KR20150113024A - 관능성 폴리이소부틸렌-함유 올리고머 및 중합체의 합성 - Google Patents

관능성 폴리이소부틸렌-함유 올리고머 및 중합체의 합성 Download PDF

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Abstract

한 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체를 제조하는 단일 단계 방법 및 그로부터 제조되는 물질에 관한 것이다. 또 다른 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체를 제조하는 다-단계 방법 및 그로부터 제조되는 물질에 관한 것이다.

Description

관능성 폴리이소부틸렌-함유 올리고머 및 중합체의 합성 {SYNTHESIS OF FUNCTIONAL POLYISOBUTYLENE-CONTAINING OLIGOMERS AND POLYMERS}
한 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체를 제조하는 단일 단계 방법 및 그로부터 제조되는 물질에 관한 것이다. 또 다른 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체를 제조하는 다-단계 방법 및 그로부터 제조되는 물질에 관한 것이다.
본 발명의 개요
본 개시의 한 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체를 제공한다.
본 개시의 한 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체를 제조하는 단일 단계 방법을 제공한다.
본 개시의 한 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체를 제조하는 다-단계 방법을 제공한다.
본 개시의 한 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체를 포함하는 경화성 조성물 및 이러한 경화성 조성물을 사용하는 방법을 제공한다.
개시된 화합물은 임의의 및 모든 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 일반적으로, 달리 명시되지 않는 한, 개시된 물질 및 방법은 본원에 개시된 임의의 적절한 성분, 모이어티 또는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지도록 대안적으로 조절할 수 있다. 개시된 물질 및 방법은 부가적으로 또는 대안적으로, 선행기술 조성물에 사용된 또는 달리 본 발명의 기능 및/또는 목표의 달성에 필요하지 않은 임의의 구성요소, 물질, 성분, 아주반트, 모이어티, 화학종 및 단계가 없거나, 실질적으로 부재하도록 조절할 수 있다.
단어 "약"이 본원에 사용될 때, 이로 인해 변경되는 양 또는 조건이, 본 발명의 기능 및/또는 목적이 실현되는 한, 기술된 양을 어느 정도 넘어서까지 변할 수 있음을 의미한다. 통상의 기술자는 종종 임의의 분야의 정도를 깊이 탐구하여 개시된 결과가 개시된 한도 중 하나 이상을 최소한 어느 정도는 넘어 연장될 수 있음을 이해한다. 이후, 본 발명의 이점을 취하고 본원에 개시된 개념 및 실시양태를 이해하여, 통상의 기술자는 독창적인 노력 없이, 개시된 한도를 넘어서까지 탐구할 수 있고, 실시양태가 임의의 예상치 못한 특징이 없는 것으로 확인되었을 때, 이러한 실시양태는 본원에 사용되는 용어 "약"의 의미 내에 있는 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 관련분야의 통상의 기술자들이 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 각각의 다양한 실시양태에 있어서 사용되는 용어에는 하기 정의가 적용된다.
"알킬" 또는 "알칸"은 단일 결합 만을 함유하는 탄화수소 쇄 또는 기를 지칭한다. 알칸은 직쇄형 탄화수소 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 알칸은 시클릭일 수 있다. 알칸은 1 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 유리하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 알칸은 치환될 수 있다. 예시적 알칸에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 데실이 포함된다.
"알케닐" 또는 "알켄"은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 탄화수소 쇄 또는 기를 지칭한다. 알케닐은 직쇄형 탄화수소 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 알켄은 시클릭일 수 있다. 알켄은 1 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 유리하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알켄은 알릴 기일 수 있다. 알켄은 공액된 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 알켄은 치환될 수 있다.
"알콕시"는 구조 -OR을 지칭하며, 여기서 R은 히드로카르빌이다.
"알킨" 또는 "알키닐"은 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 탄화수소 쇄 또는 기를 지칭한다. 알킨은 직쇄형 탄화수소 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 알킨은 시클릭일 수 있다. 알킨은 1 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 유리하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킨은 공액된 하나 이상의 삼중 결합을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 알킨은 치환될 수 있다.
"아릴" 또는 "Ar"은 모노시클릭 또는 멀티시클릭 방향족 기를 지칭한다. 시클릭 고리는 결합으로 연결되거나 융합될 수 있다. 아릴은 6 내지 약 30개의 탄소 원자; 유리하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적 아릴에는 페닐, 비페닐 및 나프틸이 포함된다. 일부 실시양태에서 아릴은 치환된다.
"양이온성 중합"은 카르보양이온성 개시제; 공개시제, 예컨대 루이스산, 예를 들어 TiCl4; 및 양이온성으로 중합가능한 단량체를 사용한 단량체의 중합을 지칭한다. 반응은 전형적으로 용매 중 또는 용매의 혼합물 중 저온에서 (예를 들어, 0℃ 미만) 그리고 실질적으로 수분 배제하에 수행한다.
"에스테르"는 구조 R-C(O)-O-R'을 지칭하며, 여기서 R 및 R'은 독립적으로 선택된 히드로카르빌 기이다. 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
"할로겐" 또는 "할라이드"는 플루오린, 클로린, 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되는 원자를 지칭한다.
"헤테로"는 구조 내의 하나 이상의 헤테로원자를 지칭한다. 예시적 헤테로원자는 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택된다.
"헤테로아릴"은 구조 내 하나 이상의 고리 원자가 헤테로원자인 모노시클릭 또는 멀티시클릭 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 예시적 헤테로원자는 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택된다. 시클릭 고리는 결합으로 연결되거나 융합될 수 있다. 헤테로아릴은 5 내지 약 30개의 탄소 원자; 유리하게는 5 내지 12개의 탄소 원자 및 일부 실시양태에서 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적 헤테로아릴에는 푸릴, 이미다졸릴, 피리미디닐, 테트라졸릴, 티에닐, 피리딜, 피롤릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐이 포함된다. 일부 실시양태에서 헤테로아릴은 치환된다.
"히드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자를 함유하는 기를 지칭한다. 히드로카르빌은 선형, 분지형 또는 시클릭 기일 수 있다. 히드로카르빌은 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴일 수 있다. 일부 실시양태에서, 히드로카르빌은 치환된다.
"루이스산"은 한 쌍의 전자를 수용할 수 있는 화학적 개체를 지칭한다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 지칭한다.
"올리고머"는 중합되어 분자를 형성하는 정의된 소수의 반복 단량체 단위, 예컨대 10-5,000개 단위, 유리하게는 10-1,000개 단위를 지칭한다. 올리고머는 용어 중합체의 부분집합이다.
"1 단계 반응"은 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 단량체 혼합물의 중합 및 생성된 올리고머 또는 중합체의 관능화가 동일한 반응 용기 내에서 양이온성 중합 반응 조건 하에서 수행되는, 올리고머 또는 중합체를 함유하는 관능화된 PIB를 형성하는 화학적 반응을 지칭한다.
"폴리방향족 탄화수소" 또는 "PAr" 또는 "폴리시클릭 방향족 탄화수소"는, 예를 들어 2 내지 20개의 고리 모이어티를 함유하는 융합된 멀티시클릭 방향족 기를 지칭한다. 폴리방향족 탄화수소는 6 내지 약 120개의 고리 탄소 원자; 유리하게는 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 폴리방향족 탄화수소는 고리 원자로서 헤테로원자를 함유한다. 예시적 폴리방향족 탄화수소에는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 플루오렌이 포함된다. 일부 실시양태에서 아릴은 치환된다.
"중합체"는 올리고머보다 사슬 길이 및 분자량이 큰 임의의 중합된 생성물을 지칭한다. 중합체는 약 50 내지 약 25000의 중합도를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 중합체에는 올리고머 및 중합체가 포함된다. 본원에 사용되는 중합체에는 단독중합체 및 공중합체가 포함된다.
"치환된"은 분자 상 임의의 가능한 위치에서 하나 이상의 치환기의 존재를 지칭한다. 유용한 치환기는 개시된 반응식을 유의하게 축소시키지 않는 기이다. 예시적 치환기에는, 예를 들어 H, 할로겐, (메트)아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 우레아, 우레탄, N3, NCS, CN, NCO, NO2, NX1X2, OX1, C(X1)3, C(할로겐)3, COOX1, SX1, Si(OX1)iX2 3 -i, 알킬, 알콜, 알콕시가 포함되고; 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴을 포함하고, i는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 한 측면은 직접적인 1 단계 반응에서 양이온성 중합 조건 하에 관능성 기를 함유하는 PIB 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 비-양이온성 중합 조건 하에서 수행되는 임의의 후-중합 반응을 포함하거나 이를 요구하지 않는다. 비-양이온성 후-중합 반응을 이용하는 관능성 PIB 중합체를 제조하는 방법은 본 측면의 방법에 의해 포함되지 않는다. 이러한 측면의 방법은 양이온성 중합 조건 하에서 개시제와 이소부틸렌을 반응시켜 중간생성물을 제공하고, 이를 또한 양이온성 중합 조건 하에서 캡핑제와 반응시켜 관능성 기를 함유하는 PIB 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
개시된 방법은 목적하는 관능성 기를 PIB 올리고머 또는 중합체 내로 도입하기 위해 양이온성 중합 조건에서 수행되는 캡핑 반응을 이용한다. 리빙(living) PIB 중심이 양이온 보유자이므로, 직접적인 친전자 방향족 치환 (EAS) 반응을 캡핑 반응으로 이용할 수 있다. 전자-공여 기는 EAS 반응을 촉진시킬 것이다. 따라서 개시된 방법은 세 가지 특정 계열을 캡핑 시약으로 사용한다.
이러한 방법에서 유용한 관능성 기는 캡핑 반응을 방해하지 않는 임의의 화학적 모이어티일 수 있다. 일부 예시적 관능성 기에는 (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR5R6, SR7, Si(OR8)iR9 3-i가 포함되며; 여기서 R5, R6, R7, R8, R9는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 관능성 기는 PIB 함유 올리고머 또는 중합체 상의 터미널 또는 펜던트일 수 있다.
개시제는 하나 이상의 개시 부위 (예를 들어, 1개의 개시 부위 내지 약 20 개시 부위)를 함유할 수 있다. 개시 부위의 개수는 여러 PIB 중합체 구조, 예를 들어 단일 관능성 구조, 이-관능성 구조 또는 성형(star) 구조를 생성하기 위해 달리할 수 있다.
이-관능성 개시제를 사용하여 복수개의 동일하거나 상이한 관능성 기를 갖는 PIB-함유 올리고머 또는 중합체를 제조할 수 있다. 목적하는 관능성 기를 포함하는 이-관능성 개시제를 사용함으로써, 방향족 구조를 갖는 리빙 PIB의 커플링 반응을 이용하여 두 개 이상의 관능성 기를 갖는 PIB-함유 올리고머 또는 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 커플링 반응에서, 방향족 구조 내에 전자 공여 기는 없으나, PIB 팔(arm)이 일단 연결되면, 전자 공여자는 커플링 반응을 촉진시킬 것이다.
PIB-함유 올리고머 또는 중합체는 스티렌, 이소프렌 또는 다른 단량체 세그먼트를 포함하고, 1 단계 양이온성 중합 기작으로 중합되는 공-중합체일 수 있다. 공-단량체의 중량 백분율은 PIB-함유 올리고머 또는 중합체의 약 1 내지 약 30중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 직접적인 1 단계 반응에서 양이온성 중합 조건 하에서 관능성 기를 함유하는 PIB 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 비-양이온성 중합 조건 하에서 수행되는 임의의 후-중합 반응을 포함하거나 이를 요구하지 않는다. 비-양이온성 후-중합 반응을 사용하여 관능성 PIB 중합체를 제조하는 방법은 이러한 측면의 방법에 포함되지 않는다. 이러한 측면의 방법은 양이온성 중합 조건 하에서 개시제와 이소부틸렌을 반응시켜 중간생성물을 제공하고, 이를 또한 양이온성 중합 조건 하에서 커플러와 반응시킬 수 있다. 생성물은 관능성 기를 첨가하기 위해 양이온성 중합 조건 하에서 캡핑하여 관능성 기를 함유하는 PIB 올리고머 또는 중합체를 제공할 수 있다.
유리하게는, 이러한 측면의 방법은 양이온성 중합 조건 하에서 관능성 기를 함유하는 개시제와 이소부틸렌 및/또는 다른 양이온성으로 중합가능한 물질을 반응시켜 중간생성물을 제공하고, 이를 또한 양이온성 중합 조건 하에서 커플러와 반응시켜 관능성 기를 함유하는 PIB 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
이러한 방법에서 유용한 관능성 기는 반응을 방해하지 않는 임의의 화학적 모이어티일 수 있다. 일부 예시적 관능성 기에는 (메트)아크릴레이트, 아크릴 이소시아네이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 실란, 클로로실란, 우레아, NR5R6, SR7, Si(OR8)iR9 3 -i가 포함되며; 여기서 R5, R6, R7, R8, R9는 H, 할로겐, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 관능성 기는 PIB 함유 올리고머 또는 중합체 상의 터미널 또는 펜던트일 수 있다.
개시제는 하나 이상의 개시 부위 (예를 들어, 1개의 개시 부위 내지 약 20 개시 부위)를 함유할 수 있다. 개시 부위의 개수는 여러 PIB 중합체 구조, 예를 들어 단일 관능성 구조, 이-관능성 구조 또는 성형 구조를 생성하기 위해 달리할 수 있다.
이-관능성 개시제를 사용하여 복수개의 동일하거나 상이한 관능성 기를 갖는 PIB-함유 올리고머 또는 중합체를 제조할 수 있다. 목적하는 관능성 기를 포함하는 이-관능성 개시제를 사용함으로써, 방향족 구조를 갖는 리빙 PIB의 커플링 반응을 이용하여 두 개 이상의 관능성 기를 갖는 PIB-함유 올리고머 또는 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 커플링 반응에서, 방향족 구조 내에 전자 공여 기는 없으나, PIB 팔이 일단 연결되면, 전자 공여자는 커플링 반응을 촉진시킬 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 2 단계 방법에서 관능성 기를 함유하는 PIB 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 단계 1은 양이온성 중합 조건 하에서 수행된다. 단계 2는 비-양이온성 중합 조건 하에서 수행된다.
1 단계 직접 캡핑 반응식:
1 단계 방법으로 PIB 올리고머 또는 중합체를 제조하는 직접 캡핑 방법이 하기에 나타내어진다.
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 개시제 코어 구조이고, R1은 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐 및 알콕시로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R1은 치환되거나 비치환될 수 있고;
X는 개시제 코어 구조에 결합된 개시 부위이고, X는 할라이드, 알콕시, 에스테르로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
m은 약 2 내지 약 1,000의 정수이고;
n은 약 1 내지 약 20의 정수이고;
CAP은 하기 구조 1 내지 3 중 하나 이상으로부터 선택되는 캡핑 시약이고;
Ar-(EDG-R2-Y)q
(Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
PAH-(EDG-R2-Y)q
여기서, EDG는 전자 공여 기이고, EDG는 O, NR3, S, R4를 포함할 수 있고, 유리하게는, 캡핑 시약 1)의 경우 EDG는 NR3, S, R4로부터 선택되고;
R2는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
R3은 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
R4는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
p는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
q는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
Y는 (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR5R6, SR7, Si(OR8)iR9 3 -i로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
캡핑 시약 1의 한 예가 하기 구조로 나타내어진다.
1)
Figure pct00002
캡핑 시약 2의 한 예가 하기 구조로 나타내어진다.
2)
Figure pct00003
캡핑 시약 3의 한 예가 하기 구조로 나타내어진다.
예,
Figure pct00004
1 단계 커플링 반응식:
1 단계 방법으로 PIB 중합체를 제조하는 커플링 반응 방법이 하기에 나타내어진다.
Figure pct00005
R10은 개시제 코어 구조이고, R10은 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
G는 개시제 구조에 결합된 관능성 모이어티이고, G는 (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR11R12, SR13, Si(OR14)iR15 3-i로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 i는 0 내지 3의 정수이고, R11, R12, R13, R14, R15는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
Z는 개시제 구조에 결합된 개시 부위이고, Z는 할라이드, 알콕시, 에스테르로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
m은 약 2 내지 약 1,000의 정수이고;
n은 약 1 내지 약 20의 정수이고;
커플러는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다. 예시적 커플러에는 벤젠, 아니솔, 치환된 아닐린, 폴리방향족 탄화수소가 포함된다.
2 단계 반응식:
2 단계 방법으로 PIB 중합체를 제조하는 방법이 하기에 나타내어진다. 단계 1은 양이온성 반응 조건 하에서 수행된다. 단계 2는 비-양이온성 반응 조건 하에서 수행된다.
단계 1: 양이온성 반응 조건
Figure pct00006
단계 2: 비-양이온성 반응 조건
Figure pct00007
상기 식에서,
R1은 개시제 코어 구조이고, R1은 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐 및 알콕시로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R1은 치환되거나 비치환될 수 있고;
X는 개시제 코어 구조에 결합된 개시 부위이고, X는 할라이드, 알콕시, 에스테르로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
m은 약 2 내지 약 1,000의 정수이고;
n은 약 1 내지 약 20의 정수이고;
CAP은 하기 구조 1 내지 3 중 하나 이상으로부터 선택되는 캡핑 시약이고;
Ar-(EDG-R2-Y)q
(Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
PAH-(EDG-R2-Y)q
여기서, EDG는 전자 공여 기이고, EDG는 O, NR3, S, R4를 포함할 수 있고, 캡핑 시약 1)의 경우 EDG는 NR3, S, R4로부터 선택되며 O는 제외되고;
R2는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
R3은 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
R4는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
p는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
q는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
각 Y는 (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR5R6, SR7, Si(OR8)iR9 3 -i로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각 W는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
관능화된 PIB 함유 중합체 및 올리고머를 경화성 조성물의 한 성분으로 사용할 수 있다. 경화성 조성물의 다른 구성요소에는 공-단량체, 촉매, 충전제, 항산화제, 반응 개질제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제 중 하나 이상이 포함된다.
공-단량체
경화성 조성물은 임의로 공-단량체를 포함할 수 있다. 사용가능 공-단량체에는 PIB 관능화된 올리고머 또는 중합체 이외의 중합가능한 물질이 포함된다.
촉매
경화성 조성물은 개시된 반응의 속도를 개질시키기 위해 촉매를 포함할 수 있다.
충전제
경화성 조성물은 임의로 충전제를 포함할 수 있다. 일부 유용한 충전제에는, 예를 들어 리소폰, 지르코늄 실리케이트, 히드록시드, 예컨대 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 철 등의 히드록시드, 규조토, 카르보네이트, 예컨대 소듐, 포타슘, 칼슘, 및 마그네슘 카르보네이트, 옥시드, 예컨대 아연, 마그네슘, 크로뮴, 세륨, 지르코늄 및 알루미늄 옥시드, 칼슘 점토, 퓸드 실리카, 처리 실리카, 침전 실리카, 비처리된 실리카, 흑연, 합성 섬유 및 그의 혼합물이 포함된다. 충전제는 사용시, 비경화 조성물 및 경화된 반응 생성물에 목적하는 물리적 특성을 제공하기에 효과적인 농도로, 전형적으로 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 70중량%의 농도로 사용될 수 있다.
항산화제
경화성 조성물은 항산화제를 임의로 포함할 수 있다. 일부 유용한 항산화제에는 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표 이르가녹스(IRGANOX)로 시판되는 것이 포함된다. 항산화제는 사용시, 경화성 조성물의 약 0.1 내지 약 15중량% 범위, 예컨대 경화성 조성물의 약 0.3 내지 약 1중량% 범위로 사용되어야 한다.
반응 개질제.
경화성 조성물은 반응 개질제를 포함할 수 있다. 반응 개질제는 경화성 엘라스토머성 밀봉제 조성물의 반응 속도를 증가 또는 감소시키는 물질이다. 예를 들어, 퀴논, 예컨대 히드로퀴논, 모노메틸 에테르 히드로퀴논 (MEHQ), 나프토퀴논 및 안트라퀴논은 또한 경화성 엘라스토머성 밀봉제 조성물 중에 포함되어 자유 라디칼을 소거하여, 조성물의 반응을 늦추고 저장 수명을 연장시킬 수 있다. 반응 개질제는 사용시, 경화성 조성물의 약 0.1 내지 약 15중량% 범위로 사용될 수 있다.
접착 촉진제.
경화성 조성물은 상용성이고 관련분야에 공지된 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 유용한 시판 접착 촉진제의 예에는 옥틸 트리메톡시실란 (켐투라로부터(Chemtura)로부터 상표명 A-137로 시판됨), 글리시딜 트리메톡시실란 (켐투라로부터 상표명 A-187로 시판됨), 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (시판 켐투라로부터 상표명 A-174로 시판됨), 비닐 트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 그의 부분 축합 생성물, 및 그의 조합이 포함된다. 접착 촉진제는 사용시, 경화성 조성물의 약 0.1 내지 약 15중량% 범위로 사용될 수 있다.
레올로지 개질제.
경화성 조성물은 임의로 요변성제를 포함하여 비경화 조성물의 레올로지 특성을 개질시킬 수 있다. 일부 유용한 요변성제에는, 그의 표면의 화학적 성질을 변화시키기 위해 미처리 또는 처리될 수 있는, 예를 들어 실리카, 예컨대 융합 또는 퓸드 실리카가 포함된다. 사실상 임의의 강화성 융합, 침전 또는 퓸드 실리카를 사용할 수 있다.
처리된 퓸드 실리카의 예에는 폴리디메틸실록산-처리 실리카 및 헥사메틸디실라잔-처리 실리카가 포함된다. 이러한 처리 실리카는 시판되며, 예컨대 캐보트 코퍼레이션(Cabot Corporation)으로부터의 상표 CAB-O-SIL ND-TS 및 데구사 코퍼레이션(Degussa Corporation)으로부터의 상표 에어로실(AEROSIL), 예컨대 에어로실 R805가 있다.
비처리된 실리카의 예에는 시판 무정형 실리카, 예컨대 에어로실 300, 에어로실 200 및 에어로실 130이 포함된다. 시판 함수 실리카에는 재팬 실리카 코기아 인크.(Japan Silica Kogya Inc.)로부터 시판되는 NIPSIL E150 및 NIPSIL E200A가 포함된다.
레올로지 개질제는 사용시, 비경화 조성물 및 경화된 반응 생성물에 목적하는 물리적 특성을 제공하기에 효과적인 농도로, 전형적으로 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 70중량%의 농도로 사용될 수 있다.
경화성 엘라스토머성 밀봉제 조성물은, 바람직한 특성, 예컨대 경화 기작, 연신, 낮은 온도 밀봉력, 인장 강도, 화학 저항성을 저해하지 않는 한, 임의로 다른 통상적 첨가제를 예상된 특성을 제공하기에 효과적인 공지된 농도로 포함할 수 있다. 이러한 임의적 첨가제의 예에는, 예를 들어 강화 재료, 예컨대 섬유, 희석제, 반응성 희석제, 착색제 및 안료, 수분 스캐빈저, 예컨대 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메틸옥시실란 등이 포함될 수 있다.
예시적 조성물 범위:
경화성 조성물은 전형적으로 다음을 포함할 수 있다:
약 10 내지 95중량%의 관능성 기를 함유하는 PIB 올리고머 또는 중합체;
약 0 내지 80중량% 공-단량체;
약 0 내지 20중량% 가교결합제;
약 0 내지 20중량%의 촉매;
약 0 내지 70중량%의 충전제;
약 0 내지 15중량%의 항산화제;
약 0 내지 15중량%의 반응 개질제;
약 0 내지 15 중량%의 접착 촉진제;
약 0 내지 70중량%의 레올로지 개질제;
약 0 내지 10중량%의 다른 통상적 첨가제.
비경화 조성물에 요구되는 특정 물리적 특성은 적용예에 좌우될 것이다. 예를 들어, 비경화 조성물 점도는 적용 방법 및 목적하는 사이클 시간을 위해 조절할 수 있다.
조성물의 경화된 반응 생성물에 요구되는 특정 물리적 특성은 밀봉 적용, 적용예 내에서의 최저 및 최고 가동 온도, 고온에서 요구되는 인장 강도 및 저온에서 요구되는 밀봉력에 좌우될 것이다.
개시된 경화성 조성물에 의해 밀봉되는 구성요소는 제2의 미리 결정된 밀봉 표면과 정렬되는 제1의 미리 결정된 밀봉 표면을 갖는다. 전형적으로, 정렬된 밀봉 표면들은 고정된 관계이며 서로에 대해 매우 조금 움직인다. 정렬된 밀봉 표면은 일반적으로 챔버와 유체 소통된다. 정렬된 밀봉 표면 사이에 형성된 밀봉은 표면 사이 물질의 챔버 안으로 또는 밖으로의 이동을 방지한다.
밀봉 표면 중 하나 또는 둘 다가 기계가공되거나 성형될 수 있다. 미리 결정된 밀봉 표면은 경화성 조성물이 성분의 초기 조립 동안 한 표면 또는 두 표면 모두에 배치되어 그 사이에 밀봉을 형성하도록 설계된다. 미리 결정된 밀봉 표면의 설계는 표면들의 정렬, 표면들의 접촉 면적, 표면들의 표면 마감, 표면들의 "맞춤(fit)" 및 표면들의 분리와 같은 파라미터를 증강시켜 미리 결정된 밀봉 효과를 달성한다. 미리 결정된 밀봉 표면은 밀봉 또는 개스킷 수용을 위한 초기 조립 전에 확인 또는 설계되지 않은 표면, 예를 들어 누설 경감을 위해 위에 수리 재료가 성형 또는 도포되는 구성요소의 외부 표면을 포함하지 않는다. 엔진 블록 및 오일 팬 또는 엔진 흡기 매니폴드 상의 밀봉 표면들은 고정된 관계의 밀봉 표면들의 예이다.
개시된 경화성 조성물은, 표면들이 정렬될 때 표면 사이에 밀봉을 형성하기 위해 한 밀봉 표면의 적어도 일부 상에 배치하기 위해, 유동성 상태일 수 있다. 경화성 조성물은 밀봉 표면에 걸쳐 필름으로서 적용될 수 있다. 경화성 조성물은 또한 트레이싱, 스크린 인쇄, 로봇 적용 등을 통해 정확한 패턴으로 비드로서 적용될 수 있다. 비드 적용 시, 개시된 조성물은 전형적으로 가압하 노즐을 통해 그리고 성분 밀봉 표면 위로 액체 또는 반-고체로 분배된다. 노즐 크기는 목적하는 너비, 높이, 모양 및 부피를 갖는 조성물의 라인 또는 비드를 제공하도록 선택된다. 경화성 조성물을 작은 튜브 안에 넣고 튜브를 짜서 분배할 수 있고; 카트리지 않에 넣고 카트리지 밀봉 부재의 세로 방향 이동을 통해 분배할 수 있고; 또는 보다 큰 용기, 예컨대 5갤런 들통 또는 55갤런 드럼 안에 넣어 통상적 자동화 분배 장비를 사용하여 사용 지점에 분배할 수 있다. 용기 크기는 최종 용도 적용에 맞게 선택할 수 있다.
경화성 조성물을 사용하여 현장성형 개스킷 (FIPG)을 형성할 수 있다. 이러한 적용에서, 조성물을 제1의 미리 결정된 밀봉 표면 상에 분배한다. 제1의 미리 결정된 밀봉 표면 및 분배된 조성물을 정렬하고, 조성물이 완전히 경화되기 전 제2의 미리 결정된 밀봉 표면과 밀봉되도록 결합한다. 조성물은 경화되면서 두 밀봉 표면에 접착될 것이다.
경화성 조성물을 사용하여 현장경화 개스킷 (CIPG)을 형성할 수 있다. 이러한 적용에서, 조성물을 제1의 미리 결정된 밀봉 표면 상에 분배하고, 제2의 미리 결정된 밀봉 표면과 접촉하기 전에 실질적으로 경화시킨다. 제1 밀봉 표면 및 경화된 조성물은 제2의 밀봉 표면과 밀봉되도록 결합되고 경화된 조성물을 압축시켜 밀봉 표면들 사이의 밀봉을 제공한다. 조성물은 오로지 제1 밀봉 표면에만 접착될 것이다.
경화성 조성물을 사용하여 현장성형 개스킷 (MIPG)을 형성할 수 있다. 이러한 적용에서, 제1의 미리 결정된 밀봉 표면을 포함하는 부분을 몰드 내에 위치시킨다. 조성물을 몰드 안으로 분배하고 여기서 이는 제1 밀봉 표면과 접촉된다. 조성물을 전형적으로 몰드로부터 제거하기 전에 경화시킨다. 성형 후, 제1 밀봉 표면 및 성형된 조성물이 제2의 미리 결정된 밀봉 표면과 밀봉되도록 결합되고 경화된 조성물을 압축시켜 밀봉 표면들 사이의 밀봉을 제공한다. 조성물은 오로지 제1 밀봉 표면에만 접착될 것이다.
경화성 조성물은 액체 사출 성형 (LIM)에 사용할 수 있다. 이러한 적용에서 비경화 조성물을 제어된 압력 및 온도 하에서 임의의 미리 결정된 밀봉 표면 없이 몰드 안으로 분배한다. 조성물은 전형적으로 몰드로부터 제거하기 전에 경화시킨다. 제거 후, 성형 부분은 그 모양을 유지할 것이다. 밀봉 적용시, 성형된 개스킷은 두 미리 결정된 밀봉 표면 사이에 배치되고 압축되어 밀봉 표면들 사이의 밀봉을 제공한다.
하기 실시예는 예시 목적으로 포함되어 본 발명이 더욱 용이하게 이해될 수 있으며, 달리 특정하게 지시되지 않는 한 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
예상 실시예 1:
IB는 시그마(Sigma)로부터 입수가능한 이소부틸렌, CP 등급이다.
m-DCC는 메타 디쿠밀 클로라이드이다. US7109387에는 m-DCC를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
2,6 루티딘은 시그마로부터 입수가능한 화학 등급이다.
메틸 클로라이드는 시그마로부터 입수가능한 CP 등급이다.
n-헥산은 이엠디 케미컬즈(EMD chemicals)로부터 입수가능한 CP 등급이다.
페녹시 n-부틸아크릴레이트는 트리에틸아민의 존재 하에 4-페녹시-1-부탄올과 아크릴로일 클로라이드의 에스테르화로 제조될 수 있다. 4-페녹시-1-부탄올은 [Macromolecules, 43 (21), 8724]에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다.
반응: 이소부틸렌 (IB) 중합은, 메틸클로라이드/헥산 (38/62 중량/중량) 혼합물을 사용하고, [IB]=5.1M; [m-DCC]=33mM 및 [루티딘]=10mM을 사용하여 엠브라운(mBraun) 글러브 박스 내에서 건조 질소 분위기 하에 -80℃에서 수행할 수 있다. TiCl4 (=15mM)를 첨가하여 중합을 시작할 수 있다. 중합 30min 후, 또 다른 분량의 TiCl4 (=15mM)를 첨가할 수 있고, 반응은 약 3시간 동안 진행될 수 있다 (제자리(in-situ) 리액트아이알(ReaactIR)을 사용하여 IB의 전환을 모니터링함으로써 완전한 전환을 보장함). IB의 실질적으로 완전한 전환이 리액트아이알에 의해 확인될 때, 극성 용매 메틸클로라이드를 더 첨가하여 메틸클로라이드/헥산 비율 (69/31 중량/중량)을 조정할 수 있다. 후속적으로, 교반하면서 캡핑제 페녹시부틸 아크릴레이트 (132mM, 33mM m-DCC와 비교)를 첨가할 수 있다. 세번째 분량의 TiCl4 (=90mM)를 첨가하여 캡핑 반응을 가속화할 수 있다. 캡핑 반응은 -80℃에서 약 2시간 동안 진행될 수 있다.
반응 후 후처리: 반응 혼합물을, 통상적 방법을 이용하여 스트리핑하여 메틸클로라이드를 제거한 후, 5중량% 수성 NaOH 용액으로 켄칭시킬 수 있다. 유기 층을 물로 2회 세척하고 메탄올로 2회 세척할 수 있다. 중합체 용액을, 통상적 방법을 이용하여 스트리핑하여 헥산을 제거할 수 있다.
바람직한 실시양태를 예시 목적으로 기재했지만, 상기 설명은 본원의 개시내용의 제한으로 여겨서는 안된다. 따라서, 본 발명의 주제 및 범주에서 벗어나지 않는 한 관련분야의 통상의 기술자는 다양한 개질, 적합화 및 대안을 생각해낼 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 제시된 바와 같이 성분들을 반응시키는 것을 포함하는, 1 단계 반응으로 PIB 올리고머 또는 중합체를 제조하는 직접 캡핑 방법.
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    R1은 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐 및 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 개시제 코어 구조이고;
    X는 할라이드, 알콕시, 에스테르로부터 독립적으로 선택되는, 개시제 코어 구조에 결합된 개시 부위이고;
    m은 약 2 내지 약 1,000의 정수이고;
    n은 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    CAP은 하기 구조 1 내지 3 중 하나 이상으로부터 선택되는 캡핑 시약이고;
    Ar-(EDG-R2-Y)q
    (Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
    PAH-(EDG-R2-Y)q
    여기서, EDG는 O, NR3, S, R4로부터 선택되는 전자 공여 기이고;
    R2는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    R3은 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    R4는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    p는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    q는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    Y는 (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR5R6, SR7, Si(OR8)iR9 3 -i로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 캡핑 시약 1)의 경우 EDG가 NR3, S, R4로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 하기 제시된 바와 같이 성분들을 반응시키는 것을 포함하는, 1 단계 반응으로 PIB 중합체를 제조하는 커플링 반응 방법.
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R10은 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 개시제 코어 구조이고;
    G는 (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR11R12, SR13, Si(OR14)iR15 3 -i로부터 독립적으로 선택되는, 개시제 구조에 결합된 관능성 모이어티이고, 여기서 i는 0 내지 3의 정수이고;
    R11, R12, R13, R14, R15는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    Z는 할라이드, 알콕시, 에스테르로부터 독립적으로 선택되는, 개시제 구조에 결합된 개시 부위이고;
    m은 약 2 내지 약 1,000의 정수이고;
    n은 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    커플러는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
  4. 단계 1에서 하기 제시된 바와 같이 양이온성 반응 조건 하에 성분들을 반응시키고, 단계 2에서 하기 제시된 바와 같이 비-양이온성 반응 조건 하에 성분들을 반응시키는 것을 포함하는, 2 단계 반응으로 PIB 중합체를 제조하는 방법.
    단계 1
    Figure pct00010

    단계 2
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1은 개시제 코어 구조이고, R1은 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐 및 알콕시로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R1은 치환되거나 비치환될 수 있고;
    X는 개시제 코어 구조에 결합된 개시 부위이고, X는 할라이드, 알콕시, 에스테르로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    m은 약 2 내지 약 1,000의 정수이고;
    n은 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    CAP은 하기 구조 1 내지 3 중 하나 이상으로부터 선택되는 캡핑 시약이고;
    Ar-(EDG-R2-Y)q
    (Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
    PAH-(EDG-R2-Y)q
    여기서, EDG는 전자 공여 기이고, EDG는 O, NR3, S, R4를 포함할 수 있고, 캡핑 시약 1)의 경우 EDG는 NR3, S, R4로부터 선택되며 O는 제외되고;
    R2는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    R3은 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    R4는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    p는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    q는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    각 Y는 (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR5R6, SR7, Si(OR8)iR9 3 -i로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    각 W는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 관능화된 PIB 함유 올리고머 또는 중합체를 포함하고, 공-단량체, 촉매, 충전제, 항산화제, 반응 개질제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제 중 하나 이상을 임의로 추가로 포함하는 경화성 조성물.
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