: 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 반복 단위가 2-CH2(C6-30시클로알케닐)-6-메틸 페놀, 2-CH2(C6-30시클로알케닐)-3,6-디메틸 페놀, 3-CH2(C6-30시클로알케닐)-2,6-디메틸 페놀, 2-페닐-6-CH2(C6-30시클로알케닐) 페놀 또는 이들의 조합으로부터 유도되는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
측면 9: 하기 단계를 포함하는, 측면 1 내지 8 중 어느 하나의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 제조 방법: 알켄 또는 알킨을 포함하는 고리화첨가 단량체 전구체를 고리화첨가 반응을 통해 공액 디엔과 반응시켜 고리화첨가 단량체 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 고리화첨가 단량체 전구체는 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합을 포함하는, 단계; 상기 고리화첨가 단량체 생성물을 비치환 또는 치환된 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합과 산화 중합시켜, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공하는 단계; 및 선택적으로, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 상기 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 적어도 하나의 히드록실 말단 기를, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기 및 적어도 하나의 말단 관능기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공하기 위한 화합물과 반응시키는 단계.
측면 10: 하기 단계를 포함하는, 측면 1 내지 8 중 어느 하나의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 제조 방법: 알켄 또는 알킨을 포함하는 중합 전구체를 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합과 산화 중합시켜, 히드록실-말단 중합된 중간체를 제공하는 단계로서, 상기 중합 전구체는 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합을 포함하는, 단계; 상기 히드록실-말단 중합된 중간체를 고리화첨가 반응을 통해 공액 디엔과 반응시켜, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공하는 단계; 및 선택적으로, 상기 히드록실-말단 중합된 중간체의 적어도 하나의 히드록실 말단기를, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기 및 적어도 하나의 말단 관능기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공하기 위한 화합물과 반응시키는 단계.
측면 11: 경화성 조성물로서, 측면 1 내지 8 중 어느 하나의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 아민, 디시안디아미드, 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기, 무수물, 페놀-포름알데히드 수지, 카복실산 관능성 폴리에스테르, 폴리술피드, 폴리머캅탄, 이소시아네이트, 시아네이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 경화 촉진제를 포함하는 경화성 조성물.
측면 12: 측면 11에 있어서, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 말레이미드 수지, 벤족사진 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 아릴시클로부텐 수지, 퍼플루오로비닐 에테르 수지, 경화성 비닐 관능기를 갖는 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 보조 경화성 수지; 단관능성 스티렌 화합물, 단관능성 (메트)아크릴 화합물, 다관능성 알릴 화합물, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 다관능성 (메트)아크릴아미드, 다관능성 스티렌 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 불포화 단량체; 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
측면 13: 측면 11 또는 측면 12의 경화성 조성물을 포함하는 열경화성 조성물로서, 상기 열경화성 조성물은 20℃/min의 가열 속도로 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정계에 따라 결정 시 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 열경화성 조성물.
측면 14: 측면 13의 열경화성 조성물을 포함하는 물품으로서, 복합재, 발포체, 섬유, 층, 코팅, 캡슐화제, 접착제, 밀봉제, 성형 부품, 프리프레그, 케이싱, 라미네이트, 금속 클래드 라미네이트, 전자 복합재, 구조 복합재 또는 이들의 조합인 물품.
측면 15: 열경화성 조성물의 제조 방법으로서, 측면 11 또는 측면 12의 경화성 조성물을 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
상기 조성물, 방법 및 물품은 대안적으로 본원에 개시된 임의의 적합한 재료, 단계 또는 성분을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 상기 조성물, 방법 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 조성물, 방법 및 물품의 작용 또는 목적의 달성에 달리 필요하지 않은 임의의 재료 (또는 종(species)), 단계 또는 성분이 없거나 또는 이를 실질적으로 함유하지 않도록 제제화될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 서로 독립적으로 조합가능하다 (예를 들어, "최대 25 중량%, 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 "5 중량% 내지 25 중량%" 범위의 종점 및 모든 중간 값을 포함하는 등). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 나타내기보다는, 하나의 요소를 또 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 단수 용어 및 "상기"는 수량의 제한을 나타내지 않으며, 본원에 달리 명시되거나 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명백히 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 "일부 구현예", "일 구현예" 등에 대한 지칭은, 해당 구현예에 관련되어 기술된 특정한 요소가 본원에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기술된 요소들이 다양한 측면에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. "이들의 조합"은 개방형이며, 선택적으로, 열거되지 않은 유사하거나 또는 균등한 성분 또는 성질과 함께, 열거된 성분 또는 성질 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 조합을 포함한다.
본원에서 반대로 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일로서 유효한 가장 최근의 표준이거나, 또는 우선권이 주장되는 경우, 시험 표준이 나타나는 가장 빠른 우선권 출원의 출원일이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다. 그러나, 본원에서의 용어가 상기 통합된 참고문헌에서의 용어에 모순되거나 또는 상충하는 경우, 본원으로부터의 용어가 상기 통합된 참고문헌으로부터의 상충하는 용어보다 우선순위를 갖는다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 명시된 기에 의해 치환되지 않은 임의의 위치는 명시된 바와 같은 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 이의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시(dash) ("-")는 치환기를 위한 부착 지점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐 기의 탄소를 통해 부착된다.
용어 "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄 포화 지방족 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 및 n- 및 s-헥실을 의미한다. "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 기 (예를 들어, 에테닐 (-HC=CH2))를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬 기 (즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시 기를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 지방족 탄화수소 기 (예를 들어, 메틸렌 (-CH2-) 또는 프로필렌 (-(CH2)3-))를 의미한다. "시클로알킬렌"은 2가 시클릭 알킬렌 기 -CnH2n-x (여기서, x는 고리화(들)에 의해 대체된 수소의 수임)를 의미한다. "시클로알케닐"은 1개 이상의 고리 및 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 기를 의미하며, 여기서 모든 고리원은 탄소이다 (예를 들어, 시클로펜틸 및 시클로헥실). "아릴"은 명시된 수의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 기, 예컨대 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸을 의미한다. "아릴렌"은 2가 아릴 기를 의미한다. "알킬아릴렌"은 알킬 기로 치환된 아릴렌 기를 의미한다. "아릴알킬렌"은 아릴 기 (예를 들어, 벤질)로 치환된 알킬렌 기를 의미한다. 접두사 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도 치환기 중 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 상이한 할로 기 (예를 들어, 브로모 및 플루오로)의 조합, 또는 오직 클로로 기가 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로"는, 화합물 또는 기가 헤테로원자 (예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자(들))인 적어도 1개의 고리원을 포함하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P인 것을 의미한다. "치환된"은, 화합물 또는 기가 수소 대신에, 각각 독립적으로 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로 (-NO2), 시아노 (-CN), C1-6 알킬 술포닐 (-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐 (-S(=O)2-아릴), 티올 (-SH), 티오시아노 (-SCN), 토실 (CH3C6H4SO2-), C3-12 시클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로시클로알킬 및 C3-12 헤테로아릴일 수 있는 적어도 1종 (예를 들어, 1, 2, 3 또는 4종)의 치환기로 치환되되, 단 치환된 원자의 정상 원자가는 초과하지 않음을 의미한다. 기에 명시된 탄소 원자의 수는 임의의 치환기를 제외한다. 예를 들어, -CH2CH2CN은 니트릴로 치환된 C2 알킬 기이다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 다른 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적인 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로서, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 포함하는 제1 반복 단위; 상기 제1 반복 단위와 상이한 제2 반복 단위; 하기 화학식 (3)의 공중합체; 및 선택적으로(optionally), (메트)아크릴레이트, 스티렌, -CH2-(C6H4)-CH=CH2, 알릴, 시아네이트 에스테르, 글리시딜 에테르, 무수물, 아닐린, 말레이미드, 활성화된 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 말단 관능기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
    Figure pct00028

    상기 화학식 (3)에서,
    Q1 및 Q2의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고;
    Q3 및 Q4의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌티오, C1-C12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 30이고;
    선택적으로, Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고;
    L은 하기 화학식의 것이거나;
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    R3, R4, R5 및 R6의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시이며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고;
    w는 0 또는 1이고;
    Y는 하기이고;
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    R7의 각각의 경우는 독립적으로 수소 또는 C1-12 히드로카빌이고,
    R8 및 R9의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 히드로카빌이거나, 또는 R8 및 R9는 함께, 탄소 원자와 함께 C4-12 시클로히드로카빌렌을 형성하고;
    또는
    L은 하기 화학식의 것이고;
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    E는 6 내지 100이고,
    R의 각각의 경우는 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-13 알킬, C1-13 알콕시, C3-6 시클로알킬, C3-6 시클로알콕시, C6-14 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-13 아릴알킬렌 또는 C7-13 알킬아릴렌이고; 각각의 p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이고,
    R1은 2가 C2-8 지방족 기이고,
    M의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-8 알킬티오, C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C2-8 알케닐, C2-8 알케닐옥시, C3-8 시클로알킬, C3-8 시클로알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-12 아르알킬, C7-12 아르알콕시, C7-12 알킬아릴 또는 C7-12 알킬아릴옥시이고,
    각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위가 하기 구조식을 갖고;
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    Z1의 각각의 경우는 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고,
    Z2의 각각의 경우는 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시, C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고,
    Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고;
    상기 제2 반복 단위가 하기 구조식을 갖는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    Z3의 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고,
    Z4의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시를 포함하며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (3b)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
    Figure pct00034

    상기 식에서, Q5 및 Q6의 각각의 경우는 독립적으로 메틸, 시클로헥실, 페닐, 디-n-부틸아미노메틸, 모르폴리노메틸, 또는 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐)이고; a 및 b의 각각의 경우는 독립적으로 0 내지 20이되, 단 a 및 b의 합은 적어도 2이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반복 단위가 2,6-디메틸 페놀, 2,3,6-트리메틸 페놀, 2-페닐-6-메틸 페놀, 2-알릴-6-메틸 페놀 또는 이들의 조합으로부터 유도되는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
    하기 화학식의 반복 단위;
    Figure pct00035

    상기 식에서, R3의 각각의 경우는 독립적으로 C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 할로히드로카빌이고;
    및 하기 화학식의 말단 단위;
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    Y는 수소, 할로겐, C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 히드로카빌옥시이고,
    R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 할로히드로카빌이고,
    바람직하게는, Y는 수소, 할로겐, C1-6 히드로카빌 또는 C1-6 히드로카빌옥시이고, R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-6 히드로카빌 또는 C1-6 할로히드로카빌이고,
    보다 바람직하게는, Y는 수소, 메틸 또는 메톡시이고, 각각의 R3은 메틸이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식을 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체:
    Figure pct00037

    상기 식에서, n은 5 내지 100, 또는 10 내지 80, 또는 10 내지 60의 평균 값을 갖는다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반복 단위의 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기가 -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵텐) 기, -C1-C3알킬(비시클로[2.2.1]헵타디엔) 기, -C1-C3알킬(시클로헥센) 기, -C1-C3알킬(시클로헥사디엔) 기 또는 -C1-C3알킬(C6-30시클로알케닐) 기 (여기서, C6-30 시클로알케닐 기는 테르펜(terpene)으로부터 유도됨)이며, 이들 각각은 C1-12 1차 또는 2차 히드로카빌, C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환되는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반복 단위가 2-CH2(C6-30시클로알케닐)-6-메틸 페놀, 2-CH2(C6-30시클로알케닐)-3,6-디메틸 페놀, 3-CH2(C6-30시클로알케닐)-2,6-디메틸 페놀, 2-페닐-6-CH2(C6-30시클로알케닐) 페놀 또는 이들의 조합으로부터 유도되는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 제조 방법:
    알켄 또는 알킨을 포함하는 고리화첨가(cycloaddition) 단량체 전구체를 고리화첨가 반응을 통해 공액 디엔과 반응시켜 고리화첨가 단량체 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 고리화첨가 단량체 전구체는 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합을 포함하는, 단계;
    상기 고리화첨가 단량체 생성물을 비치환 또는 치환된 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합과 산화 중합시켜, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공하는 단계; 및
    선택적으로, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 상기 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 적어도 하나의 히드록실 말단기를, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기 및 적어도 하나의 말단 관능기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공하기 위한 화합물과 반응시키는 단계.
  10. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 제조 방법:
    알켄 또는 알킨을 포함하는 중합 전구체를 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합과 산화 중합시켜 히드록실-말단 중합된 중간체를 제공하는 단계로서, 상기 중합 전구체는 1가 페놀, 2가 페놀, 비스페놀 또는 이들의 조합을 포함하는, 단계;
    상기 히드록실-말단 중합된 중간체를 고리화첨가 반응을 통해 공액 디엔과 반응시켜, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기를 갖는 히드록실-말단 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공하는 단계; 및
    선택적으로, 상기 히드록실-말단 중합된 중간체의 적어도 하나의 히드록실 말단 기를, 비치환 또는 치환된 C1-6알킬(C6-30시클로알케닐) 펜던트 기 및 적어도 하나의 말단 관능기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 제공하기 위한 화합물과 반응시키는 단계.
  11. 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및
    경화 촉진제로서, 아민, 디시안디아미드, 폴리아미드, 아미도아민, 만니히 염기(Mannich base), 무수물, 페놀-포름알데히드 수지, 카복실산 관능성 폴리에스테르, 폴리술피드, 폴리머캅탄, 이소시아네이트, 시아네이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 경화 촉진제.
  12. 제11항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    보조 경화성 수지로서, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 말레이미드 수지, 벤족사진 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 아릴시클로부텐 수지, 퍼플루오로비닐 에테르 수지, 경화성 비닐 관능기를 갖는 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 보조 경화성 수지;
    경화성 불포화 단량체로서, 단관능성 스티렌 화합물, 단관능성 (메트)아크릴 화합물, 다관능성 알릴 화합물, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 다관능성 (메트)아크릴아미드, 다관능성 스티렌 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 불포화 단량체; 또는
    이들의 조합.
  13. 제11항 또는 제12항의 경화성 조성물을 포함하는 열경화성 조성물로서, 20℃/min의 가열 속도로 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정법에 따라 결정 시 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열경화성 조성물.
  14. 제13항의 열경화성 조성물을 포함하는 물품으로서, 복합재, 발포체, 섬유, 층, 코팅, 캡슐화제, 접착제, 밀봉제, 성형 부품, 프리프레그(prepreg), 케이싱(casing), 라미네이트, 금속 클래드(clad) 라미네이트, 전자 복합재, 구조 복합재 또는 이들의 조합인 물품.
  15. 열경화성 조성물의 제조 방법으로서, 제11항 또는 제12항의 경화성 조성물을 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
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