JPH10508054A

JPH10508054A - 末端官能化ポリマーを製造するためのアルコキシシリルキャッピング剤

Info

Publication number: JPH10508054A
Application number: JP8514305A
Authority: JP
Inventors: ベニング，ロバート・チヤールズ
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 1998-08-04
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: US5548025A; ZA959022B; WO1996013526A1; EP0788517A1; KR970707166A; MX9703010A; TW387909B; EP0788517B1; DE69514677T2; DE69514677D1; ES2140718T3; CN1162319A; BR9509435A; US5478899A; JP3499876B2; CN1075519C

Abstract

(57)【要約】官能化ポリマーを製造するための陰イオンポリマーのキャッピングは、アセタール基などの保護された官能基を有するアルコキシシリル化合物をキャッピング剤として使用することにより改善される。保護された官能基は、種々の条件下で安定であり、次いで、接着剤、シーラントおよび塗料の製造に有用な、反応性のより大きい末端官能基に容易に変換する。

Description

【発明の詳細な説明】末端官能化ポリマーを製造するためのアルコキシシリルキャッピング剤本発明は、接着剤、シーラントおよび塗料の成分として使用される官能化ポリマー(functionalised polymers)の製造に関する。特に、本発明は、末端官能基を付加するためのリビング陰イオンポリマーのキャッピングに関する。ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのリチウム開始剤による共役ジエンの陰イオン重合および残留不飽和の水素添加は、多くの文献に記載されている。モノ−開始およびジ−開始リビング陰イオンポリマーをキャッピングして末端官能基を形成することは、英国特許出願 No．GB 2270317 に記載されている。Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−Ｏ−Ａ’−Ｌｉ（Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカリール基であり、Ａ’は、好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有する分岐または直鎖架橋基である。）の構造を有する保護された官能性開始剤（functional initiators）を使用する陰イオン重合は、US 5,331,058に記載されている。そのような保護された官能性開始剤による重合、および続くキャツピングによる第二の末端官能基の生成によりテレケリックポリマーが生じるが、その様なテレケリックポリマーは、別の製造方法においては、１，４−ジリチオブタンおよびリチウムナフタリドなどの二官能性開始剤によって得られるポリマーをキャッピングすることにより製造することができる。保護された官能基の使用により、ジ−開始ポリマーをエチレンオキシドなどの試薬でキャッピングする場合に生じるイオンゲルの生成が回避される。これらのゲルは、極性が比較的大きい溶媒混合物中でも生成し、続く加工工程の妨げとなる。ゲルを生成することなく二官能性テレケリックポリマーを製造するための一つの方法は、下記構造：［式中、Ａ”は、シクロヘキシルまたは−ＣＲ’Ｒ”−であり、ここでＲ’は炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、Ｒ”は水素または炭素数１〜１０の直鎖アルキルである。］などの保護された官能性開始剤を使用することである。構造（Ａ）の化合物により、陰イオンポリマーの重合が高い重合温度で開始される。保護された官能基は、共役ジエンポリマーの水素添加を受けることなく、メタンスルホン酸の存在下で容易に加水分解することができる。構造（Ａ）の開始剤を使用すると、エチレンオキシドまたはオキセタンでキャッピングすることによりテレケリックポリマーを得ることができる。しかし、オキセタンは商業規模で容易に入手することができないし、エチレンオキシドは、その反応性および毒性により、害となり得る。 M.A．Peters および J.M．DeSimoneによる最近の文献(Polym.Prepr．(Am．Ceh m．Soc．Div．Polym．Chem.)，1994，35(2)，484)には、モノ−開始およびジ− 開始リビング陰イオンポリマーを、エチレンオキシドまたはオキセタンの代わりに下記構造：のクロロシランでキャッピングすることによるモノ−およびジ−官能性ポリマーの製造が記載されている。この方法では、ＬｉＣｌを除去し、保護されたアルコール基をポリマー鎖末端に付加することにより、ゲルの生成を回避する。本発明は、モノ−開始またはジ−開始陰イオンポリマーが、脱離基としての酸性アルコキシラジカルおよび種々の保護された官能基を有するシリルアルコキシ化合物によって効率よくキャッピングされて、種々の条件下で安定である保護された末端官能基を生じるという発見である。保護された官能基は、好ましくはアセタール基であるが、接着剤、シーラントおよび塗料の製造に有用である、より反応性の大きい末端官能基に容易に変換する基であれば何でもよい。ｓ−ブチルリチウムなどのモノ−リチウム開始剤またはｓ−ブチルリチウムとｍ−ジイソプロペニルベンゼンとの二付加物（diadduct）などのジ−リチウム開始剤による不飽和モノマーの陰イオン重合は、英国特許出願 No．2270317に記載されている。重合により、１個以上の末端リチウム原子が生じ、これは、エチレンオキシドまたはオキセタンと容易に反応して、ポリマーを１分子につき１個以上の末端ヒドロキシル基でキャッピングする。末端ヒドロキシル基は、分子間に弱い会合を生じる傾向があり、これは、これらの鎖がモノ−開始である場合は悪影響はない。しかし、ジ−開始ポリマーをキャッピングすることにより生成するジ−アルコキシドポリマーは、会合して、加工が非常に困難となるイオンゲルを生じる。構造（Ｂ）の保護された官能性キャッピング剤を使用すると、ゲルの生成が回避され、環状エーテルでのキャッピングによって呈される問題が回避される。しかし、この試薬を使用して低分子量ポリマー陰イオンをキャッピングすると、大量の塩化リチウムが生成することになり、これが新たな問題となる。例えば、シリルエーテルをアルコールに変換するための好ましい方法は、メタンスルホン酸水溶液との接触を含む。高レベルのハライドが該混合物に存在すると、重大な腐食問題が起こる。また、ポリマーは、好ましくはＮｉ／Ａｌ触媒（下記で詳細に説明する）によって水素添加を行うが、この触媒は、高レベルのハライドによって活性が損なわれる。構造（Ｂ）でキャッピングしたポリマーを水素添加するためには、恐らく、酸水溶液で洗浄してＬｉＣｌを除去する必要がある。また、その触媒は、水によっても不活性化されるので、脱水工程も多分必要である。保護された官能性キャッピング剤を使用して得られる利点は、下記構造：［式中、Ｙは、下記に記載するように重合工程中は安定であり、より反応性の大きい末端官能性に変換する、保護された官能基、好ましくはアセタール基であり、Ｚは、酸性アルコキシ基(acidic alkoxy group)、好ましくはフェノキシラジカルまたはトリフルオロエトキシラジカルである。］によって示される、酸性アルコキシ脱離基および安定な保護基を有するシリルアルコキシドでモノ−開始またはジ−開始ポリマーをキャッピングすることにより、ハライドイオンが導入されることなく実現される。アセタール基は、容易に導入され且つ開裂されるので、保護基として好ましく、構造（Ｂ）のｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基または構造（Ａ）のトリメチルシリルエーテル基よりも、原料コストにおいて有利である。式（１）のアルコキシシリルキャッピング剤は、適切なジメチルシラン（Ｚ− Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ）を、保護された官能基を含むアリル化合物（ＣＨ₂＝ＣＨ− ＣＨ₂Ｙ）によってヒドロシリル化(hydrosilation)することにより製造される。ヒドロシリル化は、M.A. Peters および J.M．DeSimone（Polym.Prepr．(Am．C ehm．Soc．Div．Polym．Chem.)，1994，35(2)，484）によって一般的に記載されているように、Ｐｔ触媒を使用して行った。ポリマーをキャッピングした後、米国特許5,391,663 に記載されているように、保護基をメタンスルホン酸との反応により脱離する。保護基を脱離するための方法は、種々のものが知られている。総説に関しては、T.W．Greene，“有機合成における保護基（Protective Groups in Organic Sy nthesis）”，J．Wiley and Sons，New York，1981を参照。好ましい方法は、取り扱いが容易で、毒性が比較的低く、安価である試薬の使用を含む。好ましい方法では、アセタール基を、0.1〜2 重量％の水および 5〜50体積％のイソプロパノール（ＩＰＡ）の存在下、約50℃で、ポリマー溶液を１〜１０当量（アセタール末端基に対して）の強有機酸、好ましくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）と反応させることにより脱離する。モノ−開始は、ｓ−ブチルリチウムを使用して優先的に行う。ジ−開始は、英国特許出願No．GB 2270317に記載されているように、ｓ−ブチルリチウムとｍ− ジイソプロペニルベンゼンとの二付加物を使用して優先的に行う。重合は、好ましくは、20〜60℃、最も好ましくは30〜40℃の温度で開始する。一般に、重合温度は約 100℃以下を維持するのが適切である。この温度以を超えると、微細構造を変化させ、キャッピング効率を制限する副反応が重大となる可能性がある。重合は、好ましくは５〜80％、最も好ましくは10〜40％の固体範囲で行うことができる。固体範囲が大きい重合の場合は、望ましい重合温度を超えるのを避けるために、増加分のモノマーを加えるのが好ましい。開始剤を全モノマー充填に対して添加すべき場合は、重合を10〜20％の固体で行うのが好ましい。保護基は、40〜80℃の温度で少なくとも30分間、リチウム部位（ジ−開始ポリマーの場合は、鎖毎に２個）１個当り1.05〜2 当量の構造（１）のキャッピング剤を反応させることにより導入する。重合中に極性微細構造調節剤が存在しなかった場合は、この工程中に、ジエチルエーテルまたはグライムなどの非反応性配位剤（coordinating agent）を添加するのが好ましいと考えられる。本発明のポリマーは、好ましくは、スチレン、１，３−ブタジエンおよびイソプレンから成る群から選択される重合した不飽和モノマーを含む。陰イオンポリマーが、水素添加によって飽和すべき残留モノマー不飽和を含む重合した１，３ −ブタジエンを含む場合、共役ジエン炭化水素の陰イオン重合は、典型的には、ジエチルエーテルまたはグライム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造調節剤で制御して、所望量の１，４−付加を得る。Re 27,145 に記載されているように、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの１，２−付加のレベルは、水素添加後のエラストマー特性に大きく影響を及ぼす可能性がある。水素添加したポリマーは、最終の接着剤、シーラントまたは塗料において、改善された熱安定性および耐候性を示す。末端官能基を有する１，３−ブタジエンポリマーの１，２−付加は、下記にさらに詳細に説明するように、ポリマーの粘度に影響を及ぼす。約40％の１，２− 付加は、６体積％のジエチルエーテルまたは1000 ppmのグライムを伴う50℃での重合中に達成される。一般に、生成物を水素添加すべき場合は、この範囲のビニル含量が望ましく、一方、ポリマーをその不飽和形で使用すべき場合は、低いビニル含量が好ましい。低分子量ブタジエンポリマーにおける少なくとも90％、好ましくは少なくとも 95％の不飽和の水素添加は、米国特許 Re27,145および 4,970,254ならびにUS No ，5,166,277に記載されているように、ニッケル触媒によって達成される。好ましいニッケル触媒は、実施例でさらに詳細に記載する、２−エチルヘキサン酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムの混合物である。ニッケル触媒は、水素添加の後に、窒素中酸素の混合物を散布し（sparge）ながら、ポリマー溶液を、１部のポリマー溶液に対して約 0.5部の酸水溶液の体積比のリン酸水溶液（20〜30重量％）と共に、約50℃で30〜60分間、攪拌することにより抽出するのが好ましい。この工程も、実施例でさらに詳細に説明する。分離した水相の生成を防ぐために、脱保護中に十分なＩＰＡが存在しなければならない。次いで、過剰の酸を、塩基の希水溶液、好ましくは0.1N〜0.5Nの水酸化ナトリウム、次いで水で洗浄することにより除去する。強有機酸触媒の存在下でポリマーをアミノ樹脂とともに焼き付け硬化することにより製造される塗料などのいくつかの用途に対しては、ポリマーをその「保護された」形で使用するが好ましい。保護されたポリマーの粘度はより低く、上記したような条件により、硬化中に脱保護（アルコールの生成）が行われる。上記したように製造した共役ジエンポリマーは、二次接着剤、塗料およびシーラントなどの末端官能化ポリマーに対する通常の有用性を有する。さらに、そのポリマーを使用すると、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂を改質することができる。本発明の組成物は、ゴム増量可塑剤（rubber extending Plasticizers）などの可塑剤、または配合油、または有機もしくは無機顔料および染料を含むことができる。ゴム配合油は当業界で周知であり、飽和度の高い油および芳香族性の高い油の両方を含む。好ましい可塑剤としては、飽和度の高い油（例えば、ARCO製のTUFFLO 6056および6240油）およびプロセス油（例えば、SHELL 製の SHELLFLE X 371油）が挙げられる。本発明組成物に使用されるゴム配合油の量は、0〜500 phr、好ましくは 0〜100 phr、最も好ましくは 0〜60 phrの範囲で変えることが可能である。本発明の任意成分は、熱分解、酸化、表皮形成および着色を抑制する、または遅延させる安定剤である。安定剤は、典型的には、組成物の製造、使用および高温貯蔵中のポリマーの熱分解および酸化を防ぐために、市販化合物に添加される。塗料またはシーラント組成物には、種々の種類のフィラーおよび顔料を含むことができる。これは、外面用塗料またはシーラントの場合は特にそうであり、フィラーの添加は、所望の外観を得るためだけでなく、塗料またはシーラントの耐候性などの性能を改善するためでもある。種々のフィラーを使用することができる。適するフィラーとしては、炭酸カルシウム、粘土、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタンなどが挙げられる。フィラーの量は、通常、使用するフィラーの種類および塗料またはシーラントの意図する用途に応じて、組成物の溶媒を除いた部分に対して 0〜約65 重量％の範囲である。特に好ましいフィラーは、二酸化チタンである。本発明のジヒドロキシル化共役ジエンポリマーはまた、他のポリマーとブレンドして、その衝撃強さおよび／または柔軟性を改善することができる。そのようなポリマーは、一般に、ポリアミド、ポリウレタン、ビニルアルコールポリマー、ビニルエステルポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびポリエステル（分子内に反復エステル結合を有するポリアセトン様のポリエステル、およびジカルボン酸とグリコールとの重縮合によって形成される構造を有するポリアルキレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリーレート様のポリエステルなど）などの縮合ポリマーである。ブレンドは、反応器で、または配合工程の後の工程で作ることができる。本発明の好ましい方法により、ジ−開始１，３−ブタジエンポリマーが、下記構造：［式中、Ｚはフェノキシ基またはトリフルオロエトキシ基である。］によって表されるアセタール保護基を有するアルコキシシリルキャッピング剤によってキャッピングされる。式（２）のアルコキシシリルキャッピング剤は、適切なジメチルシラン（Ｚ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ）を、酸触媒の存在下、エチルビニルエーテルおよびアリルアルコールの反応により得られるビニルアセタールでヒドロシリル化することにより合成される。ヒドロシリル化は、M.A．Peters および J.M．De simone（Polym. Prepr．(Am．Cehm．Soc．Div．Polym，Chem,)，1994，35(2), 4 84）によって一般的に記載されているように、Ｐｔ触媒を使用して行った。ポリマーをキャッピングした後、保護基を、米国特許 No．5,391,663に記載されているように、メタンスルホン酸との反応により脱離する。好ましい方法により、最終的に、ピーク分子量が 500〜 200,000、最も好ましくは 500〜20,000であるジヒドロキシル化飽和１，３−ブタジエンポリマーが得られる。ジヒドロキシル化ポリマーは、5〜95％の１，２ −付加を有する不飽和であってもよく、または、30〜70％の１，２−付加により水素添加することもできる。ポリマーは、好ましくは、１分子につき、1,75〜2. 0 個、最も好ましくは1.95〜2.0 個の末端ヒドロキシル基を有する。好ましい方法は、最初に、線状１，３−ブタジエンポリマーの両端に保護されたアセタール官能基を有する新規中間体ポリマーを製造する。その中間体ポリマーは、接着剤、シーラントおよび塗料を製造するための飽和形または不飽和形で販売することができ、提供者または顧客のどちらかが、保護された官能基をヒドロキシル基に変換する反応によって官能基を脱保護する。好ましい方法は、ｓ−ブチルリチウムおよびｍ−ジイソプロペニルベンゼンの二付加物によるジ−開始、１，３−ブタジエンの重合および構造（２）を有する酸性アルコキシシリルアセタールによるキャッピングを含む。その反応によりリチウムアルコキシドが除かれ、シリルアセタール保護基がリビング陰イオンポリマー分子の両端にあるリチウムと置き変わる。本発明の中間体ポリマーは、接着剤（感圧接着剤、触圧接着剤、貼合せ接着剤および二次接着剤など）、シーラント（ウレタン建築シーラントなど）、塗料（自動車用仕上塗料、金属用エポキシプライマー、ポリエステルコイル被覆、アルキド保全塗料など）、フィルム（熱および溶媒耐性を要するフィルムなど）、成形および押出熱可塑性および熱硬化性部品（例えば、熱可塑性射出成形ポリウレタンローラーまたは反応射出成形熱硬化性オートバンパー、facie など）の製造に有用である。本発明は、１個または２個の末端シリルアセタール基を有する飽和線状ポリブタジエンポリマーを製造するための、出願人が知っている最良の態様を含む下記実施例によってさらに説明する。以下の実施例は、本発明を特定の態様に限定するものではない。実施例ピーク分子量は、ピーク分子量が既知のポリブタジエン基準物質で検定したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。ＧＰＣ分析用の溶媒は、テトラヒドロフランであった。ポリブタジエンの１，２−付加は、¹³ＣＮＭＲ（クロロホルム溶液）によって測定した。３種類の保護された官能性キャッピング剤、すなわち、エチル（ジメチルエトキシシリルプロピル）ホルムアルデヒドアセタール（ＣＡ１）、エチル（ジメチルフェノキシシリルプロピル）ホルムアルデヒドアセタール（ＣＡ２）およびエチル（ジメチル−３，３，３−トリフルオロエトキシシリルプロピル）ホルムアルデヒドアセタール（ＣＡ３）は、上記したように、適切なジメチルシラン（各々、ジメチルエトキシシラン、ジメチルフェノキシシランおよびジメチル−３，３，３−トリフルオロエトキシシラン）のヒドロシリル化によって合成した。反応条件は、これらの試薬に対して表１にまとめる。実施例１ポリ（ブタジエン）「モノ−オール」を、ｓ−ブチルリチウムによる開始によって合成し、一方、ポリ（ブタジエン）「ジオール」は、ジイソプロペニルベンゼンと２当量のｓ−ブチルリチウムとの生成物による開始によって合成した。特に断らない限り、ポリマー例１−１〜３−２は、シクロヘキサン／ジエチルエーテル（10％）中で合成し、メタノールを添加して未キャッピング鎖の反応を停止した。構造（２）のアルコキシシリルアセタールキャッピング剤（すなわち、ＣＡ１、ＣＡ２およびＣＡ３）の場合、キャッピング剤を添加した後、ポリマー陰イオンの特徴的な黄色がかなり退色した。サンプルをメタンスルホン酸を使用して脱保護し、脱水（ロータリーエバポレーター）して、ＧＰＣ、¹³ＣＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を行った。脱保護前に採取したサンプルを濃リン酸と接触させて、脱水の前にリチウム塩を除去または中和した。この結果、下記で説明するように、一つの場合を除いて、アセタール基の加水分解はあまり生じなかった。分析を簡単にするために、「モノ−開始」ポリマーを使用してスクリーニング実験を行ったが、ジ−開始ポリマーの方が好ましい。結果を表２にまとめる。ＨＰＬＣは、プロトン末端ポリマーからアセタールキャッピングポリマーをはっきり分けることができなかったので、ＮＭＲデータのみを使用して脱保護前のキャッピング効率を評価した。脱保護物質の分析結果も表２にまとめる。¹³ＣＮＭＲ結果は、アセタール基の定量的加水分解と一致する。より酸性のアルコキシキャッピング剤は、エトキシ類似体よりもかなり反応性が大きく、ＴＨＦまたは他の反応促進剤を添加しないでも、90％台のキャッピング効率が得られた。ＧＰＣ分析により、ポリマー陰イオンの小さい画分が結合したことが示された（最初のＭＷの２倍）。これは、酸素結合(oxygen coupling)または、２個の「活性」リガンドを有する少量のシラン不純物の存在によると考えられる。キャッピング剤は、さらに精製することなく添加した。これらの実験では、両方のキャッピング剤が中位の温度で容易に反応することも示唆される。ＮＭＲによる分析では、40℃で30分間キャッピングしたサンプルと、80℃に加熱した後、80℃で１時間保持したサンプルとの間でのキャッピング効率の改善はあまり検出できなかった。実施例２ジオールを合成するためのこの方法の有用性を評価するために、ジ−開始ブタジエンポリマー（実施例２−１）を、40℃でフェノキシシリルアセタール化合物（ＣＡ２）によりキャッピングし、同じセメント（cement）のアリコートを過剰のエチレンオキシドと反応させた（実施例２−２）。分析結果を表３にまとめる。シリルアセタールでキャッピングした物質は、粘性のある液体のままであったが、エチレンオキシドでキャッピングした物質はゲルを生じた。脱保護の後、シリルアセタールでキャッピングした物質をＨＰＬＣおよび¹³ＣＮＭＲによって分析した。ＮＭＲ結果は、フェノキシシリルアセタールの場合の方が、エチレンオキシドの場合よりもキャッピング効率がわずかに高いことを示す。ＨＰＬＣクロマトグラムは、この結論と一致する。エチレンオキシドでキャッピングした物質は、未官能性およびモノ−官能性物質をかなり多く含み、ジオールは少ない。仮にトリオールと識別したかなりの量の物質（三官能性リチウム化合物による開始によって生成）も確認された。この重合における比較的高レベルのモノ−オールおよびトリ−オールは共に、ジ−開始剤の最適収量が達成され得なかったことを示唆するが、アルコキシシリル法を使用して、ゲルの複雑な問題を生じることなく、ＥＯキャッピングにより得られる物質に匹敵する物質が得られたことは明らかである。実施例３モノ−開始ポリマーをフェノキシシリルアセタール化合物（ＣＡ２）でキャッピングした後、メタノールで反応を停止して合成したサンプル（３−１）を、３時間かけて、３個の 100 ppmアリコートで添加した 300 ppmの2.5：１のＡｌ：Ｎｉ触媒を使用して水素添加した。ポリマーの二重結合の約95.6％が水素添加された。このセメントのサンプルを、メタノールを添加することなく単離した（３−２）。驚くべきことに、アセタールは、リン酸による中和によって加水分解されたように見える。異常に高レベルの懸濁塩も乾燥サンプル中に認められた。放置すると、かなりの量の沈殿、恐らくはリチウムフェノキシドが溶液から析出した。沈殿物からデカンテーションした後、サンプルを上記したように水素添加した。達成された水素添加の程度はかなり低く、ほんの約56％であった。収量減少の理由は明らかでないが、水素添加の前にメタノールで反応を停止するのが好ましいと結論付けるのが安全であると思われる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１２月２０日【補正内容】本発明は、モノ−開始またはジ−開始陰イオンポリマーが、脱離基としての酸性アルコキシまたはフェノキシラジカルおよび種々の保護された官能基を有するシリルアルコキシまたはフェノキシ化合物によって効率よくキャッピングされて、種々の条件下で安定である保護された末端官能基を生じるという発見である。保護された官能基は、好ましくはアセタール基であるが、接着剤、シーラントおよび塗料の製造に有用である、より反応性の大きい末端官能基に容易に変換する基であれば何でもよい。ｓ−ブチルリチウムなどのモノ−リチウム開始剤またはｓ−ブチルリチウムとｍ−ジイソプロペニルベンゼンとの二付加物（diadduct）などのジ−リチウム開始剤による不飽和モノマーの陰イオン重合は、英国特許出願 No．2270317に記載されている。重合により、１個以上の末端リチウム原子が生じ、これは、エチレンオキシドまたはオキセタンと容易に反応して、ポリマーを１分子につき１個以上の末端ヒドロキシル基でキャッピングする。末端ヒドロキシル基は、分子間に弱い会合を生じる傾向があり、これは、これらの鎖がモノ−開始である場合は悪影響はない。しかし、ジ−開始ポリマーをキャッピングすることにより生成するジ−アルコキシドまたはジフェノキシドポリマーは、会合して、加工が非常に困難となるイオンゲルを生じる。構造（Ｂ）の保護された官能性キャッピング剤を使用すると、ゲルの生成が回避され、環状エーテルでのキャッピングによって呈される問題が回避される。しかし、この試薬を使用して低分子量ポリマー陰イオンをキャッピングすると、大量の塩化リチウムが生成することになり、これが新たな問題となる。例えば、シリルエーテルをアルコールに変換するための好ましい方法は、メタンスルホン酸水溶液との接触を含む。高レベルのハライドが該混合物に存在すると、重大な腐食問題が起こる。また、ポリマーは、好ましくはＮｉ／Ａｌ触媒（下記で詳細に説明する）によって水素添加を行うが、この触媒は、高レベルのハライドによって活性が損なわれる。構造（Ｂ）でキャッピングしたポリマーを水素添加するためには、恐らく、酸水溶液で洗浄してＬｉＣｌを除去する必要がある。また、その触媒は、水によっても不活性化されるので、脱水工程も多分必要である。保護された官能性キャッピング剤を使用して得られる利点は、下記構造：［式中、Ｙは、下記に記載するように重合工程中は安定であり、より反応性の大きい末端官能性に変換する、保護された官能基、好ましくはアセタール基であり、Ｚは、酸性アルコキシ(acidic alkoxy)またはフェノキシ基、好ましくはフェノキシラジカルまたはトリフルオロエトキシラジカルである。］によって示される、酸性アルコキシまたはフェノキシ脱離基および安定な保護基を有するシリルアルコキシドまたはフェノキシドでモノ−開始またはジ−開始ポリマーをキャッピングすることにより、ハライドイオンが導入されることなく実現される。アセタール基は、容易に導入され且つ開裂されるので、保護基として好ましく、構造（Ｂ）のｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基または構造（Ａ）のトリメチルシリルエーテル基よりも、原料コストにおいて有利である。式（１）のアルコキシまたはフェノキシシリルキャッピング剤は、適切なジメチルシラン（Ｚ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ）を、保護された官能基を含むアリル化合物（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ Ｙ）によってヒドロシリル化（hydrosilation）することにより製造される。ヒドロシリル化は、M.A．Peters および J.M．DeSimone(Polym．Prepr．(Am．Cehm ．Soc．Div．Polym．Chem.)，1994，35(2)，484)によって一般的に記載されているように、Ｐｔ触媒を使用して行った。（分子内に反復エステル結合を有するポリアセトン様のポリエステル、およびジカルボン酸とグリコールとの重縮合によって形成される構造を有するポリアルキレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリーレート様のポリエステルなど）などの縮合ポリマーである。ブレンドは、反応器で、または配合工程の後の工程で作ることができる。本発明の好ましい方法により、ジ−開始１，３−ブタジエンポリマーが、下記構造：［式中、Ｚはフェノキシ基またはトリフルオロエトキシ基である。］によって表されるアセタール保護基を有するアルコキシまたはフェノキシシリルキャッピング剤によってキャッピングされる。式（２）のアルコキシまたはフェノキシシリルキャッピング剤は、適切なジメチルシラン（Ｚ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ）を、酸触媒の存在下、エチルビニルエーテルおよびアリルアルコールの反応により得られるビニルアセタールでヒドロシリル化することにより合成される。ヒドロシリル化は、M.A.Peters および J.M．DeSimone（Polym．Prepr，(Am．Cehm．Soc．Div. Polym．Chem.)， 1994，35(2)，484）によって一般的に記載されているように、Ｐｔ触媒を使用して行った。ポリマーをキャッピングした後、保護基を、米国特許 No．5,391,663 に記載されているように、メタンスルホン酸との反応により脱離する。好ましい方法により、最終的に、ピーク分子量が 500〜200,000、最も好ましくは 500〜20,000であるジヒドロキシル化飽和１，３−ブタジエンポリマーが得られる。ジヒドロキシル化ポリマーは、5〜95％の１，２−付加を有する不飽和であってもよく、または、30〜70％の１，２−付加により水素添加することもできる。ポリマーは、好ましくは、１分子につき、1.75〜2.0 個、最も好ましくは 1.95〜2.0 個の末端ヒドロキシル基を有する。好ましい方法は、最初に、線状１，３−ブタジエンポリマーの両端に保護されたアセタール官能基を有する新規中間体ポリマーを製造する。その中間体ポリマーは、接着剤、シーラントおよび塗料を製造するための飽和形または不飽和形で販売することができ、提供者または顧客のどちらかが、保護された官能基をヒドロキシル基に変換する反応によって官能基を脱保護する。好ましい方法は、ｓ−ブチルリチウムおよびｍ−ジイソプロペニルベンゼンの二付加物によるジ−開始、１，３−ブタジエンの重合および構造（２）を有する酸性アルコキシまたはフェノキシシリルアセタールによるキャッピングを含む。その反応によりリチウムアルコキシドが除かれ、シリルアセタール保護基がリビング陰イオンポリマー分子の両端にあるリチウムと置き変わる。本発明の中間体ポリマーは、接着剤（感圧接着剤、触圧接着剤、貼合せ接着剤および二次接着剤など）、シーラント（ウレタン建築シーラントなど）、塗料（自動車用仕上塗料、金属用エポキシプライマー、ポリエステルコイル被覆、アルキド保全塗料など）、フィルム（熱および溶媒耐性を要するフィルムなど）、成形および押出熱可塑性および熱硬化性部品（例えば、熱可塑性射出成形ポリウレタンローラーまたは反応射出成形熱硬化性オートバンパー、facie など）の製造に有用である。本発明は、１個または２個の末端シリルアセタール基を有する飽和線状ポリブタジエンポリマーを製造するための、本出願人が知っている最良の態様を含む下記実施例によってさらに説明する。以下の実施例は、本発明を特定の態様に限定するものではない。実施例ピーク分子量は、ピーク分子量が既知のポリブタジエン基準物質で検定したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。ＧＰＣ分析用の溶媒は、テトラヒドロフランであった。ポリブタジエンの１，２−付加は、¹³ＣＮＭＲ（クロロホルム溶液）によって測定した。３種類の保護された官能性キャッピング剤、すなわち、エチル（ジメチルエトキシシリルプロピル）ホルムアルデヒドアセタール（ＣＡ１）、エチル（ジメチルフェノキシシリルプロピル）ホルムアルデヒドアセタール（ＣＡ２）およびエチル（ジメチル−３，３，３−トリフルオロエトキシシリルプロピル）ホルムアルデヒドアセタール（ＣＡ３）は、上記したように、適切なジメチルシラン（各々、ジメチルエトキシシラン、ジメチルフェノキシシランおよびジメチル−３，３，３−トリフルオロエトキシシラン）のヒドロシリル化によって合成した。反応条件は、これらの試薬に対して表１にまとめる。実施例１ポリ（ブタジエン）「モノ−オール」を、ｓ−ブチルリチウムによる開始によって合成し、一方、ポリ（ブタジエン）「ジオール」は、ジイソプロペニルベンゼンと２当量のｓ−ブチルリチウムとの生成物による開始によって合成した。特に断らない限り、ポリマー例１−１〜３−２は、シクロヘキサン／ジエチルエーテル（10％）中で合成し、メタノールを添加して未キャッピング鎖の反応を停止した。構造（２）のアルコキシまたはフェノキシシリルアセタールキャッピング剤（すなわち、ＣＡ１、ＣＡ２およびＣＡ３）の場合、キャッピング剤を添加した後、ポリマー陰イオンの特徴的な黄色がかなり退色した。サンプルをメタンスルホン酸を使用して脱保護し、脱水（ロータリーエバポレーター）して、ＧＰＣ、¹³ＣＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を行った。脱保護前に採取したサンプルを濃リン酸と接触させて、脱水の前にリチウム塩を除去または中和した。この結果、下記で説明するように、一つの場合を除いて、アセタール基の加水分解はあまり生じなかった。分析を簡単にするために、「モノ−開始」ポリマーを使用してスクリーニング実験を行ったが、ジ−開始ポリマーの方が好ましい。結果を表２にまとめる。ＨＰＬＣは、プロトン末端ポリマーからアセタールキャッピングポリマーをはっきり分けることができなかったので、ＮＭＲデータのみを使用して脱保護前のキャッピング効率を評価した。脱保護生成物の分析結果も表２にまとめる。¹³ＣＮＭＲ結果は、アセタール基の定量的加水分解と一致する。より酸性のアルコキシまたはフェノキシキャッピング剤は、エトキシ類似体よりもかなり反応性が大きく、ＴＨＦまたは他の反応促進剤を添加しないでも、90％台のキャッピング効率が得られた。ＧＰＣ分析により、ポリマー陰イオンの小さい画分が結合したことが示された（最初のＭＷの２倍）。これは、酸素結合(oxygen coupling)または、２個の「活性」リガンドを有する少量のシラン不純物の存在によると考えられる。キャッピング剤は、さらに精製することなく添加した。これらの実験では、両方のキャッピング剤が中位の温度で容易に反応することも示唆される。ＮＭＲによる分析では、40℃で30分間キャッピングしたサンプルと、80℃に加熱した後、80℃で１時間保持したサンプルとの間でのキャッピング効率の改善はあまり検出できなかった。実施例２ジオールを合成するためのこの方法の有用性を評価するために、ジ−開始ブタジエンポリマー（実施例２−１）を、40℃でフェノキシシリルアセタール化合物（ＣＡ２）によりキャッピングし、同じセメント（cement）のアリコートを過剰のエチレンオキシドと反応させた（実施例２−２）。分析結果を表３にまとめる。シリルアセタールでキャッピングした生成物は、粘性のある液体のままであったが、エチレンオキシドでキャッピングした生成物はゲルを生じた。脱保護の後、シリルアセタールでキャッピングした生成物をＨＰＬＣおよび¹³ＣＮＭＲによって分析した。ＮＭＲ結果は、フェノキシシリルアセタールの場合の方が、エチレンオキシドの場合よりもキャッピング効率がわずかに高いことを示す。ＨＰＬＣクロマトグラムは、この結論と一致する。エチレンオキシドでキャッピングした生成物は、未官能化およびモノ−官能化物質をかなり多く含み、ジオールは少ない。仮にトリオールと識別したかなりの量の物質（三官能性リチウム化合物による開始によって生成）も確認された。この重合における比較的高レベルのモノ−オールおよびトリ−オールは共に、ジ−開始剤の最適収量が達成され得なかったことを示唆するが、アルコキシまたはフェノキシシリル法を使用して、ゲルの複雑な問題を生じることなく、ＥＯキャッピングにより得られる生成物に匹敵する生成物が得られたことは明らかである。実施例３モノ−開始ポリマーをフェノキシシリルアセタール化合物（ＣＡ２）でキャッピングした後、メタノールで反応を停止して合成したサンプル（３−１）を、３時間かけて、３個の 100 ppmアリコートとして添加した 300 ppmの 2.5：１のＡｌ：Ｎｉ触媒を使用して水素添加した。ポリマーの二重結合の約95.6％が水素添加された。このセメントのサンプルを、メタノールを添加することなく単離した（３−２）。驚くべきことに、アセタールは、リン酸による中和によって加水分解されたように見える。異常に高レベルの懸濁塩も乾燥サンプル中に認められた。放置すると、かなりの量の沈殿、恐らくはリチウムフェノキシドが溶液から析出した。沈殿物からデカンテーションした後、サンプルを上記したように水素添加した。達成された水素添加の程度はかなり低く、ほんの約56％であった。収量減少の理由は明らかでないが、水素添加の前にメタノールで反応を停止するのが好ましいと結論付けるのが安全であると思われる。請求の範囲１．官能化ポリマーの製造方法であって、不飽和モノマーをモノリチウムまたはジリチウム開始剤で陰イオン重合し；及び構造：［式中、Ｙは、より反応性の大きい末端官能性に変換する保護された官能基であり、Ｚは、酸性アルコキシまたはフェノキシ基である。］を有するアルコキシシリル化合物を添加することにより重合工程を停止し；所望により、次いで、得られた化合物のエチレン性不飽和を選択的に水素添加する工程を含む、前記方法。２．Ｙがアセタール基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．不飽和モノマーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。４．アルコキシシリル化合物として、［式中、Ｚは酸性アルコキシ基である。］を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．重合工程を、20〜60℃の温度で、ジリチウム開始剤によって開始することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．Ｚがトリフルオロエトキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．Ｚがフェノキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。８．さらに、官能化ポリマーの残留不飽和を水素添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．１，３−ブタジエンまたはイソプレンの飽和または不飽和ポリマー；および１個以上の末端シリルアセタール基を含む、官能化ポリマー。１０．シリルアセタール基が構造：を有し、ポリマーが飽和していることを特徴とする請求項９に記載のポリマー。

Claims

【特許請求の範囲】１．官能化ポリマーの製造方法であって、不飽和モノマーをモノリチウムまたはジリチウム開始剤で陰イオン重合し；及び、構造：［式中、Ｙは、より反応性の大きい末端官能性に変換する保護された官能基であり、Ｚは、酸性アルコキシ基である。］を有するアルコキシシリル化合物を添加することにより重合工程を停止し；所望により、次いで、得られた化合物のエチレン性不飽和を選択的に水素添加する工程を含む、前記製造法。２．Ｙがアセタール基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．不飽和モノマーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。４．アルコキシシリル化合物として、［式中、Ｚは酸性アルコキシ基である。］を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．重合工程を、20〜60℃の温度で、ジリチウム開始剤によって開始することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．Ｚがフェノキシ基またはトリフルオロエトキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．Ｚがフェノキシ基であることを特徴とする請求項６に記載の方法。８．さらに、官能化ポリマーの残留不飽和を水素添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．１，３−ブタジエンまたはイソプレンの飽和または不飽和ポリマー；および１個以上の末端シリルアセタール基を含む、官能化ポリマー。１０．シリルアセタール基が構造：を有し、ポリマーが飽和していることを特徴とする請求項９に記載のポリマー。