【発明の詳細な説明】
末端官能化ポリマーを製造するための
アルコキシシリルキャッピング剤
本発明は、接着剤、シーラントおよび塗料の成分として使用される官能化ポリ
マー(functionalised polymers)の製造に関する。特に、本発明は、末端官能基
を付加するためのリビング陰イオンポリマーのキャッピングに関する。
sec−ブチルリチウムなどのリチウム開始剤による共役ジエンの陰イオン重
合および残留不飽和の水素添加は、多くの文献に記載されている。モノ−開始お
よびジ−開始リビング陰イオンポリマーをキャッピングして末端官能基を形成す
ることは、英国特許出願 No.GB 2270317 に記載されている。
R1R2R3Si−O−A’−Li(R1、R2およびR3は、好ましくは炭素数1
〜10のアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカリール基であり、A’は
、好ましくは少なくとも2個の炭素原子を有する分岐または直鎖架橋基である。
)の構造を有する保護された官能性開始剤(functional initiators)を使用す
る陰イオン重合は、US 5,331,058に記載されている。そのような保護された官能
性開始剤による重合、
および続くキャツピングによる第二の末端官能基の生成によりテレケリックポリ
マーが生じるが、その様なテレケリックポリマーは、別の製造方法においては、
1,4−ジリチオブタンおよびリチウムナフタリドなどの二官能性開始剤によっ
て得られるポリマーをキャッピングすることにより製造することができる。保護
された官能基の使用により、ジ−開始ポリマーをエチレンオキシドなどの試薬で
キャッピングする場合に生じるイオンゲルの生成が回避される。これらのゲルは
、極性が比較的大きい溶媒混合物中でも生成し、続く加工工程の妨げとなる。
ゲルを生成することなく二官能性テレケリックポリマーを製造するための一つ
の方法は、下記構造:
[式中、A”は、シクロヘキシルまたは−CR’R”−であり、ここでR’は炭
素数1〜10の直鎖アルキルであり、R”は水素または炭素数1〜10の直鎖ア
ルキルである。]などの保護された官能性開始剤を使用することである。構造(
A)の化合物により、陰イオンポリマーの重合が高い重合温度で開始され
る。保護された官能基は、共役ジエンポリマーの水素添加を受けることなく、メ
タンスルホン酸の存在下で容易に加水分解することができる。構造(A)の開始
剤を使用すると、エチレンオキシドまたはオキセタンでキャッピングすることに
よりテレケリックポリマーを得ることができる。しかし、オキセタンは商業規模
で容易に入手することができないし、エチレンオキシドは、その反応性および毒
性により、害となり得る。
M.A.Peters および J.M.DeSimoneによる最近の文献(Polym.Prepr.(Am.Ceh
m.Soc.Div.Polym.Chem.),1994,35(2),484)には、モノ−開始およびジ−
開始リビング陰イオンポリマーを、エチレンオキシドまたはオキセタンの代わり
に下記構造:
のクロロシランでキャッピングすることによるモノ−およびジ−官能性ポリマー
の製造が記載されている。この方法では、LiClを除去し、保護されたアルコ
ール基をポリマー鎖末端に付加することにより、ゲルの生成を回避する。
本発明は、モノ−開始またはジ−開始陰イオンポリマーが、
脱離基としての酸性アルコキシラジカルおよび種々の保護された官能基を有する
シリルアルコキシ化合物によって効率よくキャッピングされて、種々の条件下で
安定である保護された末端官能基を生じるという発見である。保護された官能基
は、好ましくはアセタール基であるが、接着剤、シーラントおよび塗料の製造に
有用である、より反応性の大きい末端官能基に容易に変換する基であれば何でも
よい。
s−ブチルリチウムなどのモノ−リチウム開始剤またはs−ブチルリチウムと
m−ジイソプロペニルベンゼンとの二付加物(diadduct)などのジ−リチウム開
始剤による不飽和モノマーの陰イオン重合は、英国特許出願 No.2270317に記載
されている。重合により、1個以上の末端リチウム原子が生じ、これは、エチレ
ンオキシドまたはオキセタンと容易に反応して、ポリマーを1分子につき1個以
上の末端ヒドロキシル基でキャッピングする。末端ヒドロキシル基は、分子間に
弱い会合を生じる傾向があり、これは、これらの鎖がモノ−開始である場合は悪
影響はない。しかし、ジ−開始ポリマーをキャッピングすることにより生成する
ジ−アルコキシドポリマーは、会合して、加工が非常に困難となるイオンゲルを
生じる。
構造(B)の保護された官能性キャッピング剤を使用すると、ゲルの生成が回
避され、環状エーテルでのキャッピングによって呈される問題が回避される。し
かし、この試薬を使用して低分子量ポリマー陰イオンをキャッピングすると、大
量の塩化リチウムが生成することになり、これが新たな問題となる。例えば、シ
リルエーテルをアルコールに変換するための好ましい方法は、メタンスルホン酸
水溶液との接触を含む。高レベルのハライドが該混合物に存在すると、重大な腐
食問題が起こる。また、ポリマーは、好ましくはNi/Al触媒(下記で詳細に
説明する)によって水素添加を行うが、この触媒は、高レベルのハライドによっ
て活性が損なわれる。構造(B)でキャッピングしたポリマーを水素添加するた
めには、恐らく、酸水溶液で洗浄してLiClを除去する必要がある。また、そ
の触媒は、水によっても不活性化されるので、脱水工程も多分必要である。
保護された官能性キャッピング剤を使用して得られる利点は、下記構造:
[式中、Yは、下記に記載するように重合工程中は安定であり、より反応性の大
きい末端官能性に変換する、保護された官能基、好ましくはアセタール基であり
、Zは、酸性アルコキシ基(acidic alkoxy group)、好ましくはフェノキシラジ
カルまたはトリフルオロエトキシラジカルである。]によって示される、酸性ア
ルコキシ脱離基および安定な保護基を有するシリルアルコキシドでモノ−開始ま
たはジ−開始ポリマーをキャッピングすることにより、ハライドイオンが導入さ
れることなく実現される。アセタール基は、容易に導入され且つ開裂されるので
、保護基として好ましく、構造(B)のt−ブチルジメチルシリルエーテル基ま
たは構造(A)のトリメチルシリルエーテル基よりも、原料コストにおいて有利
である。
式(1)のアルコキシシリルキャッピング剤は、適切なジメチルシラン(Z−
Si(CH3)2H)を、保護された官能基を含むアリル化合物(CH2=CH−
CH2Y)によってヒドロシリル化(hydrosilation)することにより製造される。
ヒドロシリル化は、M.A. Peters および J.M.DeSimone(Polym.Prepr.(Am.C
ehm.Soc.Div.Polym.Chem.),1994,35(2),484)によって一般的に記載され
ているように、Pt触媒を
使用して行った。ポリマーをキャッピングした後、米国特許5,391,663 に記載さ
れているように、保護基をメタンスルホン酸との反応により脱離する。
保護基を脱離するための方法は、種々のものが知られている。総説に関しては
、T.W.Greene,“有機合成における保護基(Protective Groups in Organic Sy
nthesis)”,J.Wiley and Sons,New York,1981を参照。好ましい方法は、取
り扱いが容易で、毒性が比較的低く、安価である試薬の使用を含む。好ましい方
法では、アセタール基を、0.1〜2 重量%の水および 5〜50体積%のイソプロパ
ノール(IPA)の存在下、約50℃で、ポリマー溶液を1〜10当量(アセター
ル末端基に対して)の強有機酸、好ましくはメタンスルホン酸(MSA)と反応
させることにより脱離する。
モノ−開始は、s−ブチルリチウムを使用して優先的に行う。ジ−開始は、英
国特許出願No.GB 2270317に記載されているように、s−ブチルリチウムとm−
ジイソプロペニルベンゼンとの二付加物を使用して優先的に行う。重合は、好ま
しくは、20〜60℃、最も好ましくは30〜40℃の温度で開始する。一般に、重合温
度は約 100℃以下を維持するのが適切である。この温度
以を超えると、微細構造を変化させ、キャッピング効率を制限する副反応が重大
となる可能性がある。重合は、好ましくは5〜80%、最も好ましくは10〜40%の
固体範囲で行うことができる。固体範囲が大きい重合の場合は、望ましい重合温
度を超えるのを避けるために、増加分のモノマーを加えるのが好ましい。開始剤
を全モノマー充填に対して添加すべき場合は、重合を10〜20%の固体で行うのが
好ましい。
保護基は、40〜80℃の温度で少なくとも30分間、リチウム部位(ジ−開始ポリ
マーの場合は、鎖毎に2個)1個当り1.05〜2 当量の構造(1)のキャッピング
剤を反応させることにより導入する。重合中に極性微細構造調節剤が存在しなか
った場合は、この工程中に、ジエチルエーテルまたはグライムなどの非反応性配
位剤(coordinating agent)を添加するのが好ましいと考えられる。
本発明のポリマーは、好ましくは、スチレン、1,3−ブタジエンおよびイソ
プレンから成る群から選択される重合した不飽和モノマーを含む。陰イオンポリ
マーが、水素添加によって飽和すべき残留モノマー不飽和を含む重合した1,3
−ブタジエンを含む場合、共役ジエン炭化水素の陰イオン重合は、典型
的には、ジエチルエーテルまたはグライム(1,2−ジエトキシエタン)などの
構造調節剤で制御して、所望量の1,4−付加を得る。Re 27,145 に記載されて
いるように、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの1,2−付加のレベルは、
水素添加後のエラストマー特性に大きく影響を及ぼす可能性がある。水素添加し
たポリマーは、最終の接着剤、シーラントまたは塗料において、改善された熱安
定性および耐候性を示す。
末端官能基を有する1,3−ブタジエンポリマーの1,2−付加は、下記にさ
らに詳細に説明するように、ポリマーの粘度に影響を及ぼす。約40%の1,2−
付加は、6体積%のジエチルエーテルまたは1000 ppmのグライムを伴う50℃での
重合中に達成される。一般に、生成物を水素添加すべき場合は、この範囲のビニ
ル含量が望ましく、一方、ポリマーをその不飽和形で使用すべき場合は、低いビ
ニル含量が好ましい。
低分子量ブタジエンポリマーにおける少なくとも90%、好ましくは少なくとも
95%の不飽和の水素添加は、米国特許 Re27,145および 4,970,254ならびにUS No
,5,166,277に記載されているように、ニッケル触媒によって達成される。好ま
しいニッケル触媒は、実施例でさらに詳細に記載する、2−エチルヘ
キサン酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムの混合物である。ニッケル触媒
は、水素添加の後に、窒素中酸素の混合物を散布し(sparge)ながら、ポリマー
溶液を、1部のポリマー溶液に対して約 0.5部の酸水溶液の体積比のリン酸水溶
液(20〜30重量%)と共に、約50℃で30〜60分間、攪拌することにより抽出する
のが好ましい。この工程も、実施例でさらに詳細に説明する。
分離した水相の生成を防ぐために、脱保護中に十分なIPAが存在しなければ
ならない。次いで、過剰の酸を、塩基の希水溶液、好ましくは0.1N〜0.5Nの水酸
化ナトリウム、次いで水で洗浄することにより除去する。強有機酸触媒の存在下
でポリマーをアミノ樹脂とともに焼き付け硬化することにより製造される塗料な
どのいくつかの用途に対しては、ポリマーをその「保護された」形で使用するが
好ましい。保護されたポリマーの粘度はより低く、上記したような条件により、
硬化中に脱保護(アルコールの生成)が行われる。
上記したように製造した共役ジエンポリマーは、二次接着剤、塗料およびシー
ラントなどの末端官能化ポリマーに対する通常の有用性を有する。さらに、その
ポリマーを使用すると、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂を
改質することができる。
本発明の組成物は、ゴム増量可塑剤(rubber extending Plasticizers)など
の可塑剤、または配合油、または有機もしくは無機顔料および染料を含むことが
できる。ゴム配合油は当業界で周知であり、飽和度の高い油および芳香族性の高
い油の両方を含む。好ましい可塑剤としては、飽和度の高い油(例えば、ARCO製
のTUFFLO 6056および6240油)およびプロセス油(例えば、SHELL 製の SHELLFLE
X 371油)が挙げられる。本発明組成物に使用されるゴム配合油の量は、0〜500
phr、好ましくは 0〜100 phr、最も好ましくは 0〜60 phrの範囲で変えることが
可能である。
本発明の任意成分は、熱分解、酸化、表皮形成および着色を抑制する、または
遅延させる安定剤である。安定剤は、典型的には、組成物の製造、使用および高
温貯蔵中のポリマーの熱分解および酸化を防ぐために、市販化合物に添加される
。
塗料またはシーラント組成物には、種々の種類のフィラーおよび顔料を含むこ
とができる。これは、外面用塗料またはシーラントの場合は特にそうであり、フ
ィラーの添加は、所望の外
観を得るためだけでなく、塗料またはシーラントの耐候性などの性能を改善する
ためでもある。種々のフィラーを使用することができる。適するフィラーとして
は、炭酸カルシウム、粘土、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタンなどが挙
げられる。フィラーの量は、通常、使用するフィラーの種類および塗料またはシ
ーラントの意図する用途に応じて、組成物の溶媒を除いた部分に対して 0〜約65
重量%の範囲である。特に好ましいフィラーは、二酸化チタンである。
本発明のジヒドロキシル化共役ジエンポリマーはまた、他のポリマーとブレン
ドして、その衝撃強さおよび/または柔軟性を改善することができる。そのよう
なポリマーは、一般に、ポリアミド、ポリウレタン、ビニルアルコールポリマー
、ビニルエステルポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびポリエステ
ル(分子内に反復エステル結合を有するポリアセトン様のポリエステル、および
ジカルボン酸とグリコールとの重縮合によって形成される構造を有するポリアル
キレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリーレート様のポリエステルなど
)などの縮合ポリマーである。ブレンドは、反応器で、または配合工程の後の工
程で作ることができる。
本発明の好ましい方法により、ジ−開始1,3−ブタジエンポリマーが、下記
構造:
[式中、Zはフェノキシ基またはトリフルオロエトキシ基である。]によって表
されるアセタール保護基を有するアルコキシシリルキャッピング剤によってキャ
ッピングされる。式(2)のアルコキシシリルキャッピング剤は、適切なジメチ
ルシラン(Z−Si(CH3)2H)を、酸触媒の存在下、エチルビニルエーテル
およびアリルアルコールの反応により得られるビニルアセタールでヒドロシリル
化することにより合成される。ヒドロシリル化は、M.A.Peters および J.M.De
simone(Polym. Prepr.(Am.Cehm.Soc.Div.Polym,Chem,),1994,35(2), 4
84)によって一般的に記載されているように、Pt触媒を使用して行った。ポリ
マーをキャッピングした後、保護基を、米国特許 No.5,391,663に記載されてい
るように、メタンスルホン酸との反応により脱離する。
好ましい方法により、最終的に、ピーク分子量が 500〜
200,000、最も好ましくは 500〜20,000であるジヒドロキシル化飽和1,3−ブ
タジエンポリマーが得られる。ジヒドロキシル化ポリマーは、5〜95%の1,2
−付加を有する不飽和であってもよく、または、30〜70%の1,2−付加により
水素添加することもできる。ポリマーは、好ましくは、1分子につき、1,75〜2.
0 個、最も好ましくは1.95〜2.0 個の末端ヒドロキシル基を有する。
好ましい方法は、最初に、線状1,3−ブタジエンポリマーの両端に保護され
たアセタール官能基を有する新規中間体ポリマーを製造する。その中間体ポリマ
ーは、接着剤、シーラントおよび塗料を製造するための飽和形または不飽和形で
販売することができ、提供者または顧客のどちらかが、保護された官能基をヒド
ロキシル基に変換する反応によって官能基を脱保護する。
好ましい方法は、s−ブチルリチウムおよびm−ジイソプロペニルベンゼンの
二付加物によるジ−開始、1,3−ブタジエンの重合および構造(2)を有する
酸性アルコキシシリルアセタールによるキャッピングを含む。その反応によりリ
チウムアルコキシドが除かれ、シリルアセタール保護基がリビング陰イ
オンポリマー分子の両端にあるリチウムと置き変わる。
本発明の中間体ポリマーは、接着剤(感圧接着剤、触圧接着剤、貼合せ接着剤
および二次接着剤など)、シーラント(ウレタン建築シーラントなど)、塗料(
自動車用仕上塗料、金属用エポキシプライマー、ポリエステルコイル被覆、アル
キド保全塗料など)、フィルム(熱および溶媒耐性を要するフィルムなど)、成
形および押出熱可塑性および熱硬化性部品(例えば、熱可塑性射出成形ポリウレ
タンローラーまたは反応射出成形熱硬化性オートバンパー、facie など)の製造
に有用である。
本発明は、1個または2個の末端シリルアセタール基を有する飽和線状ポリブ
タジエンポリマーを製造するための、出願人が知っている最良の態様を含む下記
実施例によってさらに説明する。以下の実施例は、本発明を特定の態様に限定す
るものではない。実施例
ピーク分子量は、ピーク分子量が既知のポリブタジエン基準物質で検定したゲ
ル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定した。GPC分析用の溶媒
は、テトラヒドロフランであった。
ポリブタジエンの1,2−付加は、13C NMR(クロロホルム溶液)によっ
て測定した。
3種類の保護された官能性キャッピング剤、すなわち、エチル(ジメチルエト
キシシリルプロピル)ホルムアルデヒドアセタール(CA1)、エチル(ジメチ
ルフェノキシシリルプロピル)ホルムアルデヒドアセタール(CA2)およびエ
チル(ジメチル−3,3,3−トリフルオロエトキシシリルプロピル)ホルムア
ルデヒドアセタール(CA3)は、上記したように、適切なジメチルシラン(各
々、ジメチルエトキシシラン、ジメチルフェノキシシランおよびジメチル−3,
3,3−トリフルオロエトキシシラン)のヒドロシリル化によって合成した。反
応条件は、これらの試薬に対して表1にまとめる。実施例1
ポリ(ブタジエン)「モノ−オール」を、s−ブチルリチウムによる開始によ
って合成し、一方、ポリ(ブタジエン)「ジオール」は、ジイソプロペニルベン
ゼンと2当量のs−ブチルリチウムとの生成物による開始によって合成した。特
に断らない限り、ポリマー例1−1〜3−2は、シクロヘキサン/ジエチルエー
テル(10%)中で合成し、メタノールを添加して未キ
ャッピング鎖の反応を停止した。構造(2)のアルコキシシリルアセタールキャ
ッピング剤(すなわち、CA1、CA2およびCA3)の場合、キャッピング剤
を添加した後、ポリマー陰イオンの特徴的な黄色がかなり退色した。サンプルを
メタンスルホン酸を使用して脱保護し、脱水(ロータリーエバポレーター)して
、GPC、13C NMRおよびHPLC分析を行った。脱保護前に採取したサン
プルを濃リン酸と接触させて、脱水の前にリチウム塩を除去または中和した。こ
の結果、下記で説明するように、一つの場合を除いて、アセタール基の加水分解
はあまり生じなかった。
分析を簡単にするために、「モノ−開始」ポリマーを使用してスクリーニング
実験を行ったが、ジ−開始ポリマーの方が好ましい。結果を表2にまとめる。H
PLCは、プロトン末端ポリマーからアセタールキャッピングポリマーをはっき
り分けることができなかったので、NMRデータのみを使用して脱保護前のキャ
ッピング効率を評価した。脱保護物質の分析結果も表2にまとめる。13C NM
R結果は、アセタール基の定量的加水分解と一致する。より酸性のアルコキシキ
ャッピング剤は、エトキシ類似体よりもかなり反応性が大きく、THFまたは他
の反応促進剤を添加しないでも、90%台のキャッピング効率が得られた。
GPC分析により、ポリマー陰イオンの小さい画分が結合したことが示された
(最初のMWの2倍)。これは、酸素結合(oxygen coupling)または、2個の「
活性」リガンドを有する少量のシラン不純物の存在によると考えられる。キャッ
ピング剤は、さらに精製することなく添加した。これらの実験では、両方のキャ
ッピング剤が中位の温度で容易に反応することも示唆される。NMRによる分析
では、40℃で30分間キャッピングしたサンプルと、80℃に加熱した後、80℃で1
時間保持したサンプルとの間でのキャッピング効率の改善はあまり検出できなか
った。実施例2
ジオールを合成するためのこの方法の有用性を評価するために、ジ−開始ブタ
ジエンポリマー(実施例2−1)を、40℃でフェノキシシリルアセタール化合物
(CA2)によりキャッピングし、同じセメント(cement)のアリコートを過剰
のエチレンオキシドと反応させた(実施例2−2)。分析結果を表3にまとめる
。シリルアセタールでキャッピングした物質は、粘性
のある液体のままであったが、エチレンオキシドでキャッピングした物質はゲル
を生じた。脱保護の後、シリルアセタールでキャッピングした物質をHPLCお
よび13C NMRによって分析した。NMR結果は、フェノキシシリルアセター
ルの場合の方が、エチレンオキシドの場合よりもキャッピング効率がわずかに高
いことを示す。HPLCクロマトグラムは、この結論と一致する。エチレンオキ
シドでキャッピングした物質は、未官能性およびモノ−官能性物質をかなり多く
含み、ジオールは少ない。仮にトリオールと識別したかなりの量の物質(三官能
性リチウム化合物による開始によって生成)も確認された。この重合における比
較的高レベルのモノ−オールおよびトリ−オールは共に、ジ−開始剤の最適収量
が達成され得なかったことを示唆するが、アルコキシシリル法を使用して、ゲル
の複雑な問題を生じることなく、EOキャッピングにより得られる物質に匹敵す
る物質が得られたことは明らかである。実施例3
モノ−開始ポリマーをフェノキシシリルアセタール化合物(CA2)でキャッ
ピングした後、メタノールで反応を停止して合成したサンプル(3−1)を、3
時間かけて、3個の 100
ppmアリコートで添加した 300 ppmの2.5:1のAl:Ni触媒を使用して水素
添加した。ポリマーの二重結合の約95.6%が水素添加された。このセメントのサ
ンプルを、メタノールを添加することなく単離した(3−2)。驚くべきことに
、アセタールは、リン酸による中和によって加水分解されたように見える。異常
に高レベルの懸濁塩も乾燥サンプル中に認められた。放置すると、かなりの量の
沈殿、恐らくはリチウムフェノキシドが溶液から析出した。沈殿物からデカンテ
ーションした後、サンプルを上記したように水素添加した。達成された水素添加
の程度はかなり低く、ほんの約56%であった。収量減少の理由は明らかでないが
、水素添加の前にメタノールで反応を停止するのが好ましいと結論付けるのが安
全であると思われる。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】1996年12月20日
【補正内容】
本発明は、モノ−開始またはジ−開始陰イオンポリマーが、脱離基としての酸
性アルコキシまたはフェノキシラジカルおよび種々の保護された官能基を有する
シリルアルコキシまたはフェノキシ化合物によって効率よくキャッピングされて
、種々の条件下で安定である保護された末端官能基を生じるという発見である。
保護された官能基は、好ましくはアセタール基であるが、接着剤、シーラントお
よび塗料の製造に有用である、より反応性の大きい末端官能基に容易に変換する
基であれば何でもよい。
s−ブチルリチウムなどのモノ−リチウム開始剤またはs−ブチルリチウムと
m−ジイソプロペニルベンゼンとの二付加物(diadduct)などのジ−リチウム開
始剤による不飽和モノマーの陰イオン重合は、英国特許出願 No.2270317に記載
されている。重合により、1個以上の末端リチウム原子が生じ、これは、エチレ
ンオキシドまたはオキセタンと容易に反応して、ポリマーを1分子につき1個以
上の末端ヒドロキシル基でキャッピングする。末端ヒドロキシル基は、分子間に
弱い会合を生じる傾向があり、これは、これらの鎖がモノ−開始である場合は悪
影響はない。しかし、ジ−開始ポリマーをキャッピングすること
により生成するジ−アルコキシドまたはジフェノキシドポリマーは、会合して、
加工が非常に困難となるイオンゲルを生じる。
構造(B)の保護された官能性キャッピング剤を使用すると、ゲルの生成が回
避され、環状エーテルでのキャッピングによって呈される問題が回避される。し
かし、この試薬を使用して低分子量ポリマー陰イオンをキャッピングすると、大
量の塩化リチウムが生成することになり、これが新たな問題となる。例えば、シ
リルエーテルをアルコールに変換するための好ましい方法は、メタンスルホン酸
水溶液との接触を含む。高レベルのハライドが該混合物に存在すると、重大な腐
食問題が起こる。また、ポリマーは、好ましくはNi/Al触媒(下記で詳細に
説明する)によって水素添加を行うが、この触媒は、高レベルのハライドによっ
て活性が損なわれる。構造(B)でキャッピングしたポリマーを水素添加するた
めには、恐らく、酸水溶液で洗浄してLiClを除去する必要がある。また、そ
の触媒は、水によっても不活性化されるので、脱水工程も多分必要である。
保護された官能性キャッピング剤を使用して得られる利点は、下記構造:
[式中、Yは、下記に記載するように重合工程中は安定であり、より反応性の大
きい末端官能性に変換する、保護された官能基、好ましくはアセタール基であり
、Zは、酸性アルコキシ(acidic alkoxy)またはフェノキシ基、好ましくはフェ
ノキシラジカルまたはトリフルオロエトキシラジカルである。]によって示され
る、酸性アルコキシまたはフェノキシ脱離基および安定な保護基を有するシリル
アルコキシドまたはフェノキシドでモノ−開始またはジ−開始ポリマーをキャッ
ピングすることにより、ハライドイオンが導入されることなく実現される。アセ
タール基は、容易に導入され且つ開裂されるので、保護基として好ましく、構造
(B)のt−ブチルジメチルシリルエーテル基または構造(A)のトリメチルシ
リルエーテル基よりも、原料コストにおいて有利である。
式(1)のアルコキシまたはフェノキシシリルキャッピング剤は、適切なジメ
チルシラン(Z−Si(CH3)2H)を、保護された官能基を含むアリル化合物
(CH2=CH−CH2
Y)によってヒドロシリル化(hydrosilation)することにより製造される。ヒ
ドロシリル化は、M.A.Peters および J.M.DeSimone(Polym.Prepr.(Am.Cehm
.Soc.Div.Polym.Chem.),1994,35(2),484)によって一般的に記載されてい
るように、Pt触媒を使用して行った。
(分子内に反復エステル結合を有するポリアセトン様のポリエステル、およびジ
カルボン酸とグリコールとの重縮合によって形成される構造を有するポリアルキ
レンテレフタレートなどのポリアルキレンアリーレート様のポリエステルなど)
などの縮合ポリマーである。ブレンドは、反応器で、または配合工程の後の工程
で作ることができる。
本発明の好ましい方法により、ジ−開始1,3−ブタジエンポリマーが、下記
構造:
[式中、Zはフェノキシ基またはトリフルオロエトキシ基である。]によって表
されるアセタール保護基を有するアルコキシまたはフェノキシシリルキャッピン
グ剤によってキャッピングされる。式(2)のアルコキシまたはフェノキシシリ
ルキャッピング剤は、適切なジメチルシラン(Z−Si(CH3)2H)を、酸触
媒の存在下、エチルビニルエーテルおよびアリルアルコールの反応により得られ
るビニルアセタールでヒドロシリル化することにより合成される。ヒドロシリル
化は、M.A.Peters
および J.M.DeSimone(Polym.Prepr,(Am.Cehm.Soc.Div. Polym.Chem.),
1994,35(2),484)によって一般的に記載されているように、Pt触媒を使用し
て行った。ポリマーをキャッピングした後、保護基を、米国特許 No.5,391,663
に記載されているように、メタンスルホン酸との反応により脱離する。
好ましい方法により、最終的に、ピーク分子量が 500〜200,000、最も好まし
くは 500〜20,000であるジヒドロキシル化飽和1,3−ブタジエンポリマーが得
られる。ジヒドロキシル化ポリマーは、5〜95%の1,2−付加を有する不飽和
であってもよく、または、30〜70%の1,2−付加により水素添加することもで
きる。ポリマーは、好ましくは、1分子につき、1.75〜2.0 個、最も好ましくは
1.95〜2.0 個の末端ヒドロキシル基を有する。
好ましい方法は、最初に、線状1,3−ブタジエンポリマーの両端に保護され
たアセタール官能基を有する新規中間体ポリマーを製造する。その中間体ポリマ
ーは、接着剤、シーラントおよび塗料を製造するための飽和形または不飽和形で
販売することができ、提供者または顧客のどちらかが、保護された官能基をヒド
ロキシル基に変換する反応によって官能基を脱保護す
る。
好ましい方法は、s−ブチルリチウムおよびm−ジイソプロペニルベンゼンの
二付加物によるジ−開始、1,3−ブタジエンの重合および構造(2)を有する
酸性アルコキシまたはフェノキシシリルアセタールによるキャッピングを含む。
その反応によりリチウムアルコキシドが除かれ、シリルアセタール保護基がリビ
ング陰イオンポリマー分子の両端にあるリチウムと置き変わる。
本発明の中間体ポリマーは、接着剤(感圧接着剤、触圧接着剤、貼合せ接着剤
および二次接着剤など)、シーラント(ウレタン建築シーラントなど)、塗料(
自動車用仕上塗料、金属用エポキシプライマー、ポリエステルコイル被覆、アル
キド保全塗料など)、フィルム(熱および溶媒耐性を要するフィルムなど)、成
形および押出熱可塑性および熱硬化性部品(例えば、熱可塑性射出成形ポリウレ
タンローラーまたは反応射出成形熱硬化性オートバンパー、facie など)の製造
に有用である。
本発明は、1個または2個の末端シリルアセタール基を有する飽和線状ポリブ
タジエンポリマーを製造するための、本出願人が知っている最良の態様を含む下
記実施例によってさらに説
明する。以下の実施例は、本発明を特定の態様に限定するものではない。実施例
ピーク分子量は、ピーク分子量が既知のポリブタジエン基準物質で検定したゲ
ル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定した。GPC分析用の溶媒
は、テトラヒドロフランであった。
ポリブタジエンの1,2−付加は、13C NMR(クロロホルム溶液)によっ
て測定した。
3種類の保護された官能性キャッピング剤、すなわち、エチル(ジメチルエト
キシシリルプロピル)ホルムアルデヒドアセタール(CA1)、エチル(ジメチ
ルフェノキシシリルプロピル)ホルムアルデヒドアセタール(CA2)およびエ
チル(ジメチル−3,3,3−トリフルオロエトキシシリルプロピル)ホルムア
ルデヒドアセタール(CA3)は、上記したように、適切なジメチルシラン(各
々、ジメチルエトキシシラン、ジメチルフェノキシシランおよびジメチル−3,
3,3−トリフルオロエトキシシラン)のヒドロシリル化によって合成した。反
応条件は、これらの試薬に対して表1にまとめる。実施例1
ポリ(ブタジエン)「モノ−オール」を、s−ブチルリチウムによる開始によ
って合成し、一方、ポリ(ブタジエン)「ジオール」は、ジイソプロペニルベン
ゼンと2当量のs−ブチルリチウムとの生成物による開始によって合成した。特
に断らない限り、ポリマー例1−1〜3−2は、シクロヘキサン/ジエチルエー
テル(10%)中で合成し、メタノールを添加して未キャッピング鎖の反応を停止
した。構造(2)のアルコキシまたはフェノキシシリルアセタールキャッピング
剤(すなわち、CA1、CA2およびCA3)の場合、キャッピング剤を添加し
た後、ポリマー陰イオンの特徴的な黄色がかなり退色した。サンプルをメタンス
ルホン酸を使用して脱保護し、脱水(ロータリーエバポレーター)して、GPC
、13C NMRおよびHPLC分析を行った。脱保護前に採取したサンプルを濃
リン酸と接触させて、脱水の前にリチウム塩を除去または中和した。この結果、
下記で説明するように、一つの場合を除いて、アセタール基の加水分解はあまり
生じなかった。
分析を簡単にするために、「モノ−開始」ポリマーを使用してスクリーニング
実験を行ったが、ジ−開始ポリマーの方が好
ましい。結果を表2にまとめる。HPLCは、プロトン末端ポリマーからアセタ
ールキャッピングポリマーをはっきり分けることができなかったので、NMRデ
ータのみを使用して脱保護前のキャッピング効率を評価した。脱保護生成物の分
析結果も表2にまとめる。13C NMR結果は、アセタール基の定量的加水分解
と一致する。より酸性のアルコキシまたはフェノキシキャッピング剤は、エトキ
シ類似体よりもかなり反応性が大きく、THFまたは他の反応促進剤を添加しな
いでも、90%台のキャッピング効率が得られた。
GPC分析により、ポリマー陰イオンの小さい画分が結合したことが示された
(最初のMWの2倍)。これは、酸素結合(oxygen coupling)または、2個の「
活性」リガンドを有する少量のシラン不純物の存在によると考えられる。キャッ
ピング剤は、さらに精製することなく添加した。これらの実験では、両方のキャ
ッピング剤が中位の温度で容易に反応することも示唆される。NMRによる分析
では、40℃で30分間キャッピングしたサンプルと、80℃に加熱した後、80℃で1
時間保持したサンプルとの間でのキャッピング効率の改善はあまり検出できなか
った。実施例2
ジオールを合成するためのこの方法の有用性を評価するために、ジ−開始ブタ
ジエンポリマー(実施例2−1)を、40℃でフェノキシシリルアセタール化合物
(CA2)によりキャッピングし、同じセメント(cement)のアリコートを過剰
のエチレンオキシドと反応させた(実施例2−2)。分析結果を表3にまとめる
。シリルアセタールでキャッピングした生成物は、粘性のある液体のままであっ
たが、エチレンオキシドでキャッピングした生成物はゲルを生じた。脱保護の後
、シリルアセタールでキャッピングした生成物をHPLCおよび13C NMRに
よって分析した。NMR結果は、フェノキシシリルアセタールの場合の方が、エ
チレンオキシドの場合よりもキャッピング効率がわずかに高いことを示す。HP
LCクロマトグラムは、この結論と一致する。エチレンオキシドでキャッピング
した生成物は、未官能化およびモノ−官能化物質をかなり多く含み、ジオールは
少ない。仮にトリオールと識別したかなりの量の物質(三官能性リチウム化合物
による開始によって生成)も確認された。この重合における比較的高レベルのモ
ノ−オールおよびトリ−オールは共に、ジ−開始剤の最適収量が達成され得なか
ったことを示唆するが、アルコキシまたはフェノキシシリル法を使用して、ゲル
の複雑な問題を生じることなく、EOキャッピングにより得られる生成物に匹敵
する生成物が得られたことは明らかである。実施例3
モノ−開始ポリマーをフェノキシシリルアセタール化合物(CA2)でキャッ
ピングした後、メタノールで反応を停止して合成したサンプル(3−1)を、3
時間かけて、3個の 100 ppmアリコートとして添加した 300 ppmの 2.5:1のA
l:Ni触媒を使用して水素添加した。ポリマーの二重結合の約95.6%が水素添
加された。このセメントのサンプルを、メタノールを添加することなく単離した
(3−2)。驚くべきことに、アセタールは、リン酸による中和によって加水分
解されたように見える。異常に高レベルの懸濁塩も乾燥サンプル中に認められた
。放置すると、かなりの量の沈殿、恐らくはリチウムフェノキシドが溶液から析
出した。沈殿物からデカンテーションした後、サンプルを上記したように水素添
加した。達成された水素添加の程度はかなり低く、ほんの約56%であった。収量
減少の理由は明らかでないが、水素添加の前にメタノールで反応を停止するのが
好ましいと結論付けるのが安全であると思われる。
請求の範囲
1.官能化ポリマーの製造方法であって、不飽和モノマーをモノリチウムまたは
ジリチウム開始剤で陰イオン重合し;及び
構造:
[式中、Yは、より反応性の大きい末端官能性に変換する保護された官能基であ
り、Zは、酸性アルコキシまたはフェノキシ基である。]を有するアルコキシシ
リル化合物を添加することにより重合工程を停止し;
所望により、次いで、得られた化合物のエチレン性不飽和を選択的に水素添加
する工程を含む、前記方法。
2.Yがアセタール基であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
3.不飽和モノマーが1,3−ブタジエンであることを特徴とする請求項1又は
2に記載の方法。
4.アルコキシシリル化合物として、
[式中、Zは酸性アルコキシ基である。]を添加することを特徴とする請求項1
〜3のいずれか1項に記載の方法。
5.重合工程を、20〜60℃の温度で、ジリチウム開始剤によって開始することを
特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
6.Zがトリフルオロエトキシ基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれ
か1項に記載の方法。
7.Zがフェノキシ基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記
載の方法。
8.さらに、官能化ポリマーの残留不飽和を水素添加する工程を含むことを特徴
とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
9.1,3−ブタジエンまたはイソプレンの飽和または不飽和ポリマー;および
1個以上の末端シリルアセタール基を含む、官能化ポリマー。
10.シリルアセタール基が構造:
を有し、ポリマーが飽和していることを特徴とする請求項9に記載のポリマー。