JP2001316568A

JP2001316568A - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2001316568A
Application number: JP2000131246A
Authority: JP
Inventors: Koji Akimoto; 耕司秋本; Akira Ogawa; 亮小川; Hiroshi Waki; 弘史脇
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2001-11-16
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP4605855B2

Abstract

(57)【要約】【課題】燃焼時に有害なハロゲン化合物の発生が少な
く、難燃性に優れ、かつ硬化物の物性に優れたエポキシ
樹脂組成物を提供する。【解決手段】（イ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリ
エポキシ化合物及び（ロ）下記一般式（II）で表される
含リン化合物を配合してなるエポキシ樹脂組成物。【化１】（式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、
炭素原子数１〜４のアルキリデン基又はＳＯ₂を表し、
Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの１０％以
上はグリシジル基を表す）【化２】（式中、Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂組成物
に関し、詳しくは、難燃性に優れ、電気・電子用途、自
動車用途、塗料等に好適に使用することができるエポキ
シ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】エポキシ
樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械特性等に優れるため、電子部品、電気機
器、自動車部品等の成型品、塗料、接着剤、繊維処理剤
等として広く用いられている。

【０００３】エポキシ樹脂は可燃性であるため電気機
器、電子部品、自動車部品等の用途に使用する場合には
火災を防止あるいは遅延する目的で臭素化エポキシ樹脂
を使用してきた。エポキシ樹脂に臭素に代表されるよう
なハロゲンを導入することにより難燃性が付与され、か
つ、エポキシ基の高反応性により優れた硬化物が得られ
ている。しかし、これら臭素化エポキシ樹脂を使用する
ことで燃焼時にハロゲン化水素等の有害な物質であるハ
ロゲン化合物を生成することによって環境への悪影響が
問題とされるようになってきた。このためハロゲン化合
物を使用しない難燃性のエポキシ樹脂の要求が高まって
いる。

【０００４】上記のような問題を解消するために、ハロ
ゲン化合物に代えてリン化合物を使用することで難燃性
を付与することが試みられており、例えば、ＣＨＵＮ
ＳＨＡＮＷＡＮＧｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙＶｏｌ．３７，３９０３−３９０９（１９
９９）には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
に９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）を反応せし
めてなるリン含有エポキシ樹脂が提案されているが、耐
アルカリ性等の硬化物性が著しく低下する欠点があっ
た。特開平１−１６５１６８号公報には、エポキシ樹脂
と９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキシドを部分的に反応した
後、有機多塩基酸無水物を添加混合することによって染
料による着色の変退色防止効果が期待されることが記載
されているが、目的が異なるものであり、ここで記載さ
れる汎用のエポキシ樹脂との組み合わせで難燃化を試み
た場合には上記と同様に硬化物物性が低下することにな
る。さらに、特開平１１−１６６０３５号公報には、ノ
ボラックエポキシ樹脂に９，１０−ジハイドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
を反応せしめてなるリン含有エポキシ樹脂が提案されて
おり、難燃性に関しては優れた効果を有するものの、耐
衝撃性、耐候性等の硬化物物性が低下する等の欠点を有
していた。

【０００５】一方、通常のビスフェノール化合物のジグ
リシジルエーテルに対し、さらにその二級の水酸基にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られる多官能のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂が提案されている（例えば、米
国特許第４６２３７０１号公報、特開平６−２４８０５
５号公報、特開平６−２９８９０４号公報、特開平７−
１７３２５０号公報等）。ここでも臭素化ビスフェノー
ル化合物のジグリシジルエーテル化合物を使用すること
も提案されている。しかし、これまではこれに含リン化
合物を組み合わせて難燃化を図る試みは全くなされてこ
なかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、燃焼時に有害な
ハロゲン化合物の発生が少なく、難燃性に優れ、かつ硬
化物の物性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定のエポキシ化合物と特定の含リン化
合物を組み合わせて配合してなるエポキシ樹脂組成物
が、難燃性に優れ、しかも種種の物性にも優れた硬化物
を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、（イ）下記一般式（Ｉ）
で表されるポリエポキシ化合物及び（ロ）下記一般式
（II）で表される含リン化合物を配合してなるエポキシ
樹脂組成物を提供するものである。

【化５】（式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、
炭素原子数１〜４のアルキリデン基又はＳＯ₂を表し、
Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの１０％以
上はグリシジル基を表す）

【化６】（式中、Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のエポキシ樹脂組成
物について詳細に説明する。

【００１０】（イ）成分のポリエポキシ化合物におい
て、一般式（Ｉ）中、Ｚで表される炭素原子数１〜４の
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリ
デン、プロピリデン、ブチリデン等の基が挙げられる。
また、ｎは０．１〜２０、特に１〜１５の数を表し、Ｘ
は水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの１０％以
上、特に３０％以上がグリシジル基である。

【００１１】ｎが０．１未満あるいはＸの１０％未満し
かグリシジル基でない場合には、三官能以上の多官能エ
ポキシ化合物の含有量が少なくなるため、例えば、硬化
物の強度が低下する等の問題が生じる恐れがあるため好
ましくない。

【００１２】本発明に使用される（イ）成分のポリエポ
キシ化合物は、一分子中に二級水酸基を有するビスフェ
ノール類のジグリシジルエーテルとエピクロロヒドリン
をアルカリ及び層間移動触媒の存在下に反応させること
によって容易に製造することのできるものである。

【００１３】ここで、アルカリとしては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が
挙げられる。層間移動触媒としては、例えば、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、
メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
ピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロ
リジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリ
ジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニ
ウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム
ブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨー
ジド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる
が、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。

【００１４】本反応におけるエピクロルヒドリンの使用
量は、ジグリシジルエーテルの水酸基１当量に対し、１
当量以上、特に２〜１０当量の範囲で使用され、アルカ
リはグリシジル化される水酸基１当量に対し、０．１〜
２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用され、層間移
動触媒は、反応剤の全重量に対し、０．０１〜１０モル
％、特に０．２〜２モル％使用される。

【００１５】本反応は炭化水素、エーテル又はケトンの
ような溶媒下で行なうこともできるが、過剰のエピクロ
ルヒドリンを溶媒として使用することもできる。本反応
は２０〜１００℃、特に３０〜６０℃の範囲で行なわ
れ、２０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が
必要となり、１００℃を越えると副反応が多く起こり好
ましくない。

【００１６】この（イ）成分のポリエポキシ化合物の製
造方法に関しては、例えば、Ｈ．ＢＡＴＺＥＲＡＮＤ
Ｓ．Ａ．ＺＡＨＩＲ，ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰ
ＬＩＥＤＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥＶＯＬ．
１９ＰＰ．６０９−６１７（１９７５）等に記載され
ている。また、特開平５−２３９１８１号公報には第二
アルコールのグリシジルエーテルの製造方法が提案され
ているが、該製造方法を適用することもできる。

【００１７】ここで、１分子中に少なくとも１個の水酸
基を有するビスフェノール化合物のジグリシジルエーテ
ルは、公知の化合物であるが、ビスフェノール化合物と
エピクロルヒドリンとを反応させて製造する一段法、あ
るいは低分子量のビスフェノール化合物のジグリシジル
エーテルとビスフェノール化合物とを反応させて製造す
る二段法のいずれの方法でもよく、これを提供すること
のできるビスフェノール化合物としては、メチリデンビ
スフェノール（ビスフェノールＦ）、エチリデンビスフ
ェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、ブチリデンビスフェノール、ビフェノー
ル、スルホンビスフェノール（ビスフェノールＳ）等が
挙げられる。

【００１８】本発明に使用される（イ）成分のエポキシ
化合物は、エポキシ当量が５０００未満、特に１０００
未満であることが好ましく、エポキシ当量が５０００を
超えるような場合には、硬化物の物性を低下する恐れが
あるため好ましくない。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、（イ）
成分のポリエポキシ化合物と共に他のエポキシ化合物を
使用することもできる。但し、（イ）成分以外のエポキ
シ化合物が、全エポキシ化合物中の５０重量％を超えて
使用した場合には、本発明の効果が十分に発揮されない
ため好ましくない。

【００２０】ここで使用できるエポキシ化合物として
は、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコ
ール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合
物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフ
タレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビス
フェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、
エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェ
ノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス
（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノール
Ａ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，
１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オ
キシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソク
レゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブ
チルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラ
ック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラ
ック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノ
ール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエー
テル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多
核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化
合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグ
リシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加
物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコ
ール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環
族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタ
クリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシ
ジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基
を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポ
キシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オ
レフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエ
ポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらの
エポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによ
って内部架橋されたものでもよい。

【００２１】（ロ）成分の含リン化合物において、一般
式（II）中、Ｘ₁〜Ｘ₈で表されるハロゲン原子として
は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げら
れ、Ｘ ₁〜Ｘ₈で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、
イソペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘ
キシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル等
の基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニ
ル、ナフチル等の基が挙げられ、アリールアルキル基と
しては、例えは、ベンジル、α−メチルベンジル、α、
α−ジメチルベンジル等の基が挙げられ、アルキルアリ
ール基としては、上記に例示したアルキル基で１〜５置
換されたフェニル基、アルキル基で１〜５置換されたナ
フチル基等が挙げられる。

【００２２】本発明は（イ）成分のポリエポキシ化合物
及び（ロ）成分の含リン化合物を組み合わせて用いるこ
とで難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するもの
であるが、その使用割合は、（イ）成分及び（イ）成分
以外のエポキシ化合物を使用した場合には、（イ）成分
を含む全エポキシ化合物１００重量部に対して、（ロ）
成分の含リン化合物１〜１００重量部、好ましくは５〜
５０重量部である。さらに、（イ）成分、（イ）成分以
外のエポキシ化合物及び（ロ）成分を使用した場合に
は、（イ）成分以外のエポキシ化合物及び硬化剤の総量
に対して、リン含有率が０．１〜１０重量％、好ましく
は０．５〜８重量％となる量を使用することで難燃性及
び種々の物性に優れたものが得られるため好ましい。

【００２３】（イ）成分に対して（ロ）成分を混合した
場合、硬化物中においては（イ）成分のグリシジル基と
（ロ）成分の一部又は全部が付加反応し、下記式（III
）なる部分構造を形成していると考えられるが、未反
応の（ロ）成分の量が多いと耐アルカリ性が低下する傾
向があるので、上記の付加反応を促進し得るエポキシ開
環触媒を併用するか、あるいは（イ）成分と（ロ）成分
を予め付加反応させることが好ましい。

【００２４】

【化７】

【００２５】上記ことから考えて、（イ）成分のポリエ
ポキシ化合物の１エポキシ当量に対して、（ロ）成分の
含リン化合物を１モル未満、好ましくは０．１〜０．８
モルとなる量使用されることが望まれる。

【００２６】（イ）成分に対して（ロ）成分を予め付加
する方法に関しては、公知の方法によって行うことがで
きる。反応は必要に応じてエポキシ開環触媒を使用し、
適当な溶媒を用いて、３０〜２００℃の加熱下、必要に
応じて減圧下で撹拌することで行われる。

【００２７】ここで用いられる反応溶媒としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキサイド等のスルホキサイド類、並びにこれ
ら２種類以上の混合溶媒等が挙げられる。

【００２８】上記エポキシ開環触媒としては、例えば、
ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメ
チルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム
塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメト
キシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。

【００２９】ここでエポキシ開環触媒の使用量は、
（イ）成分、（イ）成分以外のエポキシ化合物及び
（ロ）成分を使用する場合には、これらの総量１００重
量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．
０１〜１重量部である。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、水あるい
は有機溶剤に溶解あるいは分散させて使用することがで
き、ここで有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチ
ルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ
−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコ
ール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン
系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１
０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エク
ソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピ
リジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭
素等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いること
も、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも
可能である。

【００３１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ、
該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の
ポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；
ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等
が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類
又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキ
シ樹脂とを常法によって反応させることによって製造さ
れるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン
類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボ
ン酸類とを常法によって反応させることによって製造さ
れるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムア
ルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン
等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有
するフェノール類とを常法によって反応させることによ
って製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さ
らに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等
の潜在性硬化剤も使用できる。

【００３２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジル
アルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希
釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、
ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニ
ウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、
二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化
鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラ
ワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、
みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油
ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エ
ーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；
増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；
紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシ
リカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有して
もよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の
樹脂類を併用することもできる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子回路
基板に用いられる銅張積層板、封止材、注型材、接着
剤、電気絶縁塗料等の用途；粉体塗料、防食塗料等難燃
性の要求される種種の用途に好適に使用することができ
る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を示して本発明のエポキシ樹脂
組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３５】〔製造例１〕還流装置、撹拌装置、減圧装
置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂
（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ
当量４７５、ｎ＝２．１）４７５重量部、エピクロルヒ
ドリン９２５重量部及びテトラメチルアンモニウムクロ
ライド５０重量％水溶液１重量部を仕込み、滴下装置中
に４８％水酸化ナトリウム水溶液１０８重量部入れてお
く。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内
部温度、６０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水
を共沸蒸留により除去した。

【００３６】アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キョー
ワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成し
た食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピ
クロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０
ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量
２６５（Ｇ〔一般式（Ｉ）において、Ｘがグリシジル基
である比率〕＝８６％）のエポキシ化合物（ＥＰ−１）
を得た。

【００３７】〔製造例２〕還流装置、撹拌装置、減圧装
置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂
（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ
当量４７５、ｎ＝２．１）４７．５重量部、エピクロル
ヒドリン４６．３重量部及びテトラメチルアンモニウム
クロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に４８％
水酸化ナトリウム水溶液５．５重量部入れておく。水酸
化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で
６０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸
留により除去した。

【００３８】アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キョー
ワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成し
た食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピ
クロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０
ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量
３１０（Ｇ＝６２％）のエポキシ化合物（ＥＰ−２）を
得た。

【００３９】〔製造例３〕還流装置、撹拌装置、減圧装
置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂
（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ
当量６５０、ｎ＝３．４）６５重量部、エピクロルヒド
リン４６．３重量部及びテトラメチルアンモニウムクロ
ライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に４８％水酸
化ナトリウム水溶液８．５重量部入れておく。水酸化ナ
トリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０
ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留に
より除去した。

【００４０】アルカリ吸着剤（共和化学（株）製キョー
ワード６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成し
た食塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピ
クロルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０
ｔｏｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量
３４０（Ｇ＝６５％）のエポキシ化合物（ＥＰ−３）を
得た。

【００４１】〔製造例４〕還流装置、撹拌装置、減圧装
置、滴下装置を備えたフラスコ中に、固形エポキシ樹脂
（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ
当量２０００、ｎ＝５．８）２００重量部、エピクロル
ヒドリン４６．３重量部及びテトラメチルアンモニウム
クロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に４８％
水酸化ナトリウム水溶液１５重量部入れておく。水酸化
ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８
０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留
により除去した。

【００４２】アルカリ吸着剤（共和化学製キョーワー
ド６００Ｓ）とろ過助剤セライトを用いて、生成した食
塩と未反応の水酸化ナトリウムを吸着ろ過し、エピクロ
ルヒドリン溶液を得た。この溶液を１２０℃、１０ｔｏ
ｒｒでエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ当量４２
０（Ｇ＝５５％）のエポキシ化合物（ＥＰ−４）を得
た。

【００４３】〔製造例５〕エポキシ化合物（ＥＰ−１）
１００重量部及びＨＣＡ（三光化学（株）製；９，１０
−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキシド）２０重量部を１２０〜１４０℃
で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、
エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰ
Ｂｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間
反応させ、エポキシ当量４２５、リン含有量２．５重量
％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１）を得た。

【００４４】〔製造例６〕エポキシ化合物（ＥＰ−１）
１００重量部及びＨＣＡ４０重量部を１２０〜１４０℃
で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、
エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰ
Ｂｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間
反応させ、エポキシ当量６７０、リン含有量５重量％の
含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−２）を得た。

【００４５】〔製造例７〕エポキシ化合物（ＥＰ−１）
１００重量部及びＨＣＡ１５重量部を１２０〜１４０℃
で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、
エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰ
Ｂｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間
反応させ、エポキシ当量３６０、リン含有量２．０重量
％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−３）を得た。

【００４６】〔製造例８〕エポキシ化合物（ＥＰ−２）
１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃
で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、
エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰ
Ｂｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間
反応させ、エポキシ当量５１０、リン含有量２．５重量
％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−４）を得た。

【００４７】〔製造例９〕エポキシ化合物（ＥＰ−３）
１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃
で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、
エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰ
Ｂｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間
反応させ、エポキシ当量６００、リン含有量２．５重量
％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−５）を得た。

【００４８】〔製造例１０〕エポキシ化合物（ＥＰ−
４）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４
０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下
げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴ
ＰＰＢｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２
時間反応させ、エポキシ当量８００、リン含有量２．５
重量％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−６）を得
た。

【００４９】〔製造例１１〕エポキシ化合物（ＥＰ−
１）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４
０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下
げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴ
ＰＰＢｒ）０．５重量部を加え混合し、エポキシ当量３
３０、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシブレン
ド品（Ｐ−ＥＰ−７）を得た。

【００５０】〔製造例１２〕エポキシ化合物（ＥＰ−
１）１００重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４
０℃で均一に溶解し、エポキシ当量２７５、リン含有量
２．５重量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−
８）を得た。

【００５１】〔製造例１３〕エポキシ化合物（ＥＰ−
１）５０重量部、固形エポキシ樹脂（オルトクレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、軟化
点６０℃）５０重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜
１４０℃で均一に溶解した。その後、温度を１００℃ま
で下げ、エチルトリフェニルフォスホニウムブロミド
（ＥＴＰＰＢｒ）０．５重量部を加え混合し、エポキシ
当量３３０、リン含有量２．５重量％のリン−エポキシ
ブレンド品（Ｐ−ＥＰ−９）を得た。

【００５２】〔比較製造例１〕固形エポキシ樹脂１０
０重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均
一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチ
ルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ
ｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反
応させ、エポキシ当量１０２０、リン含有量２．５重量
％の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１０）を得た。

【００５３】〔比較製造例２〕固形エポキシ樹脂１０
０重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均
一に溶解し、エポキシ当量５００、リン含有量２．５重
量％のリン−エポキシブレンド品（Ｐ−ＥＰ−１１）を
得た。

【００５４】〔比較製造例３〕固形エポキシ樹脂１０
０重量部及びＨＣＡ２０重量部を１２０〜１４０℃で均
一に溶解した。その後、温度を１００℃まで下げ、エチ
ルトリフェニルフォスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ
ｒ）０．５重量部を加え、１４０〜１５０℃で２時間反
応させ、エポキシ当量３５０、リン含有量２．５重量％
の含リンエポキシ化合物（Ｐ−ＥＰ−１２）を得た。

【００５５】〔実施例１−１〜１−９及び比較例１−１
〜１−４〕上記製造例より得られた含リンエポキシ化合
物及びリン−エポキシブレンド品を用いて以下の評価試
験を行った。その結果を表１及び表２に示した。

【００５６】（難燃性）エポキシ化合物にジシアンジア
ミド及び２−エチル−４−イミダゾール（２，４−ＥＭ
Ｚ）を混合し、５０℃×１時間、１８０℃×３０分の条
件にてＵＬ−９４規格に従った試験片を作成し、ＵＬ−
９４規格に準じて難燃性の評価を行った。

【００５７】（ガラス転位温度〔Ｔｇ〕）エポキシ化合
物にジシアンジアミド及び２−エチル−４−イミダゾー
ル（２，４−ＥＭＺ）を混合し、５０℃×１時間、１８
０℃×３０分の条件にて試験片を作成し、バイブロンの
動的粘弾性試験機によってガラス転位温度を測定した。

【００５８】（耐アルカリ性）エポキシ化合物にジシア
ンジアミド及び２−エチル−４−メチルイミダゾール
（２，４−ＥＭＺ）を混合し、ブリキ板に塗布し、５０
℃×１時間、１８０℃×３０分の条件にて塗膜を形成し
た。該塗膜を形成したブリキ板を１０重量％の水酸化ナ
トリウム溶液に８０℃で２４時間浸漬し、その塗膜を目
視によって評価した。評価基準は、変化なしを○、僅か
に剥離が見られるを△、剥離大を×とした。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】〔実施例２−１及び比較例２−１〕上記製
造例より得られた含リンエポキシ化合物及びリン−エポ
キシブレンド品を用いて以下の評価試験を行った。その
結果を表３に示した。

【００６２】表３に示した配合にて塗料を製造し、ＪＩ
ＳＧ３１４１圧延鋼板に５０μｍの膜厚に塗布した
後、５０℃×１時間、１８０℃×３０分の条件にて硬化
させた。

【００６３】（密着性）ナイフを使用して塗膜面に約１
ｍｍの幅で縦横、それぞれ１１本の切れ目を入れ、碁盤
目を１００個形成した。次に、２４ｍｍ幅のセロファン
粘着テープを碁盤目に密着させた後、セロファン粘着テ
ープを強く剥離し、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を
数えた。

【００６４】（耐衝撃性）デュポン式耐衝撃性試験機を
用いて、５００Ｇ×５０ｃｍの条件で衝撃を加えた時の
状態を目視によって観察した。変化なしを○、僅かにひ
び割れを△、ひび割れ大を×とした。

【００６５】（エリクセン値）エリクセン試験機を用い
て、試験片の裏面から鋼球を押し出して、試験片を変形
させたときと膜に割れ及び剥がれが生じるまでの距離を
測定した。（ｍｍ）

【００６６】（耐候性）サンシャインウエザオメーター
に５００時間入れた後の塗膜表面を目視により観察し
た。着色なしを○、黄変がみられるを△、褐変が見られ
るを×とした。

【００６７】

【表３】

【００６８】上記の結果より明らかなように、汎用のビ
スフェノール型のエポキシ樹脂は全く自己消火性を有さ
ず、本発明に使用されるエポキシ化合物を使用した場合
でも単独では全く自己消火性は有さない。さらに汎用の
ビスフェノール型のエポキシ樹脂に、本発明で用いられ
る含リン化合物をブレンドしただけでは自己消火性は有
さない。汎用のビスフェノール型のエポキシ樹脂と本発
明に用いられる含リン化合物を反応させることで難燃性
はＶ−０まで改善されるが、耐アルカリ性等の物性面で
著しく劣るものしか得られない。

【００６９】また、ノボラック型のエポキシ樹脂と本発
明で用いられる含リン化合物を反応させたものは耐衝撃
性、耐候性等の物性が劣るという欠点を有している。

【００７０】これに対して、本発明における特定のエポ
キシ化合物と含リン化合物を組み合わせて用いることで
難燃性はＶ−０まで改善され、耐アルカリ性等の物性面
でも改善が見られる。さらに本発明における特定のエポ
キシ化合物と含リン化合物とを予めあるいは触媒を用い
て硬化時に反応させることで難燃性はＶ−０まで向上
し、さらに耐アルカリ性等の物性面でも特に優れたもの
が得られる。

【００７１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、燃焼時
に有害なハロゲン化合物の発生が少なく、難燃性、硬化
物物性に優れ、特に難燃性の要求される用途に好適に使
用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者脇弘史埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地旭電化工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CD051 CD151 EN067 EN137 EU117 EW017 EW136 EW177 FD136 FD157 GH00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリ
エポキシ化合物と（ロ）下記一般式（II）で表される含
リン化合物とを配合してなるエポキシ樹脂組成物。【化１】（式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、
炭素原子数１〜４のアルキリデン基又はＳＯ₂を表し、
Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの１０％以
上はグリシジル基を表す）【化２】（式中、Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【請求項２】（イ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリ
エポキシ化合物と（ロ）下記一般式（II）で表される含
リン化合物との付加物を配合してなるエポキシ樹脂組成
物。【化３】（式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、
炭素原子数１〜４のアルキリデン基又はＳＯ₂を表し、
Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの１０％以
上はグリシジル基を表す）【化４】（式中、Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【請求項３】上記（イ）成分のポリエポキシ化合物
が、上記一般式（Ｉ）中、ｎが１〜１５であり、Ｘの３
０％以上がグリシジル基であるポリエポキシ化合物であ
る請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】上記（イ）成分のポリエポキシ化合物を
含む全エポキシ化合物１００重量部に対し、上記（ロ）
成分の含リン化合物１〜１００重量部を使用する請求項
１、２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】さらに、エポキシ開環触媒を含有する請
求項１、３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。