JP5362217B2 - 架橋性オリゴマーの製造方法 - Google Patents
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Description
VHC=CHX (1)
を有する少なくとも一つのモノマーと、構造(2)
WHC=CYZ (2)
を有する少なくとも一つのモノマー(式中VはCOR、CO2H、CO2R、CONH2、CONHR、CONR2及びアリールからなる群から選択され、Wは水素であり、Xは水素であり、ZはCOR、CO 2 H、CO2R、CONH2、CONHR、CONR2及びアリールからなる群から選択され、Rは置換または非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキル、シリル、またはアリールからなる群から独立に選択され、及び、Yはアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択される)を反応させて反応混合物を形成することを含む架橋性オリゴマーの製造方法において、反応混合物中のタイプ(2)のモノマーの量が、反応されるタイプ(1)およびタイプ(2)のモノマーの総モル数の50モル%と95モル%の間にあり、タイプ(1)のモノマーの60モル%超が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有し、該方法において、反応の間中、タイプ(1)およびタイプ(2)のモノマーを実質的に液相中に保つに十分な圧を維持し、かつ、
a)温度を185℃と260℃の間に保つ、あるいは
b)温度を170℃と260℃の間に保ち、および、タイプ(1)及び(2)モノマーのモル数に基づいて0.1モル%ないし1モル%の量で開始剤が存在する
のいずれかであるところの方法。
a)開始剤の量が0.5モル%と5モル%(上記で定義した%)の間である。
b)反応温度は190℃超、好ましくは少なくとも195℃である。
c)溶剤または希釈剤の量は(モノマーと希釈剤の総重量に対して)少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30または少なくとも40重量%である。
(CH2=CH)n−U−(CY’=CHW’)m (3)
式中、nは0より大きいかまたはこれと等しく、mは0より大きいかまたはこれと等しく、n+mは2より大きいかまたはこれと等しく、Y’とW’はそれぞれタイプ(2)モノマーにおけるYおよびWと同様に定義され、Uは二つ以上のC=C単位の接続点である。
VHC=CHX (1)
を有する少なくとも一つのモノマーと、構造(2)
WHC=CYZ (2)
を有する少なくとも一つのモノマー(式中V、W、X、およびZは、水素、R、COR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、ORまたはハロゲンからなる群から独立に選択され、しかしZは水素ではなく、Rは置換または非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキル、シリル、またはアリールからなる群から独立に選択され、Yは置換または非置換のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択され、(1)および/または(2)は、VとXが互いに結合しておよび/またはWとZが互いに結合して少なくとも4原子を含む環を形成している環状であってもよい)を含むモノマー混合物の反応生成物を含む架橋性オリゴマーにおいて、反応混合物中の(2)型のモノマーの量が、反応される(1)型および(2)型のモノマーの総モル数の50モル%と95モル%の間にあり、(1)型のモノマーの60モル%超が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有し、オリゴマーが3ないし24の数平均重合度を有し、FEWが100ないし1500であり、(不飽和末端基を有するオリゴマーのモル%での割合として定義される)マクロマー純度が少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、最も好ましくは少なくとも95%である。
比較例C1A:6.5リットルステンレス鋼圧力反応器に1170gの酢酸n−ブチルを入れ、75psiに加圧し195℃に加熱した。975.4gの2−ヒドロキシエチルアクリレート、298.6gのn−ブチルメタクリレートおよび15.35gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を1.5時間かけて反応器に供給した。さらに45分経過の後、混合物を冷却し、圧を開放し、揮発成分1050gを溜去した。樹脂サンプルをさらに減圧濃縮して、揮発分を全て除去し分析した。
実施例1Bおよび1C:表1に示した量のモノマーおよび溶媒を用い、比較例C1Aと同じ操作で実施例1Bおよび1Cを行った。1Bおよび1Cにつきそれぞれ、モノマー添加後の追加加熱時間は85および60分、溜去揮発分の量は811gおよび770gであった。
比較例2A、実施例2Bおよび2C:表2に示すモノマーおよび溶媒の量を用い、比較例C1Aの操作で比較例C2A、実施例2Bおよび2Cを行った。C2A、2Bおよび2Cについてそれぞれモノマー添加後の追加加熱時間は30、60、および55分間、溜去した揮発分の量は1024、800、および806gであった。
実施例3A:6.5リットルステンレス鋼加圧反応器に1800gの酢酸n−ブチルを入れ、75psiに加圧し、195℃に加熱した。158.4gの2−ヒドロキシエチルアクリレート、325.8gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1144.8gのn−ブチルメタクリレート、171.0gのメチルメタクリレートおよび23.9gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を3.3時間掛けて反応器に供給した。モノマー供給終了後、反応器を冷却し、樹脂サンプルを取り出して分析した。
実施例3Bおよび3C:表3に示した開始剤量以外は実施例3Aの操作に従って実施例3Bおよび3Cを行った。
表3の結果は、開始剤レベルが増加するとマクロモノマー純度が低下すること、およびタイプ(2)モノマー含有率90モル%では分子量が低いことを示す。
実施例4A:6.5リットルステンレス鋼反応器に995gの酢酸n−ブチルを入れ、75psiに加圧し、195℃に加熱した。398.9gの2−ヒドロキシエチルアクリレート、1038.1gのn−ブチルメタクリレート、および1.57gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を1.5時間掛けて反応器に供給した。さらに60分経過後、混合物を冷却し、圧を開放し、800gの揮発分を溜去した。樹脂サンプルをさらに減圧濃縮して揮発分を全て除去し、分析した。
実施例4Bおよび4C:実施例4Bおよび4Cは、4Bで8.63gの過酸化ジ−t−ブチルを用い、4Cで15.7gの過酸化ジ−t−ブチルを用いた以外は実施例4Aと同様に行った。実施例4Bでは886gの揮発分を除去し、実施例4Cでは811gの揮発分を除去した。
実施例5A:6.5リットルステンレス鋼加圧反応器に1800gの酢酸n−ブチルを入れ、55psiに加圧し175℃に加熱した。159.1gの2−ヒドロキシエチルアクリレート、326.0gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1144.7gのn−ブチルメタクリレート、171.1gのメチルメタクリレートおよび23.9gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を3.3時間掛けて反応器に供給した。モノマー供給終了後、反応器を冷却し、樹脂サンプルを取り出して分析した。
実施例5B:実施例5Bは、重合を195℃および75psiで行った以外は5Aと同様に行った。
実施例6A:6.5リットルステンレス鋼反応器に995gの酢酸n−ブチルを入れ、75psiに加圧し195℃に加熱した。398.9gの2−ヒドロキシエチルアクリレート、1038.1gのn−ブチルメタクリレート、および15.7gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を1.5時間掛けて反応器に供給した。さらに60分経過後、混合物を冷却し、圧を開放し、811gの揮発分を溜去した。樹脂サンプルをさらに減圧濃縮して揮発分を全て除去し分析した。
実施例6B:実施例6Bは、酢酸n−ブチル量を1000g、2−ヒドロキシエチル量を832.8g、n−ブチルメタクリレート量を2167.3g、過酸化ジ−t−ブチル量を32.8gとした以外は6Aと同様に行った。
実施例7A:6.5リットルステンレス鋼反応器に2000gのプロピオン酸n−ブチルを入れ、60psiに加圧し200℃に加熱した。176.0gの2−ヒドロキシエチルアクリレート、362.0gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1272.0gのn−ブチルメタクリレート、190.0gのメチルメタクリレートおよび110.7gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を4時間掛けて反応器に供給した。モノマー供給終了時点で反応器を冷却し、分析のため樹脂サンプルを取り出した。
実施例7B:実施例7Bは以下の量の材料を用いて7Aと同様に行った。プロピオン酸n−ブチル1170g、2−ヒドロキシエチルアクリレート240.2g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート504.0g、n−ブチルメタクリレート1736.3g、メチルメタクリレート259.4gおよび過酸化ジ−t−ブチル151.1g。
実施例7C:実施例7Cは以下の量の材料を用いて7Aと同様に行った。プロピオン酸n−ブチル682.5g、2−ヒドロキシエチルアクリレート240.2g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート494.1g、n−ブチルメタクリレート1736.3g、メチルメタクリレート259.4gおよび過酸化ジ−t−ブチル151.1g。
実施例9A:250mLステンレス鋼圧力容器に100gのε‐カプロラクトンを入れ、43psiに加圧し200℃に加熱した。29.5gのHEA、33.0gのHEMA、36.1gのBMAおよび1.48gのTrigonox Bの混合物を6時間掛けて加えた後、室温に冷却した。この段階で材料の固形分含有率は94%であった。反応混合物を減圧ストリッピングによりさらに濃縮した。得られた物質のMnは1670、Mwは3850、ヒドロキシ当量は438であった。マクロマー純度は80%と計算された。
実施例9B:6.5リットルステンレス鋼容器に1402.4gのCardura E−10(ネオデカン酸のグリシジルエステル)を入れ、62psiに加圧し195℃に加熱した。445.1gのアクリル酸、656.3gのメチルメタクリレート、525.7gのn−ブチルケタクリレートおよび36.3gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を2.5時間掛けて反応器に加えた。さらに40分経過の後、反応器を冷却し、樹脂のサンプルを取り出して分析した。転化率は、非揮発性固体分析から計算して95.7%であった。最終ポリオールの分析値はMn 1391、Mw 2592、Mz 4176、酸価0.8mgKOH/g固形分であった。
実施例9Aおよび9Bは、追加の溶媒を用いず反応性希釈剤の存在下に反応を行う場合の本発明の有用性を示す。実施例9Bはカルボン酸からヒドロキシ架橋性官能性へのその場での(系内)変化を示す。
実施例10A:250mLステンレス鋼反応器に100gのo−ジクロロベンゼンを入れ、52psiの加圧下に200℃に加熱した。次いで、27.91gのHEA、70.63gのn−ブチルメタクリレートおよび1.46gの過酸化−t−ブチルの混合物を6時間掛けて反応器に供給した。冷却後、反応生成物を減圧ストリップして揮発分を除去した。生成物の分析値はMn 933、Mw 1271、測定されたTg −50℃、ヒドロキシ当量382であった。
比較試験10B:250mLステンレス鋼反応器に100gのo−ジクロロベンゼンを入れ、52psiの加圧下に200℃に加熱した。次いで、31.65gのn−ブチルアクリレート、29.02gのn−ブチルメタクリレート、37.85gmpHEMAおよび1.48gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を6時間掛けて反応器に供給した。冷却後、反応生成物を減圧ストリップして揮発分を除去した。生成物の分析値はMn 929、Mw 1273、測定されたTg −50℃、ヒドロキシ当量382であった。
実施例10Cおよび実施例10D:それぞれ実施例10Aおよび10Bについてのコーティング分析:10Aおよび10Bのサンプルを表10−1に成分を示すクリアコート処方で評価した。コーティングパネルは成分(i)および (ii)を混合し、ついで硝子板上に2.0ミルのバードバーで塗布して調製した。粘度の増加はブルックフィールド粘度計で測定した。
実施例11A:72.5gのEEP(3-エトキシプロピオン酸エチル)を250mLステンレス鋼反応器に入れて、ヒドロキシ官能性不飽和末端基を有する高ヒドロキシ官能性オリゴマーを生成した。反応器圧を45psiに上げ、温度を200℃に上げ、24.9gのHEA、83.6gのHPMA、56.5gのBMAおよび2.5gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物をこの反応器に6時間掛けて供給し、実施例11Aを得た。
減圧で揮発分を除去した後の11Aのサンプルを分析した結果、Mn 940、Mw 1260、Mz 1724を有していた、本物質のヒドロキシ当量は212であった。この段階におけるモノマー転化率は72%であった。
実施例11B:上記反応混合物実施例11Aの200gを第二の反応器に移して、ヒドロキシ官能性ブロック、非官能性ブロックおよびヒドロキシ官能性不飽和末端基を有するコポリマーを生成させた。第二の反応器を140℃に加熱した。127.1gのBMAおよび1.9gのAMBN開始剤の混合物を5時間掛けて添加した。反応混合物を140℃でさらに35分間保った後、室温に冷却して実施例11Bを得た。実施例11Bの分析値はMn 2110、Mw 3840、Mz 6070、およびヒドロキシ当量432であった。
実施例11C:250mLステンレス鋼反応器に72.5gのEEPを加えることによりヒドロキシ官能性不飽和末端基を有する低ヒドロキシ官能性マクロモノマーを生成させた。反応器圧を45psiに上げ、温度を200℃に上げ、24.9gのHEA、24.8gのHPMA、115.3gのBMAおよび2.5gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を6時間掛けて反応器に供給して、実施例11Cを得た。
揮発分を減圧除去した後の11Cのサンプルを分析した結果、Mn 870、Mw 1150、Mz 1540を有していた。本物質のヒドロキシ当量は390であった。この段階におけるモノマー転化率は66%であった。
実施例11D:実施例11Cの200gを第二の反応器に移して、ランダムに分布したヒドロキシ官能性とヒドロキシ官能性不飽和末端基とを有する架橋性コポリマーを生成させた。第二の反応器を140℃に保った。50.1gのHPMA、70.3gのBMAおよび1.8gのAMBN開始剤の混合物を6時間掛けて添加した。140℃の反応混合物をさらに30分保った後、室温に冷却して実施例11Dを得た。実施例11Dの分析値はMn 2090、Mw 3660、Mz 5510、ヒドロキシ当量400であった。
実施例11Eおよび11F。実施例11Bおよび11Dについてのコーティング分析:11Bおよび11Dのサンプルを、表11−1に成分を示すクリアコート処方で評価した。コーティングパネルは、表に示すように、成分(i)および (ii)を混合し、ついで硝子板上に2.0ミルのバードバーで、またはBonderite1000冷延鋼板上に60RDSアプリケーターバーを用いて塗布して調製した。強制乾燥条件は室温での2時間室温硬化、120°Fで12時間および140°Fで4時間であった。
実施例13A:6.5Lステンレス鋼反応器に900gのプロピオン酸n−ブチルを入れて200℃に加熱し、63psiに加圧した。次いで、941.2gのヒドロキシプロピルアクリレート、59.1gのヒドロキシプロピルメタクリレート、741.6gのメチルメタクリレート、28.6gのメタクリル酸、160.5gのスチレン、444.8gのイソブチルメタクリレート、487.2gのイソボルニルメタクリレートおよび14.2gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を150分掛けて反応器に供給した。追加の60gのプロピオン酸n−ブチルを用いてフィードラインを洗浄した。さらに45分経過の後、反応器を145℃に冷却し、圧を45psiに調節した。引き続き、1.17gの過安息香酸t−ブチルおよび98.5gのプロピオン酸n−ブチルの混合物を全注入時間80分を掛けて反応器に供給した。更に15分経過の後、反応器を冷却し、生成物を取り出した。ポリオールは分析の結果、固形物含有率67.4%、粘度1800cps、Mn 1611、Mw 3254、Mz 5924であった。
実施例13Aのコーティング分析:表12−1に成分を示したクリアコート処方で13Aのサンプルを評価した。比較のために市販のアクリル樹脂Setalux 17−1447を用いた。コーティングパネルは成分(i)および(ii)を混合して調製した。ペイントの初期粘度はザーン#2粘度カップで25秒であった。ペイントはBonderite 1000冷延鋼板上に60RDSアプリケーターバーで塗布した。強制乾燥条件は4時間室温硬化および120°Fで15時間であった。衝撃試験および硬度試験用の乾燥フィルムの厚みは約1.6ミルであった。
実施例14A:6.5Lステンレス鋼反応器に783.6gのプロピオン酸n−ブチルを加えることにより、ヒドロキシ官能性不飽和末端基を有する高ヒドロキシ官能性オリゴマーを調製した。反応器圧力を65psiに高め、温度を200℃に上昇し、747.0gの2−ヒドロキシエチルアクリレート、91.2gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、866.8gのn−ブチルメタクリレート、344.9gのメチルメタクリレートおよび33.1gの過酸化ジ−t−ブチルの混合物を185分を掛けてこの反応器に供給した。注入期間終了後、温度を20分間200℃に保ち、次いで145℃に下げた。1.38gの過安息香酸t−ブチルおよび69.2gのプロピオン酸n−ブチルの混合物を40分を掛けて添加して実施例14Aを得た。
14Aのサンプルの分析結果はMn 1149、Mw 1790、およびMz 2694であった。この段階でのモノマー転化率は94%であった。
実施例14B:6.5Lステンレス鋼反応器中で上記反応混合物を直接処理することによりヒドロキシ官能性ブロック、非官能性ブロックおよびヒドロキシ官能性不飽和末端基を有するコポリマーを調製した。反応器を46psiに加圧し、146℃に加熱した。314.5gのメチルメタクリレート、331.8gのi−ブチルメタクリレート、28.9gのメタクリル酸、190.4gのイソボルニルメタクリレートおよび14.9gの2−エチルへキサン過酸t−ブチル開始剤の混合物を220分を掛けて添加した。反応混合物をさらに34分間146℃に保った。次いで、285.8gの揮発分を常圧で溜去して、実施例14Bを得た。実施例14Bの分析値は固形分73.8%、Mn 1611、Mw 2604、Mz 3906、モノマー転化率に基づきヒドロキシ当量350であった。
実施例14についてのコーティング分析:成分を表13−1に示す組成のクリアコート処方で14Bのサンプルを評価した。比較のため、市販のアクリル樹脂Setalux 17−1447を用いた。コーティングパネルは成分(i)および(ii)を混合して調製した。ペイントの初期粘度はザーン#2粘度カップで25秒であった。ペイントは表に示すように、ガラス板上に2.0ミルのバードバーで、またはBonderite 1000冷延鋼板上に60RDS塗布バーで塗布した。QUV耐候性試験のため、ペイントを60RDS塗布バーで、硬化した白いベースコート上に塗布した。強制乾燥条件は、4時間環境温度硬化および15時間120°Fであった。衝撃試験用の乾燥フィルムの厚みは1.6−1.85ミル、MEK2回こすり試験用は1.85−2.1ミルであった。
Claims (48)
- 構造(1)
VHC=CHX (1)
を有する少なくとも一つのモノマーと、構造(2)
WHC=CYZ (2)
を有する少なくとも一つのモノマー(式中VはCOR、CO2H、CO2R、CONH2、CONHR、CONR2及びアリールからなる群から選択され、Wは水素であり、Xは水素であり、ZはCOR、CO 2 H、CO2R、CONH2、CONHR、CONR2及びアリールからなる群から選択され、Rは置換または非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキル、シリル、またはアリールからなる群から独立に選択され、及び、Yはアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択される)を反応させて反応混合物を形成することを含む架橋性オリゴマーの製造方法において、反応混合物中のタイプ(2)のモノマーの量が、反応されるタイプ(1)およびタイプ(2)のモノマーの総モル数の50モル%と95モル%の間にあり、タイプ(1)のモノマーの60モル%超が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有し、該方法において、反応の間中、タイプ(1)およびタイプ(2)のモノマーを実質的に液相中に保つに十分な圧を維持し、かつ、
a)温度を185℃と260℃の間に保つ、あるいは
b)温度を170℃と260℃の間に保ち、および、タイプ(1)及び(2)モノマーのモル数に基づいて0.1モル%ないし1モル%の量で開始剤が存在する
のいずれかであるところの方法。 - Rが置換されており、置換基がヒドロキシ、エポキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、シリル、シリルオキシ、シラン、カルボン酸(および塩)、1,3−ジカルボニル、イソシアナト、スルホン酸(および塩)、無水物基、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、イミノエーテル、イミドエーテル、アミドエーテル、ラクトン、ラクタム、アミド、アセタール、ケタール、ケトン、オキサゾリジノン、(非環状および環状)カルバメ−ト、(非環状および環状)カーボネート、ハロ、ジアルキルアミノ、オキサジリジン、アジリジン、オキサゾリジン、オルトエステル、(非環状および環状)尿素、オキセタン、シアノ、およびこれらの混合からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも一つのタイプ(1)モノマーの60ないし100モル%が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート(全異性体)、ヒドロキシヘキシルアクリレート(全異性体)、ヒドロキシブチルアクリレート(全異性体)、ヒドロキシプロピルアクリレートの異性体、4−ヒドロキシスチレン、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、カプロラクトン封止ヒドロキシエチルアクリレート(TONEモノマー)、アクリル酸とモノエポキシドとのアダクト、カーボネートアクリレートとアミンとのアダクト、ポリエチレンオキサイド封止ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキサイド封止ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレンオキサイド封止ヒドロキシへキシルアクリレート、ポリエチレンオキサイド封止ヒドロキシブチルアクリレートの異性体、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシエチルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシヘキシルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシブチルアクリレートの異性体、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシブチルアクリレートの異性体及びその混合物、グリシジルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、N−グリシジルアクリルアミド、脂環式エポキシ基を有するアクリレートモノマー、およびそれらの混合物、または、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、およびそれらの混合物、またはアクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルオキシエチルアセトアセテート、アクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、2−N−エチレンウレアエチルオキシアクリレート、および2−N−エチレンウレアエチルアクリルアミド、およびその混合物、またはジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N−t−ブチルアミノエチルアクリレート、t−ブチルアミンまたはジアルキルアミンとグリシジルアクリレートとの反応で生成するモノマー、およびその混合物、(2−無水琥珀酸)アクリレート、またはメチル化N−メチロールアクリルアミド、ブチル化N−メチロールアクリルアミド、およびその混合物からなる架橋性官能性部分を有するモノマー群から選択され、かつ少なくとも一つのタイプ(1)モノマーの0ないし40モル%が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルアクリレート異性体、ブチルアクリレート、ブチルアクリレート異性体、ヘキシルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、スチレン、セチルアクリレート、およびその混合物からなる架橋性官能性部分を含まないタイプ(1)モノマー群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも一つのタイプ(2)モノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルメタクリレート異性体、ブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート異性体、ヘキシルメタクリレート、2−エチルブチルメタクリレート、クロチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、アルファメチルスチレン、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、およびその混合物からなる架橋性官能性部分を含まないタイプ(2)モノマー群から選択されるかまたは、グリシジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート異性体、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート異性体、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、2−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコ−ルメタクリレート、メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチロールメタクリルアミド、ジエチルアミノアルファメチルスチレン、2−イソシアナトエチルメタクリレート、ジエチルアミノアルファメチルスチレン異性体、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、およびその混合物からなる架橋性官能性部分を含まないタイプ(2)モノマー群から選択される、請求項1に記載の方法。
- Zがカルボン酸エステルであり、Vがカルボン酸エステル、またはアリールである、請求項1に記載の方法。
- 反応されるモノマーの総モル数に対して0.1モル%ないし5モル%の量の少なくとも一つのフリーラジカル開始剤をタイプ(1)および(2)モノマーに加えることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- タイプ(1)および(2)モノマーに、少なくとも一つの溶媒または希釈剤を加えることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸n−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸n−ペンチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、およびイソ酪酸イソブチルからなる群から選択されるエステル溶媒である、請求項7に記載の方法。
- 溶媒または希釈剤が、OH価が少なくとも100mgKOH/g、数平均分子量が2000未満であるポリエステルオリゴマーであることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 溶剤または希釈剤がラジカル反応と独立に重合条件下で反応性であるか、または重合条件下で不活性または実質的に不活性であるがコーティング架橋反応を含む後重合条件下で反応性である、請求項7に記載の方法。
- 実質的な反応完了において170℃未満の温度で少なくとも一つのフリーラジカル開始剤を加えて残留モノマーを反応させることを含む、請求項1に記載の方法。
- 反応の実質的な完了直後に、少なくとも一つのフリーラジカル開始剤を加えることなく170℃未満の温度で残留未反応モノマーの除去を行うことを含む、請求項1に記載の方法。
- モノマー混合物が、その60モル%ないし100モル%が架橋性官能性部分を含み、その0ないし40モル%が架橋性官能性部分を含まないところのタイプ(1)モノマーを含み、かつ、(タイプ(1)およびタイプ(2)モノマーの総モル数に対して)50モル%ないし95モル%の任意的に架橋性官能性部分を含んでもよいタイプ(2)モノマーを含む、請求項1に記載の方法。
- モノマー混合物が、(タイプ(1)およびタイプ(2)モノマーの総モル数に対して)少なくとも10モル%の架橋性官能性部分を含むモノマーを含む、請求項1に記載の方法。
- モノマー混合物が、(タイプ(1)およびタイプ(2)モノマーの総モル数に対して)少なくとも10モル%の架橋性官能性部分を含むモノマーを含み、合計して少なくとも20モル%のモノマーが架橋性官能性部分を有する、請求項14に記載の方法。
- タイプ(1)モノマーの80モル%超が架橋性官能性部分を有する、請求項1に記載の方法。
- タイプ(2)モノマーが5モル%超の架橋性官能性部分を含むモノマーを含む、請求項1に記載の方法。
- (不飽和末端基を有するオリゴマーのモル%比率で定義される)マクロマー純度が少なくとも70モル%である、請求項1に記載の方法。
- オリゴマーが500ないし2500の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の方法。
- タイプ (2)モノマーの量が(タイプ(1)およびタイプ(2)モノマーの総モル数に対して)少なくとも60モル%であり、さらに以下の特徴
a)開始剤の量が0.5モル%ないし5モル%である、
b)反応温度が190℃超である、
c)溶媒または希釈剤の量が少なくとも20重量%である
の少なくとも一つを含む、請求項19に記載の方法。 - 開始剤の量が0.5ないし5モル%であり、タイプ(2)の量が(タイプ(1)およびタイプ(2)モノマーの総モル数に対して)少なくとも60モル%である、請求項20に記載の方法。
- 開始剤の量が少なくとも0.6モル%であり、タイプ(2)モノマーの量が(タイプ(1)およびタイプ(2)モノマーの総モル数に対して)少なくとも80モル%である、請求項20に記載の方法。
- 架橋性コポリマーの製造方法であって、該方法が、
i)構造(1)
VHC=CHX (1)
を有する少なくとも一つのモノマーと、構造(2)
WHC=CYZ (2)
を有する少なくとも一つのモノマー(式中VはCOR、CO2H、CO2R、CONH2、CONHR、CONR2、またはアリールからなる群から選択され、Wは水素であり、Xは水素であり、ZはCOR、CO 2 H、CO2R、CONH2、CONHR、CONR2、またはアリールからなる群から選択され、Rは置換または非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキル、シリル、またはアリールからなる群から独立に選択され、及び、Yはアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択される)を反応させて反応混合物を形成するステップであって、反応混合物中のタイプ(2)のモノマーの量が、反応されるタイプ(1)およびタイプ(2)のモノマーの総モル数の50モル%と95モル%の間にあり、タイプ(1)のモノマーの60モル%超が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有し、該方法において、反応の間中、タイプ(1)およびタイプ(2)のモノマーを実質的に液相中に保つに十分な圧を維持し、かつ、温度を170℃と260℃の間に保つステップ、及び
ii)前記ステップi)で得られる架橋性オリゴマーをさらに少なくとも一つの第二のフリーラジカル開始剤と少なくとも一つの追加モノマーまたはモノマー群と反応させる共重合ステップを含み、
該追加モノマーまたはモノマー群がタイプ(1)モノマー群、タイプ(2)モノマー群、および、二つ以上のラジカル重合性のオレフィン性不飽和基を有するタイプ(3)モノマー群からなる群から選択される方法。 - タイプ(3)のモノマー群が下記の構造で表され、
(CH2=CH)n −U−(CY’=CHW’)m (3)
式中nは0より大きいかまたはこれと等しく、mは0より大きいかまたはこれと等しく、n+mは2より大きいかまたはこれと等しく、Y’およびW’はそれぞれタイプ(2)モノマー群におけるYおよびWと同じく定義され、Uは2以上のC=C単位の結合点である、請求項23に従う方法。 - タイプ(3)のモノマー群がジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロール−1,3−ジメタクリレート、ポリエチレングリコール200−ジメタクリレート、アリルメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロポキシキ)フェニル]プロパン、1,12−ドデカンジオールジメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項23に記載の方法。
- さらなる共重合ステップが190℃未満で行われる請求項23に従う架橋性コポリマーの製造方法。
- 請求項1ないし22に従うオリゴマーの製造の実質的な完了の直後にそのオリゴマーに追加モノマーが供給される請求項26に従う架橋性コポリマーの製造方法。
- 追加モノマーまたはモノマー群の50モル%超がタイプ(2)モノマーである請求項23に従う方法を含むブロックタイプ架橋性コポリマーの製造方法。
- 架橋性オリゴマーセグメントのFEW値が追加モノマーによって生成されるセグメントと実質的に異なる請求項28に従うブロックタイプの架橋性コポリマーの製造方法。
- 追加モノマーの平均OH価が架橋性オリゴマーの平均OH価の半分未満である請求項28に従うブロックタイプの架橋性コポリマーの製造方法。
- 追加モノマーの質量が架橋性オリゴマーの質量の半分より多い、請求項30に記載の方法。
- 追加モノマーの平均OH価が架橋性オリゴマーの平均OH価の2倍より大きい請求項27に従うブロックタイプの架橋性コポリマーの製造方法。
- 追加モノマーの質量が架橋性オリゴマーの質量の半分より少ない、請求項32に記載の方法。
- 請求項23に従う方法を含む星型架橋性コポリマーの製造方法であって、(混合物中の総モノマー量に対して)追加モノマーまたはモノマー群の高々20モル%がタイプ(3)モノマーである方法。
- 請求項1に従う架橋性オリゴマーの製造方法と、架橋性オリゴマーをさらに少なくとも一つの官能基を有する一つ以上の反応物と反応させる少なくとも一つの追加ステップとを含む変性された架橋性オリゴマーの製造方法であって、該官能基がタイプ(1)またはタイプ(2)のモノマーまたはモノマー群の一つ以上の架橋性官能性部分を修飾して新しい架橋性オリゴマーを得ることができる、上記製造方法。
- 官能基がエポキシ、シリル、イソシアナト、アミノ、酸無水物、ヒドロキシ、イミノエーテル、イミドエーテル、アミドエーテル、カルバメート、シアノ、ラクトン、ラクタム、(非環状および環状)カルバメート、(非環状および環状)カーボネート、アジリジン、アンヒドリド、アミン、カルボン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項35に記載の方法。
- 請求項1ないし22のいずれか一つに従う方法によって得られる架橋性オリゴマー。
- 構造(1)
VHC=CHX (1)
を有する少なくとも一つのモノマーと、構造(2)
WHC=CYZ (2)
を有する少なくとも一つのモノマー(式中VはCOR、CO2H、CO2R、CONH2、CONHR、CONR2及びアリールからなる群から選択され、Wは水素であり、Xは水素であり、ZはCOR、CO 2 H、CO2R、CONH2、CONHR、CONR2及びアリールからなる群から選択され、Rは置換または非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキル、シリル、またはアリールからなる群から独立に選択され、及び、Yはアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択される)を含むモノマー混合物の反応生成物を含む架橋性オリゴマーにおいて、反応混合物中のタイプ(2)のモノマーの量が、反応されるタイプ(1)およびタイプ(2)のモノマーの総モル数の50モル%と95モル%の間にあり、タイプ(1)のモノマーの60モル%超が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有し、該オリゴマーが3ないし24の数平均重合度、100ないし2000のFEW、および少なくとも70%の(不飽和末端基を有するオリゴマーのモル%での割合として定義される)マクロマー純度を有する、架橋性オリゴマー。 - タイプ(1)のモノマーの80モル%超が架橋性官能部分を有し、マクロマー純度が少なくとも80%である、請求項38に従う架橋性オリゴマー。
- 500ないし2500の重量平均分子量を有する、請求項38に従う架橋性オリゴマー。
- タイプ(2)モノマーの量が少なくとも70モル%である、請求項40に従う架橋性オリゴマー。
- (タイプ(1)およびタイプ(2)モノマーの総量に対して)10モル%超の架橋性官能性部分を有するタイプ(2)モノマーを含む、請求項38に従う架橋性オリゴマー。
- 追加モノマーのブロックが、タイプ(1)モノマーから生成するオリゴマーの不飽和末端基とオリゴマーの残部との間でオリゴマー中に挿入され、それによって上記オリゴマーと本質的に同じ末端架橋性官能性を有することを特徴とする、請求項28ないし33のいずれか一つに従う方法によって得られる架橋性ブロック型コポリマー。
- 請求項37ないし42のいずれか一つに従うオリゴマーを含み、50モル%超のタイプ(2)モノマーを含むブロックで延長された、架橋性ブロック型コポリマー。
- 請求項37または38の架橋性オリゴマーを含むブロック状、分岐状、星型または櫛型のグラフト架橋性コポリマー。
- 請求項37ないし42のいずれか一つの架橋性オリゴマーを含むコーティング、潤滑剤、封止剤、または接着剤。
- ブロック状、分岐状、星型、または櫛型グラフト架橋性コポリマーにおいて請求項37ないし42のいずれか一つに従う架橋性オリゴマーを用いる方法。
- コーティング、潤滑剤、封止剤、または接着剤組成物において、請求項37ないし42に従う架橋性オリゴマーを用いるおよび/または該架橋性オリゴマーを含むブロック状、星型、または櫛型グラフト架橋性コポリマーを用いる方法。
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