KR101858015B1 - 접착력이 향상된 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착력이 향상된 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 도장 후 기재와의 접착성, 굴곡성 등이 뛰어나 고무의 산화방지제, 고분자 첨가제, 도료 첨가제 등으로 유용하게 적용할 수 있는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀은 종래의 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 수지가 가지는 열 안전성, 산화방지성 등의 일반적인 특징을 만족하고, 경화 도막내 미세구멍의 발생이 적으며, 경화속도의 저하가 거의 없는 동시에 접착 굴곡성 또한 우수하다. 따라서 본 발명에서의 알파메틸 스티렌네이트드 알킬페놀을 함유한 조성물은 종래의 접착 수지나, 도료 조성물이 가지는 기술적 문제를 해결하였으며, 접착 수지 및 도료 조성물의 신뢰성 향상에 기여할 수 있다.

Description

접착력이 향상된 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물{Alphamethyl Styrenated Alkylphenol Having Improved Adhesive Property and Composition Containing the Same}
본 발명은 접착력이 향상된 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 도장 후 기재와의 접착성, 굴곡성 등이 뛰어나 고무의 산화방지제, 고분자 첨가제, 도료 첨가제 등으로 유용하게 적용할 수 있는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
탄화수소 수지는 열 또는 촉매 중합을 통하여 제조되는 저분자량의 열가소성 물질로서 접착제, 고무, 고온 용융 피복제, 인쇄 잉크, 페인트, 바닥재의 개질제로서 광범위한 용도에 적용된다. 이러한 탄화수소 수지에 페놀기가 부여된 페놀수지의 경우에는, 열가소성인 석유수지의 성질 외에도 알키드, 에폭시 등의 경화성 재료와 함께 코팅, 페인트 용도로 사용되어 증량제로서의 역할뿐 아니라 일부 내수성, 내식성, 내약품성, 내구성을 부여하고, 부착성을 향상시키는 역할을 한다.
특히, 페놀수지가 도료나 페인트로 사용되는 경우에는 접착력이 가장 중요한 요소로, 접착과정 중 도막의 휘어짐에 따른 굴곡 접착력 및 접착력을 향상시키는 수단으로 사용되고 있다.
이에 따라, 미국등록특허 제3,819,564호에서는 비스페놀 에이(bisphenol-A)형 에폭시 수지와 경화제로 산무수물이나 하이드록시피리딘(hydroxypyridine)류의 경화제를 사용하여 에폭시 분체도료를 제조하였으나, 디시안디아마이드(dicyandiamide)경화제를 단독으로 사용하였을 경우에는 수분에 민감하여 파이프 도장용으로는 부적합한 문제점이 있고, 산무수물이나 하이드록시피리딘(hydroxypyridine)류의 경화제를 사용한 경우에는 속경화나 음극박리성은 우수하나 유연성이 저하되어 도장 후의 굴곡성이 나쁜 문제점이 있었다.
미국등록특허 제5,717,011호에 개시된 방법은 경화 촉매인 이미다졸류나 아민류를 소량 사용하거나, 또는 비스페놀에이(bisphenol-A)형 에폭시 수지와 이미다졸 또는 아민 촉매를 어덕트시켜 속경화를 가능하게 하였으나, 도료의 분산 중 조기의 겔(gel)화에 의해 작업이 불가능해지며, 조기 겔을 일으켰던 분체도료는 내식성이 저하되며, 도장된 피도물의 굴곡성 또한 나쁜 문제가 있었다.
또한, 일본공개특허 제1992-0020605호에 개시된 방법은 비스페놀 에이(bisphenol-A)형 에폭시 수지와 노블락형 에폭시수지를 혼합 사용하고, 경화제로 디페놀을 유도체로 사용하는 방법을 사용하였으나, 노블락형 에폭시수지의 가교도가 높고 하드(hard)하여 도장 후의 굴곡성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 접착 굴곡성을 향상시킨 페놀수지를 제조하고자 예의 노력한 결과, 알킬페놀과 방향족 올레핀 화합물을 촉매 존재하에서 알킬화 반응시켜 분자 구조내에 유연기가 부여된 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 제조하고, 상기 제조된 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 도료에 첨가하여 기재에 도장할 경우, 종래의 스티렌네이티드 페놀수지가 가지는 열 안전성, 산화방지성 등의 일반적인 특징을 만족하는 동시에 도장 후 도막의 접착 굴곡성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 도장 후 기재와의 접착성, 굴곡성 등이 뛰어난 물성을 가지는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 접착제, 실란트, 잉크, 바닥재, 컴포지트 및 코팅분야에 적용 가능한 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀이 함유된 도료 조성물 또는 접착 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 촉매와 용매 존재하에서 알킬페놀을 알파메틸 스티렌과 알킬화 반응을 수행하여 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 제조하는 것을 특징으로 하는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되고, 탄소원자수가 3 내지 18인 선형 또는 가지형 알킬기를 함유하고, 알킬기 함량이 3 ~ 70wt%인 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 제공한다.
본 발명은 또한, 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물 또는 접착 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀은 종래의 알파메틸 스티렌네이티드 페놀 수지가 가지는 열 안전성, 산화방지성 등의 일반적인 특징을 만족하고, 경화 도막내 미세구멍의 발생이 적으며, 경화속도의 저하가 거의 없는 동시에 접착 굴곡성 또한 우수하다. 따라서 본 발명에서의 알파메틸 스티렌네이트드 알킬페놀을 함유한 조성물은 종래의 접착 수지나, 도료 조성물이 가지는 기술적 문제를 해결하였으며, 접착 수지 및 도료 조성물의 신뢰성 향상에 기여할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 촉매와 용매 존재하에서 알킬페놀을 알파메틸 스티렌과 알킬화 반응을 수행하여 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 제조하는 것을 특징으로 하는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 촉매와 용매 존재하에서 알킬페놀과 알파메틸 스티렌을 알킬화 반응을 수행하여 분자 구조내 알킬기와 방향족 체인을 동시에 함유시킴으로써, 최종 생성물인 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 유연성과 접착 굴곡성을 향상시킬 수 있다.
상기 알킬페놀은 알킬기가 치환된 알킬페놀이면 제한 없이 사용 가능하나, 치환된 알킬기의 탄소원자수가 3 미만인 경우에는 도막의 굴곡 접착력 향상 효과가 미비하고, 탄소원자수가 18을 초과하는 경우에는 반응 종료 후, 수지내 미반응 모노머의 제거가 용이하지 않기 때문에, 알킬페놀은 바람직하게 탄소원자수가 3 내지 18인 선형 또는 가지형 알킬기로 치환된 페놀일 수 있다.
상기 알킬페놀과 알파메틸 스티렌은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 촉매와 용매 존재하에서 알킬화 반응으로 알킬페놀에 한 개의 알파메틸 스티렌이 결합된 이량체(dimer), 두 개의 알파메틸 스티렌이 결합된 삼량체(trimer), 알파메틸 스티렌끼리 결합된 이량체(dimer)와 삼량체(trimer) 등이 생성될 수 있으며, 각각의 생성물 비율은 반응 원료인 알킬페놀의 당량비, 알파메틸 스티렌의 당량비, 촉매의 종류와 함량, 반응 온도, 반응 시간 및 용매의 종류와 함량 등에 따라 달라질 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012051872730-pat00001
상기 반응식 1에서, R은 탄소원자수 3 내지 18인 선형 또는 가지형 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 상기 알파메틸 스티렌은 알킬페놀 1 당량에 대하여, 1 ~ 15 당량으로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 12 당량일 수 있다. 만일 알킬페놀 1 당량에 대하여, 알파메틸 스티렌이 1 당량 미만으로 사용되는 경우, 알파메틸 스티렌이 잔존하지 않으나, 미반응 알킬페놀이 과량으로 남일 수 있고, 알파메틸 스티렌이 15 당량을 초과하는 경우에는 주도적으로 알파메틸 스티렌끼리 반응이 진행되므로, 최종 생성물의 점도 상승, 반응 폭주 등의 문제가 발생되고, 최종 생성물 내에 페놀성 하이드록실기(-OH)의 함량이 낮아져 물성이 저하된다.
상기 알킬화 반응은 60 ~ 140℃에서 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것으로, 반응온도가 60℃ 미만으로 수행할 경우에는 촉매 활성이 저하되어 반응속도가 느려지고, 140℃를 초과하는 경우에는 반응 과정 중 생성물에 변색이 일어나는 문제가 발생될 수 있다.
상기 알킬화 반응에 사용되는 촉매는 루이산 산(Lewis acid) 등과 같은 산성 촉매이면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 H3PO4, H2SO4, HCl, BF3 및 AlCl3으로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있다. 이때, 상기 촉매의 사용 함량은 알킬페놀 및 알파메틸 스티렌의 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 1중량부로 사용하는 것으로, 만약, 알킬페놀 및 알파메틸 스티렌의 총량 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 미만으로 사용할 경우, 반응이 지연되어 반응 시간이 오래 걸리는 문제점이 있고, 1중량부를 초과하는 경우에는 반응이 너무 급속하게 진행됨과 동시에 생성되는 분자 구조들의 비율을 제어할 수 없다.
본 발명에 있어서, 알킬화 반응에 사용되는 용매는 분자구조의 효율적 제어 및 급속한 반응을 방지하기 위해 반응물의 함량, 반응 조건 등에 따라 사용량을 조절하여 사용되고, 원료와 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 용매라면, 종류에 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 솔벤트나프타(solvent naphtha) 등의 방향족 탄화수소계 용제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 제조방법은 온화한 반응을 위해 촉매에 알킬페놀을 투입한 다음, 알파메틸 스티렌을 분할적으로 적하하여 알킬화 반응을 수행할 수 있고, 또한 알킬페놀 및 알파메틸 스티렌에 촉매를 분할적으로 적하하여 알킬화 반응을 수행할 수도 있다.
상기 알킬화 반응이 완료된 후, 촉매 활성을 낮추기 위해 Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Ba2CO3 및 NH4OH로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 염기를 사용하여 중화시킬 수 있다. 이때, 상기 염기는 촉매 당량 대비 0.6 ~ 1.2 당량을 물에 녹여 첨가하고, 생성된 중화된 염은 여과 필터를 통하여 제거하여 최종 생성물인 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 회수할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 제조방법으로 제조되고, 탄소원자수가 3 내지 18인 가지형 또는 선형 알킬기를 함유하고, 알킬기 함량이 3 ~ 70wt%이며, 점도가 50 ~ 2,000cPs인 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀은 분자 구조내 알킬기와 방향족 체인을 동시에 함유함으로써 유연성과 접착력을 향상시킬 수 있고, 치환된 알킬체인의 길이 및 함량이 높아질수록 종래 알파메틸 스티렌네이티드 페놀의 경우보다 점도가 5 ~ 70% 낮아져 도료에 첨가시 도료의 점도를 낮출 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 1 ~ 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물 또는 접착 수지 조성물에 관한 것이다. 이때, 상기 도료 조성물 또는 접착 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀이 1 중량부 미만으로 함유될 경우에는 개선되는 물성의 폭이 작고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 조성물 본연의 물성 발현이 저하된다는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이나, 접착 수지 조성물은, 필요에 따라서 에폭시 수지 등과 같은 다른 화합물을 포함해도 좋다. 예를 들면, 에폭시 수지를 첨가하는 경우에는 경화제, 경화제 촉진제, 충전제 등을 들 수 있다. 또한, 커플링제, 이온교환제, 이형제, 응력완화제, 난연제, 착색제와 같은 각종 첨가제를 적절히 포함해도 좋다. 이때, 본 발명의 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 함량은 조성물 내 사용된 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 40 중량부를 포함할 수 있다. 만약, 조성물내 사용된 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀이 1 중량부 미만으로 함유될 경우에는 효과가 미비하고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 에폭시 수지 본연의 특성이 저하됨과 동시에 경화시간이 지연되는 등의 문제가 발생될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지를 비롯한, 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 알킬치환 또는 비치환의 비스페놀 등의 디글리시딜에테르, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 나프탈렌환을 가지는 에폭시 수지, 페놀·아랄킬 수지, 나프톨·아랄킬 수지, 비페닐렌·아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 트리메티롤프로판형 에폭시 수지, 테르펜변성 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 유황원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 또한 복수 종을 병용해도 좋다. 본 발명의 도료 조성물 또는 접착 수지 조성물에 에폭시 수지를 첨가하는 경우, 본 발명의 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀은 에폭시 수지의 개질, 증량, 점도 조절용도로서 작용할 수 있다.
또한, 접착 및 코팅 용도외 고무의 산화방지제 등으로 이용하는 경우, 본 발명의 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 단독으로 이용해도 좋으며, 봉지용 수지 성형 재료, 적층용, 접착제 등의 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
< 실시예 1 내지 9>
자일렌 1000g에 알킬페놀, BF3 촉매 및 알파메틸 스티렌(alphamethyl styrene; AMS)을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 첨가한 다음, 60℃로 승온시켜 6시간 동안 균등 분할 적하를 통해 반응시켰다. 상기 반응이 완료되면, 촉매 당량 대비 100%의 탄산나트륨을 증류수에 녹여 80℃에서 첨가하여 30분간 중화하였다. 생성된 중화 염은 감압농축을 통하여 수분을 제거한 후 여과 필터를 사용하여 제거하였으며, 용매로 사용한 자일렌은 추가적인 감압농축 공정을 통해 제거하여 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 얻을 수 있었으며, 각각의 조성비를 확인하기 위해 GC-MS(Agilent社 7890A - 5975C) 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 10 내지 18>
실시예 1 내지 9에서 제조된 알파메틸 스티렌네이트 알킬페놀의 접착강도와 굴곡 접착력을 측정하기 위해 실시예 1 내지 9에서 제조된 알파메틸 스티렌네이트 알킬페놀 100g을 에폭시(국도화학 YD-134X80 그레이드, EEW=250(g/eq)) 400g, 자일렌 100g, TiO2 150g, 탈크 350g, 바륨설페이트 150g, 증점제(Bentone ＃38) 50g 및 페날카민(phenalkamine) 경화제(Cardolite Lite 2002 그레이드, AHEW=104(g/eq))에 각각 배합하여 에폭시 도료 조성물을 제조하였다. 이때, 페날카민 경화제는 에폭시 당량 대비 1:1로 사용하였다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬페놀 대신 표 1에 기재된 함량의 페놀을 사용하여 알파메틸 스티렌네이티드 페놀을 제조하였다.
< 비교예 2>
비교예 1에서 제조된 알파메틸 스티렌네이트 페놀 100g을 에폭시(국도화학 YD-134X80 그레이드, EEW=250(g/eq)) 400g, 자일렌 100g, TiO2 150g, 탈크 350g, 바륨설페이트 150g, 증점제(Bentone ＃38) 50g 및 페날카민(phenalkamine) 경화제(Cardolite Lite 2002 그레이드, AHEW=104(g/eq))에 각각 배합하여 에폭시 도료 조성물을 제조하였다. 이때, 페날카민 경화제는 에폭시 당량 대비 1:1로 사용하였다.
<특성 평가>
1. Dolly Test(단위 : Mpa) : 기재와의 접착 강도를 측정하기 위해 ASTM D4541-95에 따른 방법으로 측정하였다.
2. Erichsen Cupping Test(단위 : mm) : 도막의 굴곡 접착력을 측정하기 위해 ISO 1520, BS 3900 Part E4에 따른 방법으로 측정하였다.
3. 점도(단위 : cPs): Brook Field 점도계(Brookfield DV-II + Pro Programmable Viscometer)로 #.62 Spindle을 이용하여 25℃에서 측정하였다.
실시예
 알킬페놀 종류
 알킬페놀의 알킬기
 알킬페놀함량
(g)		 AMS
함량
(g)
 알킬페놀당량 대비 AMS 당량비
 촉매 함량
(g)
 GC-Mass 분석(면적 %)
알킬
페놀		 di- tri- di-/tri-
1 1-1
Figure 112012051872730-pat00002
 C3H7 289 1800 7.18 30.8 0 32.3 67.7 47.7
1-2 289 1800 7.18 15.4 9.4 48.2 42.4 113.7
1-3 579 1800 3.58 30.8 0 39.2 60.8 64.5
1-4 579 1800 3.58 15.4 10.1 56.4 33.5 168.4
2 2-1
Figure 112012051872730-pat00003
 C5H11 349 1800 7.17 30.8 0 33.9 66.1 51.3
2-2 349 1800 7.17 15.4 10.7 51.0 38.3 133.2
2-3 698 1800 3.58 30.8 2.1 41.0 56.9 72.1
2-4 698 1800 3.58 15.4 12.9 58.9 28.2 208.9
3 3-1
Figure 112012051872730-pat00004
 C8H17 434 1800 7.17 30.8 0.7 35.7 63.7 56.0
3-2 434 1800 7.17 15.4 12.2 53.9 32.9 163.8
3-3 868 1800 3.59 30.8 2.9 42.9 54.2 79.2
3-4 868 1800 3.59 15.4 12.9 61.8 25.3 244.3
4 4-1
Figure 112012051872730-pat00005
 C8H17
(tert-)		 434 1800 7.17 30.8 1.6 34.8 63.7 54.6
4-2 434 1800 7.17 15.4 14.6 52.9 32.5 162.8
4-3 868 1800 3.59 30.8 3.8 42.8 53.4 80.1
4-4 868 1800 3.59 15.4 14.0 62.0 24.1 257.3
5 5-1
Figure 112012051872730-pat00006
 C8H17
(Ortho)		 434 1800 7.17 30.8 1.7 35.1 63.3 55.5
5-2 434 1800 7.17 15.4 12.8 53.2 34.1 156.0
5-3 868 1800 3.59 30.8 2.3 42.8 54.9 78.0
5-4 868 1800 3.59 15.4 14.6 63.1 22.4 281.7
6 6-1
Figure 112012051872730-pat00007
 C8H17
(Ortho Tert-)		 434 1800 7.17 30.8 0 35.2 64.8 54.3
6-2 434 1800 7.17 15.4 14.3 54.0 31.8 169.8
6-3 868 1800 3.59 30.8 0.3 43.0 56.7 75.8
6-4 868 1800 3.59 15.4 13.8 62.9 23.4 268.8
7 7-1
Figure 112012051872730-pat00008
 C9H19 464 1800 7.17 30.8 2.6 35.7 61.8 57.8
7-2 464 1800 7.17 15.4 14.2 54.1 31.7 170.7
7-3 928 1800 3.58 30.8 3.0 43.8 53.3 82.2
7-4 928 1800 3.58 15.4 14.4 63.4 22.2 285.6
8 8-1
Figure 112012051872730-pat00009
 C12H19 557 1800 7.18 30.8 2.1 37.9 60.1 63.1
8-2 557 1800 7.18 15.4 13.2 57.5 29.4 195.6
8-3 1115 1800 3.58 30.8 2.9 46.9 50.2 93.4
8-4 1115 1800 3.58 15.4 13.8 67.1 19.1 351.3
9 9-1
Figure 112012051872730-pat00010
 C18H37 736 1800 7.17 30.8 4.4 42.4 53.2 79.7
9-2 736 1800 7.17 15.4 14.8 64.7 20.6 314.1
9-3 1472 1800 3.59 30.8 4.6 52.6 42.9 122.6
9-4 1472 1800 3.59 15.4 14.3 75.5 10.2 740.2
비교예
 페놀
 알킬페놀의 알킬기 페놀
함량
(g)		 AMS
함량
(g)		 페놀당량 대비 AMS 당량비 촉매
함량
(g)		 GC-Mass 분석(면적 %)
페놀 di- tri- di-/tri-
1 1-1
Figure 112012051872730-pat00011
 - 200 1800 7.17 30.8 0 29 71.0 40.8
1-2 200 1800 7.17 15.4 0 43.5 56.5 77.0
1-3 400 1800 3.58 30.8 0 35.3 64.7 54.6
1-4 400 1800 3.58 15.4 0 50.9 49.1 103.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, GC-Mass 측정 결과, 실시예 1 내지 9의 경우, 분자 구조내 알킬체인이 결합된 형태의 이량체 또는 삼량체가 혼합된 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀이 생성됨을 확인할 수 있었고, 비교예 1에서는 알킬체인이 부재한 알파메틸 스티렌네이티드 페놀 화합물만이 생성됨을 알 수 있었다.
실시예 점도(cPs) 알킬페놀
전환율(%)		 실시예 Dolly Test(Mpa) Ericshen Test(mm)
1 1-1 823 92.6 10 10-1 4.17 4.52
1-2 645 71.2 10-2 4.23 4.38
1-3 612 90.6 10-3 4.87 5.65
1-4 545 69.8 10-4 5.01 5.47
2 2-1 787 90.5 11 11-1 4.98 5.15
2-2 598 68.6 11-2 4.72 4.92
2-3 571 85.8 11-3 6.02 6.77
2-4 496 64.2 11-4 5.75 6.53
3 3-1 723 88.7 12 12-1 5.71 6.45
3-2 554 63.6 12-2 5.9 6.07
3-3 502 84.2 12-3 6.99 9.22
3-4 409 64.2 12-4 7 8.65
4 4-1 756 86.9 13 13-1 5.55 6.33
4-2 549 60.8 13-2 5.84 6.30
4-3 608 82.3 13-3 6.72 8.98
4-4 500 62.1 13-4 7.02 8.75
5 5-1 740 86.7 14 14-1 5.46 6.18
5-2 534 64.5 14-2 5.64 6.02
5-3 499 85.3 14-3 6.77 8.72
5-4 387 60.9 14-4 6.35 8.12
6 6-1 699 90.3 15 15-1 5.57 6.55
6-2 576 61.5 15-2 5.59 6.92
6-3 535 89.4 15-3 6.92 8.98
6-4 386 62.5 15-4 6.75 9.08
7 7-1 702 84.9 16 16-1 6.02 6.55
7-2 556 61.6 16-2 6.31 7.05
7-3 493 84.1 16-3 7.23 9.32
7-4 412 61.2 16-4 7.67 9.22
8 8-1 632 85.9 17 17-1 6.75 6.97
8-2 496 63.7 17-2 6.59 7.27
8-3 412 84.2 17-3 8.12 9.58
8-4 389 62.4 17-4 7.99 9.07
9 9-1 396 81.2 18 18-1 7.49 7.66
9-2 287 60.5 18-2 7.81 7.69
9-3 221 80.9 18-3 9.12 10.94
9-4 198 61.4 18-4 9.37 10.90
비교예 점도(cPs) 페놀 전환율(%) 비교예 Dolly Test(Mpa) Ericshen Test(mm)
1 1-1 846 98.7 2 2-1 3.25 3.44
1-2 696 92.4 2-2 3.12 3.60
1-3 632 96.6 2-3 3.18 3.64
1-4 598 90.4 2-4 2.99 3.48
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9 중 알킬페놀의 양이 증가될수록 도막의 굴곡 접착력이 크게 향상됨을 알 수 있었고, 촉매량의 증가에 따라 알킬페놀의 전환율이 높아짐을 알 수 있었으며, 알킬페놀에서 치환된 알킬기의 체인길이가 증가함에 따라 굴곡 접착력이 증가됨을 알 수 있었다. 또한, 알킬페놀에서 치환된 알킬기의 체인길이가 증가함에 따라 생성물 내에 dimer/trimer의 분율이 높아져 점도가 낮아지는 것으로 나타났고, 알킬기가 치환된 위치(ortho, para)나, 알킬체인의 형태(tert-, linear)는 굴곡 접착력에 크게 영향을 주지 않는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 2에서 제조된 조성물로 도장 후, 형성된 도막은 다소 딱딱(brittle)하여 기재와의 접착력이 떨어지는 반면, 실시예에서 제조된 조성물의 경우에는 도막의 유연함으로 인해 기재와의 높은 접착력을 가짐을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀은 종래 알파메틸 스티렌네이티드 페놀에 비해 우수한 굴곡성, 기재와의 접착성 등을 가짐을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (14)

  1. 촉매와 용매 존재하에서 알킬페놀을 알파메틸 스티렌과 알킬화 반응을 수행하여 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 제조하는 것을 특징으로 하고, 상기 알파메틸 스티렌은 알킬페놀 1당량에 대하여, 3.58 ~ 15 당량으로 사용하는 것을 특징으로 하고, 상기 알킬페놀은 탄소원자수가 3 내지 18인 선형 또는 가지형 알킬기를 함유하는 것을 특징으로 하는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 알킬페놀 및 알파메틸 스티렌의 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 1중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 H3PO4, H2SO4, HCl, BF3 및 AlCl3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 솔벤트나프타(solvent naphtha)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알킬화 반응은 60 ~ 140℃에서 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알킬화 반응이 완료된 이후, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Ba2CO3 및 NH4OH로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 염기를 사용하여 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀의 제조방법.
  9. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 탄소원자수가 3 내지 18인 선형 또는 가지형 알킬기를 함유하고, 알킬기 함량이 3 ~ 70wt%인 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀은 점도가 50 ~ 2,000cPs인 것을 특징으로 하는 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀.
  11. 제9항의 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀은 도료 조성물 100 중량%에 대하여, 1 ~ 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  13. 제9항의 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀은 접착 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 1 ~ 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 수지 조성물.
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