JP3499876B2 - 末端官能化ポリマーを製造するためのアルコキシシリルキャッピング剤 - Google Patents
末端官能化ポリマーを製造するためのアルコキシシリルキャッピング剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、接着剤、シーラントおよび塗料の成分とし
て使用される官能化ポリマー（functionalised polymer
s）の製造に関する。特に、本発明は、末端官能基を付
加するためのリビング陰イオンポリマーのキャッピング
に関する。
て使用される官能化ポリマー（functionalised polymer
s）の製造に関する。特に、本発明は、末端官能基を付
加するためのリビング陰イオンポリマーのキャッピング
に関する。
sec−ブチルリチウムなどのリチウム開始剤による共
役ジエンの陰イオン重合および残留不飽和の水素添加
は、多くの文献に記載されている。モノ−開始およびジ
−開始リビング陰イオンポリマーをキャッピングして末
端官能基を形成することは、英国特許出願No.GB 227031
7に記載されている。
役ジエンの陰イオン重合および残留不飽和の水素添加
は、多くの文献に記載されている。モノ−開始およびジ
−開始リビング陰イオンポリマーをキャッピングして末
端官能基を形成することは、英国特許出願No.GB 227031
7に記載されている。
R1R2R3Si−Ｏ−A'−Li（R1、R2およびR3は、好ましく
は炭素数１〜10のアルキル、アルコキシ、アリールまた
はアルカリール基であり、A'は、好ましくは少なくとも
２個の炭素原子を有する分岐または直鎖架橋基であ
る。）の構造を有する保護された官能性開始剤（functi
onal initiators）を使用する陰イオン重合は、US 5,3
31,058に記載されている。そのような保護された官能性
開始剤による重合、および続くキャツピングによる第二
の末端官能基の生成によりテレケリックポリマーが生じ
るが、その様なテレケリックポリマーは、別の製造方法
においては、1,4−ジリチオブタンおよびリチウムナフ
タリドなどの二官能性開始剤によって得られるポリマー
をキャッピングすることにより製造することができる。
保護された官能基の使用により、ジ−開始ポリマーをエ
チレンオキシドなどの試薬でキャッピングする場合に生
じるイオンゲルの生成が回避される。これらのゲルは、
極性が比較的大きい溶媒混合物中でも生成し、続く加工
工程の妨げとなる。
は炭素数１〜10のアルキル、アルコキシ、アリールまた
はアルカリール基であり、A'は、好ましくは少なくとも
２個の炭素原子を有する分岐または直鎖架橋基であ
る。）の構造を有する保護された官能性開始剤（functi
onal initiators）を使用する陰イオン重合は、US 5,3
31,058に記載されている。そのような保護された官能性
開始剤による重合、および続くキャツピングによる第二
の末端官能基の生成によりテレケリックポリマーが生じ
るが、その様なテレケリックポリマーは、別の製造方法
においては、1,4−ジリチオブタンおよびリチウムナフ
タリドなどの二官能性開始剤によって得られるポリマー
をキャッピングすることにより製造することができる。
保護された官能基の使用により、ジ−開始ポリマーをエ
チレンオキシドなどの試薬でキャッピングする場合に生
じるイオンゲルの生成が回避される。これらのゲルは、
極性が比較的大きい溶媒混合物中でも生成し、続く加工
工程の妨げとなる。
ゲルを生成することなく二官能性テレケリックポリマ
ーを製造するための一つの方法は、下記構造： ［式中、A"は、シクロヘキシルまたは−CR'R"−であ
り、ここでR'は炭素数１〜10の直鎖アルキルであり、R"
は水素または炭素数１〜10の直鎖アルキルである。］な
どの保護された官能性開始剤を使用することである。構
造（Ａ）の化合物により、陰イオンポリマーの重合が高
い重合温度で開始される。保護された官能基は、共役ジ
エンポリマーの水素添加を受けることなく、メタンスル
ホン酸の存在下で容易に加水分解することができる。構
造（Ａ）の開始剤を使用すると、エチレンオキシドまた
はオキセタンでキャッピングすることによりテレケリッ
クポリマーを得ることができる。しかし、オキセタンは
商業規模で容易に入手することができないし、エチレン
オキシドは、その反応性および毒性により、害となり得
る。
ーを製造するための一つの方法は、下記構造： ［式中、A"は、シクロヘキシルまたは−CR'R"−であ
り、ここでR'は炭素数１〜10の直鎖アルキルであり、R"
は水素または炭素数１〜10の直鎖アルキルである。］な
どの保護された官能性開始剤を使用することである。構
造（Ａ）の化合物により、陰イオンポリマーの重合が高
い重合温度で開始される。保護された官能基は、共役ジ
エンポリマーの水素添加を受けることなく、メタンスル
ホン酸の存在下で容易に加水分解することができる。構
造（Ａ）の開始剤を使用すると、エチレンオキシドまた
はオキセタンでキャッピングすることによりテレケリッ
クポリマーを得ることができる。しかし、オキセタンは
商業規模で容易に入手することができないし、エチレン
オキシドは、その反応性および毒性により、害となり得
る。
M.A.PetersおよびJ.M.DeSimoneによる最近の文献（Po
lym.Prepr.（Am.Cehm.Soc.Div.Polym.Chem.）,1994,35
（２）,484）には、モノ−開始およびジ−開始リビング
陰イオンポリマーを、エチレンオキシドまたはオキセタ
ンの代わりに下記構造： のクロロシランでキャッピングすることによるモノ−お
よびジ−官能性ポリマーの製造が記載されている。この
方法では、LiClを除去し、保護されたアルコール基をポ
リマー鎖末端に付加することにより、ゲルの生成を回避
する。
lym.Prepr.（Am.Cehm.Soc.Div.Polym.Chem.）,1994,35
（２）,484）には、モノ−開始およびジ−開始リビング
陰イオンポリマーを、エチレンオキシドまたはオキセタ
ンの代わりに下記構造： のクロロシランでキャッピングすることによるモノ−お
よびジ−官能性ポリマーの製造が記載されている。この
方法では、LiClを除去し、保護されたアルコール基をポ
リマー鎖末端に付加することにより、ゲルの生成を回避
する。
本発明は、モノ−開始またはジ−開始陰イオンポリマ
ーが、脱離基としての酸性アルコキシまたはフェノキシ
ラジカルおよび種々の保護された官能基を有するシリル
アルコキシまたはフェノキシ化合物によって効率よくキ
ャッピングされて、種々の条件下で安定である保護され
た末端官能基を生じるという発見である。保護された官
能基は、好ましくはアセタール基であるが、接着剤、シ
ーラントおよび塗料の製造に有用である、より反応性の
大きい末端官能基に容易に変換する基であれば何でもよ
い。
ーが、脱離基としての酸性アルコキシまたはフェノキシ
ラジカルおよび種々の保護された官能基を有するシリル
アルコキシまたはフェノキシ化合物によって効率よくキ
ャッピングされて、種々の条件下で安定である保護され
た末端官能基を生じるという発見である。保護された官
能基は、好ましくはアセタール基であるが、接着剤、シ
ーラントおよび塗料の製造に有用である、より反応性の
大きい末端官能基に容易に変換する基であれば何でもよ
い。
ｓ−ブチルリチウムなどのモノ−リチウム開始剤また
はｓ−ブチルリチウムとｍ−ジイソプロペニルベンゼン
との二付加物（diadduct）などのジ−リチウム開始剤に
よる不飽和モノマーの陰イオン重合は、英国特許出願N
o.2270317に記載されている。重合により、１個以上の
末端リチウム原子が生じ、これは、エチレンオキシドま
たはオキセタンと容易に反応して、ポリマーを１分子に
つき１個以上の末端ヒドロキシル基でキャッピングす
る。末端ヒドロキシル基は、分子間に弱い会合を生じる
傾向があり、これは、これらの鎖がモノ−開始である場
合は悪影響はない。しかし、ジ−開始ポリマーをキャッ
ピングすることにより生成するジ−アルコキシドポリマ
ーは、会合して、加工が非常に困難となるイオンゲルを
生じる。
はｓ−ブチルリチウムとｍ−ジイソプロペニルベンゼン
との二付加物（diadduct）などのジ−リチウム開始剤に
よる不飽和モノマーの陰イオン重合は、英国特許出願N
o.2270317に記載されている。重合により、１個以上の
末端リチウム原子が生じ、これは、エチレンオキシドま
たはオキセタンと容易に反応して、ポリマーを１分子に
つき１個以上の末端ヒドロキシル基でキャッピングす
る。末端ヒドロキシル基は、分子間に弱い会合を生じる
傾向があり、これは、これらの鎖がモノ−開始である場
合は悪影響はない。しかし、ジ−開始ポリマーをキャッ
ピングすることにより生成するジ−アルコキシドポリマ
ーは、会合して、加工が非常に困難となるイオンゲルを
生じる。
構造（Ｂ）の保護された官能性キャッピング剤を使用
すると、ゲルの生成が回避され、環状エーテルでのキャ
ッピングによって呈される問題が回避される。しかし、
この試薬を使用して低分子量ポリマー陰イオンをキャッ
ピングすると、大量の塩化リチウムが生成することにな
り、これが新たな問題となる。例えば、シリルエーテル
をアルコールに変換するための好ましい方法は、メタン
スルホン酸水溶液との接触を含む。高レベルのハライド
が該混合物に存在すると、重大な腐食問題が起こる。ま
た、ポリマーは、好ましくはNi/Al触媒（下記で詳細に
説明する）によって水素添加を行うが、この触媒は、高
レベルのハライドによって活性が損なわれる。構造
（Ｂ）でキャッピングしたポリマーを水素添加するため
には、恐らく、酸水溶液で洗浄してLiClを除去する必要
がある。また、その触媒は、水によっても不活性化され
るので、脱水工程も多分必要である。
すると、ゲルの生成が回避され、環状エーテルでのキャ
ッピングによって呈される問題が回避される。しかし、
この試薬を使用して低分子量ポリマー陰イオンをキャッ
ピングすると、大量の塩化リチウムが生成することにな
り、これが新たな問題となる。例えば、シリルエーテル
をアルコールに変換するための好ましい方法は、メタン
スルホン酸水溶液との接触を含む。高レベルのハライド
が該混合物に存在すると、重大な腐食問題が起こる。ま
た、ポリマーは、好ましくはNi/Al触媒（下記で詳細に
説明する）によって水素添加を行うが、この触媒は、高
レベルのハライドによって活性が損なわれる。構造
（Ｂ）でキャッピングしたポリマーを水素添加するため
には、恐らく、酸水溶液で洗浄してLiClを除去する必要
がある。また、その触媒は、水によっても不活性化され
るので、脱水工程も多分必要である。
保護された官能性キャッピング剤を使用して得られる
利点は、下記構造： ［式中、Ｙは、下記に記載するように重合工程中は安定
であり、より反応性の大きい末端官能性に変換し得る、
保護された官能基、好ましくはアセタール基であり、Ｚ
は、酸性アルコキシ（acidic alkoxy）またはフェノキ
シ基、好ましくはフェノキシラジカルまたはトリフルオ
ロエトキシラジカルである。］によって示される、酸性
アルコキシまたはフェノキシ脱離基および安定な保護基
を有するシリルアルコキシドまたはフェノキシドでモノ
−開始またはジ−開始ポリマーをキャッピングすること
により、ハライドイオンが導入されることなく実現され
る。アセタール基は、容易に導入され且つ開裂されるの
で、保護基として好ましく、構造（Ｂ）のｔ−ブチルジ
メチルシリルエーテル基または構造（Ａ）のトリメチル
シリルエーテル基よりも、原料コストにおいて有利であ
る。
利点は、下記構造： ［式中、Ｙは、下記に記載するように重合工程中は安定
であり、より反応性の大きい末端官能性に変換し得る、
保護された官能基、好ましくはアセタール基であり、Ｚ
は、酸性アルコキシ（acidic alkoxy）またはフェノキ
シ基、好ましくはフェノキシラジカルまたはトリフルオ
ロエトキシラジカルである。］によって示される、酸性
アルコキシまたはフェノキシ脱離基および安定な保護基
を有するシリルアルコキシドまたはフェノキシドでモノ
−開始またはジ−開始ポリマーをキャッピングすること
により、ハライドイオンが導入されることなく実現され
る。アセタール基は、容易に導入され且つ開裂されるの
で、保護基として好ましく、構造（Ｂ）のｔ−ブチルジ
メチルシリルエーテル基または構造（Ａ）のトリメチル
シリルエーテル基よりも、原料コストにおいて有利であ
る。
式（１）のアルコキシまたはフェノキシシリルキャッ
ピング剤は、適切なジメチルシラン（Ｚ−Si（CH3）
2H）を、保護された官能基を含むアリル化合物（CH2＝C
H−CH2Y）によってヒドロシリル化（hydrosilation）す
ることにより製造される。ヒドロシリル化は、M.A.Pete
rsおよびJ.M.DeSimone（Polym.Prepr.（Am.Cehm.Soc.Di
v.Polym.Chem.）,1994,35（２）,484）によって一般的
に記載されているように、Pt触媒を使用して行った。ポ
リマーをキャッピングした後、米国特許5,391,663に記
載されているように、保護基をメタンスルホン酸との反
応により脱離する。
ピング剤は、適切なジメチルシラン（Ｚ−Si（CH3）
2H）を、保護された官能基を含むアリル化合物（CH2＝C
H−CH2Y）によってヒドロシリル化（hydrosilation）す
ることにより製造される。ヒドロシリル化は、M.A.Pete
rsおよびJ.M.DeSimone（Polym.Prepr.（Am.Cehm.Soc.Di
v.Polym.Chem.）,1994,35（２）,484）によって一般的
に記載されているように、Pt触媒を使用して行った。ポ
リマーをキャッピングした後、米国特許5,391,663に記
載されているように、保護基をメタンスルホン酸との反
応により脱離する。
保護基を脱離するための方法は、種々のものが知られ
ている。総説に関しては、T.W.Greene,“有機合成にお
ける保護基（Protective Groups in Organic Synthesi
s）",J.Wiley and Sons,New York,1981を参照。好まし
い方法は、取り扱いが容易で、毒性が比較的低く、安価
である試薬の使用を含む。好ましい方法では、アセター
ル基を、0.1〜２重量％の水および５〜50体積％のイソ
プロパノール（IPA）の存在下、約50℃で、ポリマー溶
液を１〜10当量（アセタール末端基に対して）の強有機
酸、好ましくはメタンスルホン酸（MSA）と反応させる
ことにより脱離する。
ている。総説に関しては、T.W.Greene,“有機合成にお
ける保護基（Protective Groups in Organic Synthesi
s）",J.Wiley and Sons,New York,1981を参照。好まし
い方法は、取り扱いが容易で、毒性が比較的低く、安価
である試薬の使用を含む。好ましい方法では、アセター
ル基を、0.1〜２重量％の水および５〜50体積％のイソ
プロパノール（IPA）の存在下、約50℃で、ポリマー溶
液を１〜10当量（アセタール末端基に対して）の強有機
酸、好ましくはメタンスルホン酸（MSA）と反応させる
ことにより脱離する。
モノ−開始は、ｓ−ブチルリチウムを使用して優先的
に行う。ジ−開始は、英国特許出願No.GB 2270317に記
載されているように、ｓ−ブチルリチウムとｍ−ジイソ
プロペニルベンゼンとの二付加物を使用して優先的に行
う。重合は、好ましくは、20〜60℃、最も好ましくは30
〜40℃の温度で開始する。一般に、重合温度は約100℃
以下を維持するのが適切である。この温度以を超える
と、微細構造を変化させ、キャッピング効率を制限する
副反応が重大となる可能性がある。重合は、好ましくは
５〜80％、最も好ましくは10〜40％の固体範囲で行うこ
とができる。固体範囲が大きい重合の場合は、望ましい
重合温度を超えるのを避けるために、増加分のモノマー
を加えるのが好ましい。開始剤を全モノマー充填に対し
て添加すべき場合は、重合を10〜20％の固体で行うのが
好ましい。
に行う。ジ−開始は、英国特許出願No.GB 2270317に記
載されているように、ｓ−ブチルリチウムとｍ−ジイソ
プロペニルベンゼンとの二付加物を使用して優先的に行
う。重合は、好ましくは、20〜60℃、最も好ましくは30
〜40℃の温度で開始する。一般に、重合温度は約100℃
以下を維持するのが適切である。この温度以を超える
と、微細構造を変化させ、キャッピング効率を制限する
副反応が重大となる可能性がある。重合は、好ましくは
５〜80％、最も好ましくは10〜40％の固体範囲で行うこ
とができる。固体範囲が大きい重合の場合は、望ましい
重合温度を超えるのを避けるために、増加分のモノマー
を加えるのが好ましい。開始剤を全モノマー充填に対し
て添加すべき場合は、重合を10〜20％の固体で行うのが
好ましい。
保護基は、40〜80℃の温度で少なくとも30分間、リチ
ウム部位（ジ−開始ポリマーの場合は、鎖毎に２個）１
個当り1.05〜２当量の構造（１）のキャッピング剤を反
応させることにより導入する。重合中に極性微細構造調
節剤が存在しなかった場合は、この工程中に、ジエチル
エーテルまたはグライムなどの非反応性配位剤（coordi
nating agent）を添加するのが好ましいと考えられる。
ウム部位（ジ−開始ポリマーの場合は、鎖毎に２個）１
個当り1.05〜２当量の構造（１）のキャッピング剤を反
応させることにより導入する。重合中に極性微細構造調
節剤が存在しなかった場合は、この工程中に、ジエチル
エーテルまたはグライムなどの非反応性配位剤（coordi
nating agent）を添加するのが好ましいと考えられる。
本発明のポリマーは、好ましくは、スチレン、1,3−
ブタジエンおよびイソプレンから成る群から選択される
重合した不飽和モノマーを含む。陰イオンポリマーが、
水素添加によって飽和すべき残留モノマー不飽和を含む
重合した1,3−ブタジエンを含む場合、共役ジエン炭化
水素の陰イオン重合は、典型的には、ジエチルエーテル
またはグライム（1,2−ジエトキシエタン）などの構造
調節剤で制御して、所望量の1,4−付加を得る。Re 27,1
45に記載されているように、ブタジエンポリマーまたは
コポリマーの1,2−付加のレベルは、水素添加後のエラ
ストマー特性に大きく影響を及ぼす可能性がある。水素
添加したポリマーは、最終の接着剤、シーラントまたは
塗料において、改善された熱安定性および耐候性を示
す。
ブタジエンおよびイソプレンから成る群から選択される
重合した不飽和モノマーを含む。陰イオンポリマーが、
水素添加によって飽和すべき残留モノマー不飽和を含む
重合した1,3−ブタジエンを含む場合、共役ジエン炭化
水素の陰イオン重合は、典型的には、ジエチルエーテル
またはグライム（1,2−ジエトキシエタン）などの構造
調節剤で制御して、所望量の1,4−付加を得る。Re 27,1
45に記載されているように、ブタジエンポリマーまたは
コポリマーの1,2−付加のレベルは、水素添加後のエラ
ストマー特性に大きく影響を及ぼす可能性がある。水素
添加したポリマーは、最終の接着剤、シーラントまたは
塗料において、改善された熱安定性および耐候性を示
す。
末端官能基を有する1,3−ブタジエンポリマーの1,2−
付加は、下記にさらに詳細に説明するように、ポリマー
の粘度に影響を及ぼす。約40％の1,2−付加は、６体積
％のジエチルエーテルまたは1000ppmのグライムを伴う5
0℃での重合中に達成される。一般に、生成物を水素添
加すべき場合は、この範囲のビニル含量が望ましく、一
方、ポリマーをその不飽和形で使用すべき場合は、低い
ビニル含量が好ましい。
付加は、下記にさらに詳細に説明するように、ポリマー
の粘度に影響を及ぼす。約40％の1,2−付加は、６体積
％のジエチルエーテルまたは1000ppmのグライムを伴う5
0℃での重合中に達成される。一般に、生成物を水素添
加すべき場合は、この範囲のビニル含量が望ましく、一
方、ポリマーをその不飽和形で使用すべき場合は、低い
ビニル含量が好ましい。
低分子量ブタジエンポリマーにおける少なくとも90
％、好ましくは少なくとも95％の不飽和の水素添加は、
米国特許Re 27,145および4,970,254ならびにUS No,5,16
6,277に記載されているように、ニッケル触媒によって
達成される。好ましいニッケル触媒は、実施例でさらに
詳細に記載する、２−エチルヘキサン酸ニッケルおよび
トリエチルアルミニウムの混合物である。ニッケル触媒
は、水素添加の後に、窒素中酸素の混合物を散布し（sp
arge）ながら、ポリマー溶液を、１部のポリマー溶液に
対して約0.5部の酸水溶液の体積比のリン酸水溶液（20
〜30重量％）と共に、約50℃で30〜60分間、攪拌するこ
とにより抽出するのが好ましい。この工程も、実施例で
さらに詳細に説明する。
％、好ましくは少なくとも95％の不飽和の水素添加は、
米国特許Re 27,145および4,970,254ならびにUS No,5,16
6,277に記載されているように、ニッケル触媒によって
達成される。好ましいニッケル触媒は、実施例でさらに
詳細に記載する、２−エチルヘキサン酸ニッケルおよび
トリエチルアルミニウムの混合物である。ニッケル触媒
は、水素添加の後に、窒素中酸素の混合物を散布し（sp
arge）ながら、ポリマー溶液を、１部のポリマー溶液に
対して約0.5部の酸水溶液の体積比のリン酸水溶液（20
〜30重量％）と共に、約50℃で30〜60分間、攪拌するこ
とにより抽出するのが好ましい。この工程も、実施例で
さらに詳細に説明する。
分離した水相の生成を防ぐために、脱保護中に十分な
IPAが存在しなければならない。次いで、過剰の酸を、
塩基の希水溶液、好ましくは0.1N〜0.5Nの水酸化ナトリ
ウム、次いで水で洗浄することにより除去する。強有機
酸触媒の存在下でポリマーをアミノ樹脂とともに焼き付
け硬化することにより製造される塗料などのいくつかの
用途に対しては、ポリマーをその「保護された」形で使
用するが好ましい。保護されたポリマーの粘度はより低
く、上記したような条件により、硬化中に脱保護（アル
コールの生成）が行われる。
IPAが存在しなければならない。次いで、過剰の酸を、
塩基の希水溶液、好ましくは0.1N〜0.5Nの水酸化ナトリ
ウム、次いで水で洗浄することにより除去する。強有機
酸触媒の存在下でポリマーをアミノ樹脂とともに焼き付
け硬化することにより製造される塗料などのいくつかの
用途に対しては、ポリマーをその「保護された」形で使
用するが好ましい。保護されたポリマーの粘度はより低
く、上記したような条件により、硬化中に脱保護（アル
コールの生成）が行われる。
上記したように製造した共役ジエンポリマーは、二次
接着剤、塗料およびシーラントなどの末端官能化ポリマ
ーに対する通常の有用性を有する。さらに、そのポリマ
ーを使用すると、ポリウレタン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂を改質する
ことができる。
接着剤、塗料およびシーラントなどの末端官能化ポリマ
ーに対する通常の有用性を有する。さらに、そのポリマ
ーを使用すると、ポリウレタン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂を改質する
ことができる。
本発明の組成物は、ゴム増量可塑剤（rubber extendi
ng plasticizers）などの可塑剤、または配合油、また
は有機もしくは無機顔料および染料を含むことができ
る。ゴム配合油は当業界で周知であり、飽和度の高い油
および芳香族性の高い油の両方を含む。好ましい可塑剤
としては、飽和度の高い油（例えば、ARCO製のTUFFLO 6
056および6240油）およびプロセス油（例えば、SHELL製
のSHELLFLEX 371油）が挙げられる。本発明組成物に使
用されるゴム配合油の量は、０〜500phr、好ましくは０
〜100phr、最も好ましくは０〜60phrの範囲で変えるこ
とが可能である。
ng plasticizers）などの可塑剤、または配合油、また
は有機もしくは無機顔料および染料を含むことができ
る。ゴム配合油は当業界で周知であり、飽和度の高い油
および芳香族性の高い油の両方を含む。好ましい可塑剤
としては、飽和度の高い油（例えば、ARCO製のTUFFLO 6
056および6240油）およびプロセス油（例えば、SHELL製
のSHELLFLEX 371油）が挙げられる。本発明組成物に使
用されるゴム配合油の量は、０〜500phr、好ましくは０
〜100phr、最も好ましくは０〜60phrの範囲で変えるこ
とが可能である。
本発明の任意成分は、熱分解、酸化、表皮形成および
着色を抑制する、または遅延させる安定剤である。安定
剤は、典型的には、組成物の製造、使用および高温貯蔵
中のポリマーの熱分解および酸化を防ぐために、市販化
合物に添加される。
着色を抑制する、または遅延させる安定剤である。安定
剤は、典型的には、組成物の製造、使用および高温貯蔵
中のポリマーの熱分解および酸化を防ぐために、市販化
合物に添加される。
塗料またはシーラント組成物には、種々の種類のフィ
ラーおよび顔料を含むことができる。これは、外面用塗
料またはシーラントの場合は特にそうであり、フィラー
の添加は、所望の外観を得るためだけでなく、塗料また
はシーラントの耐候性などの性能を改善するためでもあ
る。種々のフィラーを使用することができる。適するフ
ィラーとしては、炭酸カルシウム、粘土、タルク、シリ
カ、酸化亜鉛、二酸化チタンなどが挙げられる。フィラ
ーの量は、通常、使用するフィラーの種類および塗料ま
たはシーラントの意図する用途に応じて、組成物の溶媒
を除いた部分に対して０〜約65重量％の範囲である。特
に好ましいフィラーは、二酸化チタンである。
ラーおよび顔料を含むことができる。これは、外面用塗
料またはシーラントの場合は特にそうであり、フィラー
の添加は、所望の外観を得るためだけでなく、塗料また
はシーラントの耐候性などの性能を改善するためでもあ
る。種々のフィラーを使用することができる。適するフ
ィラーとしては、炭酸カルシウム、粘土、タルク、シリ
カ、酸化亜鉛、二酸化チタンなどが挙げられる。フィラ
ーの量は、通常、使用するフィラーの種類および塗料ま
たはシーラントの意図する用途に応じて、組成物の溶媒
を除いた部分に対して０〜約65重量％の範囲である。特
に好ましいフィラーは、二酸化チタンである。
本発明のジヒドロキシル化共役ジエンポリマーはま
た、他のポリマーとブレンドして、その衝撃強さおよび
／または柔軟性を改善することができる。そのようなポ
リマーは、一般に、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル
アルコールポリマー、ビニルエステルポリマー、ポリス
ルホン、ポリカーボネートおよびポリエステル（分子内
に反復エステル結合を有するポリアセトン様のポリエス
テル、およびジカルボン酸とグリコールとの重縮合によ
って形成される構造を有するポリアルキレンテレフタレ
ートなどのポリアルキレンアリーレート様のポリエステ
ルなど）などの縮合ポリマーである。ブレンドは、反応
器で、または配合工程の後の工程で作ることができる。
た、他のポリマーとブレンドして、その衝撃強さおよび
／または柔軟性を改善することができる。そのようなポ
リマーは、一般に、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル
アルコールポリマー、ビニルエステルポリマー、ポリス
ルホン、ポリカーボネートおよびポリエステル（分子内
に反復エステル結合を有するポリアセトン様のポリエス
テル、およびジカルボン酸とグリコールとの重縮合によ
って形成される構造を有するポリアルキレンテレフタレ
ートなどのポリアルキレンアリーレート様のポリエステ
ルなど）などの縮合ポリマーである。ブレンドは、反応
器で、または配合工程の後の工程で作ることができる。
本発明の好ましい方法により、ジ−開始1,3−ブタジ
エンポリマーが、下記構造： ［式中、Ｚはフェノキシ基またはトリフルオロエトキシ
基である。］によって表されるアセタール保護基を有す
るアルコキシまたはフェノキシシリルキャッピング剤に
よってキャッピングされる。式（２）のアルコキシまた
はフェノキシシリルキャッピング剤は、適切なジメチル
シラン（Ｚ−Si（CH3）2H）を、酸触媒の存在下、エチ
ルビニルエーテルおよびアリルアルコールの反応により
得られるビニルアセタールでヒドロシリル化することに
より合成される。ヒドロシリル化は、M.A.Petersおよび
J.M.DeSimone（Polym.Prepr.（Am.Cehm.Soc.Div.Polym.
Chem.）,1994,35（２）,484）によって一般的に記載さ
れているように、Pt触媒を使用して行った。ポリマーを
キャッピングした後、保護基を、米国特許No.5,391,663
に記載されているように、メタンスルホン酸との反応に
より脱離する。
エンポリマーが、下記構造： ［式中、Ｚはフェノキシ基またはトリフルオロエトキシ
基である。］によって表されるアセタール保護基を有す
るアルコキシまたはフェノキシシリルキャッピング剤に
よってキャッピングされる。式（２）のアルコキシまた
はフェノキシシリルキャッピング剤は、適切なジメチル
シラン（Ｚ−Si（CH3）2H）を、酸触媒の存在下、エチ
ルビニルエーテルおよびアリルアルコールの反応により
得られるビニルアセタールでヒドロシリル化することに
より合成される。ヒドロシリル化は、M.A.Petersおよび
J.M.DeSimone（Polym.Prepr.（Am.Cehm.Soc.Div.Polym.
Chem.）,1994,35（２）,484）によって一般的に記載さ
れているように、Pt触媒を使用して行った。ポリマーを
キャッピングした後、保護基を、米国特許No.5,391,663
に記載されているように、メタンスルホン酸との反応に
より脱離する。
好ましい方法により、最終的に、ピーク分子量が500
〜200,000、最も好ましくは500〜20,000であるジヒドロ
キシル化飽和1,3−ブタジエンポリマーが得られる。ジ
ヒドロキシル化ポリマーは、５〜95％の1,2−付加を有
する不飽和であってもよく、または、30〜70％の1,2−
付加により水素添加することもできる。ポリマーは、好
ましくは、１分子につき、1.75〜2.0個、最も好ましく
は1.95〜2.0個の末端ヒドロキシル基を有する。
〜200,000、最も好ましくは500〜20,000であるジヒドロ
キシル化飽和1,3−ブタジエンポリマーが得られる。ジ
ヒドロキシル化ポリマーは、５〜95％の1,2−付加を有
する不飽和であってもよく、または、30〜70％の1,2−
付加により水素添加することもできる。ポリマーは、好
ましくは、１分子につき、1.75〜2.0個、最も好ましく
は1.95〜2.0個の末端ヒドロキシル基を有する。
好ましい方法は、最初に、線状1,3−ブタジエンポリ
マーの両端に保護されたアセタール官能基を有する新規
中間体ポリマーを製造する。その中間体ポリマーは、接
着剤、シーラントおよび塗料を製造するための飽和形ま
たは不飽和形で販売することができ、提供者または顧客
のどちらかが、保護された官能基をヒドロキシル基に変
換する反応によって官能基を脱保護する。
マーの両端に保護されたアセタール官能基を有する新規
中間体ポリマーを製造する。その中間体ポリマーは、接
着剤、シーラントおよび塗料を製造するための飽和形ま
たは不飽和形で販売することができ、提供者または顧客
のどちらかが、保護された官能基をヒドロキシル基に変
換する反応によって官能基を脱保護する。
好ましい方法は、ｓ−ブチルリチウムおよびｍ−ジイ
ソプロペニルベンゼンの二付加物によるジ−開始、1,3
−ブタジエンの重合および構造（２）を有する酸性アル
コキシまたはフェノキシシリルアセタールによるキャッ
ピングを含む。その反応によりリチウムアルコキシドが
除かれ、シリルアセタール保護基がリビング陰イオンポ
リマー分子の両端にあるリチウムと置き変わる。
ソプロペニルベンゼンの二付加物によるジ−開始、1,3
−ブタジエンの重合および構造（２）を有する酸性アル
コキシまたはフェノキシシリルアセタールによるキャッ
ピングを含む。その反応によりリチウムアルコキシドが
除かれ、シリルアセタール保護基がリビング陰イオンポ
リマー分子の両端にあるリチウムと置き変わる。
本発明の中間体ポリマーは、接着剤（感圧接着剤、触
圧接着剤、貼合せ接着剤および二次接着剤など）、シー
ラント（ウレタン建築シーラントなど）、塗料（自動車
用仕上塗料、金属用エポキシプライマー、ポリエステル
コイル被覆、アルキド保全塗料など）、フィルム（熱お
よび溶媒耐性を要するフィルムなど）、成形および押出
熱可塑性および熱硬化性部品（例えば、熱可塑性射出成
形ポリウレタンローラーまたは反応射出成形熱硬化性オ
ートバンパー、facieなど）の製造に有用である。
圧接着剤、貼合せ接着剤および二次接着剤など）、シー
ラント（ウレタン建築シーラントなど）、塗料（自動車
用仕上塗料、金属用エポキシプライマー、ポリエステル
コイル被覆、アルキド保全塗料など）、フィルム（熱お
よび溶媒耐性を要するフィルムなど）、成形および押出
熱可塑性および熱硬化性部品（例えば、熱可塑性射出成
形ポリウレタンローラーまたは反応射出成形熱硬化性オ
ートバンパー、facieなど）の製造に有用である。
本発明は、１個または２個の末端シリルアセタール基
を有する飽和線状ポリブタジエンポリマーを製造するた
めの、本出願人が知っている最良の態様を含む下記実施
例によってさらに説明する。以下の実施例は、本発明を
特定の態様に限定するものではない。
を有する飽和線状ポリブタジエンポリマーを製造するた
めの、本出願人が知っている最良の態様を含む下記実施
例によってさらに説明する。以下の実施例は、本発明を
特定の態様に限定するものではない。
実施例
ピーク分子量は、ピーク分子量が既知のポリブタジエ
ン基準物質で検定したゲル浸透クロマトグラフィー（GP
C）を使用して測定した。GPC分析用の溶媒は、テトラヒ
ドロフランであった。
ン基準物質で検定したゲル浸透クロマトグラフィー（GP
C）を使用して測定した。GPC分析用の溶媒は、テトラヒ
ドロフランであった。
ポリブタジエンの1,2−付加は、13C NMR（クロロホ
ルム溶液）によって測定した。
ルム溶液）によって測定した。
３種類の保護された官能性キャッピング剤、すなわ
ち、エチル（ジメチルエトキシシリルプロピル）アセト
アルデヒドアセタール（CA1）、エチル（ジメチルフェ
ノキシシリルプロピル）アセトアルデヒドアセタール
（CA2）およびエチル（ジメチル−3,3,3−トリフルオロ
エトキシシリルプロピル）アセトアルデヒドアセタール
（CA3）は、上記したように、適切なジメチルシラン
（各々、ジメチルエトキシシラン、ジメチルフェノキシ
シランおよびジメチル−3,3,3−トリフルオロエトキシ
シラン）のヒドロシリル化によって合成した。反応条件
は、これらの試薬に対して表１にまとめる。
ち、エチル（ジメチルエトキシシリルプロピル）アセト
アルデヒドアセタール（CA1）、エチル（ジメチルフェ
ノキシシリルプロピル）アセトアルデヒドアセタール
（CA2）およびエチル（ジメチル−3,3,3−トリフルオロ
エトキシシリルプロピル）アセトアルデヒドアセタール
（CA3）は、上記したように、適切なジメチルシラン
（各々、ジメチルエトキシシラン、ジメチルフェノキシ
シランおよびジメチル−3,3,3−トリフルオロエトキシ
シラン）のヒドロシリル化によって合成した。反応条件
は、これらの試薬に対して表１にまとめる。
実施例１
ポリ（ブタジエン）「モノ−オール」を、ｓ−ブチル
リチウムによる開始によって合成し、一方、ポリ（ブタ
ジエン）「ジオール」は、ジイソプロペニルベンゼンと
２当量のｓ−ブチルリチウムとの生成物による開始によ
って合成した。特に断らない限り、ポリマー例１−１〜
３−２は、シクロヘキサン／ジエチルエーテル（10％）
中で合成し、メタノールを添加して未キャッピング鎖の
反応を停止した。構造（２）のアルコキシまたはフェノ
キシシリルアセタールキャッピング剤（すなわち、CA
1、CA2およびCA3）の場合、キャッピング剤を添加した
後、ポリマー陰イオンの特徴的な黄色がかなり退色し
た。サンプルをメタンスルホン酸を使用して脱保護し、
脱水（ロータリーエバポレーター）して、GPC、13C NM
RおよびHPLC分析を行った。脱保護前に採取したサンプ
ルを濃リン酸と接触させて、脱水の前にリチウム塩を除
去または中和した。この結果、下記で説明するように、
一つの場合を除いて、アセタール基の加水分解はあまり
生じなかった。
リチウムによる開始によって合成し、一方、ポリ（ブタ
ジエン）「ジオール」は、ジイソプロペニルベンゼンと
２当量のｓ−ブチルリチウムとの生成物による開始によ
って合成した。特に断らない限り、ポリマー例１−１〜
３−２は、シクロヘキサン／ジエチルエーテル（10％）
中で合成し、メタノールを添加して未キャッピング鎖の
反応を停止した。構造（２）のアルコキシまたはフェノ
キシシリルアセタールキャッピング剤（すなわち、CA
1、CA2およびCA3）の場合、キャッピング剤を添加した
後、ポリマー陰イオンの特徴的な黄色がかなり退色し
た。サンプルをメタンスルホン酸を使用して脱保護し、
脱水（ロータリーエバポレーター）して、GPC、13C NM
RおよびHPLC分析を行った。脱保護前に採取したサンプ
ルを濃リン酸と接触させて、脱水の前にリチウム塩を除
去または中和した。この結果、下記で説明するように、
一つの場合を除いて、アセタール基の加水分解はあまり
生じなかった。
分析を簡単にするために、「モノ−開始」ポリマーを
使用してスクリーニング実験を行ったが、ジ−開始ポリ
マーの方が好ましい。結果を表２にまとめる。HPLCは、
プロトン末端ポリマーからアセタールキャッピングポリ
マーをはっきり分けることができなかったので、NMRデ
ータのみを使用して脱保護前のキャッピング効率を評価
した。脱保護生成物の分析結果も表２にまとめる。13C
NMR結果は、アセタール基の定量的加水分解と一致す
る。より酸性のアルコキシまたはフェノキシキャッピン
グ剤は、エトキシ類似体よりもかなり反応性が大きく、
THFまたは他の反応促進剤を添加しないでも、90％台の
キャッピング効率が得られた。
使用してスクリーニング実験を行ったが、ジ−開始ポリ
マーの方が好ましい。結果を表２にまとめる。HPLCは、
プロトン末端ポリマーからアセタールキャッピングポリ
マーをはっきり分けることができなかったので、NMRデ
ータのみを使用して脱保護前のキャッピング効率を評価
した。脱保護生成物の分析結果も表２にまとめる。13C
NMR結果は、アセタール基の定量的加水分解と一致す
る。より酸性のアルコキシまたはフェノキシキャッピン
グ剤は、エトキシ類似体よりもかなり反応性が大きく、
THFまたは他の反応促進剤を添加しないでも、90％台の
キャッピング効率が得られた。
GPC分析により、ポリマー陰イオンの小さい画分が結
合したことが示された（最初のMWの２倍）。これは、酸
素結合（oxygen coupling）または、２個の「活性」リ
ガンドを有する少量のシラン不純物の存在によると考え
られる。キャッピング剤は、さらに精製することなく添
加した。これらの実験では、両方のキャッピング剤が中
位の温度で容易に反応することも示唆される。NMRによ
る分析では、40℃で30分間キャッピングしたサンプル
と、80℃に加熱した後、80℃で１時間保持したサンプル
との間のキャッピング効率の改善はあまり検出できなか
った。
合したことが示された（最初のMWの２倍）。これは、酸
素結合（oxygen coupling）または、２個の「活性」リ
ガンドを有する少量のシラン不純物の存在によると考え
られる。キャッピング剤は、さらに精製することなく添
加した。これらの実験では、両方のキャッピング剤が中
位の温度で容易に反応することも示唆される。NMRによ
る分析では、40℃で30分間キャッピングしたサンプル
と、80℃に加熱した後、80℃で１時間保持したサンプル
との間のキャッピング効率の改善はあまり検出できなか
った。
実施例２
ジオールを合成するためのこの方法の有用性を評価す
るために、ジ−開始ブタジエンポリマー（実施例２−
１）を、40℃でフェノキシシリルアセタール化合物（CA
2）によりキャッピングし、同じセメント（cement）の
アリコートを過剰のエチレンオキシドと反応させた（実
施例２−２）。分析結果を表３にまとめる。シリルアセ
タールでキャッピングした生成物は、粘性のある液体の
ままであったが、エチレンオキシドでキャッピングした
生成物はゲルを生じた。脱保護の後、シリルアセタール
でキャッピングした生成物をHPLCおよび13C NMRによっ
て分析した。NMR結果は、フェノキシシリルアセタール
の場合の方が、エチレンオキシドの場合よりもキャッピ
ング効率がわずかに高いことを示す。HPLCクロマトグラ
ムは、この結論と一致する。エチレンオキシドでキャッ
ピングした生成物は、未官能化およびモノ−官能化物質
をかなり多く含み、ジオールは少ない。仮にトリオール
と識別したかなりの量の物質（三官能性リチウム化合物
による開始によって生成）も確認された。この重合にお
ける比較的高レベルのモノ−オールおよびトリ−オール
は共に、ジ−開始剤の最適収量が達成され得なかったこ
とを示唆するが、アルコキシまたはフェノキシシリル法
を使用して、ゲルの複雑な問題を生じることなく、EOキ
ャッピングにより得られる生成物に匹敵する生成物が得
られたことは明らかである。
るために、ジ−開始ブタジエンポリマー（実施例２−
１）を、40℃でフェノキシシリルアセタール化合物（CA
2）によりキャッピングし、同じセメント（cement）の
アリコートを過剰のエチレンオキシドと反応させた（実
施例２−２）。分析結果を表３にまとめる。シリルアセ
タールでキャッピングした生成物は、粘性のある液体の
ままであったが、エチレンオキシドでキャッピングした
生成物はゲルを生じた。脱保護の後、シリルアセタール
でキャッピングした生成物をHPLCおよび13C NMRによっ
て分析した。NMR結果は、フェノキシシリルアセタール
の場合の方が、エチレンオキシドの場合よりもキャッピ
ング効率がわずかに高いことを示す。HPLCクロマトグラ
ムは、この結論と一致する。エチレンオキシドでキャッ
ピングした生成物は、未官能化およびモノ−官能化物質
をかなり多く含み、ジオールは少ない。仮にトリオール
と識別したかなりの量の物質（三官能性リチウム化合物
による開始によって生成）も確認された。この重合にお
ける比較的高レベルのモノ−オールおよびトリ−オール
は共に、ジ−開始剤の最適収量が達成され得なかったこ
とを示唆するが、アルコキシまたはフェノキシシリル法
を使用して、ゲルの複雑な問題を生じることなく、EOキ
ャッピングにより得られる生成物に匹敵する生成物が得
られたことは明らかである。
実施例３
モノ−開始ポリマーをフェノキシシリルアセタール化
合物（CA2）でキャッピングした後、メタノールで反応
を停止して合成したサンプル（３−１）を、３時間かけ
て、３個の100ppmアリコートとして添加した300ppmの2.
5:1のAl:Ni触媒を使用して水素添加した。ポリマーの二
重結合の約95.6％が水素添加された。このセメントのサ
ンプルを、メタノールを添加することなく単離した（３
−２）。驚くべきことに、アセタールは、リン酸による
中和によって加水分解されたように見える。異常に高レ
ベルの懸濁塩も乾燥サンプル中に認められた。放置する
と、かなりの量の沈殿、恐らくはリチウムフェノキシド
が溶液から析出した。沈殿物からデカンテーションした
後、サンプルを上記したように水素添加した。達成され
た水素添加の程度はかなり低く、ほんの約56％であっ
た。収量減少の理由は明らかでないが、水素添加の前に
メタノールで反応を停止するのが好ましいと結論付ける
のが安全であると思われる。
合物（CA2）でキャッピングした後、メタノールで反応
を停止して合成したサンプル（３−１）を、３時間かけ
て、３個の100ppmアリコートとして添加した300ppmの2.
5:1のAl:Ni触媒を使用して水素添加した。ポリマーの二
重結合の約95.6％が水素添加された。このセメントのサ
ンプルを、メタノールを添加することなく単離した（３
−２）。驚くべきことに、アセタールは、リン酸による
中和によって加水分解されたように見える。異常に高レ
ベルの懸濁塩も乾燥サンプル中に認められた。放置する
と、かなりの量の沈殿、恐らくはリチウムフェノキシド
が溶液から析出した。沈殿物からデカンテーションした
後、サンプルを上記したように水素添加した。達成され
た水素添加の程度はかなり低く、ほんの約56％であっ
た。収量減少の理由は明らかでないが、水素添加の前に
メタノールで反応を停止するのが好ましいと結論付ける
のが安全であると思われる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 国際公開94／20553（ＷＯ，Ａ１)
国際公開94／10227（ＷＯ，Ａ１)
国際公開90／15081（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/38
C08F 4/48
C08F 8/04
C08F 36/04
Claims (10)
- 【請求項１】官能化ポリマーの製造方法であって、不飽
和モノマーをモノリチウムまたはジリチウム開始剤で陰
イオン重合し；及び 構造： ［式中、Ｙは、より反応性の大きい末端官能性に変換し
得る保護された官能基であり、Ｚは、酸性アルコキシま
たはフェノキシ基である。］を有するアルコキシシリル
化合物を添加することにより重合工程を停止し； 所望により、次いで、得られた化合物のエチレン性不飽
和を選択的に水素添加する工程を含む、前記方法。 - 【請求項２】Ｙがアセタール基であることを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】不飽和モノマーが1,3−ブタジエンである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】アルコキシシリル化合物として、 ［式中、Ｚは酸性アルコキシ基である。］を添加するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】重合工程を、20〜60℃の温度で、ジリチウ
ム開始剤によって開始することを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】Ｚがトリフルオロエトキシ基であることを
特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】Ｚがフェノキシ基であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】さらに、官能化ポリマーの残留不飽和を水
素添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】1,3−ブタジエンまたはイソプレンの飽和
または不飽和ポリマー；および１個以上の構造： ［式中、Ｙは、より反応性の大きい末端官能性に変換し
得る保護された官能基である。］を有する末端シリル基
を含む、官能化ポリマー。 - 【請求項１０】シリル基が構造： を有するシリルアセタール基であり、ポリマーが飽和し
ていることを特徴とする請求項９に記載のポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/330,054 US5478899A (en) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | Alkoxy silyl capping agents for making terminally functionalized polymers |
| US08/330,054 | 1994-10-27 | ||
| PCT/EP1995/004193 WO1996013526A1 (en) | 1994-10-27 | 1995-10-23 | Alkoxy silyl capping agents for making terminally functionalized polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10508054A JPH10508054A (ja) | 1998-08-04 |
| JP3499876B2 true JP3499876B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=23288132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51430596A Expired - Fee Related JP3499876B2 (ja) | 1994-10-27 | 1995-10-23 | 末端官能化ポリマーを製造するためのアルコキシシリルキャッピング剤 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5478899A (ja) |
| EP (1) | EP0788517B1 (ja) |
| JP (1) | JP3499876B2 (ja) |
| KR (1) | KR970707166A (ja) |
| CN (1) | CN1075519C (ja) |
| BR (1) | BR9509435A (ja) |
| DE (1) | DE69514677T2 (ja) |
| ES (1) | ES2140718T3 (ja) |
| TW (1) | TW387909B (ja) |
| WO (1) | WO1996013526A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA959022B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6160054A (en) * | 1995-05-08 | 2000-12-12 | Fmc Corporation | Hetero-telechelic polymers and processes for making same |
| US5821307A (en) * | 1994-05-13 | 1998-10-13 | Fmc Corporation | Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization |
| US6197891B1 (en) | 1994-05-13 | 2001-03-06 | Fmc Corporation | Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization |
| US5798418A (en) * | 1995-07-31 | 1998-08-25 | Fmc Corporation | Star polymers from mixed initiators |
| US5919870A (en) * | 1995-07-31 | 1999-07-06 | Fmc Corporation | Functional telechelic star polymers |
| US5922810A (en) | 1995-07-31 | 1999-07-13 | Fmc Corporation | Deprotection of protected functional polymers |
| AU6643196A (en) * | 1995-08-04 | 1997-03-05 | Fmc Corporation | Telechelic polystyrene/polyethylene copolymers and processes for making same |
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