JP3246686B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

Info

Publication number
JP3246686B2
JP3246686B2 JP10290393A JP10290393A JP3246686B2 JP 3246686 B2 JP3246686 B2 JP 3246686B2 JP 10290393 A JP10290393 A JP 10290393A JP 10290393 A JP10290393 A JP 10290393A JP 3246686 B2 JP3246686 B2 JP 3246686B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
resin composition
phenolic hydroxyl
parts
vinyl benzyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP10290393A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06313092A (ja
Inventor
澄也 三宅
保 石田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority to JP10290393A priority Critical patent/JP3246686B2/ja
Publication of JPH06313092A publication Critical patent/JPH06313092A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3246686B2 publication Critical patent/JP3246686B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化反応の温度依存性
が極めて大きい、即ち100〜150℃以下の比較的低
温では実質的に硬化せず安定であり、150℃以上の高
温では速やかに硬化する特長を有し、かつ優れた耐熱性
を有する硬化性樹脂組成物に関し、接着剤、塗料、積層
材、成形材料、有機材料又は無機材料の結合剤などの用
途に好適なものである。
【0002】
【従来の技術】ビニルベンジルエーテル基を有する樹脂
は分子構造中にエステル結合を含まないことから、耐ア
ルカリ性など耐薬品性に優れた樹脂として注目されてい
る。この樹脂については米国特許第4116936号明
細書に記載されているが、基本的に多価フェノール化合
物のフェノール性水酸基を全てビニルベンジルエーテル
化した構造のものである。フェノール性水酸基が残存す
ると過酸化物によりラジカル重合させる際、これがラジ
カルを捕捉し、重合禁止剤として作用すると考えられて
いるからである。
【0003】また、このビニルベンジルエーテル基を有
する樹脂については特開平2−134340号公報にも
開示されている。これは多価フェノールのフェノール性
水酸基の一部をビニルベンジルエーテル化してなるフェ
ノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有する
フェノールビニルベンジルエーテル化合物、及びこの化
合物とエポキシ化合物とを反応させることにより実質的
にフェノール性水酸基を有しないビニルベンジルエーテ
ル基を有するオリゴマーを得る方法に関するものであ
る。上記フェノール性水酸基を有するフェノールビニル
ベンジルエーテル化合物については、これ自体反応性モ
ノマーとして利用可能であること、及びフェノール、ア
ルキルフェノール等のフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとの縮合物であるノボラック樹脂の比較的低分子の
ものをビニルベンジルエーテル化したものも使用可能で
あることが示されている。
【0004】しかしながら、かかるフェノール性水酸基
を有するフェノールビニルベンジルエーテル化合物を過
酸化物で重合硬化させることについては開示されていな
い。これもフェノール性水酸基が重合禁止作用をするた
めにラジカル重合反応しないと考えられているためであ
ろう。多価フェノール、特にフェノール性水酸基の多い
ノボラック樹脂ではフェノール性水酸基のすべてをビニ
ルベンジルエーテル化することは困難である。従って、
ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂を過酸化物で
重合させる技術は現在まで実施されておらず、更にヘキ
サメチレンテトラミンを併用したラジカル・付加縮合反
応併用の技術についても未だ例がない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
樹脂などの熱硬化性樹脂と同等ないしそれ以上の優れた
特性を有し、かつラジカル硬化樹脂の特長を有する樹脂
組成物を種々検討し、完成されたものである。本発明の
硬化性樹脂組成物は、すぐれた耐熱性を有するととも
に、速硬化性であり、硬化の温度依存性が極めて大きい
ものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
フェノール化合物とホルムアルデヒドとを縮合したノボ
ラック樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも1個をビ
ニルベンジルエーテル基で置換することにより、分子中
にフェノール性水酸基(a)とビニルベンジルエーテル
基(b)とを当量比で1:9から7:3の割合で有する
ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂(A)100
重量部、有機過酸化物(B)0.01〜30重量部及び
ヘキサメチレンテトラミン(C)0.1〜15重量部か
らなることを特徴とするものである。この樹脂組成物
は、ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂がフェノ
ール性水酸基を含有するにもかかわらず、ラジカル反応
性を有するが、その理由は次の通りと考えられる。
【0007】一般に重合禁止剤は分子中に水酸基が1個
又は2個の単量体フェノール化合物であり、反応系内で
動きやすいためラジカル捕捉能が高いが、ビニルベンジ
ルエーテル化したノボラック樹脂は、分子量が大きいた
め動き難いこと及びフェノール性水酸基の隣接位にかさ
高いビニルベンジルエーテル基が存在する場合が多いた
め、水酸基が有効にラジカルを捕捉し難く、従ってフェ
ノールビニルベンジルエーテル化合物のフェノール性水
酸基はビニル基の重合に対して禁止作用が小さい。更に
フェノール性水酸基がラジカルを捕捉した場合に生成す
る酸素原子上のラジカルが架橋に寄与する他の末端のラ
ジカルと反応し、新たな架橋が生成する。(重合禁止剤
のような分子中に水酸基が1個又は2個の単量体の場合
は、重合停止反応を誘引し、架橋が進行しない。) 以上
の理由から本発明の樹脂組成物はラジカル反応性を有す
ると考えられる。
【0008】本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸
基が存在するにもかかわらずラジカル反応性を有し、更
に、ヘキサメチレンテトラミンによる付加縮合反応によ
り硬化するが、優れた耐熱性と速硬化性を有し、かつ硬
化の温度依存性が極めて大きいものである。
【0009】本発明において、ノボラック樹脂に用いら
れるフェノール化合物は水酸基を芳香族核に1個以上有
する化合物であればよく、例えばフェノールをはじめ、
クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニル
フェノール等のアルキルフェノール類、更にカテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン等多価フェノール類、ビ
スフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS
等多核フェノール類などを挙げることができ、これらの
1種まはた2種以上を組み合わせてもよい。ビニルベン
ジルエーテル化ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と
ビニルベンジルエーテル基との割合は1:9から7:3
の範囲が好ましく、更には3:7〜6:4がより好まし
い。ビニルベンジルエーテル基が上記範囲より多いと、
樹脂の軟化点が低下し水あめ状ないし粘着性の固形状と
なるので、成形材料や積層板等種々の用途での作業性が
悪化する。また、2核体程度の分子量の小さいノボラッ
ク樹脂の場合を除いて、これ以上のビニルベンジルエー
テル化は、実際の製造上困難であることが多い。ビニル
ベンジルエーテル基が上記範囲より少ないと、フェノー
ル性水酸基による重合禁止作用のためパーオキサイドに
よる硬化が困難となる。
【0010】ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂
の数平均分子量は500以上2000以下が好ましい。
500より小さいと樹脂の軟化点が低下し、種々の用途
において作業性が低下する。また2000より大きいと
軟化点の上昇、流動性の低下、溶液とした時の粘度の増
大等により成形材料や積層板等への適用が困難となる。
より好ましい分子量の範囲は700〜1500である。
本発明に使用される有機過酸化物の添加量はビニルベン
ジルエーテル化ノボラック樹脂(A)100重量部に対
し0.01〜30重量部であり、好ましくは1〜10重
量部である。0.01重量部より少ないと硬化性が損わ
れ、30重量部より多いと硬化が速すぎて実用的ではな
い。有機過酸化物の熱分解温度(半減期10時間)は1
00℃以上が好適である。100℃より低いと本発明の
目的のひとつである硬化反応の温度依存性が大きいとい
う特長が十分に発揮されない。熱分解温度100℃以上
の有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、t−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオ
キサイドが一般的であり好適である。またこれらの有機
過酸化物は1種もしくは2種以上組み合わせてもよい。
また、ヘキサメチレンテトラミン(C)の添加量はビニ
ルベンジルエーテルノボラック樹脂(A)100重量部
に対し0.1〜15重量部であり、好ましくは1〜10
重量部である。0.1重量部より少ないと硬化性が損わ
れ、15重量部より多くても硬化性は向上せず硬化物の
特性が低下し、実用的でない。
【0011】
【実施例】以下に本発明を詳しく説明するために以下に
実施例を示すがこれらをもって本発明を限定するもので
はない。 《実施例1》温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた
500mlセパラブルフラスコに水酸基当量104、軟
化点105℃のフェノールノボラックを52g(水酸基
0.5モル)、ビニルベンジルクロライド38.2g
(0.25モル)、メチルセロソルブとトルエンの重量
比4:1の混合溶媒200mlを入れ、内温を50℃に
して内容物が溶解した後、予めメチルセロソルブ100
mlに溶解した水酸化ナトリウム10g(0.25モ
ル)を滴下した。2時間攪拌した後、内容物を攪拌した
純水3Lの入ったビーカーに滴下し生成物を析出させ、
その後ろ過、減圧乾燥して、フェノール性水酸基とビニ
ルベンジルエーテル基の割合が当量比で5:5であり、
数平均分子量1000のビニルベンジルエーテル化フェ
ノールノボラック樹脂を得た。 上記で得たビニルベンジ
ルエーテル化フェノールノボラック樹脂100重量部に
対してジクミルパーオキサイド5部及びヘキサメチレン
テトラミン5部を添加して乳鉢で混合し、この配合物5
gを試験管にとり、100℃油浴中でゲルタイムを測定
した。3時間以上経過してもゲルしなかった。次に17
5℃にて同様の操作を行なったところゲルタイムは23
秒であった。次に、この配合物5gを用いてタブレット
を作成しキュラストメーターにより100℃及び175
℃での硬化挙動(トルク上昇開始時間、硬化速度最大硬
化度)を測定した(トルク上昇開始時間は上記ゲルタイ
ムに相当するものである)。 更に、キュラストメーター
による175℃の硬化物のガラス転移温度を示差走査熱
量計(DSC)を用いて測定した。これらの結果を表1
に示す。
【0012】《実施例2》ジクミルパーオキサイドをジ
−t−ブチルパーオキサイドにかえる以外は実施例1と
同様の方法を実施した。 《実施例3》実施例1のビニルベンジルエーテル化フェ
ノールノボラック樹脂の合成において、フェノール性水
酸基とビニルベンジルエーテル基の当量比が3:7とな
るようモル比を調整し、数平均分子量1000のビニル
ベンジルエーテル化フェノールノボラック樹脂を得、こ
れを使用すること以外は実施例1と同様の方法を実施し
た。 《比較例1》ジクミルパーオキサイド及びヘキサメチレ
ンテトラミンを添加しないこと以外は実施例1と同様の
方法を実施した。 《比較例2》ジクミルパーオキサイドを40部添加する
こと以外は実施例1と同様の方法を実施した。 《比較例3》実施例1のビニルベンジルエーテル化フェ
ノールノボラック樹脂の合成において、フェノール性水
酸基とビニルベンジルエーテル基の当量比が9.5:0.
となるようモル比を調整し、数平均分子量1000の
ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂を得、これを
使用すること以外は実施例1と同様の方法を実施した 《比較例4》数平均分子量900のフェノールノボラッ
ク樹脂100部に対しヘキサメチレンテトラミン15部
を添加する以外は実施例1と同様の操作を実施した。
【0013】以上の実施例及び比較例で得られた結果
を、各例の配合組成等とともに表1に示す。
【0014】
【表1】
【0015】
【発明の効果】本発明によれば、硬化の温度依存性が極
めて大きい、即ち100〜150℃以下の比較的低温で
は実質的に硬化せず安定であり、150℃以上の高温で
は速やかに硬化する特長を有し、かつ優れた耐熱性を有
する硬化性樹脂組成物を得ることができ、接着剤、塗
料、積層材、成形材料、有機材料又は無機材料の結合剤
など種々の用途に有用な樹脂組成物を提供することがで
きる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−261384(JP,A) 特開 昭57−177048(JP,A) 特開 昭50−142693(JP,A) 特開 平2−91149(JP,A) 特開 平2−134340(JP,A) 特開 平3−221555(JP,A) 米国特許3281496(US,A) 米国特許4116936(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 61/04 - 61/16 C08F 299/02 C08G 8/00 - 8/38 CA(STN) REGISTRY(STN) WPI/L(QUESTEL)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール化合物とホルムアルデヒドを
    縮合したノボラック樹脂のフェノール性水酸基の少なく
    とも1個をビニルベンジルエーテル基で置換することに
    より、分子中にフェノール性水酸基(a)とビニルベン
    ジルエーテル基(b)とを当量比で1:9から7:3の
    割合で有するビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂
    (A)100重量部、有機過酸化物(B)0.01〜3
    0重量部及びヘキサメチレンテトラミン(C)0.1〜
    15重量部からなる硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹
    脂(A)の数平均分子量が500以上2000以下であ
    る請求項記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 有機過酸化物(B)の熱分解温度(半減
    期10時間)が100℃以上である請求項1記載の硬化
    性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 有機過酸化物(B)がジクミルパーオキ
    サイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−
    ブチルパーオキサイドである請求項記載の硬化性樹脂
    組成物。
JP10290393A 1993-04-28 1993-04-28 硬化性樹脂組成物 Expired - Lifetime JP3246686B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10290393A JP3246686B2 (ja) 1993-04-28 1993-04-28 硬化性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10290393A JP3246686B2 (ja) 1993-04-28 1993-04-28 硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06313092A JPH06313092A (ja) 1994-11-08
JP3246686B2 true JP3246686B2 (ja) 2002-01-15

Family

ID=14339825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10290393A Expired - Lifetime JP3246686B2 (ja) 1993-04-28 1993-04-28 硬化性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3246686B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG157237A1 (en) * 2008-05-13 2009-12-29 Sumitomo Bakelite Singapore Pte Ltd A curable composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06313092A (ja) 1994-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0659832B1 (en) Thermosetting compounds, cured product thereof and method of preparing the thermosetting compound
GB2031898A (en) Polyisopropenylphenol-epoxy resin compositions
JPH0211626B2 (ja)
Matsumoto et al. Study on modified phenolic resin. I. Modification with homopolymer prepared from p‐hydroxyphenylmaleimide
JP4187317B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
CN111607105B (zh) 生物基环氧树脂乳化剂及其水性乳液与制备方法
JP3246686B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JPS6118937B2 (ja)
JP3404005B2 (ja) エポキシ樹脂に使用するための硬化剤
JP3246688B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
US6005064A (en) Thermosetting compounds, cured product thereof and method of preparing the thermosetting compound
EP1533328B1 (en) Curable compositions
JP6423316B2 (ja) 新規アルデヒド含有樹脂
JPH0577683B2 (ja)
CA2022858A1 (en) Epoxy resins containing epoxidized polybutenes
JPH06299048A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2752292B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤
JPH0940847A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPH08311137A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPH09263617A (ja) 耐熱性フェノール樹脂
JPH1046005A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP3139762B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH09137071A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH0726116A (ja) 熱硬化性樹脂成形材料
JPH1171497A (ja) フェノール樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071102

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081102

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081102

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091102

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term