JPH1046005A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH1046005A JPH1046005A JP20135896A JP20135896A JPH1046005A JP H1046005 A JPH1046005 A JP H1046005A JP 20135896 A JP20135896 A JP 20135896A JP 20135896 A JP20135896 A JP 20135896A JP H1046005 A JPH1046005 A JP H1046005A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- weight
- parts
- resin
- hexamethylenetetramine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は接着剤、塗料、積層材、成形材料、
有機材料又は無機材料の結合剤等の用途に好適な、速硬
化性で、強靱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関するも
のである。 【解決手段】 ヘキサメチレンテトラミンにより熱硬化
可能な数平均分子量が１，０００〜５，０００の可溶融
性の高分子量ノボラック型フェノール樹脂と、この高分
子量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して
５〜１００重量部のの数平均分子量が５００以下の低分
子量フェノール性化合物、低分子量フェノール性化合物
を含む全フェノール樹脂分１００重量部に対して３〜２
５重量部のヘキサメチレンテトラミンからなることを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物。
有機材料又は無機材料の結合剤等の用途に好適な、速硬
化性で、強靱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関するも
のである。 【解決手段】 ヘキサメチレンテトラミンにより熱硬化
可能な数平均分子量が１，０００〜５，０００の可溶融
性の高分子量ノボラック型フェノール樹脂と、この高分
子量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して
５〜１００重量部のの数平均分子量が５００以下の低分
子量フェノール性化合物、低分子量フェノール性化合物
を含む全フェノール樹脂分１００重量部に対して３〜２
５重量部のヘキサメチレンテトラミンからなることを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は接着剤、塗料、積層
材、成形材料、有機材料又は無機材料の結合剤等の用途
に好適な、速硬化性で、強靱性に優れた熱硬化性樹脂組
成物に関するものである。
材、成形材料、有機材料又は無機材料の結合剤等の用途
に好適な、速硬化性で、強靱性に優れた熱硬化性樹脂組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ヘキサメチレンテトラミンで
代表される架橋剤にて熱硬化するノボラック型フェノー
ル樹脂は、接着剤、塗料、積層材、成形材料等、多くの
分野で用いられてきた。現在用いられているヘキサメチ
レンテトラミンにて架橋するノボラック型フェノール樹
脂の平均分子量は通常、数平均分子量で１，０００以
下、重量平均で１０，０００以下に限定されている。
代表される架橋剤にて熱硬化するノボラック型フェノー
ル樹脂は、接着剤、塗料、積層材、成形材料等、多くの
分野で用いられてきた。現在用いられているヘキサメチ
レンテトラミンにて架橋するノボラック型フェノール樹
脂の平均分子量は通常、数平均分子量で１，０００以
下、重量平均で１０，０００以下に限定されている。
【０００３】この原因の第一は、分子量の増大に伴い、
樹脂の軟化点、及び溶融粘度は大きく上がるが、そのこ
とによって種々の問題点が生じる為である。例えば、数
平均分子量が１，０００以下のノボラック型フェノール
樹脂は軟化点１２０℃以下であるが、数平均分子量が
２，５００のノボラック型フェノール樹脂では軟化点は
１５０℃以上である。このようなノボラック型フェノー
ル樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを混合し加熱硬化
させた場合、良好な硬化性及び、硬化樹脂を得るのは困
難である。というのはノボラック型フェノール樹脂とヘ
キサメチレンテトラミンとの反応は通常、１００〜１２
０℃で開始するが、このとき樹脂が溶融していないと、
均一な硬化は難しく、また樹脂中の空気等を巻き込んだ
まま硬化するからである。即ちノボラック型フェノール
樹脂をヘキサメチレンテトラミンにて熱硬化させる場合
には、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点は１２０℃
以下である必要がある。更にノボラック型フェノール樹
脂とヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤、及びその他
の添加剤を混練ロール、ニーダー等で熱混合する場合
に、軟化点の高い樹脂は、取り扱いが困難で、作業性が
悪い。
樹脂の軟化点、及び溶融粘度は大きく上がるが、そのこ
とによって種々の問題点が生じる為である。例えば、数
平均分子量が１，０００以下のノボラック型フェノール
樹脂は軟化点１２０℃以下であるが、数平均分子量が
２，５００のノボラック型フェノール樹脂では軟化点は
１５０℃以上である。このようなノボラック型フェノー
ル樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを混合し加熱硬化
させた場合、良好な硬化性及び、硬化樹脂を得るのは困
難である。というのはノボラック型フェノール樹脂とヘ
キサメチレンテトラミンとの反応は通常、１００〜１２
０℃で開始するが、このとき樹脂が溶融していないと、
均一な硬化は難しく、また樹脂中の空気等を巻き込んだ
まま硬化するからである。即ちノボラック型フェノール
樹脂をヘキサメチレンテトラミンにて熱硬化させる場合
には、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点は１２０℃
以下である必要がある。更にノボラック型フェノール樹
脂とヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤、及びその他
の添加剤を混練ロール、ニーダー等で熱混合する場合
に、軟化点の高い樹脂は、取り扱いが困難で、作業性が
悪い。
【０００４】第二の原因として、ヘキサメチレンテトラ
ミンにより熱硬化可能な可溶融性の上記分子量以上のノ
ボラック型フェノール樹脂の合成が困難なことが挙げら
れる。ヘキサメチレンテトラミンにより熱硬化可能なノ
ボラック型フェノール樹脂は通常、３箇所以上の反応点
を有するフェノール類及び／又はビスフェノール類と、
ホルマリン若しくはパラホルム、トリオキサン等のホル
ムアルデヒド発生試薬との反応から得られる。架橋剤に
より熱硬化可能なノボラック型フェノール樹脂を合成す
る際のホルムアルデヒドとフェノール化合物の仕込み比
（以下Ｆ／Ｐ比とする）は０．９５以下である。Ｆ／Ｐ
比が０．９５より高い場合には、合成反応中に三次元化
が起こり、不溶・不融の硬化物となり熱硬化可能な樹脂
として得られない。
ミンにより熱硬化可能な可溶融性の上記分子量以上のノ
ボラック型フェノール樹脂の合成が困難なことが挙げら
れる。ヘキサメチレンテトラミンにより熱硬化可能なノ
ボラック型フェノール樹脂は通常、３箇所以上の反応点
を有するフェノール類及び／又はビスフェノール類と、
ホルマリン若しくはパラホルム、トリオキサン等のホル
ムアルデヒド発生試薬との反応から得られる。架橋剤に
より熱硬化可能なノボラック型フェノール樹脂を合成す
る際のホルムアルデヒドとフェノール化合物の仕込み比
（以下Ｆ／Ｐ比とする）は０．９５以下である。Ｆ／Ｐ
比が０．９５より高い場合には、合成反応中に三次元化
が起こり、不溶・不融の硬化物となり熱硬化可能な樹脂
として得られない。
【０００５】最近、酸性条件下、種々の極性溶媒中、フ
ェノールとパラホルムによるフェノール樹脂の合成が報
告されている（ポリマーブレティン(Polymer Bulleti
n)，32，501(1994)）。この合成法ではＦ／Ｐ比を１又
は１に極めて近い値に上げても、溶剤可溶でヘキサメチ
レンテトラミンにより熱硬化可能な可溶融性のノボラッ
ク型フェノール樹脂が得られ、その数平均分子量は１，
０００〜５，０００、重量平均分子量は１０，０００〜
８０，０００である。このように極めて高い分子量のノ
ボラック型フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミン
等の架橋剤を用いて熱硬化させた場合、数平均１，００
０以下、重量平均１０，０００以下の分子量のノボラッ
ク型フェノール樹脂を同様の方法にて架橋させた場合と
比較して、優れた物性を得ることが出来ると予想され
る。例えば、架橋前の分子量が大きいため、低い架橋反
応率でも不溶不融の良好な硬化物が得られ、又、通常の
分子量のノボラック型フェノール樹脂の硬化物に比べ
て、ミクロゲルが生成しにくく大きな架橋ネットワーク
を形成するため、強靱な硬化物が得られることが予想さ
れる。しかしながら、現状、先に述べた様な理由によ
り、ほとんど利用されていない。
ェノールとパラホルムによるフェノール樹脂の合成が報
告されている（ポリマーブレティン(Polymer Bulleti
n)，32，501(1994)）。この合成法ではＦ／Ｐ比を１又
は１に極めて近い値に上げても、溶剤可溶でヘキサメチ
レンテトラミンにより熱硬化可能な可溶融性のノボラッ
ク型フェノール樹脂が得られ、その数平均分子量は１，
０００〜５，０００、重量平均分子量は１０，０００〜
８０，０００である。このように極めて高い分子量のノ
ボラック型フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミン
等の架橋剤を用いて熱硬化させた場合、数平均１，００
０以下、重量平均１０，０００以下の分子量のノボラッ
ク型フェノール樹脂を同様の方法にて架橋させた場合と
比較して、優れた物性を得ることが出来ると予想され
る。例えば、架橋前の分子量が大きいため、低い架橋反
応率でも不溶不融の良好な硬化物が得られ、又、通常の
分子量のノボラック型フェノール樹脂の硬化物に比べ
て、ミクロゲルが生成しにくく大きな架橋ネットワーク
を形成するため、強靱な硬化物が得られることが予想さ
れる。しかしながら、現状、先に述べた様な理由によ
り、ほとんど利用されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は先に述べたヘ
キサメチレンテトラミンにより熱硬化可能な、分子量が
極めて高い、可溶融性の高分子量ノボラック型フェノー
ル樹脂の軟化点の高さと言う問題点を解決するため、種
々の検討の結果成されたものである。その目的とすると
ころは、速硬化性で、強靱性に優れた硬化樹脂を与える
硬化性樹脂組成物を提供することにある。
キサメチレンテトラミンにより熱硬化可能な、分子量が
極めて高い、可溶融性の高分子量ノボラック型フェノー
ル樹脂の軟化点の高さと言う問題点を解決するため、種
々の検討の結果成されたものである。その目的とすると
ころは、速硬化性で、強靱性に優れた硬化樹脂を与える
硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）ヘキサメ
チレンテトラミンにより熱硬化可能な、数平均分子量が
１，０００〜５，０００の可溶融性の高分子量ノボラッ
ク型フェノール樹脂、（Ｂ）数平均分子量が５００以下
の低分子量フェノール性化合物、及び（Ｃ）ヘキサメチ
レンテトラミンからなり、かつ、成分（Ａ）１００重量
部に対して成分（Ｂ）が５〜１００重量部、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して成分（Ｃ）が
３〜２５重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物である。
チレンテトラミンにより熱硬化可能な、数平均分子量が
１，０００〜５，０００の可溶融性の高分子量ノボラッ
ク型フェノール樹脂、（Ｂ）数平均分子量が５００以下
の低分子量フェノール性化合物、及び（Ｃ）ヘキサメチ
レンテトラミンからなり、かつ、成分（Ａ）１００重量
部に対して成分（Ｂ）が５〜１００重量部、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して成分（Ｃ）が
３〜２５重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる、ヘキサメチ
レンテトラミンにより熱硬化可能な高分子量ノボラック
型フェノール樹脂は、フェノール化合物と、ホルマリ
ン、パラホルム、トリオキサン等のホルムアルデヒド発
生試薬とを縮合する事によって得られ、且つ数平均分子
量が１，０００〜５，０００、重量平均分子量が１０，
０００〜１００，０００のものである。ヘキサメチレン
テトラミンにより熱硬化可能な高分子量ノボラック型フ
ェノール樹脂に用いられるフェノール化合物は水酸基を
芳香核に有し、１分子あたりメチレン架橋に関する反応
点を３つ以上有する化合物であればよく、例えばフェノ
ールをはじめ、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
等の多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、多核
フェノール類等を上げることができ、これらの１種又は
２種以上を組み合わせても良い。
レンテトラミンにより熱硬化可能な高分子量ノボラック
型フェノール樹脂は、フェノール化合物と、ホルマリ
ン、パラホルム、トリオキサン等のホルムアルデヒド発
生試薬とを縮合する事によって得られ、且つ数平均分子
量が１，０００〜５，０００、重量平均分子量が１０，
０００〜１００，０００のものである。ヘキサメチレン
テトラミンにより熱硬化可能な高分子量ノボラック型フ
ェノール樹脂に用いられるフェノール化合物は水酸基を
芳香核に有し、１分子あたりメチレン架橋に関する反応
点を３つ以上有する化合物であればよく、例えばフェノ
ールをはじめ、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
等の多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、多核
フェノール類等を上げることができ、これらの１種又は
２種以上を組み合わせても良い。
【０００９】本発明で用いられる低分子量フェノール性
化合物は水酸基を芳香核に有する化合物で且つ、数平均
分子量が５００以下のものであればよい。かかる化合物
としては、フェノールをはじめ、オルトクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ブチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
類、ヒドロキシメチルフェノール、メトキシフェノー
ル、アミノフェノール、ニトロフェノール、カルボキシ
フェノール等の置換フェノール類、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多核
フェノール類、及び酸性条件下にて、これらのフェノー
ル化合物とホルムアルデヒドと縮合して得られる、数平
均分子量５００以下のノボラック型フェノール樹脂、塩
基性条件下にて、これらのフェノール化合物とホルムア
ルデヒドと縮合して得られる、数平均分子量５００以下
のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
化合物は水酸基を芳香核に有する化合物で且つ、数平均
分子量が５００以下のものであればよい。かかる化合物
としては、フェノールをはじめ、オルトクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ブチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
類、ヒドロキシメチルフェノール、メトキシフェノー
ル、アミノフェノール、ニトロフェノール、カルボキシ
フェノール等の置換フェノール類、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多核
フェノール類、及び酸性条件下にて、これらのフェノー
ル化合物とホルムアルデヒドと縮合して得られる、数平
均分子量５００以下のノボラック型フェノール樹脂、塩
基性条件下にて、これらのフェノール化合物とホルムア
ルデヒドと縮合して得られる、数平均分子量５００以下
のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１０】ヘキサメチレンテトラミンにより熱硬化可
能な高分子量ノボラック型フェノール樹脂に混合する低
分子フェノール性化合物の量は、ヘキサメチレンテトラ
ミンにより熱硬化可能な高分子量ノボラック型フェノー
ル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であり望
ましくは２０〜８０重量部である。５重量部より少ない
と、樹脂軟化点の低下度が不十分であり、１００重量部
より多いとヘキサメチレンテトラミンにより熱硬化可能
な高分子量ノボラック型フェノール樹脂の特長が十分に
発揮できない。本反応に用いるヘキサメチレンテトラミ
ンの量は樹脂分１００重量部に対して３〜２５重量部、
望ましくは７〜２０重量部である。３重量部より少ない
と未硬化部分が残り良好な硬化物が得られない。また２
５重量部より多いと硬化物の特性が低下し実用的ではな
い。
能な高分子量ノボラック型フェノール樹脂に混合する低
分子フェノール性化合物の量は、ヘキサメチレンテトラ
ミンにより熱硬化可能な高分子量ノボラック型フェノー
ル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であり望
ましくは２０〜８０重量部である。５重量部より少ない
と、樹脂軟化点の低下度が不十分であり、１００重量部
より多いとヘキサメチレンテトラミンにより熱硬化可能
な高分子量ノボラック型フェノール樹脂の特長が十分に
発揮できない。本反応に用いるヘキサメチレンテトラミ
ンの量は樹脂分１００重量部に対して３〜２５重量部、
望ましくは７〜２０重量部である。３重量部より少ない
と未硬化部分が残り良好な硬化物が得られない。また２
５重量部より多いと硬化物の特性が低下し実用的ではな
い。
【００１１】
【実施例】本発明を詳しく説明するために以下に実施例
を示すがこれらをもって本発明を限定するものでは無
い。
を示すがこれらをもって本発明を限定するものでは無
い。
【００１２】（合成例１）リービッヒ冷却管、温度計、
滴下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド（ホルムア
ルデヒド含量９５％）３０ｇ、２−ペンタノール５００
ミリリットルを入れ、攪拌した。この混合溶液中に濃塩
酸４．５ミリリットルをゆっくり滴下し、８０℃で５時
間反応させた。反応生成物を５リットルの水に注ぎ、得
られた固形物を洗浄乾燥することによって、数平均分子
量１，５００、重量平均分子量１３，０００のヘキサメ
チレンテトラミンによって熱硬化可能な高分子量ノボラ
ック型フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の環球法に
よる軟化点は１６０℃であった。
滴下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド（ホルムア
ルデヒド含量９５％）３０ｇ、２−ペンタノール５００
ミリリットルを入れ、攪拌した。この混合溶液中に濃塩
酸４．５ミリリットルをゆっくり滴下し、８０℃で５時
間反応させた。反応生成物を５リットルの水に注ぎ、得
られた固形物を洗浄乾燥することによって、数平均分子
量１，５００、重量平均分子量１３，０００のヘキサメ
チレンテトラミンによって熱硬化可能な高分子量ノボラ
ック型フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の環球法に
よる軟化点は１６０℃であった。
【００１３】（合成例２）リービッヒ冷却管、温度計、
滴下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド（ホルムア
ルデヒド含量９５％）３３．５ｇ、２−ペンタノール５
００ミリリットルを入れ、攪拌した。この混合溶液中に
濃塩酸４．５ミリリットルをゆっくり滴下し、８０℃で
７時間反応させた。反応生成物を５リットルの水に注
ぎ、得られた固形物を洗浄乾燥することによって、数平
均分子量２，５００、重量平均分子量２４，０００のヘ
キサメチレンテトラミンによって熱硬化可能な高分子量
ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の環
球法による軟化点は１９０℃であった。
滴下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド（ホルムア
ルデヒド含量９５％）３３．５ｇ、２−ペンタノール５
００ミリリットルを入れ、攪拌した。この混合溶液中に
濃塩酸４．５ミリリットルをゆっくり滴下し、８０℃で
７時間反応させた。反応生成物を５リットルの水に注
ぎ、得られた固形物を洗浄乾燥することによって、数平
均分子量２，５００、重量平均分子量２４，０００のヘ
キサメチレンテトラミンによって熱硬化可能な高分子量
ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の環
球法による軟化点は１９０℃であった。
【００１４】（合成例３）リービッヒ冷却管、温度計、
滴下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド（ホルムア
ルデヒド含量９５％）３３．５ｇ、１，４−ジオキサン
５００ミリリットルを入れ、攪拌した。この混合溶液中
に濃塩酸４．５ミリリットルをゆっくり滴下し、８０℃
で２５時間反応させた。反応生成物を５リットルの水に
注ぎ、得られた固形物を洗浄乾燥することによって、数
平均分子量３，５００、重量平均分子量５０，０００の
ヘキサミンによって熱硬化可能な高分子量ノボラック型
フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の環球法による軟
化点は２２０℃であった。
滴下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド（ホルムア
ルデヒド含量９５％）３３．５ｇ、１，４−ジオキサン
５００ミリリットルを入れ、攪拌した。この混合溶液中
に濃塩酸４．５ミリリットルをゆっくり滴下し、８０℃
で２５時間反応させた。反応生成物を５リットルの水に
注ぎ、得られた固形物を洗浄乾燥することによって、数
平均分子量３，５００、重量平均分子量５０，０００の
ヘキサミンによって熱硬化可能な高分子量ノボラック型
フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の環球法による軟
化点は２２０℃であった。
【００１５】（実施例１）合成例１にて合成した高分子
量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して３
０重量部のビスフェノールＦ、５重量部のフェノールを
溶融混合し、環球法軟化点９０℃の混合樹脂を得た。こ
の混合樹脂に、この樹脂分１００重量部に対して１５重
量部のヘキサメチレンテトラミンを加え、ミキサーにて
ドライブレンドした。この配合物を用いて、キュラスト
メーターによる１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大
硬化度）の測定を行った。またこの配合物を用いて曲げ
試験片を圧縮成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６
４８１に基づき測定した。
量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して３
０重量部のビスフェノールＦ、５重量部のフェノールを
溶融混合し、環球法軟化点９０℃の混合樹脂を得た。こ
の混合樹脂に、この樹脂分１００重量部に対して１５重
量部のヘキサメチレンテトラミンを加え、ミキサーにて
ドライブレンドした。この配合物を用いて、キュラスト
メーターによる１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大
硬化度）の測定を行った。またこの配合物を用いて曲げ
試験片を圧縮成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６
４８１に基づき測定した。
【００１６】（実施例２）合成例２にて合成した高分子
量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、
数平均分子量３５０、環球法軟化点７０℃のノボラック
型フェノール樹脂２０重量部、２０重量部のビスフェノ
ールＦ、５重量部のフェノール、及び２重量部のレゾル
シノールを溶融混合し、環球法軟化点１００℃の混合樹
脂を得た。この混合樹脂に、この樹脂分１００重量部に
対して１５重量部のヘキサメチレンテトラミンを加え、
ミキサーにてドライブレンドした。この配合物を用い
て、キュラストメーターによる１５０℃での硬化挙動
（硬化速度、最大硬化度）の測定を行った。またこの配
合物を用いて曲げ試験片を圧縮成形にて作成し、曲げ強
度をＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき測定した。
量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、
数平均分子量３５０、環球法軟化点７０℃のノボラック
型フェノール樹脂２０重量部、２０重量部のビスフェノ
ールＦ、５重量部のフェノール、及び２重量部のレゾル
シノールを溶融混合し、環球法軟化点１００℃の混合樹
脂を得た。この混合樹脂に、この樹脂分１００重量部に
対して１５重量部のヘキサメチレンテトラミンを加え、
ミキサーにてドライブレンドした。この配合物を用い
て、キュラストメーターによる１５０℃での硬化挙動
（硬化速度、最大硬化度）の測定を行った。またこの配
合物を用いて曲げ試験片を圧縮成形にて作成し、曲げ強
度をＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき測定した。
【００１７】（実施例３）合成例２にて合成した高分子
量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して４
０重量部のビスフェノールＦ、１０重量部のフェノー
ル、及び５重量部のレゾルシノールを溶融混合する事に
よって環球法軟化点１００℃の混合樹脂を得た。この混
合樹脂に、この樹脂分１００重量部に対して１５重量部
のヘキサメチレンテトラミンを加え、ミキサーにてドラ
イブレンドした。この配合物を用いて、キュラストメー
ターによる１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大硬化
度）の測定を行った。またこの配合物を用いて曲げ試験
片を圧縮成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６４８
１に基づき測定した。
量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して４
０重量部のビスフェノールＦ、１０重量部のフェノー
ル、及び５重量部のレゾルシノールを溶融混合する事に
よって環球法軟化点１００℃の混合樹脂を得た。この混
合樹脂に、この樹脂分１００重量部に対して１５重量部
のヘキサメチレンテトラミンを加え、ミキサーにてドラ
イブレンドした。この配合物を用いて、キュラストメー
ターによる１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大硬化
度）の測定を行った。またこの配合物を用いて曲げ試験
片を圧縮成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６４８
１に基づき測定した。
【００１８】（実施例４）合成例３にて合成した高分子
量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、
数平均分子量３５０、環球法軟化点７０℃のノボラック
型フェノール樹脂２０重量部、４０重量部のビスフェノ
ールＡ、１０重量部のｏ−クレゾール、５重量部のヒド
ロキノンを溶融混合する事によって環球法軟化点１１０
℃の混合樹脂を得た。この混合樹脂に、この樹脂分１０
０重量部に対して１５重量部のヘキサメチレンテトラミ
ンを加え、ミキサーにてドライブレンドした。この配合
物を用いて、キュラストメーターによる１５０℃での硬
化挙動（硬化速度、最大硬化度）の測定を行った。また
この配合物を用いて曲げ試験片を圧縮成形にて作成し、
曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき測定した。
量ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、
数平均分子量３５０、環球法軟化点７０℃のノボラック
型フェノール樹脂２０重量部、４０重量部のビスフェノ
ールＡ、１０重量部のｏ−クレゾール、５重量部のヒド
ロキノンを溶融混合する事によって環球法軟化点１１０
℃の混合樹脂を得た。この混合樹脂に、この樹脂分１０
０重量部に対して１５重量部のヘキサメチレンテトラミ
ンを加え、ミキサーにてドライブレンドした。この配合
物を用いて、キュラストメーターによる１５０℃での硬
化挙動（硬化速度、最大硬化度）の測定を行った。また
この配合物を用いて曲げ試験片を圧縮成形にて作成し、
曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき測定した。
【００１９】（比較例１）数平均分子量６５０、重量平
均分子量４，０００、環球法軟化点９０℃のノボラック
型フェノール樹脂１００重量部に対して１５重量部のヘ
キサメチレンテトラミンを加え、ミキサーにてドライブ
レンドした。この配合物を用いて、キュラストメーター
による１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大硬化度）
の測定を行った。またこの配合物を用いて曲げ試験片を
圧縮成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に
基づき測定した。
均分子量４，０００、環球法軟化点９０℃のノボラック
型フェノール樹脂１００重量部に対して１５重量部のヘ
キサメチレンテトラミンを加え、ミキサーにてドライブ
レンドした。この配合物を用いて、キュラストメーター
による１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大硬化度）
の測定を行った。またこの配合物を用いて曲げ試験片を
圧縮成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に
基づき測定した。
【００２０】（比較例２）数平均分子量８００、重量平
均７，０００、環球法軟化点１１０℃のノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して１５重量部のヘキサ
メチレンテトラミンを加え、ミキサーにてドライブレン
ドした。この配合物を用いて、キュラストメーターによ
る１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大硬化度）の測
定を行った。またこの配合物を用いて曲げ試験片を圧縮
成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳＣ６４８１に基づき
測定した。
均７，０００、環球法軟化点１１０℃のノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して１５重量部のヘキサ
メチレンテトラミンを加え、ミキサーにてドライブレン
ドした。この配合物を用いて、キュラストメーターによ
る１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大硬化度）の測
定を行った。またこの配合物を用いて曲げ試験片を圧縮
成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳＣ６４８１に基づき
測定した。
【００２１】（比較例３）数平均分子量８００、重量平
均７，０００、環球法軟化点１１０℃のノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して５重量部のフェノー
ルを溶融混合し、環球法軟化点１００℃の樹脂混合物を
得た。この樹脂混合物１００重量部に対して１５重量部
のヘキサメチレンテトラミンを加え、ミキサーにてドラ
イブレンドした。この配合物を用いて、キュラストメー
ターによる１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大硬化
度）の測定を行った。またこの配合物を用いて曲げ試験
片を圧縮成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６４８
１に基づき測定した。以上の実施例及び比較例で得られ
た結果を、各例の配合組成等と共に表１に示す。
均７，０００、環球法軟化点１１０℃のノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して５重量部のフェノー
ルを溶融混合し、環球法軟化点１００℃の樹脂混合物を
得た。この樹脂混合物１００重量部に対して１５重量部
のヘキサメチレンテトラミンを加え、ミキサーにてドラ
イブレンドした。この配合物を用いて、キュラストメー
ターによる１５０℃での硬化挙動（硬化速度、最大硬化
度）の測定を行った。またこの配合物を用いて曲げ試験
片を圧縮成形にて作成し、曲げ強度をＪＩＳ Ｃ６４８
１に基づき測定した。以上の実施例及び比較例で得られ
た結果を、各例の配合組成等と共に表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば速硬化性があり、強靱性
に優れた硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂組成物を得るこ
とができる。この樹脂組成物は接着剤、塗料、積層材、
成形材料、有機材料又は無機材料の結合剤など種々の用
途に有用である。
に優れた硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂組成物を得るこ
とができる。この樹脂組成物は接着剤、塗料、積層材、
成形材料、有機材料又は無機材料の結合剤など種々の用
途に有用である。
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）ヘキサメチレンテトラミンにより
熱硬化可能な、数平均分子量が１，０００〜５，０００
の可溶融性の高分子量ノボラック型フェノール樹脂、
（Ｂ）数平均分子量が５００以下の低分子量フェノール
性化合物、及び（Ｃ）ヘキサメチレンテトラミンからな
り、かつ、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）
が５〜１００重量部、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１
００重量部に対して成分（Ｃ）が３〜２５重量部である
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 低分子量フェノール性化合物が多価フェ
ノール化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項３】 低分子量フェノール性化合物が多核フェ
ノール化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項４】 低分子量フェノール性化合物が置換フェ
ノール化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項５】 低分子量フェノール性化合物がフェノー
ルである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 低分子量フェノール性化合物が数平均分
子量５００以下のノボラック型フェノール樹脂である請
求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】 低分子量フェノール性化合物が数平均分
子量５００以下のレゾール型フェノール樹脂である請求
項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20135896A JPH1046005A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20135896A JPH1046005A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1046005A true JPH1046005A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16439732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20135896A Withdrawn JPH1046005A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1046005A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254666A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料 |
| JP2018199749A (ja) * | 2017-05-25 | 2018-12-20 | 住友ベークライト株式会社 | ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ゴム組成物およびタイヤ |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP20135896A patent/JPH1046005A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254666A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料 |
| JP2018199749A (ja) * | 2017-05-25 | 2018-12-20 | 住友ベークライト株式会社 | ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ゴム組成物およびタイヤ |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000514107A (ja) | エポキシ樹脂用接着促進剤として有用なノボラック化合物 | |
| JP4187317B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| TWI537294B (zh) | A narrowly dispersed phenol novolak resin and its manufacturing method | |
| JPH1046005A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP4618037B2 (ja) | 硬化性に優れたフェノール樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
| JP3473928B2 (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JP3429090B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH10298404A (ja) | 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品 | |
| JP4013111B2 (ja) | レゾール樹脂の製造方法 | |
| JPH09137071A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3612824B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3916689B2 (ja) | 粉体塗料組成物 | |
| JP3246686B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP3139762B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH08143670A (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JP2003292728A (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JPH1171497A (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JP2001151984A (ja) | ブレーキピストン用成形材料 | |
| JP3246688B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2001131387A (ja) | ブレーキピストン用成形材料 | |
| JP2001139768A (ja) | ブレーキピストン用成形材料 | |
| JP2001049079A (ja) | フェノール樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH08311309A (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JPH09278985A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH08157692A (ja) | フェノール樹脂組成物及び成形材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060124 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Effective date: 20060324 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |