JP3840713B2

JP3840713B2 - エポキシ基を有するマクロモノマーおよびその製造方法

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Publication number: JP3840713B2
Application number: JP32600396A
Authority: JP
Inventors: 和子中西; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2016-11-21
Also published as: JPH10152546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体中にエポキシ基を有し且つ片末端にウレタン結合を介して不飽和二重結合を有するマクロモノマー、その製造方法、および前記のマクロモノマーを用いて得られるグラフトポリマーに関するものである。
本発明のマクロモノマーを用いて得られるグラフトポリマーは、エポキシ基が枝部分に局在したグラフトポリマーであって、溶解性や反応性に特色のある、溶剤系硬化型塗料、エマルジヨン塗料、エポキシ系接着剤、プライマー、シーラント、成形材料などとして有用に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の片末端に重合性の官能基を有する高分子量のモノマー、いわゆるマクロモノマーは、枝の分子量や本数を制御したグラフトポリマーをつくる原料として有用なことが知られている。さらに、重合体中に反応性の基を有するマクロモノマーは広く応用が期待される。しかしながら、エポキシ基を有するマクロモノマーは合成上の困難さから、製造されていない。
【０００３】
例えば、リビング重合ではエポキシ基等を有する極性モノマーの利用には保護基が必要であり、製造工程が著しく複雑になる。また、ラジカル重合法でマクロモノマーを合成する場合は末端基変換を伴うので、末端基変換反応に関与するような官能基は、マクロモノマーの重合体骨格中に組み込めない。例えば、末端にカルボキシル基を有するポリマーに対してエポキシ基と重合性二重結合の両方を有する化合物を付加反応させる方法では、該ポリマー中にエポキシ基含有モノマーが存在すると、前記末端カルボキシル基が、該付加反応時に、同時にポリマー中のエポキシ基と反応して架橋を生ずるため、実用的なマクロモノマーを製造することができない。
【０００４】
上記した方法以外のマクロモノマーの製造法としては、末端にヒドロキシ基を有するポリマーに対して、ジイソシアネート化合物、および水酸基と重合性二重結合を有する化合物を反応させて重合性二重結合を導入するポリマーを製造する方法も知られている（特開昭５９−２１５３７２号公報）。しかしながら、この方法による場合は、ジイソシアネート化合物の両側に末端ヒドロキシ基を有するポリマーが付加した重合性二重結合を持たないポリマーの生成、逆にジイソシアネート化合物の両側に重合性二重結合を有する化合物が付加した２個の重合性二重結合を有する架橋性の低分子化合物の生成などの副反応が生じ易く、目的とする重合性二重結合を有するマクロモノマーを円滑に製造できないという問題がある。
【０００５】
また、分子の片末端にヒドロキシル基を有するポリマーにメタクリロイルイソシアナートを付加反応させてメタクリロイル基を有するマクロモノマーを製造する方法（特開平２−９２９１３号公報）、分子の片末端にヒドロキシル基を有するポリマーにイソシアナートエチルメタクリレートを付加反応させてメチルメタクリレート基を有するマクロモノマーを製造する方法（特公平７−３９３８２号公報）などが知られているが、これらの方法によって重合体骨格中にエポキシ基を有するマクロモノマーが製造されたということは報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分子の片末端に重合性二重結合を有すると共に重合体骨格中にエポキシ基を有するマクロモノマーを提供することである。
そして、本発明の目的は、上記したマクロモノマーの円滑な製造法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、上記したマクロモノマーを用いて形成したエポキシ基をその枝部分に有するグラフトポリマーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく色々研究を重ねた結果、本発明者らは、エポキシ基を有する重合体の片末端にウレタン結合を介して特定のラジカル重合性基を結合させたマクロモノマーの製造に成功し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ基を有する重合体の片末端に下記の一般式（Ｉ）；
【０００９】
【化６】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯＯ− （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の有機基を示す）
で表される基を有するマクロモノマーであって、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下にエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して得られた分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体に、一般式：ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ ¹ ）−Ｒ ² −ＮＣＯ（式中、Ｒ ¹ は水素または低級アルキル基、Ｒ ² は２価の有機基を示す）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得たものであることを特徴とするマクロモノマーである。
【００１０】
そして、本発明は、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下にエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して得られた、分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体と、下記の一般式（III）；
【００１１】
【化７】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＣＯ（III）
（式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の有機基を示す）
で表されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするマクロモノマーの製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、一般式（Ｉ）で表される基を片末端に有する上記した本発明のマクロモノマーを、単独で重合させるか、エポキシ基と反応性の基を有しない他の不飽和モノマーと共重合させるか、または他の重合体にグラフト結合させて得られるグラフトポリマーである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のマクロモノマーは、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下にエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して得られた分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体に、一般式：ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ ¹ ）−Ｒ ² −ＮＣＯ（式中、Ｒ ¹ は水素または低級アルキル基、Ｒ ² は２価の有機基を示す）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られた、下記の一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化８】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯＯ− （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の有機基を示す）
で表される基［以下「二重結合含有基（Ｉ）」ということがある］を、エポキシ基を有する重合体片の片末端に有するラジカル重合性のマクロモノマーである。
【００１５】
本発明のマクロモノマーにおいて、その片末端に結合した上記の一般式（Ｉ）で表される基［以下これを「基（Ｉ）」ということがある］において、Ｒ¹は水素または低級アルキル基であり、Ｒ²は２価の有機基である。
基（Ｉ）において、Ｒ¹としては、例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができ、そのうちでも水素またはメチル基であるのが好ましい。
【００１６】
また、基（Ｉ）において、Ｒ²はエポキシ基やイソシアネート基などと反応性の活性基を有せず且つ重合性の不飽和基を有しない２価の有機基であればいずれでもよいが、そのうちでも非反応性の２価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²の好ましい例としては、２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基など）、芳香族環を有する２価の炭化水素基（アリーレン基、アルアリーレン基など）などを挙げることができ、より具体的には炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、フェニレン基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、ナフチレン基などを挙げることができる。
そのうちでも、Ｒ²は、シクロアルキレン基、フェニレン基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、ナフチレン基などのようなバルキーな構造を有する２価の炭化水素基であることが、マクロモノマーの製造の容易性などの点から好ましく、下記の化学式（II）；
【００１７】
【化９】

で表されるα，α−ジメチルベンジル基であることが、マクロモノマーの製造の容易性、基（Ｉ）をマクロモノマーに導入するための原料化合物の安全性などの点からより好ましい。
上記の化学式（II）で表されるα，α−ジメチルベンジル基において、ベンゼン核に対するジメチルメチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）₂−］の結合位置はいずれでもよいが、基（Ｉ）の末端の不飽和基［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−］に対してメタの位置にあるのが、マクロモノマーの製造に用いる不飽和基導入用化合物の入手の容易性などの点から好ましい。
【００１８】
本発明のマクロモノマーは、前記の基（Ｉ）を付与させるための骨格となる重合体部分が、架橋構造や三次元網状構造になっておらずに実質的に鎖状構造をなしていることが、マクロモノマーの取り扱い性、マクロモノマーを用いて枝部分にエポキシ基を有するグラフトポリマーを製造する際の製造反応の容易性などの点から好ましい。
【００１９】
本発明のマクロモノマーは、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下に、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる、分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体（以下「プレポリマー」ということがある）と、特定のイソシアネート化合物から製造される。
【００２０】
プレポリマーの製造に用いられる上記したエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、そのラクトン変性物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
また、プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチルなどのような（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸のアルアルキルエステル；スチレン、α−アルキルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル；塩化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；ハロゲン化ビニリデン；テトラフロロエタン；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
プレポリマーの製造に用いられる水酸基を有するメルカプト化合物は、連鎖移動剤であり、これを用いることにより、ポリマーの片末端に水酸基が導入される。かかるメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２−メルカプトエタノールが入手の容易性などの点から好ましく用いられる。
【００２３】
また、マクロモノマーにおけるエポキシ基の含有量はマクロモノマー、およびそれから形成するグラフトポリマーの用途などに応じ調節できるが、マクロモノマーのベースをなすプレポリマーが、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下に、上記したエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して得られるポリマーである本発明では、不飽和モノマーの合計重量に基づいて、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーを５〜８０重量％の割合で用いて形成したポリマーであることが好ましく、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーを１０〜７０重量％の割合で用いて形成したポリマーであることがより好ましい。
プレポリマーの形成に用いるエポキシ基を有する不飽和化合物の使用量が５重量％の未満であると、マクロモノマーを用いて得られるグラフトポリマー中のエポキシ基が少なすぎて塗料や接着剤等に利用する際に硬化性や反応性が発現できないことがあり、一方８０重量％を超えるとプレポリマー製造中に副反応をおこし易い。
【００２４】
そして、本発明のマクロモノマーの分子量は任意に変え得るが、一般に数平均分子量で１０００〜２００００の範囲が好ましく、２０００〜１００００であるのがより好ましい。マクロモノマーの分子量が小さすぎると、本発明のマクロモノマーと、グリシジルメタクリレートなどのようなエポキシ基および重合性二重結合を有する低分子量化合物との間の差が無くなり、マクロモノマーとしての特徴がみられなくなる。逆にマクロモノマーの分子量が大きくなりすぎると、溶液粘度が高くなって、グラフトポリマーの製造が困難になったり、グラフトポリマーにおけるグラフト率の低下などが生じ易くなる。
【００２５】
本発明のマクロモノマーの製造法としては、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下に、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる、分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体、すなわちプレポリマーと、下記の一般式（III）；
【００２６】
【化１０】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＣＯ（III）
（式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の有機を示す）
で表されるイソシアネート化合物［以下これを「イソシアネート化合物（III）」ということがある］を反応させる方法を挙げることができる。
【００２７】
イソシアネート化合物（III）において、Ｒ¹およびＲ²としては、基（Ｉ）に関して上記で説明したのと同じ基が採用できる。
そして、上記したように、Ｒ¹が水素またはメチル基であるのが好ましく、Ｒ²が２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基など）、芳香族環を有する２価の炭化水素基（アリーレン基、アルアリーレン基など）など、より具体的には炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、フェニレン基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、ナフチレン基などであるのが好ましい。特に、Ｒ²が、シクロアルキレン基、フェニレン基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、ナフチレン基などのようなバルキーな構造を有する２価の炭化水素基であるイソシアネート化合物（III）が好ましく用いられ、Ｒ²が上記の化学式（II）であるイソシアネート化合物（III）がより好ましく用いられる。
特に、本発明では、マクロモノマーを製造するためのイソシアネート化合物（III）として、下記の化学式（Ｖ）；
【００２８】
【化１１】

で表される３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートがさらに好ましく用いられる。この３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートは、メタクリロイルイソシアネートやイソシアネートエチルメタクリレートなどの重合性二重結合を有する他のイソシアネート化合物に比べて、そのイソシアネート基の反応性がはるかにマイルドであり、そのため、取扱い時に水分と副反応をおこし難く、また人体に対する有害性も低く、工業的に利用可能であり、マクロモノマーの製造原料中に多少の水分などが含まれても副反応などをあまり生ずることなく目的とするマクロモノマーを円滑に製造することができる。
その理由は明確ではないが、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート１分子が水と反応した後、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル部分の疎水性と立体障害から２ケ目の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが近づきにくいことによるものではないかと推定される。
【００２９】
プレポリマーとしては、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下に、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる、架橋構造や三次元網状構造になっておらずに実質的に鎖状構造をなしている、数平均分子量が１０００〜２００００、特に２０００〜１００００のプレポリマーが好ましく用いられる。
【００３０】
また、プレポリマーにおけるエポキシ基の含有量は、マクロモノマーの用途、マクロモノマーから形成するグラフトポリマーの用途などに応じ調節できるが、上記したように、プレポリマーの製造に用いる重合性不飽和モノマーの全重量に基づいて、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合が５〜８０重量％、好ましく１０〜７０重量％になるようにしてプレポリマーを製造するのがプレポリマーの製造中の副反応の防止、プレポリマーとイソシアネート化合物（III）との反応により得られるマクロモノマーの性質、さらにはそのマクロモノマーを用いて得られるグラフトポリマーの性質などの点から好ましい。
【００３１】
上記プレポリマーの製造に当たっては、通常のラジカル重合を行えばよく、ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などを用いることができ、そのうちでもアゾ系開始剤がメルカプト化合物との副反応を避けることができ好ましく用いられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、プレポリマーの製造に用いる重合性不飽和モノマーの全重量に基づいて通常０．０５〜１０重量％とするのが好ましく、重合温度は通常５０〜２００℃の温度が好ましく用いられる。
また、プレポリマーの製造に用いる重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどエーテル類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３２】
上記したプレポリマーとイソシアネート化合物（III）との反応に当たっては、反応系における含水量を５００ｐｐｍ以下にしておくことが、望ましくない副反応などを防止する上で好ましく、さらに好ましい含水量は２００ｐｐｍ以下である。
また、イソシアネート化合物（III）同士の重合反応を防止するために、イソシアネート化合物（III）を溶媒で希釈して反応系に添加したり、反応液に重合禁止剤を加えたりすることも、可能である。
【００３３】
イソシアネート化合物（III）とプレポリマーとの反応に当たっては、イソシアネート化合物（III）におけるイソシアネート基の活性の強さなどに応じて、必要に応じてウレタン形成化触媒を用いてもよく、また加熱下に反応を行ってもよい。その場合のウレタン化触媒としては、ウレタン反応において通常用いられる触媒のいずれも使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキシジスタノサン等の錫化合物、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛化合物、アミン類、アミン塩類、およびそれらの２種以上を組み合わたものなどを挙げることができる。ウレタン化触媒を用いる場合は、通常５０〜２０００ｐｐｍ程度の添加量にするとよい。
特に、イソシアネート化合物（III）として３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを用いる場合は、そのイソシアネート基の活性がマイルドであるので、上記したウレタン形成用触媒の１種または２種以上を反応系に添加し、加熱下にプレポリマーの形成反応を行うことが好ましい。
【００３４】
イソシアネート化合物（III）の使用量は、プレポリマーの片末端の水酸基に対して１．０〜２．０倍モルであるのが好ましい。イソシアネート化合物（III）の使用量が前記した１．０倍モルより少ないと、イソシアネート化合物（III）が不足して、重合性二重結合が片末端に導入されないポリマーが残留してしまい、目的とするマクロモノマーが円滑に得られにくくなる。一方、イソシアネート化合物（III）の使用量が前記した２．０倍モルを超えると反応しないイソシアネート化合物（III）が不純物としてマクロモノマー中に多量に残ってしまい、マクロモノマーを他のモノマーと共重合してグラフトポリマーを製造する際に、共重合挙動を変えたり、グラフトポリマーの物性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３５】
プレポリマーとイソシアネート化合物（III）を反応させた後は、反応系、ひいてはマクロモノマー中に残留するイソシアネート化合物（III）を不活化処理することが好ましい。その際の不活化方法としては、残留しているイソシアネート化合物（III）中のイソシアネート基と反応する単官能性化合物を添加して行うのがよい。
その場合の単官能化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール等の芳香族化合物、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のオリゴマーメチルアルコールなどの単官能性アルコール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンなどの二級アミンなどを挙げることができ、それらは単独で使用しても、または２種以上を用いてもよい。そのうちでも、反応処理後の着色防止のため、単官能アルコールが好ましく用いられる。
また、前記した単官能化合物は、残留しているイソシアネート化合物（III）に対して１．０〜５．０倍モルの割合で加えるのが望ましい。
【００３６】
そして、上記した反応によって、重合体骨格中にエポキシ基を有し且つ片末端に上記の一般式（Ｉ）で表される基を有するマクロモノマーが得られる。
そのマクロモノマーはグラフトポリマーの製造などに有効に使用でき、それにより得られるグラフトポリマーは、エポキシ基を有する塗料、接着剤、プライマー、シーラント、成形材料等として種々の用途に有効に使用することができる。グラフトポリマーの重合度やグラフトポリマーの幹部分の構造などは、グラフトポリマーの用途などに応じて適宜選択することができ、特に制限されない。
【００３７】
グラフトポリマーの製造法も特に制限されないが、例えば、（ｉ）該マクロモノマーを単独で重合させる方法、（ii）該マクロモノマーをエポキシ基と反応性の基を有しない他の不飽和モノマーと共重合させる方法、（iii）該マクロモノマーを他の重合体（幹ポリマー）にグラフト結合させる方法などを採用することができる。
上記（ｉ）〜（iii）の方法は、いずれも、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて、好ましくは不活性溶媒中で、行うことができる。
【００３８】
そして、上記（ii）の方法においては、マクロモノマーと共重合させるエポキシ基と反応性の基を有しない他の不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチルなどのような（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸のアルアルキルエステル；スチレン、α−アルキルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル；塩化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；ハロゲン化ビニリデン；テトラフロロエタン；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】
さらに、上記（iii）の方法においては、他の重合体（幹ポリマー）としてはマクロモノマー中のエポキシ基と反応性の基を有しない重合体であればいずれも使用可能であり、例えば、上記（ii）に関して例示した不飽和モノマーの１種または２種以上の重合により得られたポリマーなどを挙げることができる。また、場合によってはマクロモノマーをグラフト結合させる幹ポリマーは、縮合重合、開環重合などによって形成されたものであってもよい。特に、幹ポリマーがマクロモノマーの片末端の不飽和二重結合と反応性の基を有しているポリマーである場合は、この（iii）の方法によってもグラフトポリマーが円滑に製造される。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例などにより、本発明について更に具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、部は重量部を意味する。
【００４１】
《実施例１》
（１）トルエン１００部と２−メルカプトエタノール１．１部の混合液を９０℃に加熱・攪拌し、窒素気流を流しながら、メタクリル酸ブチル９０部、グリシジルメタクリレート１０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１部を４時間かけて滴下した。さらに２時間加熱して、数平均分子量７０００のエポキシ基を有し且つ片末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを含有するトルエン溶液を得た。
（２）上記（１）で得られたプレポリマー含有トルエン溶液にジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、モレキュラーシーブで脱水し、含水量が２００ｐｐｍ以下になったところで、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート４．３部（２−メルカプトエタノールの１．５倍モル）をトルエン１０部で希釈した溶液を滴下し、７０℃で３時間加熱した。加熱終了時にエタノール０．５部（２−メルカプトエタノールの０．８倍モル）を添加して系中に残留している３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと反応させてマクロモノマーを含有する溶液を得た。
【００４２】
（３）上記（１）で得られたマクロモノマー溶液についてＧＰＣ−ＵＶ分析（ＵＶ検出器を装着したＧＰＣ分析装置による測定）を行ったところ図１のとおり、高分子領域（カウント３６〜３０）にプレポリマーのピークが見られない。
一方、上記（２）で得られた生成物についてＧＰＣ−ＵＶ分析を行ったところ図２に示す分析結果が得られ、カウント３６〜３０の保持時間にベンゼン環による紫外線吸収によって生じるピークが見られた。
よって、これらの結果から、上記（２）で得られた生成物は、重合体中に３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートに由来する末端基が導入されたマクロモノマーであることが確認された。
（４）また、上記（２）で回収されたマクロモノマー１４ｇをエタノール１８０ｇに溶解し、撹拌しながらエタノール３５ｇと蒸留水３５ｇの混合液を少しずつ加え、得られた沈澱を真空乾燥した。この乾燥品についてガスクロマトグラフィーおよびＧＰＣ分析を行って、未反応モノマーおよび溶剤が除かれていることを確認した。
【００４３】
（５）上記（４）で得られた精製マクロモノマーのＧＰＣによる数平均分子量の測定結果は約１０，０００であった。また、その精製マクロモノマーについてプロトン−ＮＭＲ分析を行ったところ、そのＮＭＲチャートは図３に示すとおりであった。そして、図３中の各ピークのうち、５．０５ｐｐｍと５．３５ｐｐｍのピーク（プロペニル基のプロトン）、２．７〜３．２ｐｐｍにある３本のピーク（エポキシ環のプロトン）および１．４ｐｐｍのピーク（ブチル基に由来するプロトン）の強度比を比較することにより、上記（４）で得られた精製マクロモノマーは、メタクリル酸ブチル単位とグリシジルメタクリレート単位を９：１のモル比で有し且つ１分子当たり約１ケのイソプロペニルベンジル基を有するマクロモノマーであることが確認された。
【００４４】
《実施例２》
（１）実施例１の（２）で得られたマクロモノマーを含有する溶液４１部（マクロモノマーとして２０部）をメチルメタクリレート２０部およびトルエン７９部とともにフラスコに仕込み、窒素置換した後、９０℃にて攪拌しながら、メチルメタクリレート６０部、トルエン６０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を３時間かけて滴下し、その後２時間９０℃に保って、グラフトポリマーを製造した。
（２）上記（１）で得られたグラフトポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、その数平均分子量が１４０００、重量平均分子量が４９０００であった。
【００４５】
（３）また、上記（１）で得られたグラフトポリマーのＧＰＣ−ＵＶ分析を行ったところ、図４に示す分析結果が得られた。そして、図４の分析結果から明らかなように、上記（１）で得られたグラフトポリマーでは、カウント３６〜２６の範囲の高分子量域の保持時間に、紫外線吸収によるピークが見られないことから、マクロモノマー中の末端イソプロペニル基のすべてが重合に関与してグラフトポリマーが生成していること、また高分子側にショルダー等が見られずゲル化が生じていないことが確認された。
（４）上記（１）で得られたグラフトポリマーは、その枝部分にエポキシ基を有しているところから、各種塗料、接着剤、プライマー、シーラント、成形材料などとして使用可能である。
【００４６】
【発明の効果】
水酸基を有するメルカプト化合物の存在下でエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して得られた分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体に、上記の一般式（ III ）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる、分子中にエポキシ基を含有し且つ上記の一般式（Ｉ）で表される基を重合体の片末端に有する本発明のマクロモノマーは、それ単独で重合させることにより、他の重合性不飽和モノマーと共重合させることにより、または他のポリマーにグラフト結合させることによって、枝部分にエポキシ基を有するグラフトコポリマーを形成することができ、それにより得られるグラフトポリマーは、枝部分に局在するエポキシ基を利用して、溶解性や反応性に特色のある、溶剤系硬化型塗料、エマルション塗料、エポキシ系接着剤、プライマー、シーラント、成形材料などとして有効に使用することができる。
そして、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下でエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して得られる分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有するポリマーと、上記の一般式（III）で表されるイソシアネート化合物（III）とを反応させる本発明の方法による場合は、目的とするマクロモノマーを円滑に製造することができる。そのうちでも、特にイソシアネート化合物（III）として３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを用いて上記の方法によりマクロモノマーを製造する場合には、反応系に多少の水分などが含まれていても、望まれないゲル化反応を生ずることなく、マイルドな反応条件下で、目的とするマクロモノマーを円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の（１）で得られた分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有するプレポリマーのＵＶ検出によるＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】実施例１の（２）で得られたマクロモノマーのＵＶ検出によるＧＰＣクロマトグラムである。
【図３】実施例１の（４）で得られた精製マクロモノマーのＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたグラフトポリマーのＵＶ検出によるＧＰＣクロマトグラムである。

Claims

エポキシ基を有する重合体の片末端に下記の一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の有機基を示す）
で表される基を有するマクロモノマーであって、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下でエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して得られた分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体に、一般式：ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ ¹ ）−Ｒ ² −ＮＣＯ（式中、Ｒ ¹ は水素または低級アルキル基、Ｒ ² は２価の有機基を示す）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得たものであることを特徴とするマクロモノマー。
上記一般式におけるＲ²が脂肪族環または芳香族環を有する２価の炭化水素基である請求項１のマクロモノマー。
上記一般式におけるＲ²が下記の化学式（II）；

で表される基である請求項１または２のマクロモノマー。
水酸基を有するメルカプト化合物の存在下にエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して得られた分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体と、下記の一般式（III）；

（式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の有機基を示す）
で表されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするマクロモノマーの製造方法。
一般式（III）で表されるイソシアネート化合物における基Ｒ²が、下記の化学式（II）；

で表される２価の炭化水素基である請求項４の製造方法。
水酸基を有するメルカプト化合物の存在下に、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して、分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体を製造し、それにより得られる該片末端に水酸基を有する重合体に、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを、前記のラジカル重合に使用した水酸基を有するメルカプト化合物に対して１．０〜２．０倍モルになる量で反応させ、反応後、反応系に存在する過剰の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートをその１．０倍モル以上の単官能性アルコールおよび／または二級アミンと反応させて失活処理することを特徴とする、分子中にエポキシ基を有し且つ重合体の片末端に下記の化学式（IV）;

で表される基を有するマクロモノマーの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項のマクロモノマーを、単独で重合させるか、エポキシ基と反応性の基を有しない他の不飽和モノマーと共重合させるか、または他の重合体にグラフト結合させて得られるグラフトポリマー。