TW387909B - Alkoxy silyl capping agents for making terminally functionalised polymers - Google Patents

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A7 B7 第84110317號專利申請案 中文説明書修正頁(87年3月） 五、發明说明（ 2 外

補充I 其中A"爲環己基或-CR’R” -，其中R'爲具有1至10個碳原子 的線性烷基，而R’1爲具有1至10個碳原子的線性烷基或者氫 。具有結構（A)之化合物在高聚合反應溫度下起始陰離子聚 合物之聚合反應，保護官能基引發共軛二烯聚合物之氫化反 應，並很快地與甲磺酸進行水解反應而被移除。具有結構（A) 之起始劑與乙烯化氧或崎丁酮進行封端反應，可用來製造遠 螯聚合物，但是，噚丁酮於市面上不易取得，乙烯化氧則由 於其反應性及毒性而可能造成危險。 最近由M.A. P eters及J.M. DeSimone共同發表的文章 (Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.), 1994, 35(2)，484)中描述將單起始及雙起始活化陰離子聚合物與具 有下列結構之氯矽烷進行封端反應用以製造單及雙官能基聚 合物之方法： <請先閲讀背面之注拿荨項νψΑ寫本頁) 3 T1 l· c 3 I 3 H > _ H c ——c-c c i;: s — - c Η ο - 3 i Η

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B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 而不使用乙烯化氧及咩丁酮；在該方法中，除去氣化鋰並於 聚合物鏈終端加上保護乙醇基，以避免凝膠之形成。 本發明發現單起始或雙起始陰離子聚合物經具有酸性烷氧 基或苯氧基作爲離去基及多種保護官能基之矽烷基烷氧基或 苯氧基化合物有效地封端，結果形成在多種狀態下均穩定之 終端保護官能基。該保護官能基最佳爲縮醛基，但亦可爲任 -5 _ ^紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装 五、發明説明（1 ) 本發明關於製備用作黏著劑，密封劑及塗料成份之官能基 化聚合物。更具體的説，本發明關於封端活化陰離子聚合物 以加上終端官能基。 共軛二烯烴與鋰起始劑，如第二丁基鋰，產生陰離子聚合 反應，並氩化不飽和殘餘物的過程在許多參考資料中均有描 述。封端單起始及雙起始活化陰離子聚合物而形成終端官能 基在英國專利申請案第GB 22703 17中有所描述。 使用具有I^WSi-O-A’-Li結構之保護官能基化起始劑進 行陰離子聚合反應則描述於美國專利第533 1 058號中，其中 R1，R2及R3氧佳爲1至10個碳原子之烷基，烷氧基，芳基 或烷芳基；而A·最好爲至少具有二個碳原子之支鏈或直鏈橋 接基。使用該保護官能基化起始劑進行聚合反應，接著進行 封端製造第二種終端官能基，製造遠螯聚合物，該聚合物另 外可經由雙官能基化起始劑如1，4二鋰丁烷及莕化鋰製造 之封端聚合物來製造。使用保護官能基可避免在使用如乙烯 化氧等試劑封端雙起始聚合物時形成離子化凝膠。該凝膠甚 至在相當極性溶劑混合物中也會形成，並且阻礙後續處理步 驟。 製造雙官能基化遠螯聚合物時避免形成凝膠的方法之一爲 使用具有下列結構之保護官能基化起始劑： ch3I CH3-Si-〇-CH2-A"-CH2-Li (A)I " · CH3 請先閲讀背面之f j事填寫本頁 •裝. 訂 Γ 線 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（2丨〇)<297公釐） A7 B7 第84110317號專利申請案 中文説明書修正頁(87年3月） 五、發明说明（ 2 外

補充I 其中A"爲環己基或-CR’R” -，其中R'爲具有1至10個碳原子 的線性烷基，而R’1爲具有1至10個碳原子的線性烷基或者氫 。具有結構（A)之化合物在高聚合反應溫度下起始陰離子聚 合物之聚合反應，保護官能基引發共軛二烯聚合物之氫化反 應，並很快地與甲磺酸進行水解反應而被移除。具有結構（A) 之起始劑與乙烯化氧或崎丁酮進行封端反應，可用來製造遠 螯聚合物，但是，噚丁酮於市面上不易取得，乙烯化氧則由 於其反應性及毒性而可能造成危險。 最近由M.A. P eters及J.M. DeSimone共同發表的文章 (Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.), 1994, 35(2)，484)中描述將單起始及雙起始活化陰離子聚合物與具 有下列結構之氯矽烷進行封端反應用以製造單及雙官能基聚 合物之方法： <請先閲讀背面之注拿荨項νψΑ寫本頁) 3 T1 l· c 3 I 3 H > _ H c ——c-c c i;: s — - c Η ο - 3 i Η

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B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 而不使用乙烯化氧及咩丁酮；在該方法中，除去氣化鋰並於 聚合物鏈終端加上保護乙醇基，以避免凝膠之形成。 本發明發現單起始或雙起始陰離子聚合物經具有酸性烷氧 基或苯氧基作爲離去基及多種保護官能基之矽烷基烷氧基或 苯氧基化合物有效地封端，結果形成在多種狀態下均穩定之 終端保護官能基。該保護官能基最佳爲縮醛基，但亦可爲任 -5 _ ^紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 --- - B7 五、發明説明（3 ) 何能迅速轉換成更具反應性，用以製造黏著劑，密封劑及塗 料之終端官能基》 不飽和單體與單鋰起始劑如第二丁基鋰或雙鋰起始劑如二 價基第二丁基鋰及間_二異丙烯苯發生陰離子聚合反應在英 國專利申請案第227〇3〖7號中有所描述。聚合反應產生—或 多個終端鋰原子，可與乙烯化氧或呤丁酮快速反應以封端每 分子具有一或多終端羥基之聚合物。該終端羥基在分子間形 成弱缔合，若爲單一起始之鏈則無負影響。但是，對端二起 始聚合物而形成的二垸氧化物聚合物陰離子則會形成陰離子 凝膠，處理十分困難。 使用具有結構（B)之保護官能封端刻可避免形成凝膠及避 免封端每狀酸所產生之問題。但是，使用該試劑封端低分子 量聚合物陰離子會生成大量氣化鋰，造成新的困難。例如， 轉換矽烷基醚成爲乙醇的選用方法包含與甲磺酸水溶液接觸 。混合物中出現之高量由化物造成嚴重腐蝕問題，同時使用 鎳/鋁觸媒（詳述如後）氫化聚合物，該觸媒因含有高量自化 物而具有毒性。爲了氫化使用結構（Β)封端之聚合物，需要 使用酸性水溶液清洗以除去氣化敍，另外需要乾燥步骤，因 爲觸媒之活性會被水減化。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 使用保護官能封端劑獲得的好處爲不需使用_離子，而使 用下列結構具有酸性烷氧或苯氧離去基及穩定保護基之碎娱^ 基烷氧化物或苯氧化物來封端單起始或雙起始聚合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4坑格（210Χ297公釐} 五、發明説明（4 ) .Γ3 Y- (CH2)3~Si-Z ch3 A7 B7 (1) 請 先 閲 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 其中Y爲保護官能基，最佳爲縮醛基，在聚合反應步驟中保 持穩定，並且轉換成更具反應性之終端官能基，如下所述， Ζ爲酸性烷氧基或苯氧基，最佳爲苯氧基或三氟乙氧基；縮 醛基最好爲保護基，因其容易寻入及移除，並且比結構（Β) 之特丁基二曱基矽燒基丁醚及結構（Α)之三甲基梦燒基丁醚 具有更佳之原料塗層。 方程式（1)之烷氧或苯氧矽烷基封端劑由適當的二f基矽 垸（Z-Si(CH3)2H)與含有保護官能基（CH2=CH-CH2-Y)之烯 丙基物種發生矽氫化反應而製造；矽氫化反應使用鉑觸媒而 達成’在M . A. P eters及J.M. DeSimone共同發表的文章 (Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem'.), 1994, 35(2)，484)中所描述》封端聚合物之後，與甲續酸發生反應 以移除保護基，如美國專利第5,391，663所述。 已知多種移除保護基的方法，詳見T.W. Greene， "Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley and Sons, New York，1981。最佳方法應包括處理簡單，相對低毒性及 較廉之試.劑》最佳方法中，將聚合物溶液與1到丨〇個當量（尾 端爲縮越·基）的強有機酸，最好爲甲績酸（MSA)，在〇 ι%_ 2%重量百分比的水及5%-50%體積比的異丙醇，於5(rc下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X2.97公釐） 面 之 裝 訂 線 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 反應而移除縮兹·基。 最好使用第二丁基鋰於單起始反應，而使用二價基第二丁 基鋰及二異丙烯苯於雙起始反應，如英國專利申請案第(33 2270317號中所述。聚合反應最好由20 eC到60°C的溫度下起 始，最佳則是30 °C到40 T。一般建議聚合反應溫度應保持 於100°C之下，高於此溫度，則改變微結構及限制封端效率 之副反應會顯著。聚合反應可形成一定範圍之固體，最好在 5%到80%之間，最佳則爲10%到40%。至於高固化聚合反 應，則應增加單體之添加量以避免超過適當聚合反應溫度； 如果起始劑需加入至所有單禮進料，則蕞好維持聚合反應之 固體於1 0 %到2 0 %之間。. 導入保護基與結構（1)每一链根1·〇5-2當量之封端劑（雙起 始聚合物則爲每鏈2個當量）於40°C-80°C反應至少30分鐘； 如果在聚合反應中沒有極性微結構調節劑出現，則需添加無 反應性之配位劑，如二乙醚或甘醇二甲醚。 本發明之聚合物包含由苯乙烯，1，3 -丁二烯及異戊二缔 组成中選擇之聚合化不飽和單體，當陰離子聚合物包含將由 氫化反應飽和之不飽和殘餘單體的聚合化1，3 -丁二稀，共 耗二烯烴化物之陰離子聚合反應基本上藉由結構調節劑如二 乙越·或甘醇一甲鍵（1 ’ 2 -二乙氧基乙燒）控制以獲得需要量 之1，4-加成反應。如Re 27, 145所述，丁二晞聚合物或共 聚物之1 ’ 2-加成反應等級對於氫化反應後之彈性性質影響 很大；氫化聚合物改善了最終黏著劑，密封劑或塗料之熱穩 定性及氣候穩定性。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之fh-ti.事hi填寫本頁) -裝. 訂 線 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 A7 - —__B7 五、發明説明（6 ) 1 ’ 3 -丁二晞聚合物之1 ’ 2 -加成反應產生终端官能基， 將會影響聚合物之黏度，詳述如下；於5(TC之下，與6%體 積比之二乙醚或1000 ppm甘醇二甲醚聚合反應可達到4 〇 % 的1，2-加成反應，一般來説，在此範園之乙烯内含物因產 物的氫化反應而有所需要’然而若聚合物在不飽和形態下使 用時則期望低乙晞内含物；使用鎳觸媒可達成至少9〇0/〇，最 佳爲95 %以上低分子量丁二烯聚合物不飽和部份之氫化反應 ’如美國專利第尺6 27，145,4,970,254及>1〇.5，166,277號所 述。鎳觸媒最好爲鎳二乙基己駿鹽及三乙基鋁之混合物，在 範例中有詳細説明。氫化反應後最好將聚合物溶液與磷酸水 溶液（20-30重量百分比），於體積比〇.5份酸水溶液比1份聚 合物溶液，溫度50 °C之下攪拌30到60分鐘，其中並充入氧 氣與氮氣之混合氣體，以萃取鎳觸媒。本步驟於範例中亦詳 細説明。 在去保護程序中加入足夠之IPA以避免分離的水容液相形 成’接著使用稀釋鹼溶液沖洗以將過量酸移除，最好使用 0.1N-0.5N之氫氧化鈉，接著用水沖洗。在某些應用上，如 在強有機酸觸媒出現下將聚合物與氨基樹脂烘烤養護以製造 塗料，最好使用保護形態之聚合物，該保護聚合物之黏度較 低，前面描述之情況應可於養護過释中去除保護（產洼乙醇） 而達成》 由前述程序製造之共軛二烯聚合物具有形成黏著劑，塗料 及密封劑的終端經官能基化聚合物之一般特性，此外，該聚 合物可用來改良聚胺基甲酸酯，聚酯，聚醯胺，聚碳酸酯及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之.£λι事寫本頁) -装· A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裂 五、發明説明（7 ) _環氧樹脂。 本發明的組成包含增塑劑如橡膠延展増塑劑或合成油或有 機或無機顏料及染料等。橡膠合成油在藝術界相當有名，包 括高飽和内含油及高芳香内含油，最好使用增塑劑及高飽和 油，如TUFFLO 605.6及6204油，由ARCO公司製造；q及處理 油，如SHELL公司製造之SHELLFLEX 371油。橡膠合成油於 本發明組成中加入的量由0到500 phr不等，最好由〇到1〇〇 phr，最佳則介於0到6 0 phr之間。 本發明之附加成份爲穩定劑j該穩定劑會干擾或阻止熱降 解，氧化反應，表皮形成及顏色形成。穩定劑—般加入商業 用途之化合物中’以保護聚合物避免於製造，使用及高溫辟 存時遭遇的熱降解及氧化現象。 許多種類的填料及顏料可被用於塗料及密封劑配方中。尤 其對於至外塗料及岔封劑’加入填料不僅創造所需功能，同 時增進塗料或密封劑之氣候對抗能力。許多種類的填料可被 採用，如碳酸鈣，黏土，滑石，矽土，氧化鋅，二氧化鈦及 類似性質均可《填料使用量根據溶劑自由部份，填料種類及 塗料或密封劑的用途而有所不同，範圍介〇到65%重量百分 比之間。最佳的填料爲二氧化鈦。 本發明之二羥基共軛二烯聚合物亦可與其他聚合物混合， 以增進其衝擊能力及/或延展性，該類聚合物一般均爲縮合 聚合物，包括聚醯胺，聚胺基甲酸酯，乙烯醇聚合物，乙& 基酯聚合物，聚颯’聚碳酸酯及聚酯，亦包括如聚丙酮，於 分子間具有酯連結，及那些如聚亞烴芳基化物，包括對苯二 (請先閲讀背面之ίί".::争^寫本頁) -裝. Γ Γ 線 -10- 經濟部中央標隼局男工消費合作社印裝 A7 ___B7 _________ 五、發明説明（8 ) 甲酸聚伸烷酯，具有由雙羧酸與乙二醇聚化降解形成之結構 。混合可於反應器或组合後步裸中進行。 本發明之方法使用具有下列結構縮醛保護基之烷氧矽烷基 封端劑封端雙起始1，.3-丁二缔聚合物： CH3 CH3 I .1 CH3-CH2-O-CH-〇-CH2-CH2-CH2-Si-Z (2) CH3 其中Z爲苯氧基或三氟乙氧基方程式（2)之坑氧或苯氧碎燒 基封端劑由適當的二甲基矽烷（Z-Si(CH3)2H)與乙基乙缔縮 遂及丙烯醇在酸性觸媒下產生的乙烯縮醛發生矽氫化反應製 造而成，矽氫化反應藉由鉑觸媒而達成，在M.A. Peters及 J.M. DeSimone (Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc.Div. Polym. Chem)，1994, 35(2)，484)中所描述。封端聚合物之後，與甲 磺酸反應而移除保護基，如美國專利第5,391,663號所述。 本方法製造之二羥基飽和1，3-丁二烯聚合物其頂端分子 量5 0 〇到200,000，最佳爲5 〇 0到20,000，該二羥基聚合物經 由1 ’ 2-加成反應產生5%到95%不飽和或經由1，2-加成反 應產生30%到7 0%氫化。該聚合物每一分子具有1.7 5到2.0 ’最佳爲1.95到2.0之終端羥基〇 本方法開始先製造中間聚合物，該聚合物於每一線性1， 3-丁二晞聚合物之二端均爲縮醛官能基。該中間聚合物可以 飽和或不飽和形式銷售，用來製造黏著劑，密封劑及塗料， 供應商或消費者可經由反應將保護官能基轉換成羥基而去除 •11- (請先閲讀背面之 —裝-- 填寫本頁) 訂 f 線 本紙張Si(轉軺CNS) A4g ( 2獻297公1) 五、發明説明（9 ) 保護 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 本万法包含使用二價基第二丁基鐘及仏二異丙缔苯進行雙 起始反應’ 1 ’ 3·Τ —晞之聚合反應，及使用具有結構（？）之 酸性燒氧或苯氧料基_進行封^反應結果脱除醇趣， 由找基祕保護基取代活化轉子聚合物分子三端趣的位 置。 本發明之中間聚合物可用來製造黏著劑（包括塵力敏感黏 著劑’接觸黏著劑，光亮黏著劑及組合黏著劑），密封劑（如 氨基甲酸乙酯建築用密封劑等>，塗料(如汽車表層塗層，金 屬環氧始爆器’聚酯線圈塗料，醇酸維護塗料等），底片(如 需要对熱及财溶劑之底片）’壓模式及射出^熱塑及熱固零 件（如熱塑喷射壓模式聚胺基甲酸酯滚筒或反應噴射壓模式 熱固汽車保險样，文““等）。 由下列範例更加說明本發明，包括申請專利者所知最佳方 法用以製造具有1或2個終端矽烷基縮醛基之飽和線性聚丁二 烯聚合物，以下範例並非限制本發明之應用。 範例 使用經已知頂端分子量之標準聚丁二烯校正過的凝膠滲透 色層分析儀器（GPC)量測頂端分子量。用於Gpc分析儀器之 溶劑爲四氫吱喃。 聚丁二烯之1，2-加成反應使用氯仿溶液中的13C NMR來 量測0 三種保護官能封端劑，乙基（二甲基乙氧基矽烷基丙烷）甲 醛縮醛（CAI)’乙基（二甲基苯氧基矽烷基丙烷）甲醛縮醛 -12 請 先 閑 事

I 訂 線 匕紙張尺度適用中國國家標準^阳^彳規格⑺^^之打公釐） 五、發明説明（10 A7 B7 經濟部中央梯準局貝工消費合作杜印製 (CA2)，及乙基（二甲基-3，3，3·三氟乙氧基矽烷基丙燒） 曱醛縮醛（CA3)，如前所述由適當的二曱基矽烷（依序爲二 甲基乙氧基矽烷，二甲基苯氧基矽烷，及二甲基_3,3,3_ 三氟乙氧基矽烷）經過矽氫化反應而製成，上述各試劑之反 應條件整理如表1所示。 範例1 聚（丁二缔）_·單醇"由第二丁基鋰之起始反應而製成，而聚（ 丁二烯）"二醇"由聯異丙烯苯及2個當量的第二丁基鋰反應之 產物經起始反應而製成；除非另行説明，聚合物樣本卜1到 3-2均在環己烷/二乙基鲢（1〇〇/0)中製成，並加入甲醇以終端 任何未封端鏈〇對於具有結構（2)之烷氧或苯氧矽烷基縮醛 封端劑（如CA1，CA2及CA3)，聚合物陰離子之特徵黃色會 因封端劑的加入而挺色。使用甲確酸將樣本去除保護，乾燥 (旋轉式蒸發器），並使用GPC，13C NMR，及HPLC加以分 析；乾燥前將去除保護前所取之樣本與濃磷酸接觸以去除或 中和鋰鹽；除了下述狀沉之外，該反應不會造成明顯的縮醛 基水化反應〇 爲簡化分析過程，使用”單起始"聚合物進行篩選研究，雖 然最好選用雙起始聚合物》結果整理如表二所示a 無法明確地將縮醛封端聚合物從質子終端聚合物中解析出來 ，因此只採用NMR數據評估去除保護前之封端效率，對去 除保護產物之分析結果亦整理於表二中；13CNMR分析結果 與縮醛基計量水化反應一致，愈酸的烷氧基或苯氧基封端劑 其反應性較乙氧基類愈強，在不添加ΤΗρ或其他反應促進劑 -13- 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) Α4規格（ 210X297公着） 請先閲讀背面之..-^\,.;事1^.填寫本1) -裝. 訂 ηΝη 線 五、發明説明（11 A7 B7 經濟部中央標準局貞工消费合作社印装 的狀況之下’其生產封端效率在9〇%左右。 GPC分析指出少部份的聚合物陰離子產生偶合（分子量變 爲原來2倍），該現象可能由於氧偶合或少量梦烷雜質與雙” 活化"配合基出現；封端劑不經額外純化反應而直接加入； 該實驗同時建議封端劑於中等溫度之下非常容易反應， NMR分析於4〇°C下封端30分鐘之樣本與加熱至8〇χ：並於該 溫度維持1小時後採集之樣本後，偵測不到封端效率有明顯 改善。 範例2 ^ 爲了評估本發明製造二醇方法的功能，在4〇〇c下使用苯氧 基矽烷基縮醛化合物（CA2)來封端雙起始丁二烯聚合物（範 例2 -1 )，同樣整分接合劑與過量乙烯化氧反應（範例2_2)， 分析結果整理如表3 ’矽抗基縮兹封端產物維持黏性液體， 而乙晞化氧封端產物則形成凝膠；去除保護後，使用HpLC 及13C NMR分析矽烷基縮醛封端產物，N M R分析結果指出苯 氧基矽烷基縮兹之封端效率略高於乙烯化氧，HPLC色層分 析與此結論一致。乙婦化氧封端產物實際上含有較多未官能 基化及單官能基化物質及較少的二醇，有一定量的物質，暫 且稱之爲三醇（由三官能鋰物種於起始反應產生），也被觀察 到。在此聚合反應中相對高量之單醇及三醇説明了史起始劑 之最佳產量可能尚未達成，但很明顯的使用燒氧梦烷基方法 得到的產物與使用EO封端而得之產物相比之下，排除了凝 膠的複雜性》 範例3 14- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25»7公釐） ----------^-- (請先聞讀背面之.也寫本頁) 訂 Γ Γ 線 A7 ______B7 _ .___ 五、發明説明（12 ) 使用苯氧基矽烷基縮醛化合物（CA2)封端單起始聚合物製 造之樣本（3·1)，接著爲曱醇終端反應，用300 ppm，2.5:1之 铭：鎳觸媒進行氫化，並加入3個100 ppm等量，使其超過3 小時，約95.6%的聚合物雙键被氫化；不使用甲醇加成（3-2) 並隔絕該接合劑樣本。令人驚奇地，縮醛似乎已經被磷酸中 和反應所水化；同時在乾燥樣本中發現不尋常的高量懸浮鹽 類，不變地，顯著量的沉澱物，假設爲苯酚鋰，從溶液中沈 '澱出來，將沈澱物潷析後，使用前述方法氫化樣本；氯化反 應達成率非常低，只有約56% ^減量的原因不明，但是可作 成一個結論，就是最好在進行氫化反應前先使用曱醇終端。 ----------裝-- (讀先閎讀背面之争寫本頁)

、1T 線· 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 -15- ^紙張尺度適用中國國家揉準（CNS } ( 210X297公釐） 387909 at__B7五、發明説明（13 ) 表1 烷氧或苯氧矽烷基封端反應條件

樣本· 起.始劑 CA# CA:Li 反應時間 反應温度 1-1 第二丁基鋰. CA1 1.5:1 60 min.l 80^1. « -- 1-2 :第二丁基鋰 CA12 1.5:1 60 min. 1 80。。1 - 1-3 第二丁基鋰 CA13 1.5:1 60 min. 1 80°^1 1-4 第二丁基鋰 CA2 1.5:1 30 min. 4 0°C 1-5 第二丁基鋰 CA2 =1.5:1 60 min.4 80°C 1-6 第二丁基鋰 CA3 1.5:1 30 min. 40°C 1-7 第二丁基纟里 CA3 1.5:1 60 min.4 80°C 2-1 DiLi^ CA2 1.05:1 80 min. 40°C 3-1,3-26 第二丁基鋰 CA3 1:1 60 min. 40°C I---------裝-- .請先閱讀背面之項1¾寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 1 · CA於40°C加入，之後加熱至80°C，並維持60分鐘。 2. 100 ppm之乙二醇二甲醚與CA1—起加入。 3. 在加入CA1之前，先加入四氫呋喃至5%體積百分比。 4 .其方法爲加熱之前3 0分鐘/4 0 °C之樣本到8 0 °C，並維持 6 0分鐘。_ 5. 2莫耳第四丁基鋰與1莫耳聯異丙烯苯（DIPB)之產物。 6. 樣本3-2未使用甲醇終端。 -16- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） Γ 線 387909五、發明説明（14 ) 表2 使用CA1及CA2封端製造之單醇分析數據 樣本 分子量 (GPC) 封端效率 (NMR) % /碳氬化物 (1) (NMR(2) / ‘.HPLC) %單！二 ..(1) (NMR(3)/ ' 'HPLC)· 1-1 2,000 65% 40/34 60/66 1-2 5, 000 70% ---- r ----- 1-3 4,800 83% 28/15 72/-85 1 _ 4 — 94% — ----— 1-5 4,100(4) 99% 22/8、 78/92 1-6 4,160(4). 89% — 1-7 4,160(4) 90% 25/15 75/85 3-1 4, 320 ⑷ 80% 2〇(5)/i〇 (5, 6) 80/90 (5Ό 3-2 4,320(4) 79% 2l(5,7)/1〇(5) 79.(牙,7) /9。（5) ----------裝-- (請先聞讀背面之¥¥寫本頁) 訂 經濟部中央梂準扃負工消費合作社印製 (1) 除非另外説明，均爲去除保護後。 (2) 13C NMR無法偵測到縮醛共振，與所有封端鏈之計量水化 反應一致。 (3) 與HPLC與理論値（封端鏈完全轉換）相比較低可能由於除 去千擾共振時產生之誤差。 (4) 2 %到3 %的聚合物具有二倍分子量（偶合產物）。 (5) 氫化之樣本。 (6) 樣本在隔絕過程中去除保護；不需要施以M S A/IP A而影 響去除保護。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇X2.97公釐） f Γ 線 387909 A7 B7 五、發明説明（15 ) (7)去除保護前之封端效率；氫化反應模糊了第二丁基鋰共 振，因此無法決定s-bu:C-OH之比率。 表3使用苯氧基梦燒基縮兹"（CA2)或乙晞化氧（EO)封端製 造之二醇分析數據 樣本 ( · 封端劑 分子量 (GPC) (1) NHR C.E. % 碳氫化物 (HPLC) % -軍醇 (HPLC) % 雙醇 (HPLC) % 三酵’ (HPLC) 2-1 CA2 4,700 96% * — . '0.5 18 50 31.5 2-2 EO 4,500 86% 5 23.5 44.5 27 iI % 之 1 頁 裝 (1)加入封端劑之前分子量爲4,400(甲醇終端反應） 註：表2及表3中所指之碳氫化物爲聚丁二烯。 訂 線 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 -18· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2丨0X297公嫠）

Claims (1)

1. ^ 411|317號專利申請案 霄請·#圍修正本(88年11月) ^-―~~---) _ t „„ 申請專利範圍 387909

   1 .- ¥製造官聚合物之方法，其包括以下步驟：使用 單趣或雙鋰起始劑陰離子聚合不飽和單體；加入具有下 列結構之烷氧矽烷基化合物以終止聚合步驟： CH3 γ-(CH2)3-Si-ZI ch3 經濟部中央#率局貝工消費合作社印¾ 其中Y為縮醛基，第三-丁基二甲基矽烷基或三甲基梦坡 基鍵基，而Ζ為酸性烷氧基或苯氧基，可視情況接著對所 得化合物任何之不飽和乙烯性部份進行選擇性氫化反應 〇 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中γ為縮醛基。 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中不飽和單體為1 ，3-丁二烯。 4 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中係加入下列物 質作為燒氧矽烷基化合物 C«3 CH3I I CH3-CH2-0-CH-0-CH2-CH2-CH2~Si-ZI ch3 其中z為酸性烷氧基。 5 ·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中聚合步驟係使 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) M说格（210X297公釐） --------^-- (請先Μ讀背面之注f項再填窝本頁) 訂 線 ^ 411|317號專利申請案 霄請·#圍修正本(88年11月) ^-―~~---) _ t „„ 申請專利範圍 387909

   1 .- ¥製造官聚合物之方法，其包括以下步驟：使用 單趣或雙鋰起始劑陰離子聚合不飽和單體；加入具有下 列結構之烷氧矽烷基化合物以終止聚合步驟： CH3 γ-(CH2)3-Si-ZI ch3 經濟部中央#率局貝工消費合作社印¾ 其中Y為縮醛基，第三-丁基二甲基矽烷基或三甲基梦坡 基鍵基，而Ζ為酸性烷氧基或苯氧基，可視情況接著對所 得化合物任何之不飽和乙烯性部份進行選擇性氫化反應 〇 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中γ為縮醛基。 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中不飽和單體為1 ，3-丁二烯。 4 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中係加入下列物 質作為燒氧矽烷基化合物 C«3 CH3I I CH3-CH2-0-CH-0-CH2-CH2-CH2~Si-ZI ch3 其中z為酸性烷氧基。 5 ·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中聚合步驟係使 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) M说格（210X297公釐） --------^-- (請先Μ讀背面之注f項再填窝本頁) 訂 線 A8 B8 C8 D8 387909 -------申請專利範囷 用雙艘起始劑於2 0 °C到6 0。(：之溫度下起始。 6 ·根據申請專利範園第1或2項之方法，其中Z為三氟乙氧基 〇 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中Z為苯氧基。 8·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含氫化該 官能基化聚合物中之殘留不飽和键之步驟。 9. 一種官能基化聚合物，其包含： 1 ’ 3 -丁二埽或異戊二缔之飽和或不飽和聚合物；及一或 多個末端矽烷基縮醛基，該矽烷基縮醛基具有下列結構： ch3 ch3 CH3-CH2-〇-CH-0-CH2-CH2-CH2-Si- ch3 ο 10. 根據申請專利範圍第9項之聚合物，其中聚合物 (請先《讀背面之注

   --裝-- 項再填寫本ί 訂 線 經濟部中央揉率局負工消费合作社印装 -2- 孓紙张尺度逋用中國《家搮準(CNS ) A4祕（2丨0X297公釐）