JPH09507507A

JPH09507507A - 低粘度末端官能化イソプレンポリマー

Info

Publication number: JPH09507507A
Application number: JP7515397A
Authority: JP
Inventors: ハンドリン，デイル・リー、ジユニア; ベニング，ロバート・チヤールズ; ウイリス，カール・レスリー
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1993-12-01
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1997-07-29
Also published as: TW360667B; EP0733076A1; ES2118543T3; EP0733076B1; DE69411587D1; KR960706513A; WO1995015346A1; DE69411587T2; US5376745A; BR9408198A; KR100329159B1

Abstract

(57)【要約】分子量１，０００〜２０，０００、多分散性２末満の、１個または２個の末端ヒドロキシル基を有する低粘度ポリ（イソプレン）ポリマー。構造Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−Ｏ−Ａ′−Ｌｉ〔式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカリール基であり、Ａ′は好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖架橋基である〕を有する一リチウム重合開始剤及び官能化重合開始剤を用いてイソプレンをアニオン重合させると、高率の１，４−イソプレン付加を示し、１分子当たり約１〜２個の末端官能基を有する低粘度の不飽和及び水素化イソプレンポリマーが生成する。

Description

【発明の詳細な説明】低粘度末端官能化イソプレンポリマー本発明は、モノマーのアニオン重合、並びに接着剤、シーラント及び被覆剤（ｃｏａｔｉｎｇｓ）の成分として用いられる官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリマーに係わる。ｓ−ブチルリチウムなどのリチウム重合開始剤を用いて共役ジエンをアニオン重合させること、及び残りの不飽和部分を水素化することは、米国特許第Ｒｅ．２７，１４５号を含めた多くの参考文献に記載されている。米国特許第４，４１７，０２９号、同第４，５１８，７５３号及び同第４，７５３，９９１号には、リビングアニオンポリマーをキャップし、それによって末端に官能基を形成することが開示されている。本発明にとって特に重要であるのは、１個以上の末端をヒドロキシル、カルボキシル、フェノール、エポキシ及びアミン基でキャップされたアニオンポリマーである。国際特許出願公開ＷＯ９１／１２２７７号には、構造Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−Ｏ−Ａ ′−Ｌｉ〔式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基であり、Ａ′は少なくとも２個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖架橋基（ｂｒｉｄｇｉｎｇｇｒｏｕｐ）である〕を有する保護された官能性重合開始剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）を用いるアニオン重合が開示されている。架橋基は好ましくは、３〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルであり、例えばそれぞれ１−クロロ−６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサンとｔ−ブチルジメチルクロロシランとの反応生成物のリチオ化及び１−クロロ−３−ヒドロキシ−ｎ−プロパンとｔ−ブチルジフェニルクロロシランとの反応生成物のリチオ化によって容易に製造できる次の化合物などである。ジエン及びビニル芳香族モノマーのアニオン重合によって製造された単官能（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）及びテレケリックポリマーは典型的には、前記モノマーをフリーラジカル、カチオン、チーグラー・ナッタ触媒等といった非アニオン性機構によって重合させることにより普通達成される広い分子量分布に比較して狭い分子量分布を有する。ほとんどの官能性末端基保有ポリマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ）の比較には数平均分子量が好ましく、なぜなら前記ポリマーは多官能及び二官能イソシアネートなどの架橋剤及び連鎖延長剤と化学量論量で反応するからである。アニオン重合によって製造したポリマー中に非常に高分子量の構成要素は存在せず、その結果所与の数平均分子量に関して低い粘度が実現する。粘度が低いことは、塗料及び被覆剤などに適用される官能性末端基保有ポリマーでは望ましく、なぜなら前記ポリマーの粘度が低いと、極少量の溶剤しか用いず、及び／またはごく僅かしか昇温せずに行なう配合で適用粘度に到達させることが可能となるからである。ポリジエンなど非晶質の、ガラス転移温度の低いポリマーはその低粘度ゆえに被覆用として有利である。優れた耐候性及び加水分解安定性が必要とされる用途では水素化ジエンが特に有利である。水素化イソプレンは結晶化せず、従って透明であるので水素化ポリブタジエンより有利である。水素化イソプレンポリマーは、室温で固体であるＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ製のＰＯＬＹＴＡＩＬＨなどの高１，４−付加水素化ポリブタジエンジオールより低い粘度を有する。Ｎｉｓｓｏ製のＧ−２０００やＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ製のＰＯＬＹＴＡＩＬＨＡなどの低１，４−付加ポリブタジエンは透明であるが、そのガラス転移温度及び粘度は高い。３個以上の官能基を有する分子の存在を回避し、それによって熱可塑性ポリウレタンなどの様に適用時の架橋、並びにポリカーボネート及びポリエステルの改質を回避することも望ましい。保護された官能性重合開始剤を用いるアニオン重合と、続く末端キャッピングとによって、広い官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）分布を有するラジカル重合の場合とは異なりいずれの分子も２より大きい官能性を有しないことが確実となる。２，５００〜５，５００の数平均分子量を有する水素化テレケリックイソプレンポリマーがＡｔｏｃｈｅｍから商品名“ＥＰＯＬ”の下に、またＫｕｒａｒａｙから商品名“ＴＨ−２１”及び“ＴＨ−１”の下に市販されているが、これらの公知市販品はいずれも２より大きい多分散性（Ｍ_w／Ｍ_nもしくはＱ）と、２５℃において５００ポアズより高い粘度と、２．０より大きい平均官能性とを有する。本発明は、低い粘度を有する不飽和の、及び水素化された単官能及びテレケリックイソプレンポリマーを提供することを目的とする。本発明は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、８０％を越えるイソプレンの１，４−付加を示し、多分散性が２未満であり、かつ１分子当たり１〜２個の末端官能基を有する線状不飽和または水素化イソプレンポリマーを含む。好ましくは、本発明のイソプレンポリマーは数平均分子量が１，０００〜９，０００であり、９０％を越えるイソプレンの１，４−付加を示し、多分散性が１．５未満であり、かつ重合イソプレンの少なくとも９０％が水素化されている。本発明のポリマーは、イソプレンの３，４−付加を増加させる微細構造改質剤不在下でのアニオン重合によって製造する。ｓ−ブチルリチウムなどの重合開始剤を用いて不飽和モノマーをアニオン重合させることは良く知られている。前出国際特許出願公開ＷＯ９１／１２２７７号には、構造Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−Ｏ−Ａ′−Ｌｉ〔式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカリール基であり、Ａ′は少なくとも２個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖架橋基で、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルである〕を有する官能化重合開始剤の使用が開示されている。上記のような重合開始剤を用いて（１種以上の）所望モノマーを重合させ、その後キャッピングを行なって第二の末端官能基を形成することには、１，４−ジリチオブタン及びリチウムナフタリドなどの二官能重合開始剤を用いた場合に優る幾つかの利点が有ることが判明した。上記合成経路は、非極性溶媒中での重合を可能にすることに加えて、二官能物質で重合を開始させた（ｄｉｉｎｉｔｉａｔｅｄ）ポリマーをエチレンオキシドなどの試薬でキャップすることで重合性ジアルコキシド（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｄｉａｌｋｏｘｉｄｅ）が生じた場合に生成することが知られているイオンゲルの形成を回避する。上記のようなゲルは比較的極性の溶媒混合物中ですら形成し、後続の処理ステップを甚だしく複雑化する。このゲルを、アルコキシドを１個のポリマー末端にのみ生じさせるキャッピングによって回避する。本発明のイソプレンポリマーは、後段に詳述する第１図及び第２図に示したように、１分子当たり約１〜２個の末端官能基を有する従来入手可能な線状イソプレンポリマーよりも驚くほど低い粘度しか有しない。第１図は、本発明の不飽和イソプレンジオールの粘度が異なる微細構造を有する類似ポリマーの粘度に比較して驚くほど低いことを示すグラフである。第２図は、本発明の水素化イソプレンジオールの粘度が従来入手可能な水素化イソプレンジオールの粘度に比較して驚くほど低いことを示すグラフである。構造：〔式中各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、Ａ″は− ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，３−プロピル）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ −（２−メチル−１，３−プロピル）及び−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−（２，２−ジメチル−１，３−プロピル）を含めたアルキル置換もしくは非置換プロピル架橋基か、または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，８−オクチル）などのアルキル置換もしくは非置換オクチル架橋基である〕を有する官能化リチウム重合開始剤はイソプレンモノマーの重合を、Ａ″が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，４−ブチル）、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，５−ペンチル）または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，６−ヘキシル）などのアルキル置換もしくは非置換ブチル、ペンチルまたはヘキシルに置き換えられた類似の重合開始剤より驚くほど高い重合温度において、驚くほど僅かな無効重合開始剤（ｄｅａｄｉｎｉｔｉａｔｏｒ）量（高い効率）で開始する。本明細書の趣旨に添って、架橋基の炭素原子数とは酸素とリチウムとの間に連なる炭素の数とし、即ち２，２−ジメチル−１，３−プロピレン断片上のメチル基など、架橋アルキル炭素上のアルキル分枝の炭素は数に入れないこととする。構造（２）の各Ｒは好ましくはメチルであり、またＡ″においてあるいは分枝するアルキルも好ましくはメチルである。アルキル基以外の置換基もＲとして、またＡ″上の分枝として有用であり得るが、重合開始効率及び重合温度への影響を実験によって確認しなければならない。構造（２）の好ましい重合開始剤は作用温度（ｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の点ではｓ−ブチルリチウムに類似するが、イソプレンの重合を該重合開始剤で開始するとｓ−ブチルリチウムで開始した場合より大量に無効な重合開始剤が生じる。しかし、本発明の重合開始剤はポリマー鎖開始点にシリルエーテル基を配置するという利点を有し、該シリルエーテル基は前出国際特許出願公開ＷＯ９１／１２２７７号に開示されているように、重合完了後に第一級アルコール基に変換可能である‘マスクされた’もしくは‘保護された’アルコールとして機能する。ポリマー鎖は、重合を終了させ、イソプレンの高１，４− 付加を示す線状イソプレンポリマーに１個以上の末端官能基を設ける通常の手段により、重合停止、末端キャッピング、またはカップリングが可能である。リビングポリマーは、メタノールとの反応によって重合を停止させ、エチレンオキシドなどのキャッピング剤と反応させ、またはジブロモメタンなどのカップリング剤での処理により二量化することができる。本発明の線状ポリマーはその重合停止、キャッピングまたはカップリングに先立ち、重合開始時に形成された末端シリルエーテル基（ｉｎｉｔｉａｌｔｅｒｍｉｎａｌｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒｇｒｏｕｐ）を有する。このシリルエーテル基が切断（ｃｌｅａｖａｇｅ）すると、該基が存在した部位に第一級アルコール基が残される。構造（２）の好ましい重合開始剤は室温できわめて活性であり、重合は好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは２０〜４０℃の温度で開始させる。重合温度は１００℃未満に維持することが通常適切であり、１００℃より高温では、微細構造を変化させてキャッピング効率を制限する副反応が重大となる恐れが有る。重合は固体含量５〜４０％の範囲で生起させ得る。高固体含量で重合させる場合はモノマーを漸増添加して所望重合温度を越えないようにすることが好ましい。重合開始剤をモノマー全量に添加するべきである時は、重合を固体含量１０〜２０％で進行させることが好ましい。アニオン重合はしばしば、水を添加してリチウムを水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）として除去するか、またはアルコール（ＲＯＨ）を添加してリチウムをリチウムアルコキシド（ＬｉＯＲ）として除去することにより停止させる。本発明の重合開始剤で重合を開始させることで製造し、かつ上記のようにして重合を停止させたポリマーはシリル保護基の除去後、モノ−ヒドロキシ官能性（モノオール）となる。追加の末端官能基を有するポリマーを製造するには、リビングポリマー鎖の重合を好ましくはエチレンオキシド、オキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、二酸化炭素、保護されたヒドロキシスチレンモノマー、エピクロロヒドリンを伴ったエチレンオキシド、または米国特許第４，７９１，１７４号中に掲げられたアミン化合物類のそれぞれとの反応によりヒドロキシル、カルボキシル、フェノール、エポキシまたはアミン基で停止させる。テレケリックジオールの製造にとって好ましい方法では、重合停止を、３０〜５０℃において１〜１０当量、最も好ましくは１〜２当量のエチレンオキシドで実現する。この反応は実に急速に進行し、５〜３０分の反応時間で許容可能な成果が得られる。重合停止ステップは、米国特許第５，１６６，２７７号に開示されているようにリチウム塩基の微粒子の放出をもたらし得る。リチウム塩基はポリマーの水素化を妨げかねず、特に水素化を高固体含量下に行なうべきである場合は除去することが好ましい。二酸化炭素での重合停止は、米国特許第４，９７０，２５４号に開示されているように水素化触媒活性を低下させるカルボン酸塩基を生じさせる。カルボン酸塩基を水素化前にエステル基に変換し、水素化後にカルボン酸塩基またはカルボン酸基に再変換すれば水素化をより良好に行なえる。低分子量イソプレンポリマー中の不飽和は、米国特許第Ｒｅ．２７，１４５号及び同第４，９７０，２５４号並びに米国特許出願第０７／７８５７１５号に開示されているニッケル触媒を用いればその９０％以上、最も好ましくは９５％以上を水素化できる。好ましいニッケル触媒は、実施例に詳述するニッケル２−エチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウムとの混合物である。低率の３，４ −付加を示すポリイソプレンの水素化には大量の触媒が必要であり、水素化後には、ポリマー溶液にリン酸水溶液（２０〜３０重量％）を酸水溶液０．５部対ポリマー溶液１部の体積比で添加し、これを５０℃で３０〜６０分間、窒素中酸素混合物で通気（ｓｐａｒｇｉｎｇ）しながら攪拌することによってニッケル触媒を抽出することが好ましい。このステップについても実施例に詳述する。１〜２個の末端官能ヒドロキシル基を有する飽和または不飽和共役ジエンポリマーは、その粘度が混合及び適用温度において５００ポアズ未満であれば溶媒無しで用い得る。１分子当たり２個の末端ヒドロキシル基を有し、かつその粘度が混合及び適用温度において５００ポアズ未満である線状不飽和イソプレンポリマーは、数平均分子量を１，０００〜２０，０００に限定し、かつイソプレンの３，４−付加を２０％末満、好ましくは１０％末満の量に制限することにより製造する。１分子当たり２個の末端ヒドロキシル基を有し、かつその粘度が混合及び適用温度において５００ポアズ未満である線状水素化イソプレンポリマーは、数平均分子量を１，０００〜９，０００に限定し、かつ水素化イソプレンの３，４ −付加を２０％未満、好ましくは１０％未満の量に制限することにより製造する。ポリマーの重合、並びに場合によっては水素化及び洗浄の後、ポリマー鎖の先端（ｔｈｅｆｒｏｎｔ）に位置するシリル基を保持すれば、最終適用時に反応性となり得る保護されたヒドロキシル基を有する単官能ポリマーを得ることができる。場合によっては、鎖先端のシリル基を除去して所望の第一級ヒドロキシル官能基を生じさせ得る。このステップはしばしば‘脱保護’ステップと呼称される。シリル保護基を除去する方法は様々なものが公知である。Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，“ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，”Ｊ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８１を参照されたい。好ましい方法は、取り扱いが容易であり、比較的低毒性であり、かつ安価である試薬の使用を含む。好ましい一方法では、ポリマー溶液を１〜５当量（シリル末端基に基づく）の強有機酸、好ましくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）と、５０℃において０．１〜２重量％の水及び５〜２０体積％のイソプロパノール（ＩＰＡ）の存在下に反応させることによりシリル基を除去する。１，３−プロピレン架橋基を有する構造（２）の重合開始剤などの様な、β位分枝を有しない重合開始剤を用いて製造したポリマーの場合、３０分から３時間経過後にアルコールへの実質的に完全な変換が観察された。２，２−ジメチル−１，３−プロピレン架橋基（シラノールに対するβ位に２個のメチル基保有）を有する構造（２）の重合開始剤を用いて重合を開始させて製造したポリマーは、上記条件下での同程度の変換に約２４時間の反応時間を要した。２−メチル−１，３−プロピレン架橋基（シラノールに対するβ位に１個のメチル基保有）を有する構造（２）の重合開始剤で重合を開始させて製造したポリマーは、脱保護の容易さの点では上記両者の中間であった。脱保護の際には、分離した（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）水性相の形成を防止する十分量のＩＰＡを存在させなければならない。過剰な酸は後に、稀釈塩基水溶液、好ましくは０．１〜０．５Ｎ水酸化ナトリウムまたは炭酸カリウムでの洗浄と続く水での洗浄とにより除去する。ポリマーを強有機酸触媒の存在下にアミノ樹脂を用いて加熱硬化させること（ｂａｋｅｄｃｕｒｅｓ）により製造する被覆剤など、用途によってはポリマーをその‘保護された’形態で用いることが好ましい場合が有る。保護されたポリマーの粘度は更に低く、また上述のような条件は硬化の間に脱保護を実現する（アルコールを生じさせる）はずである。上述のように製造した共役ジエンポリマーは、接着剤、被覆剤及びシーラントの形成並びにポリマーの改質など、末端官能化ポリマーにとって通常の用途を有する。最も好ましい生成物は、数平均分子量が１，５００〜４，５００であり、９０％を越えるイソプレンの１，４−付加を示し、重合イソプレンの少なくとも９５％が水素化されており、かつ１分子当たり１．６〜２．０個の末端ヒドロキシル基を有する線状イソプレンホモポリマーである。ジヒドロキシル化ポリマーは好ましくは、Ａ″が３個または８個のアルキル炭素を有する非置換アルキル架橋基である構造（２）のリチウム重合開始剤で重合を開始させることにより製造する。最も好ましくは、リチウム重合開始剤は構造を有し、この物質は３−クロロ−１−プロパノールをシリル化し、その後リチウム金属と反応させることによって製造する。所望量のイソプレンの重合後、リビングポリマーをエチレンオキシドでキャップし、かつメタノールと反応させて末端第一級アルコール基を得る。次に、水及びＩＰＡ存在下でのＭＳＡとの反応によってシリル基をヒドロキシル基に変換する。本発明の好ましいポリマーは、接着剤（感圧性接着剤、触圧接着剤、貼り合わせ用接着剤及び二次接着剤を含む）、シーラント（建築用ウレタンシーラント等）、被覆剤（自動車用トップコート、金属用エポキシプライマー、ポリエステルコイル被覆剤、アルキド保全被覆剤等）、フィルム（耐熱性及び耐溶剤性を要するものなど）、熱可塑性及び熱硬化性成形及び押出部品（例えば熱可塑性射出成形ポリウレタンローラー（ｒｏｌｌｅｒ）や反応射出成形熱硬化自動車用パンパー、ｆａｃｉｅ等）、繊維（熱可塑性ウレタン及びポリアミドなど）、並びにポリマー改質剤（ポリエステル及びポリカーボネート用）に有用である。本発明の組成物には、ゴム伸長（ｒｕｂｂｅｒｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）可塑剤などの可塑剤や配合油、有機または無機の顔料及び染料を含有させ得る。ゴム配合油は当業者に良く知られており、飽和化合物含量の高い油と芳香族化合物含量の高い油との両方を含む。好ましい可塑剤は高飽び６２０４と、プロセスオイル、例えばＳｈｅｌｌ製のＳに用いるゴム配合油の量は０ｐｈｒから５００ｐｈｒまで様々とし得、好ましくは０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは約０〜６０ｐｈｒとし得る。本発明の組成物に場合によっては含有させ得る成分に、熱崩壊、酸化、皮膜（ｓｋｉｎ）形成及び呈色を防止し、または遅延させる安定剤が有る。安定剤は典型的には、組成物の製造、使用及び高温貯蔵の間ポリマーを熱崩壊及び酸化から保護するべく市販化合物に添加する。被覆剤組成物やシーラント組成物には様々な種類の充填剤及び顔料を含有させ得る。このことは特に外部用の被覆剤またはシーラントに該当し、外部用被覆剤またはシーラントには充填剤を、所望の外観を創出するためのみでなく、その耐候性などの性能を改善するためにも添加する。きわめて様々な充填剤が使用可能である。適当な充填剤には、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン等が含まれる。充填剤の量は普通、用いる充填剤の種類、及び被覆剤やシーラントの用途に応じて溶媒以外の組成物成分の０〜６５重量％とする。特に好ましい充填剤は二酸化チタンである。本発明のジヒドロキシル化共役ジエンポリマーを、その衝撃強さ及び／または可撓性を改善するために他のポリマーとブレンドすることも可能である。上記のようなポリマーは通常、ポリアミド、ポリウレタン、ビニルアルコールポリマー、ビニルエステルポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、及びポリエステルを含む縮合ポリマーであり、前記ポリエステルには分子中に反復エステル結合を有するポリラクトンなど、及びジカルボン酸とグリコールとの重縮合によって形成される構造を有する、ポリアルキレンテレフタレートを含めたポリアルキレンアリール化物（ａｒｙｌａｔｅｓ）などが含まれる。ブレンドは反応容器内で、または配合後のステップで製造し得る。本発明を、ジヒドロキシル化飽和イソプレンホモポリマー（ＥＰジオール）を製造する最良の方法を示した以下の実施例によって更に詳述する。これらの実施例は本発明を特定の実施形態に限定するものではないが、個々の実施例は請求の範囲の特定項の特許性を支持し得る。官能化重合開始剤は前出の国際特許出願公開ＷＯ９１／１２２７７号に開示されているように、乾燥シクロヘキサン中で３−クロロ−１−プロパノールをｔ− ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ）とイミダゾール存在下に反応させ、次いでリチウム金属と反応させることにより製造した。活性リチウムアルキルの濃度を、Ｗ．Ｇ．Ｋｏｒｆｒｏｎ及びＬ．Ｍ．Ｂａｃｌａｗｓｋｉ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１（１０），ｐ．１８７９（１９７６）に記載されている様に、ジフェニル酢酸の滴定によって測定した。実施例１１分子当たり約２個の末端ヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４，３５０であり、９５．８％のイソプレンの１，４−付加を示し、かつ残りの不飽和部分が０．４７ｍｅｑ／ｇ（９６％水素化）である線状イソプレンポリマーとその水素化類似体を次のように製造する。４５０ｇ（６．６ｍｏｌ）のイソプレン及び４，０５０ｇのシクロヘキサンを２ｇａｌ．容のステンレス鋼製オートクレーブに入れた。反応容器を３０℃に加熱し、先に述べた保護された官能性重合開始剤の１１．７重量％シクロヘキサン溶液１７２ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を添加した。９分後、反応温度を６０℃に高め、重合を４０分間継続させた。４０分後、反応容器を４０℃に冷却し、２０ｇ（４当量）のエチレンオキシドを添加した。３０分後、１６ｇ（１．１当量）の２−エチルヘキサノールを添加した。ＧＰＣ分析は、数平均分子量が４，３５０Ａ．Ｍ．Ｕ．であり、多分散性（Ｑ；重量対数平均分子量比）は１．１４であることを示した。数平均分子量は、既知のピーク分子量を有するポリイソプレン標準で校正するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣ分析のための溶媒はテトラヒドロフランとした。溶液のアリコートを真空乾燥して溶媒を除去した。得られたポリマー８０ｇを、７２０ｍｌのシクロヘキサンを収容した２ｌ容の抽出フラスコに添加した。これに、１３８ｇのイソプロパノール中に１．０ｇの水及び６．５ｇの無水メタンスルホン酸を存在させた溶液を添加した。僅かに濁った得られた溶液を５０℃で２時間撹拌した。試料を１アリコートの１Ｎ炭酸カリウム水溶液及び２アリコートのＤＩ水（各約７５０ｍｌ）で洗浄した。有機相と水性相との分離を補助するために、２００ｇのイソプロパノールを添加した。水で４回洗浄した後の水性相のｐＨは約７であった。ポリマー溶媒をロータリーエバポレーターで除去すると、黄みがかった透明な液体が残った。上述のように製造したポリマーセメント（シクロヘキサン中の固体量１５％）の７８０ｇアリコートを４ｌ容のステンレス鋼製高圧オートクレーブに入れ、これに７８０ｇのシクロヘキサンを添加することによって固体量７．５％に稀釈した。溶液を４０℃に加熱し、水素を３０分間通気した。触媒は、シクロヘキサン中でニッケル２−エチルヘキサノエートをトリエチルアルミニウムと、アルミニウム対ニッケルのモル比を２．５：１とするのに十分な量で反応させることにより予め製造しておく。上記通気後、反応容器に水素を充填して圧力を７００ｐｓｉｇとする。次に、溶液中のニッケルの濃度を４００ｐｐｍとするのに十分な量の、Ｎｉ／Ａｌ触媒溶液の最初のアリコートを反応容器に加圧装填する。反応温度を３０分掛けて７５℃まで上昇させ、この温度に２．５時間、常時攪拌下に維持する。反応時間は全部で３時間である。オゾン滴定はブタジエン性不飽和の９６％が水素化されたことを示した（最後まで残ったＲ．Ｕ．＝０．４７ｍｅｑ／ｇ）。得られた溶液を３ｌ容の重合釜内で１．５％リン酸水溶液と、酸水溶液２部対ポリマー溶液１部の体積比で接触させることによって残留触媒を抽出した。重合釜に酸素と窒素との混合物を通気してから溶液を２０分間攪拌し、その後沈降させた。最初の洗浄後に乳濁液が得られ、これにイソプロパノール（ポリマー溶液の２５重量％）を添加して乳濁を解消した。酸水溶液相を除去して洗浄を繰り返したところ、今度は乳濁しなかった。水性相を除去した。洗浄したポリマーセメント（５２３ｇ；固体量７％）に、１００ｇのイソプロパノール中に１．０ｇの水及び４．４５ｇの無水メタンスルホン酸を存在させた溶液を添加した。更に、３９３ｍｌのシクロヘキサン及び１６２ｇのイソプロパノールを添加した。僅かに濁った得られた溶液を約６０℃で３時間攪拌した。溶液を２ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び２アリコートのＤＩ水（各２ｌ）で、加熱せずに洗浄した。水で３回洗浄した後の水性相のｐＨは７であった。ポリマー溶媒をロータリーエバポレーターで除去すると、僅かに濁った無色の液体が残った。ポリイソプレンの１，４−付加を、クロロホルム溶液中での¹³ＣＮＭＲによって測定した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によってポリマーの官能性を分析して、所望のジヒドロキシ物質（ジオール）と、モノヒドロキシ物質（ＥＯでキャップしたが脱保護しなかったか、または脱保護はしたが末端にプロトン性不純物が付加した）と、非官能性物質（保護されている−ＥＯを含有しない物質）との相対量を測定した。ＨＰＬＣ分離は、段階的ヘプタン−テトラヒドロフラン濃度勾配を用いる２５０ｍｍ×４．６ｍｍ５μｍＤＩＯＬ相カラムで行なった。試料の定量には蒸発式（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ）光散乱検出器を用いる。実施例２及び３実施例１の操作を、重合開始剤対モノマーの比率を変えて２回繰り返し、次の結果を得た。実施例４１分子当たり約１個のヒドロキシル基を有する線状イソプレンモノオールを、微細構造改質剤不在下に重合開始剤としてｓ−ブチルリチウムを用いて合成し、エチレンオキシドでキャップした。重合性アルコキシドを中和して所望のイソプレンモノオールを得た。乾燥箱内で不活性窒素雰囲気下に、重合開始剤のｓ−ブチルリチウム［ｓ−ブチルリチウムの９．１％（ｗｔ／ｗｔ）シクロヘキサン溶液１５．７ｇ；０．０２５ｍｏｌ］を４００ｇの重合グレードのシクロヘキサンに溶解させた。重合開始剤溶液にイソプレンモノマー（９８．８ｇ）を添加した。モノマーの添加は２０〜３０ｇのアリコートで行ない、その際添加と添加との間に十分な時間を置いて重合混合物の温度を５０℃より低く維持した。イソプレンの重合が完了してから、リビングモノリチオポリマーを過剰量のエチレンオキシド（ＥＯ）との反応によってキャップした。ＥＯは、リビングポリマーの黄色が消失するまで混合物に通気した。アルコキシド末端基を過剰量（２ｇ）のメタノールの添加によって中和した。リチウムメトキシドをポリマーから蒸留水で洗浄除去することで上記溶液からポリマー生成物を単離し、該ポリマーをロータリーエバポレーター装置で真空下に濃縮した。ポリマー生成物のＧＰＣ分析から、数平均分子量が３，１１０であり、Ｑは１．１５であることが判明した。ＮＭＲ分析技術からは、イソプレンの１，４−付加がこのポリマーの場合８８％であり、また官能性は０．８１であることが明らかとなった。実施例５、６及び７上述の実施例４の操作を用い、かつ試薬量を次表のように定めて、下記のように異なる分子量値を有する３種のイソプレンモノオールを更に製造した。これらの試料のＧＰＣ及びＮＭＲ分析によって次のデータを得た。多分散性が低く、１，４−付加が高率である実施例４〜７のポリイソプレンモノオールは、微細構造改質剤を添加して製造したラジカル重合イソプレンモノオールまたは他のアニオン重合イソプレンモノオールより低い粘度を有する。比較例１標準的なアニオン重合技術との比較のために、二官能重合開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて線状イソプレンジオールを合成し、得られたジオールの両端をエチレンオキシドでキャップした。重合ジアルコキシドを中和して所望のイソプレンジオールを得た。二官能重合開始剤は、ｓ−ブチルリチウムをジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）と反応させて製造した。乾燥箱内で不活性窒素雰囲気下に、ＤＩＰＢ（１５．８ｇ；０．１ｍｏｌ）をジエチルエーテル（２４８ｇ）−シクロヘキサン（４２３ｇ）溶媒混合物に溶解させた。上記溶媒混合物中のＤＩＰＢ１当量当たり２当量のｓ−ＢｕＬｉ［ｓ −ＢｕＬｉの９．１％（ｗｔ／ｗｔ）シクロヘキサン溶液１４１ｇ；０．２ｍｏｌ］を添加して、所望の二官能重合開始剤の深紅色の溶液を得た。ｓ−ＢｕＬｉ試薬添加の１５分後、二官能重合開始剤溶液にイソプレンモノマー（１５１ｇ）を添加した。モノマーの添加は３０〜４０ｇのアリコートで行ない、その際添加と添加との間に十分な時間を置いて重合混合物の温度を５０℃より低く維持した。イソプレンの重合が完了してから、リビングジリチオポリマーを過剰量のエチレンオキシド（ＥＯ）との反応によってキャップした。ＥＯは、リビングポリマーの黄色が消失するまで混合物に通気した。ＥＯの添加により、重合性ジアルコキシドが生成したので溶液はゲル化した。アルコキシド末端基を過剰量（６．４ｇ）のメタノールの添加によって中和した。ポリマーアルコキシド末端基を中和すると、ゲルが崩壊して所望のイソプレンジオールの自由流動溶液が得られた。リチウムメトキシド沈澱物を濾過によって除去し、ポリマーをロータリーエバポレーター装置で真空下に濃縮することによって上記溶液からポリマー生成物を単離した。ポリマー生成物のＧＰＣ分析から、数平均分子量が１，３００であり、Ｑは１．６２であることが判明した。ＮＭＲ分析技術からは、イソプレンの１，４−付加がこのポリマーの場合３８％であり、また官能性は１．５８であることが明らかとなった。比較例２、３及び４上述の比較例１の操作を用い、かつ試薬量を次表のように定めて、下記のように異なる分子量値を有する３種のイソプレンジオールを更に製造した。これらの試料のＧＰＣ及びＮＭＲ分析によって次のデータを得た。第２図に示したように、多分散性が低く、１，４−付加が高率である例１〜３の水素化ポリイソプレンジオールはラジカル重合水素化イソプレンジオール、または（例えばＴＨＦ中のジリチウムまたはリチウムナフタレンで重合を開始させた）他のアニオン重合水素化イソプレンジオールよりはるかに低い粘度を有する。対応する不飽和イソプレンは第１図に示したのと同じ傾向を有する。第１図及び第２図のデータは、シリルで保護されたヒドロキシルを有するモノオールが脱保護後にジオールより驚くほど低い粘度を有することを示している。本発明の水素化ポリイソプレンジオールの粘度は第２図に示したように、Ｎｉｓｓｏの水素化ポリブタジエンジオール（ＰＯＬＹＴＡＩＬＨＡ）のものよりも驚くほどはるかに低い。比較のため、第１図及び第２図に示したデータを次表にまとめる。本発明により製造した水素化イソプレンジオールは市販の水素化イソプレンジオールより著しく低い粘度を有し、かつ水素化ブタジエンジオールよりも、高１，２−付加ブタジエンポリマーなら粘度、低１，２−付加ブタジエンポリマーなら粘度及び透明度の点で有利である。本発明のポリイソプレンジオールは、二官能重合開始剤を用いて製造した対応するジオールより低い粘度を有する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月８日【補正内容】とも望ましい。保護された官能性重合開始剤を用いるアニオン重合と、続く末端キャッピングとによって、広い官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）分布を有するラジカル重合の場合とは異なりいずれの分子も２より大きい官能性を有しないことが確実となる。２，５００〜５，５００の数平均分子量を有する水素化テレケリックイソプレンポリマーがＡｔｏｃｈｅｍから商晶名“ＥＰＯＬ”の下に、またＫｕｒａｒａｙから商品名“ＴＨ−２１”及び“ＴＨ−１”の下に市販されているが、これらの公知市販品はいずれも２より大きい多分散性（Ｍ_w／Ｍ_nもしくはＱ）と、２５ ℃において５００ポアズより高い粘度と、２．０より大きい平均官能性とを有する。本発明は、低い粘度を有する不飽和の、及び水素化された単官能及びテレケリックイソプレンポリマーを提供することを目的とする。本発明は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、９０％を越えるイソプレンの１，４−付加を示し、多分散性が１．５未満であり、かつ１分子当たり１〜２個の末端官能基を有する低粘度の末端官能化ポリ（イソプレン）ポリマーであって、残りのエチレン性不飽和が場合によっては水素化されているポリマーに係わる。このましくは、本発明のイソプレンポリマーは数平均分子量が１，０００〜９，０００であり、残りのエチレン性不飽和の水素化度が少なくとも９０％であり、かつ１分子当たり１〜２個の末端ヒドロキシル基を有する。本発明のポリマーは、イソプレンの３，４−付加を増加させる微細構造改質剤不在下でのアニオン重合によって製造する。更に好ましくは、本発明によるポリ（イソプレン）ポリマーは数平均分子量が１，５００〜４，５００であり、残りのエチレン性不飽和の水素化度は少なくとも９５％である。ｓ−ブチルリチウムなどの重合開始剤を用いて不飽和モノマーをアニオン重合させることは良く知られている。前出国際特許出願公開ＷＯ９１／１２２７７号には、構造Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−Ｏ−Ａ′−Ｌｉ〔式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカリール基であり、Ａ′は好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖架橋基で、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルである〕を有する官能化重合開始剤の使用が開示されている。上記のような重合開始剤を用いて（１種以上の）所望モノマーを重合させ、その後キャッピングを行なって第二の末端官能基を形成することには、１，４−ジリチオブタン及びリチウムナフタリドなどの二官能重合開始剤を用いた場合に優る幾つかの利点が有ることが判明した。上記合成経路は、非極性溶媒中での重合を可能にすることに加えて、二官能物質で重合を開始させた（ｄｉｉｎｉｔｉａｔｅｄ）ポリマーをエチレンオキシドなどの試薬でキャップすることで重合性ジアルコキシド（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｄｉａｌｋｏｘｉｄｅ）が生じた場合に生成することが知られているイオンゲルの形成を回避する。上記のようなゲルは比較的極性の溶媒混合物中ですら形成し、後続の処理ステップを甚だしく複雑化する。このゲルを、アルコキシドを１個のポリマー末端にのみ生じさせるキャッピングによって回避する。本発明のイソプレンポリマーは、後段に詳述する第１図及び第２図に示したように、１分子当たり約１〜２個の末端官能基を有する従来入手可能な線状イソプレンポリマーよりも驚くほど低い粘度しか有しないことが判明した。第１図は、本発明の不飽和イソプレンジオールの粘度が異なる微細構造を有する類似ポリマーの粘度に比較して驚くほど低いことを示すグラフである。第２図は、本発明の水素化イソプレンジオールの粘度が従来入手可能な水素化イソプレンジオールの粘度に比較して驚くほど低いことを示すグラフである。構造〔式中各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、Ａ″は− ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，３−プロピル）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ −（２−メチル−１，３−プロピル）及び−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−（２，２−ジメチル−１，３−プロピル）を含めたアルキル置換もしくは非置換プロピル架橋基か、または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂− ＣＨ₂−（１，８−オクチル）などのアルキル置換もしくは非置換オクチル架橋基である〕を有する官能化リチウム重合開始剤はイソプレンモノマーの重合を、Ａ″が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，４−ブチル）、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，５−ペンチル）または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−（１，６−ヘキシル）などのアルキル置換もしくは非置換ブチル、ペンチルまたはヘキシルに置き換えられた類似の重合開始剤より驚くほど高い重合温度において、驚くほど僅かな無効重合開始剤（ｄｅａｄｉｎｉｔｉａｔｏｒ）量（高い効率）で開始する。本明細書の趣旨に添って、架橋基の炭素原子数とは酸素とリチウムとの間に連なる炭素の数とし、即ち２，２−ジメチル−１，３ −プロピレン断片上のメチル基など、架橋アルキル炭素上のアルキル分枝の炭素は数に入れないこととする。従って本発明は、先に特定した低粘度の末端官能化ポリ（イソプレン）ポリマーを製造する方法であって、イソプレンの重合を２０〜６０℃の温度において、構造〔式中各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、Ａ″はメチル置換もしくは非置換プロピル架橋基またはメチル置換もしくは非置換オクチル架橋基である〕のリチウム重合開始剤で開始させ、リビングポリマーをキャップし、カップリングさせ、またはその重合を停止させ、場合によっては残りのエチレン性不飽和部分を水素化し、１〜２個の末端官能基を有するポリマーを回収するステップを含む方法をその第二の構成とする。構造（２）の各Ｒは好ましくはメチルであり、またＡ″においてあるいは分枝するアルキルも好ましくはメチルである。アルキル基以外の置換基もＲとして、またＡ″上の分枝として有用であり得るが、重合開始効率及び重合温度への影響を実験によって確認しなければならない。構造（２）の好ましい重合開始剤は作用温度（ｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の点ではｓ−ブチルリチウムに類似するが、イソプレンの重合を該重合開始剤で開始するとｓ−ブチルリチウムで開始した場合より大量に無効な重合開始剤が生じる。しかし、本発明の重合開始剤はポリマー鎖開始点にシリルエーテル基を配置するという利点を有し、該シリルエーテル基は前出国際特許出願公開ＷＯ９１／１２２７７号に開示されているように、重合完了後に第一級アルコール基に変換可能である‘マスクされた’もしくは‘保護された’アルコールとして機能する。ポリマー鎖は、重合を終了させ、イソプレンの高１，４−付加を示す線状イソプレンポリマーに１個以上の末端官能基を設ける通常の手段により、重合停止、末端キャッピング、またはカップリングが可能である。リビングポリマーは、メタノールとの反応によって重合を停止させ、エチレンオキシドなどのキャッピング剤と反応させ、またはジブロモメタンなどのカップリング剤での処理により二量化することができる。本発明の線状またはラジアルポリマーはその重合停止、キャッピングまたはカップリングに先立ち、重合開始時に形成された末端シリルエーテル基（ｉｎｉｔｉａｌｔｅｒｍｉｎａｌｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒｇｒｏｕｐ）を有する。このシリルエーテル基が切断（ｃｌｅａｖａｇｅ）すると、該基が存在した部位に第一級アルコール基が残される。構造（２）の好ましい重合開始剤は室温できわめて活性であり、重合は好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは２０〜４０℃の温度で開始させる。重合温度は１００℃末満に維持することが通常適切であり、１００℃より高温では、微細構造を変化させてキャッピング効率を制限する副反応が重大となる恐れが有る。請求の範囲１．数平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、９０％を越えるイソプレンの１，４−付加を示し、多分散性が１．５未満であり、かつ１分子当たり１〜２個の官能基を有する低粘度の末端官能化ポリ（イソプレン）ポリマーであって、残りのエチレン性不飽和部分が場合によっては水素化されているポリ（イソプレン）ポリマー。２．数平均分子量が１，０００〜９，０００であり、残りのエチレン性不飽和の水素化度が少なくとも９０％であり、かつ１分子当たり１〜２個の末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載のポリ（イソプレン）ポリマー。３．数平均分子量が１，５００〜４，５００であり、かつ残りのエチレン性不飽和の水素化度が少なくとも９５％であることを特徴とする請求項２に記載のポリ（イソプレン）ポリマー。４．請求項１から３のいずれか１項に記載の低粘度の末端官能化ポリ（イソプレン）ポリマーを製造する方法であって、イソプレンの重合を２０〜６０℃の温度において、構造〔式中各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、Ａ″はメチル置換もしくは非置換プロピル架橋基またはメチル置換もしくは非置換オクチル架橋基である〕のリチウム重合開始剤で開始させ、リビングポリマーをキャップし、カップリングさせ、またはその重合を停止させ、場合によっては残りのエチレン性不飽和を水素化するステップ、及び１〜２個の末端官能基を有するポリマーを回収するステップを含む方法。５．重合を２０〜４０℃の温度において開始させることを特徴とする請求項４に記載の方法。６．ポリマーを回収前にエチレンオキシドと反応させるステップをも含むことを特徴とする請求項４または５に記載の方法。７．回収したポリマーをメタンスルホン酸と反応させてシリルエーテル基をヒドロキシル基に変換するステップをも含むことを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載の方法。８．Ａ″が非置換プロピレンまたは非置換オクチレンであり、Ｒはメチルであることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の方法。９．回収前にポリ（イソプレン）ポリマー中の残りのエチレン性不飽和を少なくとも９５％まで水素化するステップを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウイリス，カール・レスリーアメリカ合衆国、テキサス・77084、ヒユーストン、レツド・ウイロウ・15922

Claims

【特許請求の範囲】１．数平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、８０％を越えるイソプレンの１，４−付加を示し、多分散性が２未満であり、かつ１分子当たり１〜２個の末端官能基を有する低粘度の末端官能化ポリ（イソプレン）ポリマーであって、残りのエチレン性不飽和部分が場合によっては水素化されているポリマー。２．多分散性が１．５未満であり、かつ１分子当たり約１〜２個の末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。３．９０％を越える１，４−付加を示し、かつ１分子当たり１．６〜２．０個の末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。４．数平均分子量が１，０００〜９，０００であり、９０％を越えるイソプレンの１，４−付加を示し、多分散性が１．５末満であり、重合イソプレンの少なくとも９０％が水素化されており、かつ１分子当たり１〜２個の末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。５．数平均分子量が１，５００〜４，５００であり、重合イソプレンの少なくとも９５％が水素化されており、かつ１分子当たり１．６〜２．０個の末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項４に記載のポリマー。６．低粘度のイソプレンポリマーを製造する方法であって、イソプレンの重合を２０〜６０℃の温度において、構造Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−Ｏ−Ａ′−Ｌｉ〔式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、Ａ′は好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖架橋基である〕のリチウム重合開始剤で開始させ、リビングポリマーをキャップし、カップリングさせ、またはその重合を停止させ、場合によってはエチレン性不飽和部分を水素化するステップ、及び１〜２個の末端基を有する線状ポリマーを回収するステップを含む方法。７．リチウム重合開始剤が構造〔式中各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、Ａ″はアルキル置換もしくは非置換プロピル架橋基またはアルキル置換もしくは非置換オクチル架橋基である〕を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。８．重合を温度２０〜４０℃において開始させることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．ポリマーを回収前にエチレンオキシドと反応させるステップをも含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．回収したポリマーをメタンスルホン酸と反応させてシリルエーテル基をヒドロキシル基に変換するステップをも含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。１１．Ａ″が非置換プロピレンまたは非置換オクチレンであり、Ｒはメチルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。１２．回収前にイソプレンポリマー中のエチレン性不飽和を少なくとも９５％まで水素化するステップを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。