JPH10152546A - エポキシ基を有するマクロモノマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ基を有し且つ重合体の片末端に不飽
和二重結合を有するマクロモノマー、その製造法および
該マクロモノマーを用いて形成した枝部分にエポキシ基
を有するグラフトポリマーを提供すること。 【解決手段】 エポキシ基を有し且つ重合体の片末端に
一般式；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯＯ−（式
中、Ｒ¹は水素又は低級アルキル基、Ｒ²は２価の有機基
を示す）で表される基を有する本発明のマクロモノマ
ー；そのマクロモノマーを分子中にエポキシ基を有し且
つ片末端に水酸基を有する重合体と一般式；ＣＨ₂＝Ｃ
（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＣＯ（式中Ｒ¹とＲ²は前記と同じ基を
示す）で表されるイソシアネート化合物を反応させて製
造する本発明の方法；並びに前記のマクロモノマーを用
いて形成した本発明のグラフトポリマーによって上記の
課題が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体中にエポキ
シ基を有し且つ片末端にウレタン結合を介して不飽和二
重結合を有するマクロモノマー、その製造方法、および
前記のマクロモノマーを用いて得られるグラフトポリマ
ーに関するものである。本発明のマクロモノマーを用い
て得られるグラフトポリマーは、エポキシ基が枝部分に
局在したグラフトポリマーであって、溶解性や反応性に
特色のある、溶剤系硬化型塗料、エマルジヨン塗料、エ
ポキシ系接着剤、プライマー、シーラント、成形材料な
どとして有用に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】重合体の片末端に重合性の官能基を有す
る高分子量のモノマー、いわゆるマクロモノマーは、枝
の分子量や本数を制御したグラフトポリマーをつくる原
料として有用なことが知られている。さらに、重合体中
に反応性の基を有するマクロモノマーは広く応用が期待
される。しかしながら、エポキシ基を有するマクロモノ
マーは合成上の困難さから、製造されていない。

【０００３】例えば、リビング重合ではエポキシ基等を
有する極性モノマーの利用には保護基が必要であり、製
造工程が著しく複雑になる。また、ラジカル重合法でマ
クロモノマーを合成する場合は末端基変換を伴うので、
末端基変換反応に関与するような官能基は、マクロモノ
マーの重合体骨格中に組み込めない。例えば、末端にカ
ルボキシル基を有するポリマーに対してエポキシ基と重
合性二重結合の両方を有する化合物を付加反応させる方
法では、該ポリマー中にエポキシ基含有モノマーが存在
すると、前記末端カルボキシル基が、該付加反応時に、
同時にポリマー中のエポキシ基と反応して架橋を生ずる
ため、実用的なマクロモノマーを製造することができな
い。

【０００４】上記した方法以外のマクロモノマーの製造
法としては、末端にヒドロキシ基を有するポリマーに対
して、ジイソシアネート化合物、および水酸基と重合性
二重結合を有する化合物を反応させて重合性二重結合を
導入するポリマーを製造する方法も知られている（特開
昭５９−２１５３７２号公報）。しかしながら、この方
法による場合は、ジイソシアネート化合物の両側に末端
ヒドロキシ基を有するポリマーが付加した重合性二重結
合を持たないポリマーの生成、逆にジイソシアネート化
合物の両側に重合性二重結合を有する化合物が付加した
２個の重合性二重結合を有する架橋性の低分子化合物の
生成などの副反応が生じ易く、目的とする重合性二重結
合を有するマクロモノマーを円滑に製造できないという
問題がある。

【０００５】また、分子の片末端にヒドロキシル基を有
するポリマーにメタクリロイルイソシアナートを付加反
応させてメタクリロイル基を有するマクロモノマーを製
造する方法（特開平２−９２９１３号公報）、分子の片
末端にヒドロキシル基を有するポリマーにイソシアナー
トエチルメタクリレートを付加反応させてメチルメタク
リレート基を有するマクロモノマーを製造する方法（特
公平７−３９３８２号公報）などが知られているが、こ
れらの方法によって重合体骨格中にエポキシ基を有する
マクロモノマーが製造されたということは報告されてい
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
の片末端に重合性二重結合を有すると共に重合体骨格中
にエポキシ基を有するマクロモノマーを提供することで
ある。そして、本発明の目的は、上記したマクロモノマ
ーの円滑な製造法を提供することである。さらに、本発
明の目的は、上記したマクロモノマーを用いて形成した
エポキシ基をその枝部分に有するグラフトポリマーを提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
色々研究を重ねた結果、本発明者らは、エポキシ基を有
する重合体の片末端にウレタン結合を介して特定のラジ
カル重合性基を結合させたマクロモノマーの製造に成功
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、エポキシ基を有する
重合体の片末端に下記の一般式（Ｉ）；

【０００９】

【化６】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯＯ− （Ｉ） （式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の
有機基を示す）で表される基を有することを特徴とする
マクロモノマーである。

【００１０】そして、本発明は、分子中にエポキシ基を
有し且つ片末端に水酸基を有する重合体と、下記の一般
式（III）；

【００１１】

【化７】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＣＯ （III） （式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の
有機基を示す）で表されるイソシアネート化合物を反応
させることを特徴とするマクロモノマーの製造方法であ
る。

【００１２】さらに、本発明は、上記の一般式（１）で
表されるマクロモノマーを、単独で重合させるか、エポ
キシ基と反応性の基を有しない他の不飽和モノマーと共
重合させるか、または他の重合体にグラフト結合させて
得られるグラフトポリマーである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のマクロモノマーは、下記の一般式
（Ｉ）；

【００１４】

【化８】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯＯ− （Ｉ） （式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の
有機基を示す）で表される基［以下「二重結合含有基
（Ｉ）」ということがある］を、エポキシ基を有する重
合体片の片末端に有するラジカル重合性のマクロモノマ
ーである。

【００１５】本発明のマクロモノマーにおいて、その片
末端に結合した上記の一般式（Ｉ）で表される基［以下
これを「基（Ｉ）」ということがある］において、Ｒ¹
は水素または低級アルキル基であり、Ｒ²は２価の有機
基である。基（Ｉ）において、Ｒ¹としては、例えば水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを
挙げることができ、そのうちでも水素またはメチル基で
あるのが好ましい。

【００１６】また、基（Ｉ）において、Ｒ²はエポキシ
基やイソシアネート基などと反応性の活性基を有せず且
つ重合性の不飽和基を有しない２価の有機基であればい
ずれでもよいが、そのうちでも非反応性の２価の炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ²の好ましい例として
は、２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基、シク
ロアルキレン基など）、芳香族環を有する２価の炭化水
素基（アリーレン基、アルアリーレン基など）などを挙
げることができ、より具体的には炭素数２〜１０のアル
キレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、フェ
ニレン基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、ナフ
チレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ²
は、シクロアルキレン基、フェニレン基、ベンジル基、
アルキル置換ベンジル基、ナフチレン基などのようなバ
ルキーな構造を有する２価の炭化水素基であることが、
マクロモノマーの製造の容易性などの点から好ましく、
下記の化学式（II）；

【００１７】

【化９】 で表されるα，α−ジメチルベンジル基であることが、
マクロモノマーの製造の容易性、基（Ｉ）をマクロモノ
マーに導入するための原料化合物の安全性などの点から
より好ましい。上記の化学式（II）で表されるα，α−
ジメチルベンジル基において、ベンゼン核に対するジメ
チルメチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）₂−］の結合位置はいず
れでもよいが、基（Ｉ）の末端の不飽和基［ＣＨ２＝Ｃ
（Ｒ¹）−］に対してメタの位置にあるのが、マクロモ
ノマーの製造に用いる不飽和基導入用化合物の入手の容
易性などの点から好ましい。

【００１８】本発明のマクロモノマーは、前記の基
（Ｉ）を付与させるための骨格となる重合体部分が、架
橋構造や三次元網状構造になっておらずに実質的に鎖状
構造をなしていることが、マクロモノマーの取り扱い
性、マクロモノマーを用いて枝部分にエポキシ基を有す
るグラフトポリマーを製造する際の製造反応の容易性な
どの点から好ましい。

【００１９】本発明のマクロモノマーは、後記のとお
り、分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水酸基を有
する重合体（以下「プレポリマー」ということがある）
と、特定のイソシアネート化合物から製造される。該プ
レポリマーとしては、水酸基を有するメルカプト化合物
の存在下に、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー
およびイソシアネート基と反応する基を有しない他の重
合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる重合
体が好ましい。

【００２０】プレポリマーの製造に用いられる上記した
エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルビニルエーテル、Ｎ−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］
アクリルアミド、メチルグリシジルメタクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート、そのラクトン変性物などを挙げることができ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

【００２１】また、プレポリマーの製造に用いられるイ
ソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽
和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ペンチルなどのような（メタ）アクリル酸のアルキル
エステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）
アクリル酸のアルアルキルエステル；スチレン、α−ア
ルキルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）ア
クリロニトリル；パーフルオロアルキルエチル（メタ）
アクリレート；酢酸ビニル；塩化ビニル、弗化ビニルな
どのハロゲン化ビニル；ハロゲン化ビニリデン；テトラ
フロロエタン；エチレン、プロピレン、イソブチレンな
どのオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レンなどの共役ジエン化合物などを挙げることができ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

【００２２】プレポリマーの製造に用いられる水酸基を
有するメルカプト化合物は、連鎖移動剤であり、これを
用いることにより、ポリマーの片末端に水酸基が導入さ
れる。かかるメルカプト化合物としては、例えば、２−
メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、
４−メルカプトブタノールなどを挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。その
うちでも、２−メルカプトエタノールが入手の容易性な
どの点から好ましく用いられる。

【００２３】また、マクロモノマーにおけるエポキシ基
の含有量はマクロモノマー、およびそれから形成するグ
ラフトポリマーの用途などに応じ調節できるが、マクロ
モノマーのベースをなすプレポリマーが、水酸基を有す
るメルカプト化合物の存在下に、上記したエポキシ基を
有する重合性不飽和モノマーおよびイソシアネート基と
反応する基を有しない他の重合性不飽和モノマーをラジ
カル重合して得られるポリマーである場合は、不飽和モ
ノマーの合計重量に基づいて、エポキシ基を有する重合
性不飽和モノマーを５〜８０重量％の割合で用いて形成
したポリマーであることが好ましく、エポキシ基を有す
る重合性不飽和モノマーを１０〜７０重量％の割合で用
いて形成したポリマーであることがより好ましい。プレ
ポリマーの形成に用いるエポキシ基を有する不飽和化合
物の使用量が５重量％の未満であると、マクロモノマー
を用いて得られるグラフトポリマー中のエポキシ基が少
なすぎて塗料や接着剤等に利用する際に硬化性や反応性
が発現できないことがあり、一方８０重量％を超えると
プレポリマー製造中に副反応をおこし易い。

【００２４】そして、本発明のマクロモノマーの分子量
は任意に変え得るが、一般に数平均分子量で１０００〜
２００００の範囲が好ましく、２０００〜１００００で
あるのがより好ましい。マクロモノマーの分子量が小さ
すぎると、本発明のマクロモノマーと、グリシジルメタ
クリレートなどのようなエポキシ基および重合性二重結
合を有する低分子量化合物との間の差が無くなり、マク
ロモノマーとしての特徴がみられなくなる。逆にマクロ
モノマーの分子量が大きくなりすぎると、溶液粘度が高
くなって、グラフトポリマーの製造が困難になったり、
グラフトポリマーにおけるグラフト率の低下などが生じ
易くなる。

【００２５】本発明のマクロモノマーの製造法は特に制
限されないが、好ましい製造法としては、分子中にエポ
キシ基を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体、すな
わちプレポリマーと、下記の一般式（III）；

【００２６】

【化１０】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＣＯ （III） （式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の
有機を示す）で表されるイソシアネート化合物［以下こ
れを「イソシアネート化合物（III）」ということがあ
る］を反応させる方法を挙げることができる。

【００２７】イソシアネート化合物（III）において、
Ｒ¹およびＲ²としては、基（Ｉ）に関して上記で説明し
たのと同じ基が採用できる。そして、上記したように、
Ｒ¹が水素またはメチル基であるのが好ましく、Ｒ²が２
価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基、シクロアル
キレン基など）、芳香族環を有する２価の炭化水素基
（アリーレン基、アルアリーレン基など）など、より具
体的には炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数５〜１
０のシクロアルキレン基、フェニレン基、ベンジル基、
アルキル置換ベンジル基、ナフチレン基などであるのが
好ましい。特に、Ｒ²が、シクロアルキレン基、フェニ
レン基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、ナフチ
レン基などのようなバルキーな構造を有する２価の炭化
水素基であるイソシアネート化合物（III）が好ましく
用いられ、Ｒ²が上記の化学式（II）であるイソシアネ
ート化合物（III）がより好ましく用いられる。特に、
本発明では、マクロモノマーを製造するためのイソシア
ネート化合物（III）として、下記の化学式（Ｖ）；

【００２８】

【化１１】 で表される３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートがさらに好ましく用いられる。この
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートは、メタクリロイルイソシアネートやイソシア
ネートエチルメタクリレートなどの重合性二重結合を有
する他のイソシアネート化合物に比べて、そのイソシア
ネート基の反応性がはるかにマイルドであり、そのた
め、取扱い時に水分と副反応をおこし難く、また人体に
対する有害性も低く、工業的に利用可能であり、マクロ
モノマーの製造原料中に多少の水分などが含まれても副
反応などをあまり生ずることなく目的とするマクロモノ
マーを円滑に製造することができる。その理由は明確で
はないが、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート１分子が水と反応した後、３−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジル部分の疎水性と
立体障害から２ケ目の３−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネートが近づきにくいことによ
るものではないかと推定される。

【００２９】プレポリマーとしては、架橋構造や三次元
網状構造になっておらずに実質的に鎖状構造をなしてい
るものでポリマーであればいずれも好ましく用いられ、
特に数平均分子量が１０００〜２００００、より好まし
くは２０００〜１００００のプレポリマーが好ましく用
いられる。そのうちでも、プレポリマーとして、上記し
たように、水酸基を有するメルカプト化合物の存在下
に、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよびイ
ソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不飽
和モノマーをラジカル重合させて得られる、上記した数
平均分子量を有する重合体がより好ましく用いられる。

【００３０】また、プレポリマーにおけるエポキシ基の
含有量は、マクロモノマーの用途、マクロモノマーから
形成するグラフトポリマーの用途などに応じ調節できる
が、上記したように、プレポリマーの製造に用いる重合
性不飽和モノマーの全重量に基づいて、エポキシ基を有
する重合性不飽和モノマーの使用割合が５〜８０重量
％、好ましく１０〜７０重量％になるようにしてプレポ
リマーを製造するのがプレポリマーの製造中の副反応の
防止、プレポリマーとイソシアネート化合物（III）と
の反応により得られるマクロモノマーの性質、さらには
そのマクロモノマーを用いて得られるグラフトポリマー
の性質などの点から好ましい。

【００３１】上記プレポリマーの製造に当たっては、通
常のラジカル重合を行えばよく、ラジカル重合開始剤と
しては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などを用いる
ことができ、そのうちでもアゾ系開始剤がメルカプト化
合物との副反応を避けることができ好ましく用いられ
る。ラジカル重合開始剤の使用量は、プレポリマーの製
造に用いる重合性不飽和モノマーの全重量に基づいて通
常０．０５〜１０重量％とするのが好ましく、重合温度
は通常５０〜２００℃の温度が好ましく用いられる。ま
た、プレポリマーの製造に用いる重合溶媒としては、例
えば、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなど
エーテル類などが挙げられ、これらの１種または２種以
上を使用することができる。

【００３２】上記したプレポリマーとイソシアネート化
合物（III）との反応に当たっては、反応系における含
水量を５００ｐｐｍ以下にしておくことが、望ましくな
い副反応などを防止する上で好ましく、さらに好ましい
含水量は２００ｐｐｍ以下である。また、イソシアネー
ト化合物（III）同士の重合反応を防止するために、イ
ソシアネート化合物（III）を溶媒で希釈して反応系に
添加したり、反応液に重合禁止剤を加えたりすること
も、可能である。

【００３３】イソシアネート化合物（III）とプレポリ
マーとの反応に当たっては、イソシアネート化合物（II
I）におけるイソシアネート基の活性の強さなどに応じ
て、必要に応じてウレタン形成化触媒を用いてもよく、
また加熱下に反応を行ってもよい。その場合のウレタン
化触媒としては、ウレタン反応において通常用いられる
触媒のいずれも使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジメチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセト
キシジスタノサン等の錫化合物、オクタン酸鉛、ナフテ
ン酸鉛などの鉛化合物、アミン類、アミン塩類、および
それらの２種以上を組み合わたものなどを挙げることが
できる。ウレタン化触媒を用いる場合は、通常５０〜２
０００ｐｐｍ程度の添加量にするとよい。特に、イソシ
アネート化合物（III）として３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを用いる場合
は、そのイソシアネート基の活性がマイルドであるの
で、上記したウレタン形成用触媒の１種または２種以上
を反応系に添加し、加熱下にプレポリマーの形成反応を
行うことが好ましい。

【００３４】イソシアネート化合物（III）の使用量
は、プレポリマーの片末端の水酸基に対して１．０〜
２．０倍モルであるのが好ましい。イソシアネート化合
物（III）の使用量が前記した１．０倍モルより少ない
と、イソシアネート化合物（III）が不足して、重合性
二重結合が片末端に導入されないポリマーが残留してし
まい、目的とするマクロモノマーが円滑に得られにくく
なる。一方、イソシアネート化合物（III）の使用量が
前記した２．０倍モルを超えると反応しないイソシアネ
ート化合物（III）が不純物としてマクロモノマー中に
多量に残ってしまい、マクロモノマーを他のモノマーと
共重合してグラフトポリマーを製造する際に、共重合挙
動を変えたり、グラフトポリマーの物性に悪影響を及ぼ
すので好ましくない。

【００３５】プレポリマーとイソシアネート化合物（II
I）を反応させた後は、反応系、ひいてはマクロモノマ
ー中に残留するイソシアネート化合物（III）を不活化
処理することが好ましい。その際の不活化方法として
は、残留しているイソシアネート化合物（III）中のイ
ソシアネート基と反応する単官能性化合物を添加して行
うのがよい。その場合の単官能化合物としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール等の脂肪族アルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール等の芳香族
化合物、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等
のオリゴマーメチルアルコールなどの単官能性アルコー
ル類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチル
アミンなどの二級アミンなどを挙げることができ、それ
らは単独で使用しても、または２種以上を用いてもよ
い。そのうちでも、反応処理後の着色防止のため、単官
能アルコールが好ましく用いられる。また、前記した単
官能化合物は、残留しているイソシアネート化合物（II
I）に対して１．０〜５．０倍モルの割合で加えるのが
望ましい。

【００３６】そして、上記した反応によって、重合体骨
格中にエポキシ基を有し且つ片末端に上記の一般式
（Ｉ）で表される基を有するマクロモノマーが得られ
る。そのマクロモノマーはグラフトポリマーの製造など
に有効に使用でき、それにより得られるグラフトポリマ
ーは、エポキシ基を有する塗料、接着剤、プライマー、
シーラント、成形材料等として種々の用途に有効に使用
することができる。グラフトポリマーの重合度やグラフ
トポリマーの幹部分の構造などは、グラフトポリマーの
用途などに応じて適宜選択することができ、特に制限さ
れない。

【００３７】グラフトポリマーの製造法も特に制限され
ないが、例えば、（ｉ）該マクロモノマーを単独で重合
させる方法、（ii）該マクロモノマーをエポキシ基と反
応性の基を有しない他の不飽和モノマーと共重合させる
方法、（iii）該マクロモノマーを他の重合体（幹ポリ
マー）にグラフト結合させる方法などを採用することが
できる。上記（ｉ）〜（iii）の方法は、いずれも、ア
ゾ系開始剤や過酸化物系開始剤などのラジカル重合開始
剤を用いて、好ましくは不活性溶媒中で、行うことがで
きる。

【００３８】そして、上記（ii）の方法においては、マ
クロモノマーと共重合させるエポキシ基と反応性の基を
有しない他の不飽和モノマーとしては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンチルなどのような（メタ）
アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベ
ンジルなどの（メタ）アクリル酸のアルアルキルエステ
ル；スチレン、α−アルキルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物；（メタ）アクリロニトリル；パーフルオロア
ルキルエチル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル；塩化
ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；ハロゲン
化ビニリデン；テトラフロロエタン；エチレン、プロピ
レン、イソブチレンなどのオレフィン類；ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物など
を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。

【００３９】さらに、上記（iii）の方法においては、
他の重合体（幹ポリマー）としてはマクロモノマー中の
エポキシ基と反応性の基を有しない重合体であればいず
れも使用可能であり、例えば、上記（ii）に関して例示
した不飽和モノマーの１種または２種以上の重合により
得られたポリマーなどを挙げることができる。また、場
合によってはマクロモノマーをグラフト結合させる幹ポ
リマーは、縮合重合、開環重合などによって形成された
ものであってもよい。特に、幹ポリマーがマクロモノマ
ーの片末端の不飽和二重結合と反応性の基を有している
ポリマーである場合は、この（iii）の方法によっても
グラフトポリマーが円滑に製造される。

【００４０】

【実施例】以下に実施例などにより、本発明について更
に具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定さ
れない。以下の例において、部は重量部を意味する。

【００４１】《実施例１》 （１） トルエン１００部と２−メルカプトエタノール
１．１部の混合液を９０℃に加熱・攪拌し、窒素気流を
流しながら、メタクリル酸ブチル９０部、グリシジルメ
タクリレート１０部、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル１部を４時間かけて滴下した。さらに２時間加熱し
て、数平均分子量７０００のエポキシ基を有し且つ片末
端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを含有するト
ルエン溶液を得た。 （２） 上記（１）で得られたプレポリマー含有トルエ
ン溶液にジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、モレ
キュラーシーブで脱水し、含水量が２００ｐｐｍ以下に
なったところで、３−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート４．３部（２−メルカプトエ
タノールの１．５倍モル）をトルエン１０部で希釈した
溶液を滴下し、７０℃で３時間加熱した。加熱終了時に
エタノール０．５部（２−メルカプトエタノールの０．
８倍モル）を添加して系中に残留している３−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと反
応させてマクロモノマーを含有する溶液を得た。

【００４２】（３） 上記（１）で得られたマクロモノ
マー溶液についてＧＰＣ−ＵＶ分析（ＵＶ検出器を装着
したＧＰＣ分析装置による測定）を行ったところ図１の
とおり、高分子領域（カウント３６〜３０）にプレポリ
マーのピークが見られない。一方、上記（２）で得られ
た生成物についてＧＰＣ−ＵＶ分析を行ったところ図２
に示す分析結果が得られ、カウント３６〜３０の保持時
間にベンゼン環による紫外線吸収によって生じるピーク
が見られた。よって、これらの結果から、上記（２）で
得られた生成物は、重合体中に３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートに由来する末
端基が導入されたマクロモノマーであることが確認され
た。 （４） また、上記（２）で回収されたマクロモノマー
１４ｇをエタノール１８０ｇに溶解し、撹拌しながらエ
タノール３５ｇと蒸留水３５ｇの混合液を少しずつ加
え、得られた沈澱を真空乾燥した。この乾燥品について
ガスクロマトグラフィーおよびＧＰＣ分析を行って、未
反応モノマーおよび溶剤が除かれていることを確認し
た。

【００４３】（５） 上記（４）で得られた精製マクロ
モノマーのＧＰＣによる数平均分子量の測定結果は約１
０，０００であった。また、その精製マクロモノマーに
ついてプロトン−ＮＭＲ分析を行ったところ、そのＮＭ
Ｒチャートは図３に示すとおりであった。そして、図３
中の各ピークのうち、５．０５ｐｐｍと５．３５ｐｐｍ
のピーク（プロペニル基のプロトン）、２．７〜３．２
ｐｐｍにある３本のピーク（エポキシ環のプロトン）お
よび１．４ｐｐｍのピーク（ブチル基に由来するプロト
ン）の強度比を比較することにより、上記（４）で得ら
れた精製マクロモノマーは、メタクリル酸ブチル単位と
グリシジルメタクリレート単位を９：１のモル比で有し
且つ１分子当たり約１ケのイソプロペニルベンジル基を
有するマクロモノマーであることが確認された。

【００４４】《実施例２》 （１） 実施例１の（２）で得られたマクロモノマーを
含有する溶液４１部（マクロモノマーとして２０部）を
メチルメタクリレート２０部およびトルエン７９部とと
もにフラスコに仕込み、窒素置換した後、９０℃にて攪
拌しながら、メチルメタクリレート６０部、トルエン６
０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を３時間か
けて滴下し、その後２時間９０℃に保って、グラフトポ
リマーを製造した。 （２） 上記（１）で得られたグラフトポリマーの分子
量をＧＰＣにより測定したところ、その数平均分子量が
１４０００、重量平均分子量が４９０００であった。

【００４５】（３） また、上記（１）で得られたグラ
フトポリマーのＧＰＣ−ＵＶ分析を行ったところ、図４
に示す分析結果が得られた。そして、図４の分析結果か
ら明らかなように、上記（１）で得られたグラフトポリ
マーでは、カウント３６〜２６の範囲の高分子量域の保
持時間に、紫外線吸収によるピークが見られないことか
ら、マクロモノマー中の末端イソプロペニル基のすべて
が重合に関与してグラフトポリマーが生成しているこ
と、また高分子側にショルダー等が見られずゲル化が生
じていないことが確認された。 （４） 上記（１）で得られたグラフトポリマーは、そ
の枝部分にエポキシ基を有しているところから、各種塗
料、接着剤、プライマー、シーラント、成形材料などと
して使用可能である。

【００４６】

【発明の効果】本発明の分子中にエポキシ基を含有し且
つ上記の一般式（１）で表される基を重合体の片末端に
有するマクロモノマーは、それ単独で重合させることに
より、他の重合性不飽和モノマーと共重合させることに
より、または他のポリマーをグレフト結合させることに
よって、枝部分にエポキシ基を有するグラフトコポリマ
ーを形成することができ、それにより得られるグラフト
ポリマーは、枝部分に局在するエポキシ基を利用して、
溶解性や反応性に特色のある、溶剤系硬化型塗料、エマ
ルション塗料、エポキシ系接着剤、プライマー、シーラ
ント、成形材料などとして有効に使用することができ
る。そして、分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に水
酸基を有するポリマーと上記の一般式（III）で表され
るイソシアネート化合物（III）とを反応させる本発明
の方法による場合は、目的とするマクロモノマーを円滑
に製造することができる。そのうちでも、特にイソシア
ネート化合物（III）として３−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネートを用いて上記の方
法によりマクロモノマーを製造する場合には、反応系に
多少の水分などが含まれていても、望まれないゲル化反
応を生ずることなく、マイルドな反応条件下で、目的と
するマクロモノマーを円滑に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の（１）で得られた分子中にエポキシ
基を有し且つ片末端に水酸基を有するプレポリマーのＵ
Ｖ検出によるＧＰＣクロマトグラムである。

【図２】実施例１の（２）で得られたマクロモノマーの
ＵＶ検出によるＧＰＣクロマトグラムである。

【図３】実施例１の（４）で得られた精製マクロモノマ
ーのＮＭＲスペクトルである。

【図４】実施例２で得られたグラフトポリマーのＵＶ検
出によるＧＰＣクロマトグラムである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有する重合体の片末端に下
   記の一般式（Ｉ）; 【化１】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯＯ− （Ｉ） （式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の
   有機基を示す）で表される基を有することを特徴とする
   マクロモノマー。
2. 【請求項２】 Ｒ²が脂肪族環または芳香族環を有する
   ２価の炭化水素基である請求項１のマクロモノマー。
3. 【請求項３】 Ｒ²が下記の化学式（II）； 【化２】 で表される基である請求項１または２のマクロモノマ
   ー。
4. 【請求項４】 分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に
   水酸基を有する重合体と、下記の一般式（III）； 【化３】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−ＮＣＯ （III） （式中、Ｒ¹は水素または低級アルキル基、Ｒ²は２価の
   有機基を示す）で表されるイソシアネート化合物を反応
   させることを特徴とするマクロモノマーの製造方法。
5. 【請求項５】 分子中にエポキシ基を有し且つ片末端に
   水酸基を有する重合体が、水酸基を有するメルカプト化
   合物の存在下に、エポキシ基を有する重合性不飽和モノ
   マーおよびイソシアネート基と反応する基を有しない他
   の重合性不飽和モノマーをラジカル重合して得られる重
   合体である請求項４の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（III）で表されるイソシアネー
   ト化合物における基Ｒ²が、下記の化学式（II）； 【化４】 で表される２価の炭化水素基である請求項４または５の
   製造方法。
7. 【請求項７】 水酸基を有するメルカプト化合物の存在
   下に、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーおよび
   イソシアネート基と反応する基を有しない他の重合性不
   飽和モノマーをラジカル重合して、分子中にエポキシ基
   を有し且つ片末端に水酸基を有する重合体を製造し、そ
   れにより得られる該片末端に水酸基を有する重合体に、
   ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
   アネートを、前記のラジカル重合に使用した水酸基を有
   するメルカプト化合物に対して１．０〜２．０倍モルに
   なる量で反応させ、反応後、反応系に存在する過剰の３
   −イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
   ネートをその１．０倍モル以上の単官能性アルコールお
   よび／または二級アミンと反応させて失活処理すること
   を特徴とする、分子中にエポキシ基を有し且つ重合体の
   片末端に下記の化学式（IV）; 【化５】 で表される基を有するマクロモノマーの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれか１項のマクロモ
   ノマーを、単独で重合させるか、エポキシ基と反応性の
   基を有しない他の不飽和モノマーと共重合させるか、ま
   たは他の重合体にグラフト結合させて得られるグラフト
   ポリマー。