JP2011162657A - エポキシ基を末端に有するビニル系重合体および、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】末端にエポキシ基を有し、またシロキサン結合を含有しないビニル系重合体の、経済的に安価な製造方法の提供。
【解決手段】分子末端の炭素−炭素不飽和結合を酸化することを特徴とする分子末端が（１）で表されるビニル系重合体の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表すが、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³から選ばれる２つが相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｒ⁴は直接結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³から選ばれる１つとＲ⁴が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。）
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ基を末端に有するビニル系重合体および、その製造方法に関する。

架橋したエポキシ基は、耐熱性と機械的物性のバランスや、電気特性、接着特性、耐食性などに優れること、また成形の容易なことから、塗料、電気・電子、土木・建築、接着剤、複合材料などの幅広い分野に用いられている。末端にエポキシ基を有するビニル系重合体の製造方法として、例えば、（特許文献１）には、ポリイソブチレンの末端にフェノールをフリーデルクラフツ反応させ、更に、フェノール基の反応性を利用してエポキシ基を有する化合物を反応させ、末端にエポキシ基を有するポリイソブチレンを合成する方法が開示されている。しかしながら、フリーデルクラフツ反応に一般的に用いられる触媒は強力なルイス酸であるため、腐食性が高く、製造設備、維持費が非常に高価となる。またエポキシ基を有する化合物として、人体に対する毒性があり、さらに発がん性の疑われるエピクロルヒドリンに代表される低分子量エポキシ化合物を用いるために、製造工程および製造物の安全性に課題がある。

また、（特許文献２）では、ビニル系重合体の末端を水酸基、アミノ基、カルボキシル基等に変換した後、エピクロルヒドリン等を反応させる方法が開示されているが、上記と同様にエピクロルヒドリンの毒性の問題がある。

この他にエポキシ基を末端に有する有機重合体として、（特許文献３）ではヒドロシリル基とエポキシ基の両方を有する化合物を、末端に不飽和基を有する有機重合体とヒドロシリル化反応させることによりエポキシ基を導入している。しかしヒドロシリル基とエポキシ基の両方を有する化合物を合成するため、およびヒドロシリル化反応には、一般的に白金などの非常に高価な遷移金属触媒を使用するため、経済的に不利である。またシロキサン結合を有するために、低分子量環状シロキサン化合物が含まれるために電気絶縁性に課題があった。

ＵＳＰ４，４２９，０９９ 特開２０００−１５４２１２公報 特開２００４−１４３２００公報

本発明は、末端にエポキシ基を有するビニル系重合体の、経済的に安価で低分子量エポキシ化合物を用いない製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。

すなわち本発明は、
（Ｉ）
分子末端の炭素−炭素不飽和結合を酸化することを特徴とする分子末端が下記一般式（１）で表されるビニル系重合体の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表すが、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、又はＲ²及びＲ³が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｒ⁴は直接結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表し、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ²及びＲ⁴、又はＲ³及びＲ⁴が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。）

（ＩＩ）
分子末端の炭素−炭素不飽和結合が飽和炭化水素基に結合した構造であることを特徴するエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法に関する。

（ＩＩＩ）
分子末端の炭素−炭素不飽和結合が環構造上に存在することを特徴するエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＩＶ）
分子末端の炭素−炭素不飽和結合を酸化することにより分子末端が下記一般式（２）〜（５）の中から選ばれる構造であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法。

（式中、Ｒ⁴は上記と同じ、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表す。）

（Ｖ）
分子末端の炭素−炭素不飽和結合を過酸と反応させることによって得られることを特徴するエポキシ基末端ビニル系重合体化合物の製造方法。

（ＶＩ）
ビニル系重合体がポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、さらに（メタ）アクリル酸系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものである重合体から少なくとも一種選択されることを特徴とするエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＶＩＩ）
ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル酸系モノマーを重合してなるものであるエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＶＩＩＩ）
（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーであるエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＩＸ）
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸エステルモノマーである請求項８記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（Ｘ）
ビニル系重合体の主鎖が、スチレン系モノマーを重合してなるものである請求項１〜５何れかに記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＸＩ）
ビニル系重合体の主鎖が、イソブチレンを重合してなるものである請求項１〜５何れかに記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＸＩＩ）
ビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満のものであることを特徴とするエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＸＩＩＩ）
ビニル系重合体の数平均分子量が、１０００〜１００，０００の範囲にあるエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＸＩＶ）
炭素−炭素不飽和結合を末端に有するビニル系重合体は、
（１）リビングラジカル重合法によりビニル系モノマーの重合を行い、
（２）その重合終点において、エチレン性不飽和基２個有する化合物を反応させる
ことにより製造されたものであることを特徴とするエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＸＶ）
炭素−炭素不飽和結合を末端に有するビニル系重合体が、リビングカチオン重合法により製造されたものであることを特徴とするエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＸＶＩ）
炭素−炭素不飽和結合を末端に有するビニル系重合体は、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーのラジカル重合法により製造されたものであるエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＸＶＩＩ）
炭素−炭素不飽和結合を末端に有するビニル系重合体が、リビングカチオン重合法により製造されたものであるエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。

（ＸＶＩＩＩ）
上記記載の方法で製造されたエポキシ基末端ビニル系重合体。

本発明は安価にエポキシ末端ビニル系重合体を製造し、製造工程および製造物に低分子エポキシ化合物を含有しないため製造工程および製造物の安全性が高く、またシロキサン結合を含有しないため電気絶縁性に優れたエポキシ末端ビニル系重合体を与える。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明は分子末端の炭素−炭素不飽和結合を酸化することを特徴とする分子末端が下記一般式（１）で表されるビニル系重合体の製造方法である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表すが、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、又はＲ²及びＲ³が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｒ⁴は直接結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表し、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ²及びＲ⁴、又はＲ³及びＲ⁴が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。）
一般式（１）で表されるエポキシ基は、特に限定されるものではないが、反応性の点から、一般式（２）〜（５）であることが好ましく、更には一般式（２）、（４）で表される構造が原料の入手性の点から、より好ましく、一般式（４）で表される構造がさらに好ましい。分子末端が複数存在する場合、各末端のエポキシ基の構造が相互に異なっていても構わない。

（Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記と同じ）
本発明の分子末端の炭素−炭素不飽和結合としては以下の一般式（６）で示されるものである。

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は上記と同じ）
分子末端の炭素−炭素不飽和結合としては、飽和炭化水素基に結合した構造であることが反応性の点で好ましい。飽和炭化水素基に結合した構造であるとは、上記一般式（６）のＲ⁴が炭素数１〜１０の２価の炭化水素基の場合である。

分子末端の炭素−炭素不飽和結合が環構造上に存在しない場合、上記一般式（６）中のＲ¹、Ｒ²は水素である事が好ましく、Ｒ³は水素、メチル基であることが原料の入手性の点から好ましい。Ｒ³はさらに水素である事がより好ましい。

Ｒ⁴の炭素数は１〜１０であるのが原料の入手性の点から好ましい。
分子末端の炭素−炭素不飽和結合が環構造上に存在することも反応性の点で好ましい。炭素−炭素不飽和結合が環構造上に存在するとは、上記一般式（６）のＲ¹及びＲ⁴、Ｒ²及びＲ⁴、又はＲ³及びＲ⁴が相互に結合し、環構造を形成しているものであり、特に限定される物ではないが、下記一般式（７）および／または下記一般式（８）で表される構造のものであることが原料の入手性の点で好ましい。分子末端が複数存在する場合、各末端の炭素−炭素不飽和結合の構造が相互に異なっていても構わない。

（Ｒ⁵は上記と同じ）
分子末端の炭素−炭素不飽和基の酸化方法としては、特に限定されるものではないが、酸素、オゾン、過酸化物、過酸などを酸化剤として用いる方法が挙げられる。これらの酸化剤の中でも、反応性の観点から過酸が好ましく、過酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には過硫酸、過炭酸、過燐酸、次過塩素酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸が挙げられ、反応性と入手性の点から過酢酸、メタクロロ過安息香酸が特に好ましい。なお、酸化剤の使用量は特に限定されるものではないが、炭素−炭素不飽和基のモル数に対して２〜４倍モル当量程度の範囲とすればよい。

当該酸化反応は、必要に応じて各種溶媒を用いることができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。特に酸化反応を阻害しないことから、塩化メチレンが好ましい。

当該酸化反応が終了した後は、酸化剤（過酸）を取り除くために、洗浄やろ過を行うことができる。洗浄は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムといった還元剤を用いて余剰の酸化剤を還元し、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムといったアルカリ金属塩水溶液で中和した後に、水洗する方法が挙げられる。また残存する水分については、飽和食塩水で洗浄し、続いて無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムといった中性乾燥剤を用いることで除去することができる。

ビニル系重合体の主鎖骨格としては、炭化水素系重合体である、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、並びに、（メタ）アクリル酸系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体が好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。

（炭化水素系重合体）
前記炭化水素系重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。

本発明に用いる炭化水素系重合体の主鎖骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１，２−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主成分として単独重合もしくは共重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合もしくは共重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。

中でも、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンは、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。さらに、ポリイソブチレンは液状または流動性を有するので取り扱いやすく、主鎖に芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を全く含まないため水添の必要が無く、耐候性に極めて優れているので特に好ましい。ポリイソブチレンは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合可能な単量体単位をポリイソブチレン中に、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以下の範囲で含有してもよい。

このような炭化水素系重合の単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。たとえば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンや他の炭化水素系重合体においても、上記ポリイソブチレンの場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。

炭化水素系重合体、好ましくはポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンの数平均分子量は１０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、とくに３，０００〜２０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から、好ましい。

ポリイソブチレン系重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えばリビングカチオン重合が挙げられる。

（炭化水素系重合体以外のビニル系重合体）
本発明における炭化水素系重合体以外のビニル系重合体は、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には特開２００５−２３２４１９号公報段落［００１８］記載の各種モノマーのような、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。

なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び／または（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。

本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。

本発明における炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、１０００〜１００，０００の範囲である、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００がさらに好ましく、８，０００〜５０，０００がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取り扱いが困難になる傾向がある。

本発明で使用するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」とリビング重合の一種である「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９号公報や、特開２００６−２９１０７３号公報などの記載を参照できる。

本発明における炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。

原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９号公報段落［００４０］〜［００６４］記載の化合物が挙げられる。

酸化反応可能な炭素−炭素不飽和基を１分子の末端に有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができるが、なかでも（メタ）アクリル酸系モノマーと芳香族ビニル系モノマーが好ましい。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２'−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。

重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９号公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことができる。
重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

ビニル系重合体の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が１．８以上であると粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

末端に不飽和基を有するビニル系重合体の製造方法としては、一般に知られている方法で問題なく、特に限定されるものではないが、例えば上記原子移動ラジカル重合法によって得られた一般式（９）で示す末端構造を有するビニル系重合体（ハロゲン原子を主鎖末端に有するビニル系重合体）に、エチレン性不飽和基を２個有する化合物を反応させて、末端に炭素−炭素不飽和結合を導入させる方法が挙げられる。
−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｘ） （９）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸はビニル系物もーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を表す。）

エチレン性不飽和基を２個有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどの末端に炭素−炭素不飽和結合を２つ有する炭化水素系化合物、３−ビニルシクロヘキセン、４−シクロヘキセンなど脂環式不飽和結合を有する炭化水素系化合物のほか、エーテル系重合体および／またはエステル系重合体末端に炭素−炭素不飽和結合を２つ有する化合物が挙げられる。

上記の他に、末端に不飽和基を有するビニル系重合体の製造方法としては、例えば上記原子移動ラジカル重合法によって得られた一般式（９）で示す末端構造を有するビニル系重合体（ハロゲン原子を主鎖末端に有するビニル系重合体）に、炭素−炭素不飽和結合を有する求核剤による求核置換反応が挙げられる。このような求核剤としては例えば、炭素−炭素不飽和結合を有するアリルアルコールなどのアルコール化合物、４−ビニルフェノールなどのフェノール化合物、の他にカルボン酸化合物、アミン化合物、アミド化合物、およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。また、炭素−炭素不飽和結合を有し、さらに電子吸引性置換基により安定化されたカルバニオンも好適に使用される。

炭素−炭素不飽和結合を有する開始剤を用いてビニル系モノマーを重合し、重合体末端同士のカップリングすることによっても、両末端に官能基を有するビニル系重合体を製造することができることは既に述べたが、カップリングの方法としては、例えば、一般式６に示される末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせる方法が挙げられる。末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に限定されないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−イソプロピリデンフェノール、３，３′−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α′−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α′−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム；等である。

炭素−炭素不飽和結合を主鎖末端に有するビニル系重合体は、炭素−炭素不飽和結合を有する連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーのラジカル重合によっても製造することができる。

上記の他に、末端に不飽和基を有するビニル系重合体の製造方法としては、例えばカチオン重合法によって得られた一般式（９）で示す末端構造を有するビニル系重合体（ハロゲン原子を主鎖末端に有するビニル系重合体）に、例えば金属アルコキシドを反応させることにより脱ハロゲン化水素する方法、あるいは四塩化チタンなどのルイス酸存在下、アリルトリメチルシランを反応させる方法が挙げられる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

¹Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。

（製造例１）（炭素−炭素不飽和結合を末端に有する（メタ）アクリル酸系重合体の合成例）
アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡと略す）（共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８４ｋｇ、全アクリル酸エステルの一部としてＢＡを２０．０ｋｇ仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．７９ｋｇ、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペートを１．７６ｋｇ添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を０．０３ｋｇ添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステルとしてＢＡを８０．０ｋｇ逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５ｋｇであった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。

上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下オクタジエンと略す）２１．０ｋｇ、アセトニトリル３５．０ｋｇを添加し、トリアミン０．３４ｋｇを追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体を含有する濃縮物を得た。

上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤１ｋｇ、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学工業（株）製）０．５ｋｇ、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学工業（株）製）０．５ｋｇを添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。

重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）０．２ｋｇ、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行った。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）それぞれ総量１．５ｋｇとなるように追加し、１０ｋｇのトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、末端にアルケニル基を有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体（Ｐ−１）を得た。

得られたアルケニル基を末端に有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体（Ｐ−１）は、数平均分子量２４，７００、分子量分布１．３、１分子あたりのアルケニル基の数は１．９であった。

（製造例２）（炭素−炭素不飽和結合を末端に有するイソブチレン系重合体の合成例）
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍＬおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２ｍＬ、１，４−ビス（α―クロロイソプロピル）ベンゼン８．１４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。

次にイソブチレンモノマー２５４ｍＬ（２．９９ｍｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付き耐圧ガラス製乳化採取管ｗｐ、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン４．９０ｍＬ（４４．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。反応時間７０分後にアリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍＬで４回洗浄した後、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体（Ｐ−２）を得た。

得られたアリル末端イソブチレン系重合体（Ｐ−２）は、数平均分子量５，８００、分子量分布１．４、１分子あたりのアリル基の数は１．９であった。

（実施例１）エポキシ基を末端に有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体の合成例
製造例１で得られたアルケニル基を末端に有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体（Ｐ−１）１００ｇに対し、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、５０℃に加熱した。ここに、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）８．０ｇ（和光純薬社製、水分含有、純度６９〜７５％）（末端アルケニル基に対して３当量）をジクロロメタン２００ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。攪拌終了後、亜硫酸ナトリウム水で洗浄し、過剰のｍＣＰＢＡを分解した。その後、炭酸ナトリウム水で洗浄し、クロロ安息香酸を除去した。ジクロロメタンを減圧脱揮により除去した。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII ４００ＭＨｚ ＮＭＲシステム）による測定により、Ｐ−１のアルケニル基に由来するピークが消失し、エポキシ基のメチレン、メチンプロトンに由来するピークが現れ、エポキシ基を末端に有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体が得られたことを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチレン基に由来するピークの積分値とエポキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピークの積分値の比から算出したエポキシ基の導入率は９５％であった。これによりアクリル酸ｎ−ブチル重合体は１分子あたり平均して、１．９個のエポキシ基を末端に含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は２５，３００であった。

（実施例２）エポキシ基を末端に有するイソブチレン重合体の合成例
製造例２で得られたアリル基を末端に有するイソブチレン重合体（Ｐ−２）５ｇに対し、トルエン１２ｍＬを加え、４０℃に加熱した。ここに、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１．８ｇ（和光純薬社製、水分含有、純度６９〜７５％）（末端アルケニル基に対して３当量）をトルエン４０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。攪拌終了後、亜硫酸ナトリウム水で洗浄し、過剰のｍＣＰＢＡを分解した。その後、炭酸ナトリウム水で洗浄し、クロロ安息香酸を除去した。トルエンを減圧脱揮により除去した。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII ４００ＭＨｚ ＮＭＲシステム）による測定により、Ｐ−２のアリル基に由来するピークが消失し、エポキシ基のメチレン、メチンプロトンに由来するピークが現れ、エポキシ基を末端に有するイソブチレン重合体が得られたことを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチレン基に由来するピークの積分値とエポキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピークの積分値の比から算出したエポキシ基の導入率は９５％であった。これによりイソブチレン重合体は１分子あたり平均して、１．９個のエポキシ基を末端に含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は５，９００であった。

Claims (18)

1. 分子末端の炭素−炭素不飽和結合を酸化することを特徴とする分子末端が下記一般式（１）で表されるエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表すが、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、又はＲ²及びＲ³が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｒ⁴は直接結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表し、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ²及びＲ⁴、又はＲ³及びＲ⁴が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。）
2. 分子末端の炭素−炭素不飽和結合が飽和炭化水素基に結合した構造であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
3. 分子末端の炭素−炭素不飽和結合が環構造上に存在することを特徴する請求項１、２何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
4. 分子末端が下記一般式（２）〜（５）の中から選ばれる構造であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ⁴は上記と同じ、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表す。）
5. 分子末端の炭素−炭素不飽和結合を過酸と反応させることによって得られることを特徴する請求項１〜４何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
6. ビニル系重合体がポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、さらに（メタ）アクリル酸系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものである重合体から少なくとも一種選択されることを特徴とする請求項１〜５何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
7. ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル酸系モノマーを重合してなるものである請求項１〜５何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
8. （メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求項７に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
9. （メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸エステルモノマーである請求項８に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
10. ビニル系重合体の主鎖が、スチレン系モノマーを重合してなるものである請求項１〜５何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
11. ビニル系重合体の主鎖が、イソブチレンを重合してなるものである請求項１〜５何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
12. ビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満のものである請求項１〜１１何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
13. ビニル系重合体の数平均分子量が、１０００〜１００，０００の範囲にある請求項１〜１２何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
14. 炭素−炭素不飽和結合を末端に有するビニル系重合体は、
    （１）リビングラジカル重合法によりビニル系モノマーの重合を行い、
    （２）その重合終点において、エチレン性不飽和基２個有する化合物を反応させる
    ことにより製造されたものである請求項１〜１０、１２、１３何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
15. リビングラジカル重合法は原子移動ラジカル重合法である請求項１４に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
16. 炭素−炭素不飽和結合を末端に有するビニル系重合体は、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーのラジカル重合法により製造されたものである請求項１〜１０、１２、１３の何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
17. 炭素−炭素不飽和結合を末端に有するビニル系重合体が、リビングカチオン重合法により製造されたものである請求項１〜６、１０〜１３何れか１項に記載のエポキシ基末端ビニル系重合体の製造方法。
18. 請求項１〜１７何れか１項に記載の方法で製造されたエポキシ基末端ビニル系重合体。