WO2004037884A1

WO2004037884A1 - 末端にエポキシ基含有ケイ素基を有する有機重合体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2004037884A1
Application number: PCT/JP2003/013273
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Kohno; Hiroshi Ando
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2004-05-06
Also published as: JP4468629B2; JP2004143200A; CA2502120A1; US20060111536A1; EP1555277A1

Abstract

各種有機重合体の末端に選択的かつ定量的に複数のエポキシ基含有ケイ素基が導入された有機重合体を提供する。また、エポキシ基の導入に伴う重合体の劣化、あるいは副生成物の発生に基づく精製等の手間を必要とせず、該重合体を容易に製造できる方法を提供する。たとえば、末端に不飽和基を有する有機重合体とエポキシ基を有するヒドロシラン化合物の付加反応により製造される末端にエポキシ基含有ケイ素基を有する有機重合体、あるいは、末端に不飽和基を有する有機重合体と複数のヒドロシリル基を有するヒドロシラン化合物とを付加反応し、ついで末端に不飽和基を有するエポキシ基含有化合物を付加反応することにより製造される末端にエポキシ基含有ケイ素基を有する有機重合体およびその製造方法により解決する。

Description

明細書

末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する有機重合体およびその製造方法技術分野

本発明は、新規な構造のエポキシ基含有ケィ素基を末端に有する重合体およびその製造法に関する。

背景技術

従来エポキシ基の良好な反応性、接着性から、エポキシ基を様々な重合体に導入したエポキシ基含有重合体が開発されている。しかし、エポキシ基を導入する際にォレフィンを過酸化物等によりエポキシ化する方法では、酸化等による重合体の劣化を伴ったり、重合体末端への選択的なエポキシ基の導入や多官能化が困難であるという問題があった。また製造法によっては副生成物の除去が必要である場合がある。特に上記の方法として、エポキシ基含有ポリイソプテンを重合する特許文献 1に記載の方法、およびそれから得られるエポキシ基含有重合体の構造では、上記のような酸化劣化等の懸念や、得られる重合体のエポキシ基周辺の立体的障害による反応性への懸念があつた。このため、従来法によるエポキシ基含有重合体では、種々の用途に対し必ずしも十分に満足できる物性を示すに至っていなかった。

一方、各種の有機重合体は、それぞれに独特の特徴を有することが広く知られており、特に主鎖骨格がポリイソプチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及びその共重合体からなる群から選ばれる飽和炭化水素系重合体は、高耐候性、高耐熱性、低透湿性、低気体透過性、優れた可とう性等の特徴を有している。一方、ォキシアルキレン系重合体は、他の重合体との優れた相溶性、可とう性、更には優れた低温特性を有している。また前記の飽和炭化水素系重合体やォキシアルキレン系重合体等の末端に加水分解性基、不飽和基、ヒドロシリル基等を導入した重合体は種々開発されているが、それらの硬化においては水分や加熱が必要であり、また貯蔵安定性の点でも問題を有している。特に近年、電子部品周りの接着、シーリング用途において、工程時間の短縮を目的とした従来の熱硬化系から光硬化系への変更、また有機 E L封止剤等の熱に弱い部品への光硬化系の利用が求められており、エポキシ基を有する重合体は光力チオン硬化等の新しい用途に使用され、このような電子材料等の分野での使用が期待されている。

以上のことから、各種の有機重合体の末端に選択的にエポキシ基が導入された重合体への要求は高く、また、エポキシ基の導入に伴う重合体の劣化、あるいは副生成物の発生に基づく精製等の手間を必要としない容易な製造方法が望まれている。

本発明者らは、エポキシ基含有ケィ素基を末端に有する重合体およびその製造法に関する検討を行ってきたが、有機重合体末端のエポキシ基の数を增加することは困難であり、容易に末端のエポキシ基の数を増加する方法の開発が望まれていた。

特許文献 1 ：特開平 3 - 5 6 5 0 5号公報

発明の開示

本発明は、各種の有機重合体の末端に選択的に複数のエポキシ基を含有したケィ素基が導入された、新規な末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する有機重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のェポキシ基含有ケィ素基を有する重合体が優れた物性を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第 1は、末端に一般式（1 ) あるいは一般式（2 ) で表される構造を有する有機重合体に関する。

差換え用紙（規則 26) (式中、 R¹はエポキシ基を含有する 1価の有機基、 R²は炭素数 1から 20 の炭化水素基で 1個以上のフエ-ル基を含有していもよい、 R³、 R⁴はメチル基もしくは R¹あるいは R²と同一のものであるか、いずれかが有機重合体への結合部である。ここで 1は平均 1で有機重合体末端への結合部を表すが R³、 R⁴いずれかが有機重合体末端への結合部の場合 1 = 0である。 l≤m + n≤ 50 , 1≤m, 0≤ nであり、各ユニットの位置は特定されたものではなく、それぞれ複数個含有される場合に交互あるいはランダムに配置されていて良い。 )

【化 6】式（2)

(式中、 I ¹、 R²は一般式（1) と同一である。ここで 1 ' は平均 1で有機重合体末端への結合部を表す。 l≤m' + η' ≤ 20 , 1 ^m' _s 0≤ η' であり、各ユニットの位置は特定されたものではなく、それぞれ複数個含有される場合に交互あるいはランダムに配置されていて良い。）

本発明の第 2は、上記 R¹が一般式（3) で表される構造を有する有機重合体に関する。

(式中、 R⁵は水素、酸素、及ぴ窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基を示す。）本発明の第 3は、上記 R ¹が一般式（4 ) で表される構造を有する有機重合体に関する。

(式中、 R ⁶は水素、酸素、及ぴ窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 2 0の 2価の有機基を示す。）

好ましい実施態様としては、前記有機重合体の主鎖骨格が、ポリイソプチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及びその共重合体からなる群から選ばれる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の有機重合体に関する。

好ましい実施態様としては、前記有機重合体の主鎖骨格が、ォキシアルキレン系重合体あるいはビュル系重合体であることを特徴とする前記いずれかに記載の有機重合体に関する。

本発明の第 4は、末端に不飽和基を有する有機重合体とエポキシ基を有するヒドロシラン化合物の付加反応により製造される、末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する前記いずれかに記載の有機重合体に関する。

本発明の第 5は、末端に不飽和基を有する有機重合体と複数のヒドロシリル基を有するヒドロシラン化合物とを付加反応し、ついで末端に不飽和基を有するエポキシ基含有化合物を付加反応することにより製造される、末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する前記いずれかに記載の有機重合体に関する。

本発明の第 6は、末端に不飽和基を有する有機重合体とエポキシ基を有するヒドロシラン化合物の付加反応により製造することを特徴とする、前記いずれかに記載の末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する有機重合体の製造方法に関する。本発明の第 7は、末端に不飽和基を有する有機重合体と複数のヒドロシリル基を有するヒドロシラン化合物とを付加反応し、ついで末端に不飽和基を有するエポキシ基含有化合物を付加反応することにより製造することを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する有機重合体の製造方法に関する。

発明を実施実施するための最良の形態

本発明の末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する有機重合体は、分子鎖末端に複数のエポキシ基含有ケィ素基を有することにより優れた硬化性を発現するとともに、その骨格となる有機重合体主鎖の種類によって、その重合体独特の特性を発現することができる。上記有機重合体の主鎖骨格には特に限定はなく、例えば、一般的に知られているビュル系重合体、ポリエステル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ォキシアルキレン系重合体等の有機重合体を使用することができる。

本発明における有機重合体の末端部分の構造は、以下の一般式（1 ) あるいは一般式（2 ) で示される。

ここで式中、 R ¹はエポキシ基を含有する 1価の有機基、 R ²は炭素数 1から 2 0の炭化水素基で 1個以上のフエ二ル基を含有していもよい、 R ³、 R ⁴ はメチル基もしくは R ¹あるいは R ²と同一のものである力 \ いずれかが有機重合体への結合部である。ここで 1は平均 1で有機重合体末端への結合部を表すが R ³、 R ⁴いずれかが有機重合体末端への結合部の場合 1 = 0である。 1≤m + n≤ 5 0 _s 1≤m , 0 nであり、各ユニットの位置は特定されたものではなく、それぞれ複数個含有される場合に交互あるいはランダムに配置されていて良い

ここで式中、 R¹ R ²は一般式（1) と同一である。ここで 1 ' は平均 1 で有機重合体末端への結合部を表す。 l≤m' + η' ≤ 20, 1≤m' 、 0 ≤ η' であり、各ユニットの位置は特定されたものではなく、それぞれ複数個含有される場合に交互あるいはランダムに配置されていて良い。

前記有機重合体の末端部分の構造は、エポキシ基の反応性の点から、 R¹ は一般式（3) で表される構造であることが好ましく、更には、一般式

(4) で表される構造であることが、製造の容易さ、原料の入手の点から、より好ましい。

本発明における有機重合体の主鎖骨格は、前記のごとく限定されるものではないが、主鎖骨格がポリイソプチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリプタジェン及びその共重合体からなる群から選ばれる飽和炭化水素系重合体あるいはォキシアルキレン系重合体あるいはビュル系重合体である場合、それから得られる硬化物がゴム状の弾性を示す特徴を有する。

前記飽和炭化水素系重合体は、芳香族環以外の炭素一炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。

本発明に用いる飽和炭化水素系重合体の主鎖骨格をなす重合体は、（ 1 ) エチレン、プロピレン、 1—プテン、ィソブチレンなどのような炭素数 1〜 6のォレフイン系化合物を主成分として単独重合もしくは共重合させるか、 ( 2 ) ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合もしくは共重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。中でも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。さらに、イソプチレン系重合体は液状または流動性を有するので取り扱いやすく、主鎖に芳香族環以外の炭素一炭素不飽和結合を全く含まないため水添の必要が無く、耐候性に極めて優れているので特に好ましい。

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがィソブチレン単位から形成されていてもよいし、ィソプチレンと共重合可能な単量体単位をィソプチレン系重合体中に、好ましくは 5 0重量％以下、さらに好ましくは 3 0重量％以下、とくに好ましくは 1 0重量％以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば、炭素数：〜 1 2のォレブイン、ビュルエーテル、芳香族ビュル化合物、ビュルシラン類、ァリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば 1ープテン、 2—ブテン、 2—メチル一 1—プテン、 3—メチノレー 1ーブテン、ペンテン、 4—メチノレー 1—ペンテン、へキセン、ビニノレシク口へキセン、メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、イソブチゾレビニノレエーテノレ- スチレン、 α—メチノレスチレン、ジメチノレスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ーピネン、インデン、ビニノレトリクロロシラン、ビニノレメチノレジクロロシラン、ビュノレジメチノレクロロシラン、ビニノレジメチノレメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビュルジクロロシラン、ジビュルジメトキシシラン、ジビエルジメチルシラン、 1， 3—ジビニルー 1， 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン、トリビエルメチルシラン、テトラビ二ルシラン、ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジク口口シラン、ァリルジメチノレクロロシラン、ァリノレジメチルメトキシシラン、ァリノレトリメチノレシラン、ジァリルジクロロシラン、ジァリルジメトキシシラン、ジァリルジメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、一メタタリ口ィルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記ィソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。

飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソプチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は 5 00〜 5 0, 0 00程度であるのが好ましく、とくに 1 , 000〜 20， 000程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から、好ましい。

前記ォキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、一 R⁷— O—で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、 R⁷は炭素数 1から 20の 2価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、 2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。

R⁵の具体例としては、一CH₂CH₂—、 - CH (CH₃) CH₂—、一 C

H (C ₂H₅) CH₂—、 — C (CH₃) ₂CH₂—、 - C H ₂ C H ₂ C H ₂ C H ₂ —等が挙げられる。 R⁵としては特に一 CH (CH₃) CH₂—が好ましい。ォキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。

開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサメチレングリコー/レ、メタリノレアノレコーノレ、ビスフエノーノレ A、水素化ビスフエノーノレ A、ネオペンチノレグリコール、ポリブタジェンジォー /レ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリプロピレントリオ一ノレ、ポリプロピレンテトラオ一ノレ、ジプロピレングリコーノレ、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の 2価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。

モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、 α -ブチレンオキサイド、 ]3 -プチレンオキサイド、へキセンォキサイド、シクロへキセンオキサイド、スチレンオキサイド、 α—メチノレスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類や、メチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、ィソプロピルグリシジルエーテル、プチルグリシジルェ一テル等のアルキルグリシジルエーテル類、ァリルグリシジルェ一テル類、ァリールダリシジルエーテル類等が挙げられる。

ポリォキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえば Κ Ο Ηのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭 6 1— 2 1 5 6 2 3号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物一ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭 4 6 - 2 7 2 5 0号公報おょぴ特公昭 5 9— 1 5 3 3 6号公報などに示される複合金属シァン化物錯体触媒による重合法、セシゥム触媒による重合法、ホスファゼン触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。中でも、高分子量でかつ着色の少ない重合体が容易に得られる点からは、複合金属シァン化物錯体触媒による重合法が好ましい。この他、ォキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ォキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えば K O H、 N a O H、 K〇C H ₃、 N a O C H ₃等の存在下、 2官能以上のハロゲン化アルキル、例えば C H ₂ C 1 ₂、 C H ₂ B r ₂等による鎖延長等によっても得ることができる。

さらに、上記ォキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはォキシァ/レキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

次に主鎖骨格がビュル系重合体の場合について説明する。

本発明のビュル系重合体の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸一 n 一プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸一 n—プチル、（メタ）アタリル酸ィソブチル、（メタ）アタリル酸一 t e r t—ブチル、 (メタ）アクリル酸 _ n—ペンチル、 (メタ）アクリル酸一 n—へキシル、 (メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸一 n —へプチル、（メタ）ァクリル酸一 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸一 2—ェチルへキシル、（メタ）ァクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエュル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、 (メタ）アクリル酸一 2—メトキシェチル、 (メタ）アクリル酸一 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 (メタ）ァクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ— （メタクリロイルォキシプ口ピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンォキサイド付加物、 (メタ）ァクリル酸トリフルォロメチルメチル、 (メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）ァクリノレ酸 2—パーフノレオロェチノレエチル、 (メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロプチルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチル一 2—パ^"フルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロへキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の (メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニノレトルエン、 α—メチノレスチレン、クロノレスチレン、スチレンスノレホン酸及ぴその塩等の芳香族ビュル系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュル系モノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルェステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチノレマレイミド、ェチノレマレイミド、プロピノレマレイミド、プチノレマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステァリノレマレイミド、フエュノレマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；ァクリロニトリル、メタタリロニトリル等のァクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタタリ /レアミド等のァミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビエル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビエル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

ビエル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アタリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる 1種類のモノマー 1 0 0モル⁰ /₀を重合して製造されること、あるいはそれらの少なくとも 1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち 5 0モル⁰ /₀以上、好ましくは 7 0モル⁰ /₀以上が、上記モノマーであることを意味する。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アタリル酸エステルモノマー及ぴメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸プチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0 %以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。

なお、限定はされないが、ゴム弾性を要求する用途には本ビュル系重合体のガラス転移温度が室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。

本努明における、ビュル系重合体の合成法は、フリーラジカル重合、制御ラジカル重合等の公知の方法が好適に使用できる。中でも末端に本発明の構造を導入し易い点より、制御ラジカル重合を用いることが好ましく、また制御ラジカル重合を用いた場合は、リビングラジカル重合が好ましく、原子移動ラジカル重合がより好ましい。

原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物) 、あるいはハロゲン化スルホュル化合物等が開始剤として用いられる。

原子移動ラジカル重合で重合した場合の本発明のビュル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量（M n ) との比（Mw/Mn ) は、特に限定されないが、好ましくは 1 . 8未満であり、より好ましくは 1 . 7以下であり、さらに好ましくは 1 . 6以下であり、なお好ましくは 1 . 5以下であり、特に好ましくは 1 . 4以下であり、最も好ましくは 1 . 3以下である。本発明での G P C測定においては、通常、移動相としてクロ口ホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合、 5 00〜 1 , 00 0, 000の範囲が好ましく、 1， 000〜： L 00， 000がより好ましく、 5, 000〜 50, 000がさらに好ましい。

フリーラジカル重合法により重合する場合は、上記のモノマーが使用可能であり、例えばラジカル反応による溶液重合法が利用できる。重合は、通常、前記の単量体おょぴラジカル開始剤や連鎖移動剤等を加えて 50〜 1 50°Cで反応させることにより行われる。

前記ラジカル開始剤の例としては、 2, 2，一ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2，一ァゾビス（ 2—メチノレブチ口- トリノレ）、 4， 4，一ァゾビス（4一シァノバレリック）アシッド、 1 , 1，一ァゾビス（1ーシクロへキサンカルボ二トリル）、ァゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩、 2， 2，一ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）などのァゾ系開始剤、過酸化ベンゾィル、過酸化ジー t e r t一プチルなどの有機過酸化物系開始剤があげられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低いなどの点から、ァゾ系開始剤の使用が好ましい。

連鎖移動剤の例としては、 n_ドデシルメルカプタン、 t e r t—ドデシルメルカプタン、ラゥリルメルカプタン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 y—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカブトプロピルトリエトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプタン類ゃ含ハ口ゲン化合物等があげられる。

重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。

フリーラジカル重合法で重合した場合の数平均分子量は特に制限はない力 S、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合、 500〜 1 00， 000のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに 5， 00 0〜30, 000のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。 '

本発明における有機重合体の末端へ一般式（1 ) 、（2 ) の構造を有するエポキシ基含有ケィ素基を導入する方法には特に限定はないが、導入時の酸化等による劣化や導入後に脱酸等の精製の必要性のないことから、エポキシ基を有するヒドロシラン化合物の不飽和基への付加反応による導入あるいはヒドロシラン化合物の不飽和基への付加反応の後、エポキシ基を導入する方法が好ましい。

前記ヒドロシラン化合物の付加反応による導入は、（ィ）末端に不飽和基を有する有機重合体を合成し、その後エポキシ基を有する平均 1個のヒドロシリル基を有するヒドロシラン化合物を付加反応させる方法、あるいは (口）ヒドロシリル基を分子内に 2個以上有するヒドロシラン化合物の有機重合体末端への付加反応後、ァリル基等の不飽和基を有するエポキシ化合物による未反応ヒドロシリル基への付加反応による方法のいずれでも可能である。

前者（ィ）の方法では、ヒドロシラン化合物のヒドロシリル基が平均 1個のため選択的に重合体末端に容易に導入でき、重合体の高分子量化が抑制できる。この場合、反応物の仕込み順序等に限定はないが、反応系の発熱、有機重合体の粘度等を考慮すると、ヒドロシリル化触媒と末端に不飽和基を有する有機重合体との混合物に、エポキシ基を有する平均 1個のヒドロシリル基を有するヒドロシラン化合物を滴下する方法が好ましい。

有機重合体中の末端不飽和基とヒドロシリル基のモル比は、特に限定はないが、 0 . 5≤ヒドロシリル基/有機重合体中の末端不飽和基≤ 2 . 0の範囲であれば良く、エポキシ基の導入率を高くする点から 0 . 8≤ヒドロシリル基ノ有機重合体中の末端不飽和基≤ 1 . 5が好ましく、残存するヒドロシラン化合物の除去性から 0 . 8≤ヒドロシリル基 Z有機重合体中の末端不飽和基 2がより好ましい。

また後者（口）の方法では、重合体末端の未反応ヒドロシリル基に対し、十分にエポキシ基含有化合物を反応させることができ、重合体末端に複数のエポキシ基を導入することが可能である。この場合も、反応物の仕込み順序等に限定はないが、高分子量化を抑える点からヒドロシラン化合物へ有機重合体と触媒の混合物をゆつくり滴下することが好ましい。

有機重合体中の末端不飽和基とヒドロシリル基のモル比は、特に限定はないが、 2 . 0 ヒドロシリル基有機重合体中の末端不飽和基の範囲であれば良く、有機重合体末端へ複数個のエポキシ基を導入する点から 3 . 0≤ヒドロシリル基/有機重合体中の末端不飽和基であることが好ましく、高分子量化の抑制の点から 3 . O ヒドロシリル基/有機重合体中の末端不飽和基 ≤ 5 . 0であることがより好ましい。

本発明において、特定の末端構造を有する重合体を得るためには、以下の一般式（5 ) あるいは一般式（6 ) で示されるヒドロシラン化合物を使用することができる。

ここで式中、 R ¹はエポキシ基を含有する 1価の有機基、 R ²は炭素数 1から 2 0の炭化水素基で 1個以上のフエ二ル基を含有していもよい、 R ³、 R ⁴は水素、メチル基もしくは R ¹あるいは R ²と同一のものである。 1は平均 1であるが R ³、 R ⁴いずれかが水素の場合 1 = 0である。 l≤m + n≤ 5 0、 1 ≤m, 0≤nであり、各ユニットの位置は特定されたものではなく、それぞれ複数個含有される場合に交互あるいはランダムに配置されていて良い。

¥

ここで式中、 R R ²は一般式（1) と同一である。ここでは平均 1 である。 l≤m' + η' ≤ 20、 1≤m' 、 0≤ η' であり、各ユニットの位置は特定されたものではなく、それぞれ複数個含有される場合に交互あるいはランダムに配置されていて良い。

前記有機重合体の末端部分の構造は、エポキシ基の反応性の点から、 R¹ は一般式（3) で表される構造であることが好ましく、更には、一般式 (4) で表される構造であることが、製造の容易さ、原料の入手の点から、より好ましい。

.0

-R°—— C— CHク

H (3)

R²は炭素数 1から 20の炭化水素基で 1個以上のフエ二ル基を含有していもよいが、有機重合体の主鎖骨格が飽和炭化水素系の場合、ヒドロシラン化合物との相溶性を高めるため炭素数 4以上であることが好ましい。

一般式（5) での m+ nは 1以上 50以下であるが、重合体末端のェポキシ基数の増加の点おょぴ重合体とヒドロシラン化合物との相溶性の点から、差替え用紙（規則 26) 好ましくは 3以上 3 0以下であり、特に好ましくは 4以上 2 0以下である。 mの数は、 1以上であるが、その量は得られる重合体の性質より調整が可能であり、得られるエポキシ基含有有機重合体の反応性の点より 2以上が好ましい。

nの数は、 0以上であるがヒドロシラン化合物と有機重合体との相溶性を高めるため調整可能であり、特に主鎖骨格を飽和炭化水素有機重合体にする場合は、 1以上が好ましく、 mが 2以上のときには nも 2以上がより好ましい。また極性の高い主鎖骨格の場合は、例えばォキシアルキレン重合体のような場合は、 nは 1が好ましい。

一般式（6 ) での m' + η ' は 1以上 2 0以下であるが、重合体末端のェポキシ基数の増加の点および重合体とヒドロシラン化合物との相溶性の点から、好ましくは 3以上 2 0以下であり、特に好ましくは 4以上 2 0以下である。

m' の数は、 1以上であるが、その量は得られる重合体の性質より調整が可能であり、得られるエポキシ基含有有機重合体の反応性の点より 2以上が好ましい。

η ' の数は、 0以上であるがヒドロシラン化合物と有機重合体との相溶性を高めるため調整可能であり、特に主鎖骨格を飽和炭化水素有機重合体にする場合は、 1以上が好ましく、 m' が 2以上のときには n ' も 2以上がより好ましい。また極性の高い主鎖骨格の場合は、例えばォキシアルキレン重合体のような場合は、 nは 1が好ましい。

これらのヒドロシラン化合物は、公知の合成方法により合成することができる。例えば、 S i原子上に炭化水素および水素原子を有するポリシロキサン化合物のヒドロシリル基を、ァリル基等の末端に不飽和基を有する化合物でヒドロシリル化反応させることにより、上記のヒドロシラン化合物を得ることができる。

すなわちエポキシ基を導入する場合は、エポキシ基と不飽和基を有する化合物、例えばァリルグリシジルエーテル、 1， 2 -エポキシ一 9ーデセン、 1 , 2-エポキシ一 5—へキセン、 1， 2—エポキシ一 4ービニノレシクロへキサンなどの化合物とヒドロシリル基を有するポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化することで導入可能である。

同様に上記一般式（1) 、（2) での R ²の導入方法は、末端にァリル基等の不飽和基を有する炭化水素あるいは α—メチルスチレン等をヒドロシリル化させることで導入可能である。

末端に不飽和基を有する有機重合体の合成方法としては、一般的に知られている方法で問題はなく、例えばリビングカチオン重合等により末端がハロゲン基であるようなものは、金属アルコキシドにより脱ハロゲン化水素する方法、あるいは四塩化チタン等の存在下、ァリルトリメチルシラン等を反応させることにより不飽和基を導入することができる。また、水酸基末端に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより導入させる方法等が挙げられる。例えば、水酸基末端を有する重合体を不飽和基末端にする場合は、水酸基末端を一ON aや _ΟΚなどのォキシメタル基にした後、一般式（7) ：

CH₂ = CH-R⁸-Y (7)

または一般式（8) ：

CH₂ = C (R⁹) 一 R⁸— Y (8)

(式中、 R⁸は炭素数 1から 20の 2価の有機基、 R ⁹は炭素数 1 0以下の炭化水素基、 Yはハロゲン原子。）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。

末端水酸基をォキシメタル基にする方法としては、 N a、 Kのごときアル力リ金属； N a Hのごとき金属水素化物； N a O C H ₃のごとき金属アルコキシド； N a OH、 K O Hなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。

一般式（7) または（8) で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、

CH₂ = CH-CH₂-C 1 _s CH₂ = CH— CH₂— B r、 CH₂ = CH-C ₂H₄— C 1、 CH₂ = CH— C₂H₄— B r、 C H ₂ = C H— C ₃ H ₆— C 1、 CH₂ = CH— C₃H₆— B r、 CH₂ = C (CH₃) — CH₂— C l、 CH₂ = C (CH₃) —CH₂— B r、 CH₂ = C (CH₂CH₃) 一 CH₂— C l、 C H₂ = C (CH₂ CH₃) 一 CH₂— B r、 CH₂ = C (CH₂CH (CH₃) ₂) — CH₂— C l、 CH₂ = C (CH₂CH (CH₃) ₂) —CH₂_B r、等が挙げられ、特に反応性の点から、 CH₂ = CH_CH₂— C l、 CH₂ = C (CH₃) 一 CH₂— C 1が好ましい。

不飽和基の導入方法としては、これ以外に CH₂ = CH— CH₂—基や CH ₂= C ( C H 3 ) 一 C H₂—基等を有するィソシァネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物等を用いることもできる。

上記ヒドロシリル化の反応は、末端に不飽和基を有する有機重合体とヒドロシラン化合物を、 V I I I族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。

V I I I族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジゥム及びニッケル等の V I I I族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、 H₂ P t C 1 ₆ · 6 H₂0、白金一ビュルシロキサン錯体、白金ーォレフイン錯体、 P tメタル、 R h C 1 (P P h ₃) ₃、 R h C 1 3 N R h/A l ₂0₃、 R u C l ₃、 I r C l ₃、 F e C l ₃、 P d C l 2 · 2 H₂0、 N i C 1 ₂等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、 H₂ P t C 1 ₆ ■ 6 H₂0、白金一ビュルシロキサン錯体、白金一ォレフイン錯体のいずれかであることが好ましい。特に白金ービニルシロキサン錯体が反応誘導期が短い等の点で好ましい。

ヒドロシリル化反応の触媒としては、これら以外にも A 1 C 1 ₃、 T i C 1₄等やベンゾィルパーォキサイドなどのラジカル開始剤等も使用することができる。ヒドロシリル化反応は、重合体が劣化等の好ましくない副反応が起こらない温度であれば、反応速度等の点から好ましい温度を選択すればよいが、通常 1 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 2 0〜： L 2 0 °C、さらに好ましくは 4 0〜 1 0 0 °Cの範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整など必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。

ヒドロシリル化反応の反応促進には、特開平 8— 2 8 3 3 3 9号公報で開示される酸素の使用による触媒の再活性化や硫黄添加などの方法を用いることができる。

さらにヒドロシリル化反応において有機重合体、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。

エポキシ基含有ケィ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところ NMRスペクトルにより、エポキシ基含有ケィ素基の導入された末端と導入されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。

次に、本発明における末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について詳しく説明する。

本発明の末端にエポキシ基を有するイソプチレン系重合体は、ィニファー法と呼ばれる重合法（ィニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソプチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭 6 3 - 1 0 5 0 0 5号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソプチレンを得た後、前記の一般式（5 ) あるいは一般式（6 ) で示されるようなエポキシ基含有ヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応で付加反応をさせることによりエポキシ基含有ケィ素基を重合体に導入する方法があげられる。

水添ポリブタジエン系重合体では、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基末端を一 O N aや _ O Kなどのォキシメタル基にした後、前記の一般式（7 ) または一般式（8 ) で表される不飽和基含有化合物を反応させる方法により、同様に末端に不飽和基を含有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることが可能である。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端不飽和基含有水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式 ( 7 ) あるいは一般式（8 ) の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス (クロロメチノレ) ベンゼン、ビス（クロロメチノレ）エーテノレなどのごとき、 1分子中にハロゲンを 2個以上含む多価有機ハ口ゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（7 ) あるいは一般式（8 ) で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。

前記末端不飽和基含有水添ポリブタジエン系重合体へのエポキシ基含有ケィ素基の導入は、前記イソプチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。

前記のように飽和炭化水素系重合体が、芳香族環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体のような従来のゴム系重合体から形成される被膜と比べて耐候性がよい。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので低気体透過性や耐水性がよく、低気体透過性の高い被膜を形成する。

本発明のエポキシ基含有ケィ素基を末端に有するォキシアルキレン系重合体の製造法としては、特に限定されず、例えば前記の末端に不飽和基を有するォキシアルキレン系重合体と前記の一般式（5 ) あるいは一般式（6 ) で示されるエポキシ基含有モノヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により得ることができる。

末端に不飽和基を有するォキシアルキレン系重合体の製造法としては、前記の方法を用いればよい。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ォキシアルキレン系重合体の水酸基末端のメタルォキシ化により一 O M (Mは N aまたは K等）を生成した後、前記の一般式（7 ) または一般式 ( 8 ) で表される不飽和基含有化合物を反応させる方法が同様に利用できる。

本発明のエポキシ基含有ケィ素基を末端に有するビ-ル系重合体の製造法としては、特に限定されず、例えば末端に不飽和基を有するビニル系重合体と前記の一般式（5 ) あるいは一般式（6 ) で示されるエポキシ基含有モノヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により得ることができる。本発明の末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する有機重合体は、選択的に末端にエポキシ基含有ケィ素基を導入した新規な重合体であり、製造の際にも重合体主鎖の劣化等を回避し合成することが可能である。このようにして得られた重合体は、それ単独でエポキシ基の公知な反応を利用して硬化させることも可能であり、また従来使用されているエポキシ系硬化物への改質剤的な使用法によっても重合体主鎖由来の特徴を発現することが期待される。本発明の末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する有機重合体硬化方法としては、エポキシ基含有化合物の一般的な硬化剤により、エポキシ基を反応させ硬化させることができる。硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸系硬化剤、 3フッ化ホウ素ァミンコンプレックス系硬化剤、光力チオン系硬化剤等が一般的な方法で使用可能である。

実施例

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限を受けるものではない。 (合成例 1 )

(エポキシ基含有ヒドロシランの合成）

シロキサン結合の繰返し単位が平均 5個のメチルハイドロジェンポリシ口キサン 2 3. 3 g、トルエン 20 gを 200 m 1三口フラスコに計量し、冷却管および滴下管を取り付け、 9 0°Cに昇温した。続いて α—メチルスチレン 7. 7 g、ァリルグリシジノレエーテノレ 7. 44 g、トルエン 1 5 gおよび白金ー 1， 1， 3, 3—テトラメチルー 1 , 3—ジビュルジシロキサン錯体 (白金換算で 0. 3重量％のトルエン溶液） 6 μ 1の混合物をゆっくり滴下し、 2時間攪拌した。ヒドロシランのモル数は、アルコールに溶解させたメチルハイドロジエンポリシロキサンにアル力リ水溶液を滴下したときの水素発生量により算出した。反応の進行は、 iH— NMRにて α—メチルスチレンの不飽和基のピーク（5. O p pm付近、 5. 3 p j)in付近）の減少、ァリノレグリシジノレエーテノレの不飽和基のピーク（5. 3 p pm付近、 5. 9 p pm付近）の減少およびヒドロシランのピーク（4. 4 p pm付近）の減少により追跡した。反応終了後、 — NMRで確認の結果下記式（ 9) で表すような一メチルスチレン基平均 2個、エポキシ含有基平均 2個が導入され、ヒドロシリル基が平均 1個残存するヒドロシラン（SH— 1) が得られた。

(9)

(合成例 2)

(エポキシ基含有環状ヒドロシランの合成）

1， 3, 5， 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1 00 gを 3 00 m 1三ッロフラスコに計量し、 9 0°Cに昇温した。続いて上記ヒドロシランに対し 4分の 3当量のァリルグリシジルエーテル 3 5. 6 gおよび白金一

1 , 1， 3, 3—テトラメチルー 1 , 3—ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で 0. 3重量％のトルエン溶液） 1 0 μ 1の混合物をトルエン 3 5 gに溶解し、その混合物をゆっくりと滴下した。 1時間反応後、 ¹H— NMRでァリル基のピーク（5. 3 p pm付近、 5. 9 p p m付近）を確認した結果、反応物のァリル基の消滅が確認でき、下記式（1 0) で示される平均 1 のヒドロシリル基を有する化合物（SH— 2) が得られた。

(合成例 3 )

(ァリル末端ィソブチレン系重合体の合成）

2 Lの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ェチルシクロへキサン（モレキュラーシープス 3 Aとともに 1夜間以上放置することにより乾燥したもの） 1 3 8 m 1およびトルエン（モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1夜間以上放置することにより乾燥したもの） 1 0 1 2m l、 1 , 4一ビス（一クロ口イソプロピル）ベンゼン 8. 14 g (3 5. 2mmo 1 ) を加えた。次にイソブチレンモノマー 254m 1 (2. 9 9 m o 1 ) が入っているェ一ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を一 70°Cのドライアイス/エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルパルプを開け、イソプチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、 2—メチルピリジン 0. 3 8 7 g (4. 1 5mmo 1 ) を加えた。次に、四塩化チタン 4. 90m l (44. 7mmo 1 ) を加えて重合を開始した。反応時間 70 分後に、ァリルトリメチルシラン 9. 6 5 g (1 3. 4mmo 1 ) を加えてポリマー末端にァリル基の導入反応を行った。反応時間 1 20分後に、反応溶液を水 200m 1で 4回洗浄した後、溶剤を留去することによりァリル末端イソブチレン系重合体（P— 1) を得た。

こうして得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、 Mn及び Mw/Mnを G P C法により、また末端構造を 3 00 MH z ¹ H— NMR分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン： 6. 5〜7. 5 p p m、ポリマー末端由来のァリル基のピーク（4. 9 7 p pm : =CH ₂、 5. 7 9 p p m : -CH = C) ) の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。 — NMRは、 V a r i a n G e m i n i 3 00 (3 0 OMH z f o r ¹ H) を用い、四塩化炭素 Z重アセトン中で測定した。

なお、 G P Cは送液システムとして W a t e r s L C Mo d u l e 1、カラムは S h o d e x K— 804を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、 Mn = 5 8 00、 Mw/Mn = 1. 3 9、 F n ( v) = 1. 8 8 (NMR 分析において、開始剤残基となる芳香族環 1分子当たりに対するァリル基の数）であった。

(合成例 4) (末端ァリル基含有ォキシプロピレン系重合体の合成）

数平均分子量が 2000のポリプロピレンダリコールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒の存在下、プロピレンォキサイドの重合を行い、数平均分子量が 1 0000のポリプロピレンダリコールを得た。続いてこのポリプロピレングリコールの末端水酸基に対して 1. 2倍当量の CH₃ON a (メタノール溶液）を添加し、減圧下でメタノールを除去しながら、末端をメタルォキシ化した。ここに 1. 3倍当量の 3—クロ口一 1一プロペンを添加し、反応させた後、副生した塩を脱塩精製により除き、末端にァリル基を有するォキシプロピレン系重合体（P— 2) を得た。得られた重合体の末端ァリル基濃度を測定したところ、 0. 22 3mm₀ 1 / gであった。

(合成例 5 )

(重合体末端へのエポキシ基含有ケィ素基の導入一 1)

上記の合成例 3で得られた末端にァリル基を含有するポリイソブチレン系重合体（P— l) 1 00 g、 1 , 4，一 t e r t—プチルー 4—ヒドロキシトルエン 0. 0 5 gおよびトノレェン 1 00 gを 500m lの三ッ口フラスコに計量し、真空シール付き攪拌機、冷却管および玉栓を取り付けた。

続いて 1 00°Cに昇温後、 6 %酸素含有空気雰囲気化で硫黄の 1 %トルェン溶液を 1 1. 1 1滴下、攪拌し、続いて白金一 1， 1 , 3， 3—テトラメチルー 1 , 3ージビエルジシロキサン錯体のトルエン溶液 2 1. 6 μ 1

(白金換算で 3重量％のトルエン溶液）を滴下、攪拌し、上記合成例 1で合成したヒドロシラン化合物（S Η— 1 ) 26. 0 gをゆっくりと滴下し 6時間反応させた。

反応の進行は、 — NMRにより末端ァリル基のピーク（5. 1 p m : =CH₂、 5. 9 p pm： -CH=C) の減少、消滅おょぴ滴下したェポキシ基含有ヒドロシランのヒドロシリル基（S i—H) のピーク（4. 8 p pm) の減少により確認した。得られた反応物の¹ H— NMRを測定したところ、初期末端ァリル基含有重合体に対し、上記記載のァリル基を示すピークおよびヒドロシランを示すピークが完全に消滅していることが判明し、目的の末端に下記式（1 1) の構造のエポキシ基含有ケィ素基を含有するィソプチレン系重合体が得られた。

(合成例 6 )

(重合体末端へのエポキシ基含有ケィ素基の導入一 2)

上記の合成例 4で得られた末端にァリル基を含有するォキシプロピレン系重合体 1 00 gおよぴへキサン 2 gを 3 00 m 1の三ッ口フラスコに計量し、真空シール付き攪拌機、三方コックおよび玉栓を取り付けた。これを 9 0°Cに昇温、攪拌し、真空ポンプにより 2時間共沸脱水を行った。

続いて白金一 1 , 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3—ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で 3重量％のトルエン溶液） 4. Ι Ο μ Ι滴下し、よく攪袢した。続いて合成例 2で得られたエポキシ基含有ヒドロシラン（SH— 2) 1 3. 0 gを窒素雰囲気下ゆつくりと滴下し、その後 2時間攪拌した。

差換え用紙（規則 26》反応の進行は、 — NMRにより末端ァリル基のピーク（4. 9 7 p p m : =CH₂、 5. 79 p pm： — CH=C) の減少、消滅および滴下したエポキシ基含有モノヒドロシランのヒドロシリル基（S i—H) のピーク (4. 6 p pm付近）の減少により確認した。

得られた反応物の¹ H— NMRを測定したところ、初期末端ァリル基含有重合体に対し、上記記載のァリル基を示すピークおよびヒドロシランを示すピークが完全に消滅していることが判明し、末端に下記式（1 2) の構造のエポキシ基含有ケィ素基を有するォキシアルキレン系重合体が得られた。

15

(合成例 7)

(重合体末端へのエポキシ基含有ケィ素基の導入一 3)

1 , 3， 5， 7—テトラメチノレシクロテトラシロキサン 7. 8 gを 5 O Om 1の三ッロフラスコに計量し、 1 00°Cに昇温した。続いて上記合成例 3で得られた末端にァリル基を含有するポリイソプチレン系重合体（P— 1) 1 00 gをトルェン 1 00 gに溶解したもの、硫黄の 1 %トルェン溶液 1 1. 1 // 1ぉょぴ白金_ 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルー 1 , 3—ジビュルジシロキサン錯体（白金換算で 3重量％のトルエン溶液） 2 5 1の混合物を 6%酸素含有空気雰囲気化で滴下ゆつくり滴下し、滴下終了後 4時間攪拌した。 — NMRでポリイソプチレン系重合体（P— 1) の末端ァリル基のピークの消滅を確認した。

続いて、系中を窒素雰囲気化に置換し、上記反応溶液にァリルグリシジルエーテル 1 6. 64 gおよび白金一 1, i, 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ージビニルジシロキサン錯体（白金換算で 3重量％のトルエン溶液） 3. 6 μ 1の混合物をトルエン 1 5 gに溶解し、その混合物をゆつくりと滴下した。 1時間反応後、 ¹ H— NMRでァリル基のピーク（5. 3 p pm付近、 5. 9 p pm付近）を確認した結果、反応物のァリル基の消滅が確認でき、末端に下記式（12) の構造のエポキシ基含有ケィ素基を有するイソブチレン系重合体が得られた。

(12)

(合成例 8)

(末端アルケニル基含有ァクリル酸エステル系重合体の合成）

攪拌機付き反応槽に C u B r (4. 6部）、ァセトニトリル（41. 6部）を加え、窒素雰囲気下で 65°Cで 15分間攪拌した。.これにアクリル酸エステル（10 0部）（内訳はアクリル酸 n—ブチル（27. 6部）、アクリル酸ェチル（39. 8部）、アクリル酸 2—メトキシェチル（32. 6部））、 2、 5—ジプロモアジピン酸ジェチル（13. 0部）を添カ卩し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリアミン（以後トリアミンと称す） (0. 09部）を添加し、重合を開始させた。 70°Cで加熱攪拌しながら、アクリル酸エステル（400部）（内訳はァクリル酸 n—プチル（111部）、アクリル酸ェチル（159部）、アクリル酸 2— メトキシェチル（130部））を連続的に滴下した。ァクリル酸エステルの滴下途中にトリアミン（0. 84部）を分割添加した。

モノマー反応率が 96%に達した時点で残モノマー、ァセトニトリルを 80°Cで差替え用紙（規則 26) 脱揮した後、 1， 7—ォクタジェン（119部）、ァセトニトリル（125部）、トリアミン（1. 87部）を添加し、弓 Iき続き 70°Cで加熱攪拌し、ァルケエル基を有する重合体を含有する混合物を得た。

混合物中のァセトニトリル、未反応の 1， 7—ォクタジェンを加熱脱揮し、メチルシクロへキサンで希釈した。不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去した。重合体 100部に対して吸着剤 4部（キヨ一ワード 500 SH 2部/キヨーヮード 700 S L 2部：共に協和化学（株）製）を重合体のメチルシク口へキサン溶液に加え、酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去した。続いて 180°Cで 12時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度 1333 P a以下）し、得られた重合体 100部をトルエン 400部で希釈し、重合体 100部に対して吸着剤 6 部（キヨ一ワード 500 SH 3部/キヨ一ワード 700 S L 3部：共に協和化学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮じて末端アルケニル基含有アクリル酸エステル系重合体（P— 3) を得た。この重合体の数平均分子量は 16900、分子量分布は 1. 13であった。重合体 1分子当たりに導入されたァルケエル基の数は 2. 0個であった。

(合成例 9)

(重合体末端へのエポキシ基含有ケィ素基の導入一 4 )

上記合成例 8で得られた末端アルケエル基含有ァクリル酸エステル系重合体（P— 3) 100 gおよびへキサン 2 gを 30 Om 1の三ッロフラスコに計量し、真空シール付き攪拌機、三方コックおよび玉栓を取り付けた。これを 100°Cに昇温、攪拌し、真空ポンプにより 2時間共沸脱水を行った。続いて白金一 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ジビュルジシロキサン錯体（白金換算で 3重量％のトルエン溶液） 42. Ο μ ΐ滴下し、よく攪拌した。続いて合成例 2で得られたエポキシ基含有ヒドロシラン（SH— 2) 6. 9 gを窒素雰囲気下ゆっくりと滴下し、その後 2時間攪拌した。

反応の進行は、一 NMRにより末端アルケニル基のピーク（5. 0 p pm： =CH₂, 5. 8 p pm : -CH=C) の減少、消滅および滴下したエポキシ基含有モノヒドロシランのヒドロシリル基（S i—H) のピーク (4. 6 p pm付近）の減少により確認した。

得られた反応物の¹ H— NMRを測定したところ、初期末端アルケニル基含有重合体に対し、上記記載のァルケエル基を示すピークおよびヒドロシランを示すピークが完全に消滅していることが判明し、末端に下記式（1 2) の構造のエポキシ基含有ケィ素基を有するビニル系重合体が得られた。

( 1 2)

産業上の利用利用可能性

本発明は、各種有機重合体の末端に選択的かつ定量的に複数のエポキシ基含有ケィ素基が導入された重合体であり、エポキシ基の導入に伴う重合体の酸化等による劣化、あるいは副生成物の発生に基づく精製等の手間を必要とせず、該重合体を容易に製造できる方法である。

本発明により得られたエポキシ基含有ケィ素基を末端に有する有機重合体は、反応性に優れ、単独での硬化物あるいは従来の硬化物の改質剤的な使用において、重合体主鎮骨格の特性を付与することができ、各工業的用途において非常に有用である。

本発明の末端にエポキシ基含有ケィ素基を有する有機重合体は、必要に応じてその他の重合体や充填剤、補強剤、各種添加剤および触媒等を混合することにより、接着剤、塗料、シーリング剤組成物、防水剤、吹き付け剤、型取り用材料、注入型ゴム材料等として有用である。差換え用弒（規則 26) 特に本発明のエポキシ基含有ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、光力チオン系開始剤を使用することで、優れた光硬化性を示す。このような硬化性組成物は、電子材料周辺での接着剤あるいはシーリング剤として好適であり、特に飽和炭化水素系重合体主鎖の耐熱性、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性等の性質により、熱および湿気等に弱い部品等、例えば有機 E L 等に対する接着剤、シーリング剤に好適である。

特に本発明の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体の場合は、それを含む硬化物に優れた耐熱性、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性等を付与することができる。このような硬化物は、電子材料周辺での接着剤あるいはシーリング剤として好適であり、特に熱および湿気等に弱い部品等、例えば有機 E L等に対する接着剤、シーリング剤に好適である。

また主鎖骨格がォキシアルキレン系重合体の場合は、それを含む硬化物に優れた低温特性、可とう性、他成分との優れた相溶性等を付与することがでさる。

また主鎖骨格がビュル系重合体の場合は、そのモノマー種の調整によりそれを含む硬化物に優れた耐候性、可とう性、他成分との優れた相溶性等を付与することができる。

Claims

請求の範西

1. 末端 I -般式（1 ) あるいは一般式（2) で表される構造を有する有機重合体。

(式中、 R¹はエポキシ基を含有する 1価の有機基、 R ²は炭素数 1から 2 0 の炭化水素基で 1個以上のフエ二ル基を含有していもよい、 R³、 R⁴はメチル基もしくは R ¹あるいは R ²と同一のものであるか、いずれかが有機重合体への結合部である。ここで 1 は平均 1で有機重合体末端への結合部を表すが R³、 R ⁴いずれかが有機重合体末端への結合部の場合 1 = 0である。 l≤m + n≤ 5 0 _N 1≤m 0 nであり、各ユニットの位置は特定されたものではなく、それぞれ複数個含有される場合に交互あるいはランダムに配置されていて良い。）

(式中、 R R²は一般式（ 1) と同一である。ここで I は平均 1で有機重合体末端への結合部を表す。 l≤m' + n ≤ 20 1≤m' 、 0≤ n^f であり、各ユニットの位置は特定されたものではなく、それぞれ複数個含有差替え用紙（規則 26) される場合に交互あるいはランダムに配置されていて良い。）

2. 上記 R¹が一般式（3) で表される構造を有する請求項 1に記載の有機重合体。

( 3 )

(式中、 R⁵は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基を示す。）

3. 上記 R¹が一般式（4) で表される構造を有する請求項 1に記載の有機重合体。

-R°— 0- -C一 C- -CH₂

H₂ H (4)

(式中、 R⁶は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基を示す。）

4. 前記有機重合体の主鎖骨格が、ポリイソプチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及びその共重合体からなる群から選ばれる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の有機重合体。

5. 前記有機重合体の主鎖骨格が、ォキシアルキレン系重合体あるいはビエル系重合体であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の有機重合体。

6. 末端に不飽和基を有する有機重合体とエポキシ基を有するヒドロシラン化合物の付加反応により製造される請求項 1〜 5のいずれかに記載の有機重合体。

7 . 末端に不飽和基を有する有機重合体と複数のヒドロシリル基を有するヒドロシラン化合物とを付加反応し、ついで末端に不飽和基を有するエポキシ基含有化合物を付加反応することにより製造される請求項 1〜 5のいずれかに記載の有機重合体。

8 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載の有機重合体の製造方法であって、末端に不飽和基を有する有機重合体とエポキシ基を有するヒドロシラン化合物の付加反応により製造することを特徴とする有機重合体の製造方法。

9 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載の有機重合体の製造方法であって、末端に不飽和基を有する有機重合体と複数のヒドロシリル基を有するヒドロシラン化合物とを付加反応し、ついで末端に不飽和基を有するエポキシ基含有化合物を付加反応することにより製造することを特徴とする有機重合体の製造方法。