JP2001501985A - 保護された、官能基を有するテレケリックポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 保護された官能基を有するテレケリックポリマー、これらの水素化及び／又は脱保護類似体、及びこれらのポリマーの製造方法を開示する。本発明において、リチウム開始剤を、少なくとも２個の別個の重合性ビニル基を有する化合物に添加してジリチウム開始剤を形成する。次いでモノマーを添加して、リビング末端を有するポリマーアームを成長又は重合して、リビング末端を官能基化する。

Description

【発明の詳細な説明】 保護された、官能基を有するテレケリックポリマー及び その製造方法発明の分野 本発明は一般的に、テレケリックポリマー及びその製造方法に関し、特に、保 護された官能基を有するテレケリックポリマーに関する。発明の背景 テレケリックポリマーは、接着剤、シーラント、コーティング、フィルム及び ファイバーに利用されている。これらのポリマーは、代表的には二リチウム(dil ithium)開始剤から製造される。例えば、米国特許第５，３９３，８４３号及び ５，４０５，９１１号を参照されたい。例えば、sec−ブチルリチウムのような ２当量のアルキルリチウム試薬は、異性ジビニルベンゼン又は異性ジイソプロペ ニルベンゼンのような、少なくとも２個の別個に重合したビニル基を有する化合 物と反応して、二リチウム開始剤を調製する。１，３−ブタジエン、イソプレン 、又はスチレンのような、アニオン重合性モノマーを添加することにより、リビ ングアニオンを２つの末端の各々の末端に備えるポリマー鎖が得られる。次いで 、このジアニオンを種々の官能化剤を用いて急冷することで、テレケリックポリ マーが得られる。しかし、これらの官能基を付与する反応は、しばしば不十分で あり、これは、物理的なゲル化現象が形成されるためであり、このことは重大な 混合問題をもたらす（L．Weber，Makromol．Chem.，Macromol．Symp.，３，３１ ７（１９８６）及び米国特許第５，３９３，８４３号及び５，４７８，８９９号 参照）。本発明の要旨 本発明は、テレケリック官能ポリジエンポリマー、ポリアリーレンポリマー及 びポリジエン／ポリアリーレンコポリマー、これらの水素化類似体及びその製造 方法を提供する。従来のテレケリックポリマーと比較して、本発明の化合物の分 子構造は、正確に制御されることができる。リビングポリマージアニオンの高い 官能基化も達成することができ、これは、本発明の官能基化剤が、リビングポリ マーへの添加に際してゲル化を生じないからである。更に、官能基の特性とその 保護基は、単に官能基化剤を代えることにより、種々のものとすることができる 。 本発明は更に、本発明のポリマーを製造する方法をも提供し、これにより、リ ビングポリマーアニオンの有効な官能基化を達成することができる。本発明の詳細な説明 本発明のテレケリックな機能性ポリマーは、次の式： （Ｙ）−［Ｃ−Ｚ−Ｔ−（Ａ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）_m］₂ で表わされ、式中、 Ｙは、１，３−ジビニルベンゼン又は１，４−ジビニルベンゼンのような、少 なくとも２個の別個に重合化されたビニル基を有する分子を少なくとも１つ又は このような分子の混合物を組込むことにより誘導されるコアを示し、 Ｃは、共役ジエン、アルケニル置換芳香族炭化水素及びこれらの混合物から成 る群より選ばれる少なくとも１個のモノマーのアニオン重合により誘導される水 素化又は不飽和ブロックであり、 Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有する、枝分かれ又は直鎖の炭化水素連接基 であり、 Ｔは、酸素、硫黄又は窒素から選ばれ、 （Ａ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）_mは保護基であり、その中でＡは元素周期律表の第IVa族か ら成る群より選ばれる元素であり、更にＲ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立して、水素 、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基や低級アルキルチオ基 及び低級ジアルキルアミノ基を含有する置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ ２５アリール基又は、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基や低級アルキルチオ基や低級 ジアルキルアミノ基を含有する置換Ｃ３〜Ｃ２５アリール基、又はＣ３〜Ｃ１２ シクロアルキル基及び、５〜１２個の炭素原子を含有する置換シクロアルキル基 であり、 Ｔが酸素又は硫黄の場合にｍは１であり、Ｔが窒素の場合にはｍは２である。 アニオン重合化される共役ジエン及びアルケニル置換芳香族炭化水素は、アニ オン重合できる（即ち、オルガノ−アルカリ金属により誘導される反応中で）不 飽和有機化合物から成る群より選ばれる。適切な共役ジエン炭化水素の例には、 １，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１， ３−ペンタジエン、ミルセン(myrcene)、２−メチル−３−エチル−１，３−ブ タジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ エン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル −１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタ ジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３ −ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２，４−ジエチル −１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン及び２ −メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンが含まれるが、これらに限定 されるものではない。 重合性アルケニル置換芳香族炭化水素の例には、スチレン、アルファ−メチル スチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビ ニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−アルファ−メチルビニルナフタレ ン、２−アルファ−メチルビニルナフタレン、１，２−ジフェニル−４−メチル −１−ヘキセン及びこれらの混合物、並びに、コンバインされた炭化水素成分中 の炭素原子の総数が通常１８より多くない、これらのアルキル、シクロアルキル 、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル誘導体が含まれるが、これ らに限定されるものではない。これらの後者の化合物の例には、３−メチルスチ レン、３，５−ジエチルスチレン、４−tert−ブチルスチレン、２−エチル−４ −ベンジルスチレン、４−フェニルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、２，４ −ジビニルトルエン及び４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレンが含まれる。 ここで、米国特許第３，３７７，４０４号には、適切な他のアルケニル置換芳香 族化合物が開示されており、参照としてその全体を本明細書中に組み込む。 本発明のポリマーは、随意に水素化されることができる。保護基も、水素化の 前に又は後で随意に取り除くことができる。保護基の除去（脱保護）により、ポ リマーアームの末端でポリマー鎖あたり少なくとも１個の官能基（例えば酸素、 硫黄及び／又は窒素）を備えるポリマーを提供する。ポリマーアームの末端の官 能基が、選定された２官能又は多官能コモノマーと反応することにより、この官 能基は、種々の共重合反応にあずかることができる。 脱保護後、ポリマーは次の構造： （Ｙ）−［Ｃ−Ｚ−Ｔ（Ｈ）_m］₂ （式中： Ｙは、１，３−ジビニルベンゼン又は１，４−ジビニルベンゼンのような、別 個に重合化されたビニル基を少なくとも２個有する分子を少なくとも１つ又はこ のような分子の混合物を組込むことにより誘導されるコアを示し、 Ｃは、共役ジエン、アルケニル置換芳香族炭化水素及びこれらの混合物から成 る群より選ばれる少なくとも１個のモノマーのアニオン重合により誘導される水 素化又は不飽和ブロックであり、 Ｚ，Ｔ及びｍは上記したものと同じものを示す） を有する。 本発明の１つの好適例において、各Ｃブロックは、ピーク（peak）分子量が５ ００〜５０，０００である水素化１，３−ブチジエンであり、水素化ブタジエン の１，２−重合は４０％〜６０％である。本発明の他の例において、各Ｃブロッ クは、ピーク分子量が５００〜５０，０００である水素化イソプレンである。 本発明により製造されたテレケリックポリマーの利点としては、ポリマーのア ーム上のリビングアニオンサイトが、極めて高く有効な官能基化することが含ま れる。更に、種々の保護された官能基を導入することができることである。また 更に、本発明のポリマーは、テレケリックポリマーを調製する他の方法と比較し て、調製するのに、より安価とすることができる。 本発明は更に、上記ポリマーを製造する方法をも提供するものである。本発明 の方法は、次の工程： ２当量の少なくとも１種のリチウム開始剤又はリチウム開始剤の混合物、例え ばsec−ブチルリチウムを、１，３−ジビニルベンゼン又は１，３−ジイソプロ ペニルベンゼンのような、少なくとも２個の別個の重合性ビニル基を有する化合 物の少なくとも１種又は混合物に添加して、重合性ビニル基を有する化合物（ｓ ）から成る中心コアを有する二リチウム開始剤を形成し、 共役ジエン、アルケニル置換芳香族炭化水素及びこれらの混合物から成る群よ り選ばれる少なくとも１個のモノマーを添加して中心コアからリビング末端部を 有するポリマーアームを成長又は重合させ、次いで、 次の構造： Ｘ−Ｚ−Ｔ−（Ａ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）_m （式中、Ｘはクロリド、ブロミド及びヨージドから選ばれるハロゲンであり、 Ｚ，Ｔ，Ａ，Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｍは上記したものと同じものを示す） を有する官能基化剤（求電子剤）の少なくとも１種の又は混合物の２当量を添加 して、 アームの末端（又はコアから遠い端部）に保護された官能基を有する上記した ようなポリマーを形成する工程を含む。次いで得られた官能基化されたポリマー は、従来の方法を用いて回収することができる。 モノマーは、単独で、逐次的に又はこれらの混合物として、不活性溶媒中、好 ましくは非極性溶媒中、約−３０℃〜約１５０℃の温度で重合されることができ 、任意に、薄い調節剤（modifier）を含有することができる。 官能基化剤又は求電子剤は、例えば、国際特許公開ＷＯ９７／１６４６５号に 記載されている方法により調製することができ、この公報に開示されている全体 を、本明細書において参照のため組み込む。更に、求電子剤は、ウエダ（K．Ued a)、ヒラオ（A．Hirao）及びナカハマ（S．Makahama）らの、マクロモレキュー ル（Macromolecules）２３，９３９（１９９０）、米国特許第５，４９６，９４ ０号、米国特許第５，６００，０２１号、米国特許第５，３６２，６９９号や、 A．Alexakis,M．Gardette及びS．ColinらのTetrahedron Letters,２９，１９８ ８、２９５１、B．Figadere．X．Franck及びA．CaveらによるTetrahedron Lette rs,３４，１９９３，５８９３、J．Almena，F．Foubelo及びM．YusらのTetrahed ron,５１，１９９５，１１８８８３、D．F．Taber及びY．WangらによるJ．0rg． Chem，５８，１９９３，６４７０、F．D．Toste及びI．W．J．StilらによるSynl ett,１９９５，１５９及び米国特許第５，４９３，０４４号に記載された方法で 調製することができる。官能基化工程は、約−３０℃〜約１５０℃の範囲の温度 で実施することができる。 上記したように、所望する場合には、保護基をポリマーから取り除くことがで きる。脱保護は、残留不飽和の任意の水素化の前又は後に実施することができる 。例えば、tert−アルキル−保護基を取り除くには、該保護ポリマーをAmberlys t で加熱する。Tert−アルキル−保護基は、ポリマーをパラ−トルエンスルホン酸 、トリフルオロ酢酸又はトリメチルシリルヨージドと反応することによっても取 り除くことができる。Tert−アルキル保護基を脱保護する他の方法は、T．W．Gr eeneおよびP．G．M．WutsらのProtective Groups in Organic Synthesis、第２ 巻、ウィレー(Wiley)，ニューヨーク、１９９１，Ｐ−４１にも見い出せる。 Tert−ブチルジメチルシリル保護基は、塩酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸 くことができる。代わりに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、フッ 化カリウム及び１８−クラウン−６又はピリジン−フッ化水素酸錯体のようなフ ルオリドイオン源を、tert−ブチルジメチルシリル保護基の脱保護に用いること ができる。tert−ブチルジメチルシリル保護基を脱保護する他の方法は、T．W． Greene及びP．G．M．WutsらのProtective Groups in Organic Synthesis，第２ 巻、ウィレー(Wiley)，ニューヨーク，１９９１，Ｐ８０〜８３に見出せる。 脱保護反応の進行は、従来の分析技術、例えば薄層クロマトグラフィー（ＴＬ Ｃ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析、又は赤外線（ＩＲ）分光分析によりモニ ターすることができる。 本発明のポリマーを水素化する方法の例は、米国特許第４，９７０，２５４号 ，第５，１６６，２７７号，第５，３９３，８４３号及び第５，４９６，８９８ 号に記載されており、各文献を、本明細書中に参照のため全て組み込む。ポリマ ーの水素化は現場で、またはヘキサン、シクロヘキサン若しくはヘプタンのよう な適切な溶媒中で実施される。かかる溶液は、ニッケル触媒のような触媒の存在 下で水素ガスと接触する。水素化は、代表的には、２５℃〜１５０℃の温度で、 １５psig〜１０００psigの典型の(archetypal)水素を用いて実施される。かかる 水素化の進行は、赤外線（ＩＲ）分光分析又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析に よりモニターすることができる。水素化反応は、少なくとも９０％の脂肪族不飽 和が飽和するまで実施されることができる。次いで水素化したポリマーを、従来 の 方法、例えば水性酸水溶液洗浄により触媒を除去し、次いで溶媒を除去するか又 はポリマーを沈殿することにより回収する。 重合溶媒は、炭化水素のような不活性溶媒とすることができる。本発明に用い るのに有用な溶媒には、不活性な液状アルカン、シクロアルカン及び芳香族溶媒 が含まれ、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ ン、ヘプタン、メチルシクロヘプタン、オクタン、デカン等のような５〜１０個 の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカンや、トルエン、エチルベンゼン 、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプ ロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等のような６〜１０個の炭素原子含有する 芳香族溶媒等を含むが、これに限定されるものではない。 極性溶媒も使用することができ、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル 、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルtert−ブチルエ ーテル、ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエチルアミン、トリブチ ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ） 及び１，２−ジメトキシエタン（グライム(glyme)）が含まれるが、これに限定 されるものではない。極性溶媒（改質剤(modifiers)）も、重合反応に添加して 、得られるポリマーのミクロ構造を改変するか又は、官能基化又はランダム化を 促進することができる。添加する極性改質剤(modifier)の量は、所望されるビニ ル含量、モノマーの特性、重合の温度及び極性改質剤の種類(名称、化学式、特 数等)（identity）に依存する。 少なくとも２個の独立した重合性ビニル基を有する化合物の例としては、１， ２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン 、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジ ビニルナフタレン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペ ニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナ フタレンのような、異性（オルト、メタ及びパラ体の混合物）ジアルケニルアリ ール及び異性ジ−及びトリビニルアリール及び、ポリマーをカップリングするの に有用な従来の他の適切な物質、並びにこれらの混合物が含まれる。これらの化 合物及び他の化合物は、米国特許第３，６３９，５１７号及び５，４８９，６４ ９ 号、並びにR．P．ZelinskiらのJ．Polym．Sci.A ３，９３（１９６５）にも開示 されている。これらの化合物の混合物も使用することができる。プロセスは、例 えば、米国特許第４，４０９，３５７号中に、及びL．J．FettersによるMacromo lecules，９，７３２（１９７６）により記載されている。 リチウム開始剤の例には、式 ＲＬｉ（式中、Ｒは脂肪族，脂環族又は芳香族 ラジカルを示す）で表わされるものを含む。かかる開始剤には、ｎ−ブチルリチ ウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等及びこれらの混合物が含 まれるが、これらに限定されるものではない。 本発明の方法は、ポリマーの各リビングアニオンサイトを、保護された官能基 を用いて有効に官能基化することができる。保護された官能基の特性は、単に求 電子剤の種類（identity）を代えることにより変化させることができる。 本発明を更に、次の例により説明するが、これらに限定されるものではない。 例１ 次の式 （Ｙ）−［Ｃ−Ｚ−Ｔ−（Ａ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）_m］₂ （式中、Ｃはポリブタジエン及びＹはジビニルベンゼンコアを示す） を有する官能基化線状ポリマーを、以下のようにして合成する。シクロヘキサン （１００ポンド）、ジエチルエーテル（６ポンド）及びｍ−ジイソプロペニルベ ンゼン（DIPB、１５６４ｇ、９７重量％DIPB、９．６モル）を、不活性窒素雰囲 気下、密閉したスチール反応容器中で攪拌しながら混合する。アニオン重合を害 する不純物を、シクロヘキサン中にsec-ブチルリチウムを入れた溶液（０．０９ ｇのsec-BuLi／ml）を用いて滴定することにより除去する。次いで精製溶液を、 ２当量のsec-BuLi／ml溶液（２３．５ポンドのsec−BuLi溶液、１９モル）を用 いて、存在するDIPBの各当量(eguivalent)に対して、処理する。ジイニシエータ ー(diinitiator)が、５０℃で約３０分間反応させることにより、溶液中に形成 される。 別の容器中で、シクロヘキサン（１６２ポンド）、ジエチルエーテル（１５ポ ンド）及び重合種１，３−ブタジエン（４２ポンド）を、２０℃で窒素雰囲気下 で混合する。アニオン重合を害する不純物を、シクロヘキサン中にsec-ブチルリ チウムを入れた溶液(０．０９ｇのsec-BuLi／ml)を用いて滴定することにより除 去する。モノマーの精製溶液を、該ジイニシエーターを含有する容器に移して、 重合を起こす。重合発熱は、反応混合物の温度を５０℃以下の温度に保持して反 応器を冷却することにより、調節される。重合反応は約３０分後にほぼ完了する 。 ジイニシエートされた(diinitiated)ポリマーを含有する溶液を、３−（ｔｅ ｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−クロロプロパン（３５．４ポンド、 ７７モル）を用いて５０℃で処理することにより、保護アルコールとして、鎖末 端部を官能基化する。反応は、約３時間続行することができる。官能基化線状ポ リマー生成物は、一般的な方法（fasion）で調製される。 脱保護に関し、官能基化線状ポリマー（０．００１モル）のサンプルを、テト ラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解する。塩酸水溶液（１ｍｌ、０．５Ｎ，２． ５当量）を添加する。この溶液を加熱して、１２時間還流する。脱保護線状ポリ マーをメタノールで沈殿させる。溶媒を減圧下で蒸発させて、ヒドロキシー末端 線状ポリマーを得る。脱保護の完了は、¹Ｈ ＮＭＲ分析（tert−ブチルジメチ ルシリルオキシシグナルの損失）により決定する。 例２ 線状ポリマーのリビングアニオンサイトを３−（tert−ブトキシ）−１−クロ ロプロパンを添加することにより官能基化することを除く以外は、例１のポリマ ーと同様の方法で官能基化線状ポリマーを製造する。 脱保護に関し、官能基化線状ポリマー（０．００１モル）及びアンバーリスト (Amberlyst)１５イオン交換樹脂（１．５ｇ、粉砕粉末、アルドリッチ(Aldrich) ）を、シクロヘキサン（１０ｍｌ）中で混合する。該混合物を加熱して６時間還 流し、薄層クロマトグラフィー（TLC）によりモニターする。生成溶液を濾過し て、アンバーリスト(amberlyst)樹脂を取り除く。該ポリマーは、メタノール中 で沈殿させる。溶媒を、減圧下で蒸発させてヒドロキシ末端線状ポリマーを得る 。脱保護の完了は、¹Ｈ ＮＭＲ分析（ｔｅｒｔ−ブトキシシグナルの損失）に より決定する。 前記例は本発明を説明するための一例であり、これらに限定されるものではな い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ (72)発明者 カミーンスキー ダイアン ブシュケ アメリカ合衆国 ノースカロライナ州 28054 ガストニア イーストウッド ド ライヴ 516

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の構造： （Ｙ）−［Ｃ−Ｚ−Ｔ−（Ａ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）_m］₂ （式中： Ｙは、少なくとも２個の別個に重合化されたビニル基を有する少なくとも１ 個の分子又は分子の混合物を組込むことにより誘導されるコアを示し、 Ｃは、共役ジエン、アルケニル置換芳香族炭化水素及びこれらの混合物から 成る群より選ばれる少なくとも１個のモノマーのアニオン重合により誘導され る水素化又は不飽和ブロックであり、 Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有する枝分かれ若しくは直鎖の炭化水素連 接基であり、 Ｔは、酸素、硫黄又は窒素であり、 （Ａ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）_mは、保護基であり、その中でＡは元素の周期律表の 第IVa族から成る群より選ばれる元素であり、更にＲ¹、Ｒ²及びＲ³は各々 独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基や低 級アルキルチオ基及び低級ジアルキルアミノ基を含有する置換Ｃ１〜Ｃ２５ア ルキル基、Ｃ３〜Ｃ２５アリール基又は、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基や低級 アルキルチオ基や低級ジアルキルアミノ基を含有する置換Ｃ３〜Ｃ２５アリー ル基、又はＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基及び、５〜１２個の炭素原子を含有 する置換シクロアルキル基であり、 Ｔが酸素又は硫黄の場合にｍは１であり、Ｔが窒素の場合にはｍ＝２である ）を含むテレケリックポリマー。 ２．次の構造： （Ｙ）−［Ｃ−Ｚ−Ｔ（Ｈ）_m］₂ （式中： Ｙは、少なくとも２個の別個に重合化されたビニル基を有する少なくとも１ 個の分子又は分子の混合物を組込むことにより誘導されるコアを示し、 Ｃは、共役ジエン、アルケニル置換芳香族炭化水素及びこれらの混合物から 成る群より選ばれるモノマーのアニオン重合により誘導される水素化又は不飽 和ブロックであり、 Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有する枝分かれ若しくは直鎖の炭化水素連 接基であり、 Ｔは、酸素、硫黄又は窒素であり、 Ｔが酸素又は硫黄の場合にｍは１であり、Ｔが窒素の場合にはｍ＝２である ）を含むテレケリックポリマー。 ３．各Ｃブロックは、５００〜５０，０００のピーク分子量を有する水素化１， ３−ブタジエンである請求項１又は２のポリマー。 ４．各Ｃブロックは、５００〜５０，０００のピーク分子量を有する水素化イソ プレンである請求項１又は２のポリマー。 ５．各Ｃブロックは、少なくとも９０％水素化されている請求項３又は４のポリ マー。 ６．水素化ブタジエンの１，２−重合は４０％〜６０％である請求項３のポリマ ー。 ７．Ｙは、異性ジアルケニルアリール、異性ジー及びトリビニルアリール及びこ れらの混合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を組み入れるこ とにより誘導される請求項１のポリマー。 ８．官能基化ポリマーを製造するにあたり、２当量の少なくとも１種のリチウム 開始剤又はこれらの混合物を、少なくとも２個の別個の重合性ビニル基を有す る少なくとも１個の分子又は分子の混合物に添加して、重合性ビニル基を有す る化合物から成る中心コアを有するジリチウム開始剤を形成し、 共役ジエン、アルケニル芳香族炭化水素及びこれらの混合物から成る群より 選ばれる少なくとも１個のモノマーを添加して、中心コアからリビング末端を 有するアームを成長させ、次いで、 次の構造： Ｘ−Ｚ−Ｔ−（Ａ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）_m （式中： Ｘはクロリド、ブロミド及びヨージドから成る群より選ばれるハロゲンであ り、 Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有する枝分かれ若しくは直鎖の炭化水素連 接基であり、 Ｔは、酸素、硫黄又は窒素であり、 （Ａ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）_mは保護基であり、その中でＡは元素の周期律表の第IVa 族から成る群より選ばれる元素であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立して、水 素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基や低級アルキルチ オ基及び低級ジアルキルアミノ基を含有する置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ ３〜Ｃ２５アリール基又は、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基や低級アルキルチオ 基や低級ジアルキルアミノ基を含有する置換Ｃ３〜Ｃ２５アリール基、又はＣ ３〜Ｃ１２シクロアルキル基及び、５〜１２個の炭素原子を含有する置換シク ロアルキル基であり、 Ｔが酸素又は硫黄の場合にｍは１であり、Ｔが窒素の場合にはｍ＝２である ）を有する官能基化剤の少なくとも１種又はこれらの混合物の２当量を添加し て、次の構造： （Ｙ）−［Ｃ−Ｚ−Ｔ（Ａ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）_m］₂ （式中： Ｙは、少なくとも２個の別個の重合化したビニル基を有する少なくとも１個 の分子又は分子の混合物を組込むことにより誘導されるコアを示し、 Ｃは、共役ジエン、アルケニル置換芳香族炭化水素及びこれらの混合物から 成る群より選ばれる少なくとも１個のモノマーのアニオン重合により誘導され る水素化又は不飽和ブロックであり、 Ｚ、Ｔ、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｍは上記したものと同じものを示す） を有し、アームの末端に官能基を有するポリマーを形成することを含む官能基 化ポリマーの製造方法。 ９．更に、３番目の添加工程の後にポリマーを回収することを含む請求項８の方 法。 10．更に、ポリマーを形成した後に少なくとも１個の保護基を取り除いて、ポリ マー鎖あたり少なくとも１個の官能基を備える官能基化テレケリックポリマー を形成することを含む請求項８又は９の方法。 11．更に、前記除去工程の後に、２５〜１５０℃の温度でテレケリックポリマー を水素化して、ポリマー鎖あたり少なくとも１個の保護されていない官能基を 有する飽和された官能基化テレケリックポリマーを製造することを含む請求項 １０の方法。 12．更に、テレケリックポリマーを形成した後に２５〜２５０℃の温度で該ポリ マーを水素化し、 少なくとも１個の保護基を除去して、ポリマー鎖あたり少なくとも１個の保 護されていない官能基を有する官能基化テレケリックポリマーを製造すること を含む請求項８の方法。 13．水素化は、脂肪族不飽和の少なくとも９０％が飽和するまで続行する請求項 １１又は１２の方法。 14．水素化は、脂肪族不飽和の少なくとも９５％が飽和するまで続行する請求項 １３の方法。