CN1075519C - 用于生产末端官能化聚合物的烷氧基甲硅烷基封端剂 - Google Patents

用于生产末端官能化聚合物的烷氧基甲硅烷基封端剂 Download PDF

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Abstract

使用有被保护的官能基如缩醛基的烷氧基甲硅烷基化合物作为封端剂来封端阴离子聚合物，生产官能化的聚合物。被保护的官能基在各种条件下都是稳定的，然后很容易转化成适用生产粘合剂、密封剂和涂料的反应性更高的末端官能基。

Description

用于生产末端官能化聚合物的烷氧基甲硅烷基封端剂
本发明涉及用作粘合剂、密封剂和涂料的组分的官能化聚合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及在活性阴离子聚合物上加入末端官能团的封端方法。
在许多参考文献中已描述了用锂引发剂如仲丁基锂的共轭二烯阴离子聚合，以及残留的不饱度的氢化。在英国专利申请书GB 2270317中公开了单引发的和双引发的活性阴离子聚合物的封端，生成官能化的端基的方法。
在US 5331058中公开了使用有R1R2R3Si-O-A′-Li结构式的被保护的官能引发剂的阴离子聚合，式中R1、R2和R3优选为有1～10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基或烷芳基，A′优选为有至少2个碳原子的支链或直链桥连基团。用这样的被保护的官能引发剂的聚合反应，随后封端生成第二末端官能基的方法，可制得远螯聚合物，另外它们可通过使用双官能引发剂如1,4-二锂丁烷和萘基锂制得的聚合物封端的方法来制得。被保护的官能基的使用避免生成离子凝胶，这些离子凝胶可在用试剂如环氧乙烷使双引发的聚合物封端时出现。这些凝胶甚至在相当极性的溶剂混合物中也能形成，并妨碍随后的加工步骤。
制备双官能团的远螯聚合物而又不生成凝胶的一种方法是使用如下述结构式的被保护的官能引发剂：
Figure C9519593300041
式中，A″为环己基或-CR′R″-，其中R′为有1～10个碳原子的直链烷基，R″为氢或有1～10个碳原子的直链烷基。结构式(A)的化合物在高的聚合温度下引发阴离子聚合物的聚合。被保护的官能基能经受住共轭二烯聚合物的氢化，并且它很容易通过在甲烷磺酸存在下水解的方法除去。结构式(A)的引发剂可用于通过用环氧乙烷或氧杂环丁烷封端的方法生产远螯聚合物。但是，氧杂环丁烷不容易大规模得到，而环氧乙烷由于它的反应性和毒性可能是危险的。
M.A.Peters和J.M.Desimone最近的文献(聚合物制备(Polym.Prepr.),Am.Chem.Soc.Div.Polym,Chem.1994,35(2),484)描述了通过用以下结构式的氯硅烷代替环氧乙烷或氧杂环丁烷使单引发的和双引发的活性阴离子聚合物封端的方法制备单官能团和双官能团聚合物。
Figure C9519593300051
在这种方法中，LiCl被除去，被保护的醇基加到聚合物链的末端，避免了凝胶的生成。
本发明基于这样一个发现：单引发的或双引发的阴离子聚合物可用具有酸性的烷氧基或苯氧基(作为离去基团)和各种被保护的官能基的甲硅烷基烷氧基或苯氧基化合物有效地封端，生成在各种条件下是稳定的末端被保护的官能基。被保护的官能基优选为缩醛基，但也可为易于转化成适合于生产粘合剂、密封剂和涂料的反应性更高的末端官能基的任何基团。
在英国专利申请书2270317中公开了不饱和单体用单锂引发剂(如仲-丁基锂)或双锂引发剂(如仲-丁基锂和间-二异丙烯基苯的二加成物)的阴离子聚合。聚合产生一个或多个末端锂原子，它们很容易与环氧乙烷或氧杂环丁烷反应，每一分子用一个或多个末端羟基使聚合物封端。末端羟基趋向于在分子之间形成弱的缔合；如果这些链为单引发的，这一缔合没有不良影响。但是，通过双引发的聚合物的封端生成的二烷氧化或二苯氧化聚合物阴离子生成离子凝胶，它们使加工变得很困难。
结构式(B)的被保护的官能封端剂的使用避免了凝胶生成，并避免了用环状醚封端产生的问题。但是，这种试剂用于低分子量聚合物阴离子封端会生成大量氯化锂，它又导致一些新的困难。例如，将甲硅烷基醚转化成醇的优选方法涉及到与含水的甲磺酸的接触。在这一混合物中高含量卤化物的存在有严重的腐蚀问题。还有，聚合物优选用Ni/Al催化剂氢化(下面将详细说明)，高含量的卤化物会使催化剂中毒。为了使以结构式(B)封端的聚合物氢化，可能需要用含水酸除去LiCl。干燥步骤也可能是需要的，因为水也使催化剂失活。
通过用下述结构式表示的有酸性烷氧基或苯氧基离去基团和稳定的保护基团的甲硅烷基烷氧化物或苯氧化物使单引发的或双引发的聚合物封端而不引入卤化物离子，可获得通过使用被保护的官能封端剂得到的优点，
Figure C9519593300061
式中，Y为一被保护的官能团、优选缩醛基，它在聚合步骤中是稳定的，并如下述可转化成反应性更高的末端官能团；Z为一酸性烷氧基或苯氧基、优选苯氧基或三氟乙氧基。缩醛基优选作为保护基团，因为它很容易引入和移去，并且比结构式(B)的叔丁基二甲基甲硅烷基醚基或结构式(A)的三甲基甲硅烷基醚基有更低的原料费用。
式(1)的烷氧基或苯氧基甲硅烷基封端剂通过适合的二甲基硅烷(Z-Si(CH3)2H)用含有被保护的官能团的烯丙基物种(CH2=CH-CH2-Y)硅氢化来制备。用Pt催化剂进行硅氢化，如由M.A.Peters和J.M.DeSimone描述的方法(聚合物制备(Polym.Prepr.)Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.,1994,35(2),484)。聚合物封端后，通过与甲烷磺酸反应除去保护基，如US 5391663中公开的。
除去保护基的各种方法是已知的；例如可参见T.W.Greene,“有机合成中的保护性基团”,J.Wiley and Sons,New York,1981。
优选的方法应易于处理、毒性较低和试剂廉价。在一优选的方法中，通过在0.1～2％(重量)水和5～50％(体积)异丙醇(IPA)存在下，在约50℃下使聚合物溶液与1～10当量(基于缩醛末端基)强有机酸、优选甲磺酸(MSA)反应来除去缩醛基。
单引发优选用仲-丁基锂进行。双引发优选用仲-丁基锂和间二异丙烯基苯的二加成物进行，如在英国专利申请书2270317中公开的。聚合优选在20～60℃、更优选在30～40℃下引发。通常将聚合温度保持在约100℃以下是适宜的；超过100℃，将导致改变微结构并限制封端效率的副反应。聚合可在固含量优选为5～80％、更优选10～40％范围内进行。对于高固含量聚合来说，优选不断增加加入的单体，以避免超过所需的聚合温度。如果引发剂加到全部单体物料中，优选在10～20％固含量之间进行聚合。
通过每一锂中心使用1.05～2当量结构式(1)的封端剂(在双引发的聚合物的情况下，每链有2个锂中心)在40～80℃下反应至少30分钟来引入被保护的基团。如果在聚合过程中没有极性微结构改性剂存在，推荐在这一步骤中加入非反应性配位剂如乙醚或甘醇二甲醚。
本发明的聚合物优选含有选自苯乙烯、1,3-丁二烯和异戊二烯的聚合的不饱和单体。当阴离子聚合物含有聚合的1,3-丁二烯时，它含有要用氢化法饱和的残留不饱和度，共轭二烯烃的阴离子聚合通常用结构改性剂如乙醚或甘醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)来控制，得到所需量的1,4-加成。如在美国专利再公开27145中公开的，丁二烯聚合物或共聚物的1,2-加成的量可显著影响氢化后的弹性。在最终的粘合剂、密封剂或涂料中，氢化的聚合物有高的热稳定性和耐老化性。
有末端官能基的1,3-丁二烯聚合物的1,2-加成影响聚合物的粘度，如下面更详细描述的。在50℃下，聚合过程中使用6％(体积)乙醚或1000ppm甘醇二甲醚可得到约40％的1,2-加成。通常，如果产物要氢化，那么这一范围的乙烯基含量是需要的；而如果聚合物要以其不饱和形式使用，那么低的乙烯基含量是优选的。
用镍催化剂，在低分子量的丁二烯聚合物中至少90％、优选至少95％的不饱和度被氢化，如在US Re 27145、US 4970254和US 5166277中公开的。优选的镍催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物，在实施例中将更详细地描述。在氢化后优选通过将聚合物溶液与磷酸水溶液(20～30％(重量))一起搅拌的方法来萃取的镍催化剂，体积比为约0.5份酸的水溶液比1份聚合物溶液，在约50℃下萃取30～60分钟，同时用氧在氮气中的混合物搅动。这一步骤也在实施例中更详细地描述。
在去保护过程中，必需有足够量的IPA存在，以防止生成不连续的水相。然后用稀的碱水溶液、优选0.1～0.5N氢氧化钠溶液洗涤，随后用水洗涤的方法除去过量的酸。对于某些应用来说，例如在强有机酸催化剂存在下通过烘烤固化聚合物和氨基树脂来制备涂料，可能优选使用被保护形式的聚合物。被保护聚合物的粘度是较低的，在固化过程中，应满足上述条件，实现去保护作用(产生醇)。
如上述制备的共轭二烯聚合物具有制备末端官能化的聚合物的常规应用，例如用于配制粘合剂、涂料和密封剂。另外，聚合物也可用于改性聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和环氧树脂。
本发明的组合物可含有增塑剂，如橡胶填充增塑剂即配混油，或者有机或无机颜料和染料。在本领域中，橡胶配混油是大家熟悉的，包括高饱和烃含量油和高芳烃含量油。优选的增塑剂是高度饱和油，例如由ARCO公司生产的TUFFLO 6056和6204油，以及工艺油，如SHELL公司生产的SHELLFLEX 371油。用于本发明组合物中的橡胶配混油的用量可在0～500phr之间变化、优选0～100phr、最优选0～60phr。
本发明中任选的组分是稳定剂，它抑制或减慢热降解、氧化、结皮现象和产生颜色。通常稳定剂加到商业上可购得的化合物中，以便防止聚合物在组合物的制备过程中、使用中和高温贮存中的热降解和氧化。
在涂料或密封剂配方中，可含有各种类型的填料和颜料。这对于外用涂料或密封剂是特别适用的，填料加到其中不仅是产生所需的外观，而且也改进涂料或密封剂的性能，如耐老化性。可使用各种填料。适合的填料包括碳酸钙、白土、滑石、氧化硅、氧化锌、二氧化钛等。按配方干重计，填料的量通常为0至约65％，其用量与所用填料的类型以及涂料或密封剂打算的应用有关。特别优选的填料是二氧化钛。
本发明二羟基化的共轭二烯聚合物也可与其他聚合物共混，以提高它们的抗冲击强度和/或柔软性。这样的聚合物通常是缩合聚合物，包括聚酰胺、聚氨酯、乙烯基醇聚合物、乙烯基酯聚合物、聚砜、聚碳酸酯和聚酯，还包括象聚丙酮，它在分子中有重复的酯键；以及象聚芳香羧酸亚烷基酯，包括聚对苯二甲酸烷二醇酯，它有由二元羧酸与二元醇缩聚生成的结构。共混物可在反应器中制得或在随后配混步骤中制得。
本发明优选的方法用下述结构式表示的有缩醛保护基的烷氧基或苯氧基甲硅烷基封端剂使双引发的1,3-丁二烯聚合物封端；式中，Z为苯氧基或三氟乙氧基。式(2)的烷氧基或苯氧基甲硅烷基封端剂是在酸催化剂存在下，由适合的二甲基硅烷(Z-Si(CH3)2H)与由乙基乙烯基醚和烯丙基醇反应(在酸催化剂存在下)得到的乙烯基缩醛的硅氢化来制备。用Pt催化剂进行硅氧化，如由M.A.Peters和J.M.DeSimone(聚合物制备(Polym.Prepr.)Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.,1994,35(2),484)中描述的。聚合物封端后。通过与甲烷磺酸反应来除去保护基，如在US 5391663中公开的。
优选的方法最终生产峰值分子量为500～200000、最优选500-20000的二羟基化的饱和1,3-丁二烯聚合物。二羟基化聚合物可有5～95％的1,2-加成不饱和度或有30～70％的1,2-加成氢化。聚合物每一分子优选有1.75～2.0、最优选1.95～2.0个末端羟基。
优选的方法首先得到在直链1,3-丁二烯聚合物两端有被保护的缩醛官能基的新型中间体聚合物。中间体聚合物可以饱和的或不饱和的形式销售，用于生产粘合剂、密封剂和涂料，其中或者供应商或者用户需用将被保护的官能基转化成羟基。
优选的方法包括用仲-丁基锂和间-二异丙烯基苯的二加成物双引发，1,3-丁二烯聚合和用有结构式(2)的酸性烷氧基或苯氧基甲硅烷基缩醛封端。反应只形成烷氧基锂，在活性阴离子聚合物分子两端，甲硅烷基缩醛保护基代替锂。
本发明的中间体聚合物适用于生产粘合剂(包括压敏粘合剂、接触粘合剂、层压粘合剂和组装粘合剂)、密封剂(如聚氨酯建筑密封剂等)、涂料(如汽车的面漆、金属的环氧树脂底漆、聚酯卷材涂料、醇酸树脂维修用涂料等)、薄膜(如耐热和耐溶剂的薄膜)、模制和挤塑的热塑性和热固性部件(如热塑性注塑模制聚氨酯辊或反应注塑模制的热固性汽车挡风板、仪表板等)。
本发明用下述实施例进一步说明，这些实施例包括申请人已知的生产有一个或两个末端甲硅烷基缩醛基的饱和直链聚丁二烯聚合物的最好方式。不打算用这些实施例把本发明限制到具体的实施方案。
实施例
用已知峰值分子量的聚丁二烯为标样用凝胶渗透色谱(GPC)测量峰值分子量。GPC分析用溶剂为四氢呋喃。
用13C NMR法在氯仿溶液中测量聚丁二烯的1,2-加成。
如上所述，三种被保护的官能封端剂乙基(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)甲缩醛(CA1)、乙基(二甲基苯氧基甲硅烷基丙基)甲缩醛(CA2)和乙基(二甲基-3,3,3-三氟乙氧基甲硅烷基丙基)甲缩醛(CA3)通过适合的二甲基硅烷(分别为二甲基乙氧基硅烷、二甲基苯氧基硅烷和二甲基-3,3,3-三氟乙氧基硅烷)的硅氢化的方法来制备。对于这些试剂，反应条件汇于表1。
实施例1
聚(丁二烯)“单醇”通过用仲-丁基锂引发的方法来制备，而聚(丁二烯)“二醇”通过用二异丙烯基苯和2当量仲-丁基锂的反应产物引发的方法来制备。除非另加说明，聚合物实施例1-1至3-2都在环己烷/乙醚(10％)中制备，加入甲醇来终止任何未封端的链。对于结构式(2)的烷氧基或苯氧基甲硅烷基缩醛封端剂(即CA1、CA2和CA3)来说，加入封端剂后，聚合物阴离子的特征黄色显著褪去。样品用甲烷磺酸去保护、干燥(旋转蒸发仪)，并用GPC、13C NMR和HPLC分析。在去保护以前所取的样品与浓磷酸接触，以便在干燥前除去或中和锂盐；除了如下所述的一种情况外，这种处理不会使缩醛基明显水解。
为了简化分析，用“单引发的”聚合物进行筛选研究，虽然双引发的聚合物是优选的。结果汇于表3.HPLC不能清楚地分辨缩醛基封端的聚合物和质子封端的聚合物，因此只有NMR数据用来评估去保护前的封端效率。去保护产物的分析结果也汇于表2；13C NMR结果与缩醛基的定量水解结果一致。更高酸性的烷氧基或苯氧基封端剂比乙氧基类似物有更高的反应性，在不加THF或任何其他反应促进剂的情况下有约90％的封端效率。
GPC分析表明，小部分聚合物阴离子偶联(两倍原有的分子量)。这可能是由于氧偶联或存在少量有两个“活性”配体的硅烷杂质；封端剂在没有进一步纯化的情况下加入。这些实施例也表明，这些封端剂在中等温度下很容易反应。NMR法分析表明，在40℃下封端30分钟的样品和加热到80℃后取样并在80℃下保持1小时的封端效率没有明显差别。
实施例2
为了评价本发明方法制备二醇的实用性，用苯氧基甲硅烷基缩醛化合物(CA2)在40℃下封端双引发的丁二烯聚合物(实施例2-1)，而一部分相同的批料与过量的环氧乙烷反应(实施例2-2)。分析结果汇于表3。甲硅烷基缩醛基封端的产物仍为粘稠的液体，而环氧乙烷封端的产物生成凝胶。在去保护后，甲硅烷基缩醛基封端的产物用HPLC和13C NMR分析。NMR分析结果表明，使用苯氧基甲硅烷基缩醛比用环氧乙烷有稍高的封端效率。HPLC色谱分析结果与这一结论一致。环氧乙烷封端的产物含有多得多的未官能化的和单官能化的物质和较少二醇。也观测到大量暂时称为“三醇”的物质(由三官能锂物种引发生成的)。在这一聚合中，相对高含量的单醇和三醇表明，双引发剂的最佳产率不能达到，但也清楚表明，使用烷氧基或苯氧基甲硅烷基法在不生成凝胶的情况下生成可与用环氧乙烷封端得到的产物相当的产物。
实施例3
通过用苯氧基甲硅烷基缩醛化合物(CA2)封端单引发的聚合物，随后用甲醇终止，制得的样品(3-1)用300ppm Al∶Ni 2.5∶1的催化剂氢化，催化剂在3小时内分成3个等份(每份100ppm)加入。约95.6％聚合物双键被氢化。在不加甲醇的情况下取出一样品(3-2)。令人吃惊的是，通过磷酸中和已使缩醛基水解；在干燥的样品中也观测到异常高含量的悬浮的盐。静置时，有大量沉淀(可能是苯氧基锂)从溶液中沉淀出。将沉淀倾析后，样品如上述氢化；达到的氢化程度很低，只为约56％。低产率的原因还不清楚，但是可以得到如下结论，优选在氢化前用甲醇终止反应。
                          表1
             烷氧基或苯氧基甲硅烷基封端反应的条件
    样品 引发剂 CA# CA∶Li 停留时间 封端温度
    1-11-21-31-41-51-61-72-13-1,3-26  s-BuLis-BuLis-BuLis-BuLis-BuLis-BuLis-BuLiDiLi5s-BuLi  CA1CA12CA13CA2CA2CA3CA3CA2CA3  1.5∶11.5∶11.5∶11.5∶11.5∶11.5∶11.5∶11.05∶11∶1 60分钟160分钟160分钟130分钟60分钟430分钟60分钟480分钟60分钟 80℃180℃180℃140℃80℃40℃80℃40℃40℃
1．CA在40℃下加入，然后加热到80℃，保持60分钟。
2．100ppm甘醇二甲醚与CA1一起加入。
3．在CA1加入前，加入四氢呋喃一直到5％(体积)。
4．在30分钟内将样品从40℃加热到80℃，并保持60分钟来制备。
5．2摩尔仲丁基锂和1摩尔二异丙烯基苯(DIPB)的反应产物。
6．样品3-2未用甲醇终止。
                             表2
               用CA1和CA2封端制备的单醇的分析数据
样品 分子量(GPC) 封端效率(NMR)     ％氢化(1)(NMR(2)/HPLC)     ％单醇(1)(NMR(3)/HPLC)
 1-11-21-31-41-51-61-73-13-2 2,0005,0004,800----4,100(4)4,160(4)4,160(4)4,320(4)4,320(4)     65％70％83％94％99％89％90％80％79％     40/34----28/15----22/8----25/15205/1 0(5,6)21(5,7)/10(5)     60/66----72/85----78/92----75/8580/90(5,6)79(5,7)/90(5)
(1)除非另加说明，都为去保护后。
(2)用13C NMR未测定出缩醛基共振峰，与所有封端的链
的定量水解一致。(3)相对HPLC和理论值(封端链完全转化)的较低数值
可能是由于干扰共振谱产生的误差。(4)2～3％两倍分子量的聚合物(偶联产物)。(5)氢化的样品。(6)在分离过程中去保护的样品，不需要用MSA/IPA处理
进行去保护。(7)去保护前的封端效率；氢化遮蔽了仲丁基锂的共振峰，
以致仲丁基锂：C-OH比不能确定。
                           表3
                  用苯氧基甲硅烷基缩醛(CA2)或
              环氧乙烷(EO)封端制备的二醇的分析数据
样品 封端剂    MW(GPC)(1) NMRC.E. ％HC(HPLC) ％单醇(HPLC) ％二醇(HPLC) ％三醇(HPLC)
 2-12-2  CA2EO  4,7004,500  96％86％     0.55     1 823.5     5044.5     31.527
(1)加入封端剂前分子量为4400(甲醇终止)

Claims (10)

1．一种生产官能化聚合物的方法，它包括下述步骤：
用单锂或双锂引发剂使不饱和单体阴离子聚合；以及
加入有以下结构式的烷氧基甲硅烷基化合物使聚合终止：
Figure C9519593300021
式中，Y为被保护的官能基，它可转化成反应性更高的末端官能基，以及Z为酸性烷氧基或苯氧基；任选随后将制得的化合物中的任何烯属不饱和度选择性氢化。
2．根据权利要求1的方法，其中Y为缩醛基。
3．根据权利要求1的方法，其中不饱和单体为1,3-丁二烯。
4．根据权利要求1的方法，其中加入下式的烷氧基甲硅烷基化合物
Figure C9519593300022
式中，Z为酸性烷氧基。
5．根据权利要求1的方法，其中用二锂引发剂在20～60℃下引发聚合步骤。
6．根据权利要求1～5中任一项的方法，其中Z为三氟乙氧基。
7．根据权利要求1～5中任一项的方法，其中Z为苯氧基。
8．根据权利要求1～5中任一项的方法，其中还包括将官能化的聚合物中残留不饱和度氢化。
9．一种官能化的聚合物，它含有：
1,3-丁二烯或异戊二烯的饱和的或不饱和的聚合物；以及
一个或多个末端甲硅烷基缩醛基。
10．根据权利要求9的聚合物，其中甲硅烷基缩醛基有以下结构：
Figure C9519593300031
并且聚合物是饱和的。
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