CN105026439A - 官能化的含聚异丁烯的低聚物和聚合物的合成 - Google Patents

官能化的含聚异丁烯的低聚物和聚合物的合成 Download PDF

Info

Publication number
CN105026439A
CN105026439A CN201480010883.2A CN201480010883A CN105026439A CN 105026439 A CN105026439 A CN 105026439A CN 201480010883 A CN201480010883 A CN 201480010883A CN 105026439 A CN105026439 A CN 105026439A
Authority
CN
China
Prior art keywords
assorted
thiazolinyl
alkynyl
alkyl
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480010883.2A
Other languages
English (en)
Inventor
冯定松
M·伯德齐
T·张
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel IP and Holding GmbH
Henkel US IP LLC
Original Assignee
Henkel IP and Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel IP and Holding GmbH filed Critical Henkel IP and Holding GmbH
Publication of CN105026439A publication Critical patent/CN105026439A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明的一个方面涉及制备官能化的含聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的单步骤方法及由此制备的材料。另一方面涉及制备官能化的含聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的多步骤方法以及由此制备的材料。

Description

官能化的含聚异丁烯的低聚物和聚合物的合成
发明领域
一个方面涉及制备官能化的含聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的单步骤方法及由此制备的材料。另一方面涉及制备官能化的含聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的多步骤方法以及由此制备的材料。
发明内容
本发明的一个方面提供官能化的含聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物。
本发明的一个方面提供用于制备官能化的含聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的单步骤方法。
本发明的一个方面提供用于制备官能化的含聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的多步骤方法。
本发明的一个方面提供包含官能化的含聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的可固化组合物，以及使用这些可固化组合物的方法。
所公开的化合物包括任何和所有的同分异构体和立体异构体。通常，除非另有明确说明，否则作为替代，所公开的材料和方法可以被描述为包括本文中所公开的任何合适的组分、部分或步骤，由其组成或基本上由其组成。另外地或者作为替代的，所公开的材料和方法可以被描述为不包括或基本上不包括现有技术组合物中所使用的或者对于实现本发明的功能和/或目标并非必需的任何组分、材料、成分、佐剂、部分、物质和步骤。
当在本文中使用词语“约”时，它是指其所修饰的量或条件可以有一些变化而超出所述量，只要本发明的功能和/或目标得以实现。本领域的技术人员应理解，很少有时间来充分发掘任何领域的范围，并且预期，所公开的结果至少在某种程度上可以扩展到超出一项或多项所公开的限制。以后，受益于本发明并理解本文中所公开的概念和实施方案，所属领域的一般技术人员可以无需创造性的努力发掘超出所公开的限制，并且当实施方案被认为是没有任何出乎意料的特征时，这些实施方案在如本文中使用的术语“约”的含义内。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本领域的一般技术人员所通常理解的含义相同的含义。如本文中使用的，对于各个实施方案中的每一个，以下定义适用。
“烷基”或“烷烃”是指仅含有单键的烃链或烃基。烷烃可以是直链烃链或支化烃基。烷烃可以是环状的。烷烃可含有1-20个碳原子，有利地1-10个碳原子，更有利地1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷烃可以被取代。例示性烷烃包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和癸基。
“烯基”或“烯烃”是指含有一个或多个双键的烃链或烃基。烯基可以是直链烃链或支化烃基。烯烃可以是环状的。烯烃可含有1-20个碳原子，有利地1-10个碳原子，更有利地1-6个碳原子。烯烃可以是烯丙基。烯烃可含有一个或多个共轭双键。在一些实施方案中，烯烃可以被取代。
“烷氧基”是指结构-OR，其中R是烃基。
“炔烃”或“炔基”是指含有一个或多个三键的烃链或烃基。炔烃可以是直链烃链或支化烃基。炔烃可以是环状的。炔烃可含有1-20个碳原子，有利地1-10个碳原子，更有利地1-6个碳原子。炔烃可含有一个或多个共轭三键。在一些实施方案中，炔烃可以被取代。
“芳基”或“Ar”是指单环或多环芳基。环状环可通过键连接或者稠合。芳基可含有6-约30个碳原子，有利地6-12个碳原子，并且在一些实施方案中6个碳原子。例示性芳基包括苯基、联苯基和萘基。在一些实施方案中，芳基被取代。
“阳离子聚合”是指使用碳阳离子引发剂；共引发剂(例如路易斯酸，例如TiCl4)；以及可阳离子聚合的单体的单体聚合。该反应通常在处于低温(例如低于0℃)并且基本上不包含水分的溶剂或溶剂混合物中进行。
“酯”是指结构R-C(O)-O-R’，其中R和R’是独立选择的烃基。烃基可被取代或未被取代。
“卤素”或“卤基”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。
“杂”是指在结构中的一个或多个杂原子。例示性杂原子独立地选自N、O和S。
“杂芳基”是指其中在结构中的一个或多个环原子是杂原子的单环或多环芳环系统。例示性杂原子独立地选自N、O和S。环状环可通过键连接或者稠合。杂芳基可含有5-约30个碳原子，有利地5-12个碳原子，并且在一些实施方案中5-6个碳原子。例示性杂芳基包括呋喃基、咪唑基、嘧啶基、四唑基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、喹啉基和异喹啉基。在一些实施方案中，杂芳基被取代。
“烃基”是指含有碳原子和氢原子的基团。烃基可以是线性、支化或环状基团。烃基可以是烷基、烯基、炔基或芳基。在一些实施方案中，烃基被取代。
“路易斯酸”是指能够接受电子对的化学实体。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“低聚物”是指已经聚合形成分子的确定的小数量重复单体单元，例如10-5,000个单元，有利地10-1,000个单元。低聚物是术语聚合物的子集。
“一步骤反应”是指形成官能化的含PIB的低聚物和聚合物的化学反应，其中异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合以及所得低聚物或聚合物的官能化在同一反应容器中且在阳离子聚合反应条件下进行。
“聚芳烃”或“PAr”或“多环芳烃”是指稠合的多环芳基，例如含有2-20个环部分。聚芳烃可含有6-约120个环碳原子；有利地6-20个环碳原子。在一些实施方案中，聚芳烃含有杂原子作为环原子。例示性聚芳烃包括萘、蒽、菲和芴。在一些实施方案中，芳基被取代。
“聚合物”是指与低聚物相比链长和分子量更大的任何聚合产物。聚合物可具有约50-约25000的聚合度。本文中使用的聚合物包括低聚物和聚合物。本文中使用的聚合物包括均聚物和共聚物。
“取代的”是指在分子的任何可能位置上存在一个或多个取代基。有用的取代基是不显著减弱所公开的反应方案的那些基团。例示性取代基包括例如H、卤素、(甲基)丙烯酸酯、环氧基、氧杂环丁烷、脲、氨基甲酸酯、N3、NCS、CN、NCO、NO2、NX1X2、OX1、C(X1)3、C(卤素)3、COOX1、SX1、Si(OX1)iX2 3-i、烷基、醇、烷氧基；其中X1和X2各自独立地包含H、烷基、烯基、炔基或芳基，并且i是0-3的整数。
本发明的一个方面提供在直接的一步骤反应中在阳离子聚合条件下制备含官能团的PIB低聚物或聚合物的方法。这种方法不包括或不需要在非阳离子聚合条件下进行的任何后聚合反应。这个方面的方法不包括使用非阳离子后聚合反应的制备官能化PIB聚合物的方法。这个方面的方法使引发剂与异丁烯在阳离子聚合条件下反应以提供中间体，所述中间体与封端剂也在阳离子聚合条件下反应以提供含官能团的PIB低聚物或聚合物。
所公开的方法使用在阳离子聚合条件下进行的封端反应，以将所需官能团引入PIB低聚物或聚合物中。由于活性PIB中心是阳离子载体，因此，可使用直接亲电芳族取代(EAS)反应作为封端反应。供电子基团会促进EAS反应。因此，所公开的方法使用三个特定家族作为封端试剂。
可用于该方法的官能团可以是不会干扰所述封端反应的任何化学部分。一些例示性官能团包括(甲基)丙烯酸酯、OH、环氧基、氧杂环丁烷、氰酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-I；其中R5、R6、R7、R8、R9可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基。所述官能团可以在含PIB的低聚物或聚合物的末端或侧链上。
引发剂可含有一个或多个引发位点(例如，1个引发位点-约20个引发位点)。引发位点的数目可以变化，以产生不同的PIB聚合物结构，例如单官能结构、双官能结构或星形结构。
双官能引发剂可用于制备具有多个相同或不同官能团的含PIB的低聚物或聚合物。在包含所需官能团的双官能引发剂下，可使用具有芳族结构的活性PIB的偶合反应来制备具有两个或更多个官能团的含PIB的低聚物或聚合物。在该偶合反应中，在芳族结构中没有供电子基团，然而，一旦连接1个PIB臂，电子供体会促进偶合反应。
含PIB的低聚物或聚合物可以是通过一步骤阳离子聚合机理聚合的包含苯乙烯、异戊二烯或其它单体链段的共聚物。共聚单体的重量百分比可为含PIB的低聚物或聚合物的约1重量％-约30重量％。
本发明的另一个方面提供在直接的一步骤反应中在阳离子聚合条件下制备含官能团的PIB低聚物或聚合物的方法。这种方法不包括或不需要在非阳离子聚合条件下进行的任何后聚合反应。这个方面的方法不包括使用非阳离子后聚合反应的制备官能化PIB聚合物的方法。这个方面的方法使引发剂与异丁烯在阳离子聚合条件下反应以提供中间体，所述中间体与偶合剂也在阳离子聚合条件下反应。可在阳离子聚合条件下将产物封端以添加官能团，从而提供含官能团的PIB低聚物或聚合物。
有利地，这个方面的方法使含官能团的引发剂与异丁烯和/或其它可阳离子聚合的物质在阳离子聚合条件下反应以提供中间体，所述中间体与偶合剂也在阳离子聚合条件下反应以提供含官能团的PIB低聚物或聚合物。
可用于该方法的官能团可以是不会干扰所述反应的任何化学部分。一些例示性官能团包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类异氰酸酯、OH、环氧基、氧杂环丁烷、氰酸酯、异氰酸酯、硅烷、氯硅烷、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-I；其中R5、R6、R7、R8、R9可独立地选自H、卤素、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基。所述官能团可以在含PIB的低聚物或聚合物的末端或侧链上。
引发剂可含有一个或多个引发位点(例如，1个引发位点-约20个引发位点)。引发位点的数目可以变化，以产生不同的PIB聚合物结构，例如单官能结构、双官能结构或星形结构。
双官能引发剂可用于制备具有多个相同或不同官能团的含PIB的低聚物或聚合物。在包含所需官能团的双官能引发剂下，可使用具有芳族结构的活性PIB的偶合反应来制备具有两个或更多个官能团的含PIB的低聚物或聚合物。在该偶合反应中，在芳族结构中没有供电子基团，然而，一旦连接1个PIB臂，电子供体会促进偶合反应。
本发明的另一个方面提供在两步骤方法中制备含官能团的PIB低聚物或聚合物的方法。第一步骤在阳离子聚合条件下进行。第二步骤在非阳离子聚合条件下进行。
一步骤直接封端反应方案：
下文示出了在一步骤反应中制备PIB低聚物或聚合物的直接封端方法：
其中：
R1是引发剂核心结构。R1可独立地选自烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基和烷氧基。R1可被取代或未被取代；
X是键合到所述引发剂核心结构的引发位点。X可独立地选自卤基、烷氧基、酯；
m是约2-约1,000的整数；
n是约1-约20的整数；
CAP是选自以下结构1-3中的一种或多种的封端试剂：
Ar-(EDG-R2-Y)q
(Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
PAH-(EDG-R2-Y)q
其中EDG是供电子基团。EDG可包括O、NR3、S、R4。有利地，用于封端试剂1)的EDG选自NR3、S、R4。
R2可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
R3可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
R4可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
p是约1-约20的整数；
q是约1-约20的整数；
Y可独立地选自(甲基)丙烯酸酯、OH、环氧基、氧杂环丁烷、氰酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-I，其中R5、R6、R7、R8、R9可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
封端试剂1的一个实例在以下结构中示出。
封端试剂2的一个实例在以下结构中示出。
封端试剂3的一个实例在以下结构中示出。
例如
一步骤偶合反应方案：
下文示出了在一步骤反应中制备PIB聚合物的偶合反应方法。
R10是引发剂核心结构。R10可独立地选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烷氧基、芳基、杂芳基；
G是键合到所述引发剂结构的官能部分。G可独立地选自(甲基)丙烯酸酯、OH、环氧基、氧杂环丁烷、氰酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、NR11R12、SR13、Si(OR14)iR15 3-I，其中I是0-3的整数；
R11、R12、R13、R14、R15可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
Z是键合到所述引发剂结构的引发位点。Z可独立地选自卤基、烷氧基、酯；
m是约2-约1,000的整数；
n是约1-约20的整数；
偶合剂选自芳基、被取代的芳基、杂芳基和被取代的杂芳基。例示性偶合剂包括苯、苯甲醚、被取代的苯胺、聚芳烃。
两步骤反应方案：
下文示出了在两步骤反应中制备PIB聚合物的方法。第一步骤在阳离子反应条件下进行。第二步骤在非阳离子反应条件下进行。
步骤1：阳离子反应条件
步骤2：非阳离子反应条件
其中：
R1是引发剂核心结构。R1可独立地选自烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基和烷氧基。R1可被取代或未被取代；
X是键合到所述引发剂核心结构的引发位点。X可独立地选自卤基、烷氧基和酯；
m是约2-约1,000的整数；
n是约1-约20的整数；
CAP是选自以下结构1-3中的一种或多种的封端试剂：
Ar-(EDG-R2-Y)q
(Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
PAH-(EDG-R2-Y)q
其中EDG是供电子基团。EDG可包括O、NR3、S、R4。用于封端试剂1)的EDG选自NR3、S、R4，并且不包括O；
R2可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
R3可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
R4可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
p是约1-约20的整数；
q是约1-约20的整数；
各Y可独立地选自(甲基)丙烯酸酯、OH、环氧基、氧杂环丁烷、氰酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-I，其中R5、R6、R7、R8、R9可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
每个W可独立地选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基。
可使用官能化的含PIB的聚合物和低聚物作为可固化组合物的一种组分。可固化组合物的其它组分包括共聚单体、催化剂、填料、抗氧化剂、反应改性剂、粘合促进剂、流变改性剂中的一种或多种。
共聚单体
可固化组合物可任选地包含共聚单体。可用的共聚单体包括除官能化的PIB低聚物或聚合物以外的可聚合材料。
催化剂
可固化组合物可包含催化剂以改变所引发反应的速度。
填料
可固化组合物可任选地包含填料。一些有用的填料包括例如锌钡白；硅酸锆；氢氧化物，例如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物；硅藻土；碳酸盐，例如钠、钾、钙和镁的碳酸盐；氧化物，例如如锌、镁、铬、铈、锆和铝的氧化物；钙质黏粒；气相法二氧化硅、处理的二氧化硅、沉淀二氧化硅、未处理的二氧化硅、石墨、合成纤维和其混合物。当使用时，填料可以按有效提供未固化组合物和固化的反应产物的所需物理性质的浓度使用，并且通常以组合物的约0.1重量％-约70重量％的浓度使用。
抗氧化剂
可固化组合物可任选地包含抗氧化剂。一些有用的抗氧化剂包括可以商品名IRGANOX从Ciba Specialty Chemicals购买的那些。当使用时，抗氧化剂应以可固化组合物的约0.1重量％-约15重量％，例如可固化组合物的约0.3重量％-约1重量％的范围使用。
反应改性剂
可固化组合物可包含反应改性剂。反应改性剂是会增加或降低可固化的弹性体密封剂组合物的反应速率的材料。例如，也可包含醌，例如氢醌、单甲基醚氢醌(MEHQ)、萘醌和蒽醌以清除可固化的弹性体密封剂组合物中的自由基，从而减缓组合物的反应并延长贮藏寿命。当使用时，反应改性剂可以可固化组合物的约0.1重量％-约15重量％的范围使用。
粘合促进剂
可固化组合物可包含一种或多种相容并且在本领域中已知的粘合促进剂。有用的市售粘合促进剂的实例包括辛基三甲氧基硅烷(以商品名A-137购自Chemtura)、缩水甘油基三甲氧基硅烷(以商品名A-187购自Chemtura)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名A-174购自Chemtura)、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和其部分缩合产物，以及它们的组合。当使用时，粘合促进剂可以可固化组合物的约0.1重量％-约15重量％的范围使用。
流变改性剂
可固化组合物可任选地包含触变剂以改性未固化组合物的流变性质。一些有用的触变剂包括例如二氧化硅，例如熔融二氧化硅或气相法二氧化硅，其可以是未处理的或处理的以改变其表面的化学性质。实际上，可使用任何增强熔融、沉淀或气相法二氧化硅。
处理的气相法二氧化硅的实例包括聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅和六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅。此类处理的二氧化硅可例如以商品名CAB-O-SIL ND-TS从Cabot公司购得以及以商品名AEROSIL，例如AEROSIL R805从Degussa公司购得。
未处理的二氧化硅的实例包括可商购的无定形二氧化硅，例如AEROSIL 300、AEROSIL 200和AEROSIL 130。可商购的水合二氧化硅包括由Japan Silica Kogya株式会社制造的NIPSIL E150和NIPSIL E200A。
当使用时，流变改性剂可以按有效提供未固化组合物和固化的反应产物的所需物理性质的浓度使用，并且通常以组合物的约0.1重量％-约70重量％的浓度使用。
可固化的弹性体密封剂组合物可任选地包含以有效提供预期性质的已知浓度的其它常规添加剂，只要它们不抑制所需性质例如固化机理、伸长性、低温密封力、拉伸强度、耐化学性。此类任选存在的添加剂的实例包括例如增强材料例如纤维、稀释剂、反应性稀释剂、着色剂和颜料、除湿剂例如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等，这些可包含在内。
例示性组成范围：
[01]可固化组合物通常可包含：
约10-95重量％的含官能团的PIB低聚物或聚合物；
约0-80重量％的共聚单体；
约0-20重量％的交联剂；
约0-20重量％的催化剂；
约0-70重量％的填料；
约0-15重量％的抗氧化剂；
约0-15重量％的反应改性剂；
约0-15重量％的粘合促进剂；
约0-70重量％的流变改性剂；
约0-10重量％的其它常规添加剂。
未固化组合物所需的特定物理性质取决于应用。例如，可针对应用方法和所需循环时间来配制未固化组合物的粘度。
组合物的固化反应产物所需的特定物理性质取决于密封应用、应用中的最低和最高操作温度、在高温下的所需拉伸强度以及在低温下的所需密封力。
待用所公开的可固化组合物密封的组件具有相互对齐的第一预定密封表面和第二预定密封表面。通常，对齐的密封表面处于固定的关系，并且相对于彼此很少移动。对齐的密封表面通常与腔室流体连通。在对齐的密封表面之间形成的密封防止材料在表面之间移动以及移动到腔室中或者从腔室中移动出来。
可对一个密封表面或两个密封表面进行机械加工或成型。预定密封表面被设计为允许可固化组合物在组件的初始组装过程中布置在一个或两个表面上以在其间形成密封。预定密封表面的设计增强例如表面的对齐、表面的接触面积、表面的表面光洁度、表面的“配合”和表面的分离的参数，以实现预定密封效果。预定密封表面不包括在初始组装之前未确定或设计为容纳密封或垫片的表面，例如其上模制或施加修复材料以减少泄漏的组件的外表面。发动机组和油底壳或发动机进气歧管上的密封表面是处于固定关系的密封表面的实例。
所公开的可固化组合物可处于可流动的状态，以布置到一个密封表面的至少一部分上，以在对齐的表面之间形成密封。可固化组合物可作为膜施加在密封表面上。可固化组合物也可作为珠粒以精确的图案通过描图、丝网印刷、机器人施加等来施加。在珠粒施加中，所公开的组合物通常作为液体或半固体在压力下通过喷嘴分配到组件的密封表面上。选择喷嘴尺寸，以提供具有所需宽度、高度、形状和体积的组合物线或珠粒。可固化组合物可容纳在小管中并通过挤压管进行分配；容纳在筒中并通过筒密封部件的纵向移动进行分配；或者容纳在较大的容器，例如5加仑的桶或55加仑的圆筒中并在使用时通过常规的自动分配设备进行分配。可选择容器的尺寸，以适合最终的用途应用。
可固化组合物可用于形成就地成型垫片(FIPG)。在本申请中，将组合物分配到第一预定密封表面上。将第一预定密封表面与分配的组合物对齐，并在组合物完全固化之前与第二预定密封表面密封地接合。随着组合物固化，其会粘合到两个密封表面。
可固化组合物可用于形成就地固化垫片(CIPG)。在本申请中，将组合物分配到第一预定密封表面上，并使其基本上固化，然后与第二预定密封表面接触。第一密封表面和固化的组合物与第二密封表面密封地接合，从而按压固化的组合物，以在密封表面之间提供密封。组合物仅粘合到第一密封表面。
可固化组合物可用于形成就地模制垫片(MIPG)。在本申请中，将包含第一预定密封表面的部件放置在模具中。将组合物分配到模具中在其中接触第一密封表面。通常，使组合物固化，然后从模具中取出。模制后，第一密封表面和模制的组合物与第二预定密封表面密封地接合，从而按压固化的组合物，以在密封表面之间提供密封。组合物仅粘合到第一密封表面。
可固化组合物可用于液体注射模制(LIM)。在本申请中，将未固化的组合物在受控的压力和温度下分配到没有任何预定密封表面的模具中。通常，使组合物固化，然后从模具中取出。取出后，模制的部件会保持其形状。在密封应用中，将模制的垫片设置在两个预定密封表面之间，并按压以在密封表面之间提供密封。
出于说明的目的包括以下实施例，使得本发明可以更容易地理解，并且除非另有明确说明，否则决不意欲限制本发明的范围。
预示性实施例1：
IB是异丁烯，CP级，从Sigma购得。
m-DCC是间二枯基氯。US7109387公开制备m-DCC的方法。
2,6-二甲基吡啶是化学级，从Sigma购得。
氯甲烷是CP级，从Sigma购得。
正己烷是CP级，从EMD chemicals购得。
丙烯酸苯氧基正丁酯可通过在三乙胺存在下用丙烯酰氯酯化4-苯氧基-1-丁醇来制备。4-苯氧基-1-丁醇可根据Macromolecules,43(21),8724中所述的方法来制备。
反应：异丁烯(IB)聚合可在-80℃下在干燥氮气气氛中在mBraun手套箱中使用[IB]＝5.1M；[m-DCC]＝33mM和[二甲基吡啶]＝10mM使用氯甲烷/己烷(38/62wt/wt)混合物进行。可加入TiCl4(＝15mM)以开始聚合。聚合30min后，可加入另一部分TiCl4(＝15mM)，并且可使反应继续进行约3小时(可使用原位ReaactIR来监控IB的转化，以确保完全转化)。当通过ReactIR证实IB基本上完全转化时，可加入更极性的溶剂氯甲烷以调整氯甲烷/己烷比率(69/31wt/wt)。随后，可边搅拌边加入封端剂丙烯酸苯氧基丁酯(132mM，对比33mM m-DCC)。可加入第三部分TiCl4(＝90mM)，以加速封端反应。可使封端反应在-80℃下继续进行约2小时。
反应后处理：可使用常规方法对反应混合物进行汽提以移除氯甲烷，然后用5重量％的NaOH水溶液猝灭。可将有机层用水洗涤两次，并用甲醇洗涤两次。可使用常规方法对聚合物溶液进行汽提以移除己烷。
尽管已经出于说明的目的陈述优选实施方案，但上文的描述不应被视为对本文的公开内容的限制。因此，本领域技术人员可作出各种改进、修改和替代，这并不背离本发明的精神和范围。

Claims (5)

1.在一步骤反应中制备PIB低聚物或聚合物的直接封端方法，其包括使各组分如下所示进行反应：
其中：
R1是引发剂核心结构，独立地选自烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基和烷氧基；
X是键合到所述引发剂核心结构的引发位点，独立地选自卤基、烷氧基、酯；
m是约2-约1,000的整数；
n是约1-约20的整数；
CAP是选自以下结构1-3中的一种或多种的封端试剂：
Ar-(EDG-R2-Y)q
(Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
PAH-(EDG-R2-Y)q
其中EDG是选自O、NR3、S、R4的供电子基团；
R2独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
R3独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
R4独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
p是约1-约20的整数；
q是约1-约20的整数；并且
Y独立地选自(甲基)丙烯酸酯、OH、环氧基、氧杂环丁烷、氰酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-I，其中R5、R6、R7、R8、R9独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用于封端试剂1)的EDG选自NR3、S、R4。
3.在一步骤反应中制备PIB聚合物的偶合反应方法，其包括使各组分如下所示进行反应：
其中R10是引发剂核心结构，独立地选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烷氧基、芳基、杂芳基；
G是键合到引发剂结构的官能部分，独立地选自(甲基)丙烯酸酯、OH、环氧基、氧杂环丁烷、氰酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、NR11R12、SR13、Si(OR14)iR15 3-I，其中I是0-3的整数；
R11、R12、R13、R14、R15独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
Z是键合到引发剂结构的引发位点，独立地选自卤基、烷氧基、酯；
m是约2-约1,000的整数；
n是约1-约20的整数；并且
偶合剂选自芳基、被取代的芳基、杂芳基和被取代的杂芳基。
4.在两步骤反应中制备PIB聚合物的方法，其包括：
在步骤1中使各组分在阳离子反应条件下如下所示进行反应，
在步骤2中使各组分在非阳离子反应条件下如下所示进行反应，
其中：
R1是引发剂核心结构，R1独立地选自烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基和烷氧基，R1可被取代或未被取代；
X是键合到所述引发剂核心结构的引发位点，X独立地选自卤基、烷氧基、酯；
m是约2-约1,000的整数；
n是约1-约20的整数；
CAP是选自以下结构1-3中的一种或多种的封端试剂：
Ar-(EDG-R2-Y)q
(Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
PAH-(EDG-R2-Y)q
其中EDG是供电子基团，EDG可包括O、NR3、S、R4，用于封端试剂1)的EDG选自NR3、S、R4，并且不包括O；
R2独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
R3独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
R4独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
p是约1-约20的整数；
q是约1-约20的整数；
每个Y独立地选自(甲基)丙烯酸酯、OH、环氧基、氧杂环丁烷、氰酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-I，其中R5、R6、R7、R8、R9独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基；
每个W独立地选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基。
5.可固化组合物，其包含根据权利要求1-4中任一项所述的官能化的含PIB的低聚物或聚合物，并且还任选地包含共聚单体、催化剂、填料、抗氧化剂、反应改性剂、粘合促进剂、流变改性剂中的一种或多种。
CN201480010883.2A 2013-01-28 2014-01-02 官能化的含聚异丁烯的低聚物和聚合物的合成 Pending CN105026439A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361757353P 2013-01-28 2013-01-28
US61/757,353 2013-01-28
PCT/US2014/010053 WO2014120386A1 (en) 2013-01-28 2014-01-02 Synthesis of functional polyisobutylene-containing oligomers and polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105026439A true CN105026439A (zh) 2015-11-04

Family

ID=51262834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480010883.2A Pending CN105026439A (zh) 2013-01-28 2014-01-02 官能化的含聚异丁烯的低聚物和聚合物的合成

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9828454B2 (zh)
EP (1) EP2948482A4 (zh)
JP (2) JP2016504481A (zh)
KR (1) KR101993957B1 (zh)
CN (1) CN105026439A (zh)
AU (1) AU2014212854B2 (zh)
BR (1) BR112015017855A2 (zh)
CA (1) CA2899630C (zh)
MX (1) MX2015009718A (zh)
WO (1) WO2014120386A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105026439A (zh) * 2013-01-28 2015-11-04 汉高知识产权控股有限责任公司 官能化的含聚异丁烯的低聚物和聚合物的合成
TWI643874B (zh) 2013-05-10 2018-12-11 德商漢高智慧財產控股公司 含官能性聚異丁烯之寡聚物及聚合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102333802A (zh) * 2009-01-16 2012-01-25 南密西西比大学 利用苯氧基衍生物对聚烯烃进行官能化

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5247021A (en) * 1989-06-06 1993-09-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparation of a polymer having reactive terminal group
JP2835779B2 (ja) * 1990-11-17 1998-12-14 鐘淵化学工業株式会社 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法
US5637647A (en) * 1993-10-15 1997-06-10 University Of Massachusetts Lowell Capping of living polymers
US6469115B1 (en) * 2000-05-16 2002-10-22 Dow Corning Corporation Virtually telechelic silyl-functional polyisobutylene
JP3808758B2 (ja) * 2001-03-22 2006-08-16 株式会社カネカ イソブチレン系重合体の製造方法
DE10207963A1 (de) 2002-02-25 2003-09-04 Basf Ag Herstellung von alpha-Chlorisopropyl-substituierten Aromaten
DE10317863A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten
DE10322164A1 (de) 2003-05-16 2004-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Garboxyl-terminierten Polyisobutenen
US7417092B2 (en) * 2003-06-20 2008-08-26 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
AU2005276998B2 (en) 2004-08-20 2011-08-11 Chevron Oronite Company Llc Method for preparation of polyolefins containing exo-olefin chain ends
CA2691087C (en) 2007-06-19 2016-04-05 The University Of Akron Singly-terminated polyisobutylenes and process for making same
US20120077934A1 (en) 2009-03-23 2012-03-29 University Of Massachusetts Functional Polyisobutylene Based Macromonomers And Methods For Making And Using The Same
US8592527B2 (en) * 2010-06-14 2013-11-26 University Of Southern Mississippi Vinyl ether end-functionalized polyolefins
EP2762506B1 (en) * 2011-09-27 2022-09-07 Kaneka Corporation (meth)acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, method for producing same, and active energy ray-curable composition
JP6010322B2 (ja) * 2012-04-09 2016-10-19 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその用途
CN105026439A (zh) * 2013-01-28 2015-11-04 汉高知识产权控股有限责任公司 官能化的含聚异丁烯的低聚物和聚合物的合成

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102333802A (zh) * 2009-01-16 2012-01-25 南密西西比大学 利用苯氧基衍生物对聚烯烃进行官能化

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150113024A (ko) 2015-10-07
CA2899630A1 (en) 2014-08-07
AU2014212854A1 (en) 2015-08-13
WO2014120386A1 (en) 2014-08-07
EP2948482A1 (en) 2015-12-02
AU2014212854B2 (en) 2017-10-12
MX2015009718A (es) 2016-04-25
KR101993957B1 (ko) 2019-06-27
EP2948482A4 (en) 2017-02-22
JP2016504481A (ja) 2016-02-12
JP2018138677A (ja) 2018-09-06
CA2899630C (en) 2021-07-20
BR112015017855A2 (pt) 2017-07-11
US9828454B2 (en) 2017-11-28
US20150337067A1 (en) 2015-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11142595B2 (en) Functional polyisobutylene-containing oligomers and polymers
US10329436B2 (en) Self-healing polymer compositions
JP6300951B2 (ja) タイヤの官能化樹脂用スペーサー基
CN100482761C (zh) 单组分室温快速硫化脱醇型硅酮结构密封胶及其制造方法
US20060173145A1 (en) Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers
JP6273378B2 (ja) タイヤの官能化樹脂のシリカ処理
KR20160124823A (ko) 타이어의 수지에 대한 이중 반응성 작용기
CN105026439A (zh) 官能化的含聚异丁烯的低聚物和聚合物的合成
CN109852071A (zh) 氟硅橡胶组合物、其制备方法以及由该组合物制备的密封胶和涂料
US10570296B2 (en) Self-healing polymer compositions
KR20190120768A (ko) 후-반응기 개질을 통한 극성 작용화된 탄화수소 수지
WO2004037884A1 (ja) 末端にエポキシ基含有ケイ素基を有する有機重合体およびその製造方法
JP6866388B2 (ja) タイヤ用途のための官能化樹脂
CN117843958A (zh) 改性聚硫醚及其制备方法、聚硫醚密封胶及其使用方法
JPH0649364A (ja) 電気、電子部品材料用組成物、および電気、電子部品材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151104