JP2002167410A - 低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物、その製造方法、それを使用したアクリル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短かい工程で、しかも工業的に容易に製造す
ることができる低カプロラクトン変性ポリエステル不飽
和単量体の製造方法を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基を有するラジカル重合性
不飽和単量体１モルに対して、１モル未満のε−カプロ
ラクトンを、酸性触媒の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低ラクトン変性ポ
リエステル不飽和単量体組成物、その製造方法、及びそ
れを用いたタックの少ないアクリル樹脂に関する。これ
らの組成物は、他のエチレン性不飽和単量体と反応させ
て、種々の慣用の橋かけ剤及びその他の通常用いられる
成分の配合により、種々のバランスの取れた高品質の工
業用仕上剤、例えば塗料や粘着剤、紫外線及び電子硬化
コーティング剤、反応性改質剤等となし得る硬化性オリ
ゴマー及び重合体を製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、コーティング分野におけるアクリ
ル系塗料の重要性が高まっている。その理由は、他のア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と比較
して耐候性、耐化学薬品性、耐汚染性等において優れた
特徴を持つからである。そのため自動車、家庭電器、金
属、建材等あらゆる分野にアクリル系コーティングが使
用されるに至っている。しかしながら、従来のラクトン
変性（メタ）アクリレートにおいてはラクトンの連鎖分
布が広く、かつラクトン連鎖数（ｎ）が大きくなること
により、硬化反応性や柔軟性が改善される反面、硬度や
耐酸性等が低下したりする問題が生じることがある。例
えば、ラクトン連鎖が多いε−カプロラクトンを付加反
応させたヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、ある
いはヒドロキシアルキルメタクリル酸エステルを自動車
用トップコート塗料原料として用いる場合、製品の単位
重量当たりの水酸基価が低くなるので、水酸基価の調整
のためには多量に使用することが必要となり、これによ
り耐擦傷性以外の光沢や耐酸性等他の要求項目を損なう
ことがある。

【０００３】又、ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステルを多量に仕込むこと無しに、水
酸基価を調整する為に、ビドロキシエチル（メタ）アク
リル酸エステルで調整することがあるが、この場合は可
撓性と硬度のバランスの良いｎ＝１のラクトン単一連鎖
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの割合が
少なくなる。一方、カルボキシル基を有するラジカル重
合性不飽和単量体として、例えば、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、β−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルコハク酸、β−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルマレイン酸、β−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフタル酸などが知られている。これらカルボキ
シル基を有するラジカル重合性不飽和単量体は、熱硬化
性塗料、接着剤、紙加工用コポリマーの改質剤、架橋
剤、繊維処理剤などの原料又は中間体として極めて広範
囲の用途に用いられているが、各々の用途に最も適した
カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体の種類を
慎重に選択する必要がある。

【０００４】一般に、末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル不飽和単量体を合成する方法としては、例え
ば，ω−ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有す
るラジカル重合性不飽和単量体を反応させる方法、α
-，ω-ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有
するラジカル重合性不飽和単量体を反応させる方法、酸
無水物、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和
単量体、及びエポキシ化合物を反応させる方法などが知
られている。しかし、これらの方法によると、ラジカル
重合性官能基が全くないもの、又は、２個入ったものな
どが、副生成物として多量に生じる欠点を有している。
又、別の方法として、カルボキシル基を有するラジカル
重合性不飽和単量体の金属塩、例えば、アクリル酸ナト
リウムとω−ハロゲノカルボン酸、例えば、ε−クロル
カプロン酸を反応させる方法等もある。しかしながら、
これらの方法は、原料となるω−ハロゲノカルボン酸の
製造工程が多く、また、ラジカル重合性官能基を２個以
上導入するには複数の工程を必要とし、さらに、副生す
るハロゲン化金属塩との分離工程も必要となり、未だ工
業的製造方法に至っていない。

【０００５】このような欠点を改良しようとする方法と
して、例えば、特開昭６０−６７４４６号などの提案があ
る。この方法では、カルボキシル基を有するラジカル重
合成不飽和単量体とε−カプロラクトンを、酸性触媒の
存在下で反応して、カプロラクトンポリエステル不飽和
単量体を製造し、工業的製造法としてはかなりの成果が
得られている。しかしながら、これを用いたアクリル樹
脂は、しばしばタックがあり、電気材料としては問題が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、他の単量体との重合反応において共単量体
とし使用することにより、種々の塗膜物性のバランスの
取れた高品質の工業用仕上剤（塗料）となる、ラクトン
連鎖を低減して得られたラクトンを付加反応させた低ラ
クトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物、その製造
方法、及びそれを用いたタックの少ないアクリル樹脂を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体の反応モル比率（前者モル数／後者モ
ル数）を大きくして反応させることにより得られるラク
トン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合を低減した低
ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物が前記要
求を満たすものであることを見いだし、本発明を完成し
た。また、本発明は特定の触媒を使用することにより触
媒使用量が少なく、着色が少ない低ラクトン変性ポリエ
ステル不飽和単量体組成物の製造方法を完成した。

【０００８】すなわち本発明の第１は、カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体に対して、ラクトンを開環重合
させて得られる、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量
体の割合が５０％（GPC面積％）未満である低ラクトン
変性ポリエステル不飽和単量体組成物を提供する。本発
明の第２は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体
が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルコハク酸、β−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルマレイン酸、β−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、マレイン酸モ
ノアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、
テトラヒドロフタル酸、及びこれらの酸無水物からなる
群から選ばれた１種以上である本発明の第１に記載の低
ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物を提供す
る。本発明の第３は、カルボキシル基含有重合性不飽和
単量体が（メタ）アクリル酸であり、下記式（１）で表
される反応により得られる本発明の第２に記載の低ラク
トン変性ポリエステル不飽和単量体組成物を提供する。

【化２】 （式中、Ｒ及びＲ¹は独立的に水素又はメチル基であ
り、ｘｎ個のＲ⁴及びＲ⁵は独立的に水素であるか、又は
炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは４〜７であ
り、そしてｎは０又は１以上の整数であり、組成物中の
ｎの平均値は０．３以上、１．０未満である。） 本発明の第４は、ラクトンモノマーが、５，６，７及び
／又は８員環のラクトンである本発明の第１〜３のいず
れかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体
組成物を提供する。本発明の第５は、ラクトンモノマー
が、ε−カプロラクトン及び／又はバレロラクトンであ
る本発明の第１〜４のいずれかに記載の低ラクトン変性
ポリエステル不飽和単量体組成物を提供する。本発明の
第６は、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の低ラクトン変
性重合性不飽和単量体エステルの割合が４０重量％（GP
C面積％）未満であることを特徴とする本発明の第１〜
５のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽
和単量体組成物を提供する。本発明の第７は、残留ラク
トンの含有量が０〜１０重量％（GPC面積％）である本
発明の第１〜６のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリ
エステル不飽和単量体組成物を提供する。本発明の第８
は、残留カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の含有
量が２０重量％（GPC面積％）よりも多く、５０重量％
（GPC面積％）までである本発明の第１〜７のいずれか
に記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成
物を提供する。本発明の第９は、カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体ジエステル副生物の含有量が２重量％
又はそれ以下である本発明の第１〜８のいずれかに記載
の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物を提
供する。本発明の第１０は、ミカエル付加、アクリル重
合、エステル交換又はその他の副反応から得られる副生
物の含有量が１０重量％（GPC面積％）以下である本発
明の第１〜９のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリエ
ステル不飽和単量体組成物を提供する。本発明の第１１
は、開環重合に使用される（メタ）アクリル酸の重合抑
制剤が仕込み総量に対し１重量％以下である本発明の第
１〜１０のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリエステ
ル不飽和単量体組成物を提供する。本発明の第１２は、
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体１
モルに対してラクトンを０．３モル以上、１．０モル未
満を触媒の存在下に開環重合させ、ラクトン２連鎖以上
（ｎ≧２）の単量体の割合を５０％（GPC面積％）未満
とする低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物
の製造方法を提供する。本発明の第１３は、酸性触媒
が、ルイス酸又はブレンステッド酸であることを特徴と
する本発明の第１２に記載の低ラクトン変性ポリエステ
ル不飽和単量体組成物の製造方法を提供する。本発明の
第１４は、本発明の第１〜１１のいずれかに記載の低ラ
クトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物を用いたア
クリル樹脂を提供する。本発明の第１５は、カルボキシ
ル基を有するラジカル重合性不飽和単量体１モルに対し
てラクトンを０．３モル以上、１．０モル未満を、触媒
としてハロゲン化第一スズ、モノブチルスズトリス−２
−エチルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、ジブチル
スズジラウレート、又はこれらの混合物を使用して、開
環重合させた後、未反応のカルボキシル基を有するラジ
カル重合性不飽和単量体を分離することを特徴とする低
ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物の製造方
法を提供する。本発明の第１６は、開環重合に使用され
る触媒が仕込み総量に対し１０００重量ppmよりも少な
い本発明の第１５に記載の低ラクトン変性ポリエステル
不飽和単量体組成物を提供する。

【０００９】本発明によれば、原料として用いるカルボ
キシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体が持つラ
ジカル重合性官能基の数と同一のラジカル重合性官能基
を有する、ラクトンの平均付加量が０．３以上、１．０
モル未満の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体を
製造することができる。特に、カルボキシル基を有する
ラジカル重合性不飽和単量体として、例えば、アクリル
酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）を用いた場合に
は、ラジカル重合性官能基を全く含まない化合物や２個
以上含む化合物を生成させることなく、ラジカル重合性
不飽和官能基を必ず１個含む低ラクトン変性ポリエステ
ル不飽和単量体を製造することができる。得られた低ラ
クトン変性ポリエステル不飽和単量体は、反応性に富む
カルボキシル基を片末端に有し、さらに、このカルボキ
シル基から遠く離れたところにラジカル重合性不飽和基
があるという特徴を持っている。更に、本発明の低ラク
トン変性ポリエステル不飽和単量体を使用するアクリル
樹脂組成物は、該樹脂組成物のTgを上げてタックをなく
すことが出来るので、特に電気材料分野等で有用であ
る。また本発明は、特定の触媒により着色の少ない、低
ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物の製造方
法として有用である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるカルボキシル
基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルマレイン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフタル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエ
ステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、テトラヒドロ
フタル酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選ばれ
た１種以上が挙げられる。これらのうちアクリル酸、メ
タクリル酸が特に好ましい。

【００１１】本発明は、カルボキシル基を有するラジカ
ル重合性不飽和単量体にラクトンを開環重合させラクト
ン変性カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単
量体を製造するに際し、カルボキシル基を有するラジカ
ル重合性不飽和単量体の反応モル比率を１より大きくし
て反応させて得られる組成物より成る。さらに詳しく
は、酸素を含む雰囲気中、ラクトンとカルボキシル基含
有重合性不飽和単量体とを、１０００ppmよりも少ない
触媒及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体の重合
を防ぐための１０００ppmよりも少ない抑制剤の存在下
に、約８０〜約１４０℃の温度で反応させて得られる組
成物より成る。

【００１２】カルボキシル基を有するラジカル重合性不
飽和単量体に対するε−カプロラクトンの使用量は、目
的物の分子量に応じて決まる量であり、また特に触媒
量、溶媒の種類、溶媒量によって影響を受けるが、ラク
トン連鎖を低減させる為に、カルボキシル基を有するラ
ジカル重合性不飽和単量体１モルに対して、１モル未
満、好ましくは０．３５〜１モル、更に好ましくは０．
５〜０．７５モル反応させる。ラクトンの反応量が１モ
ル以上では、ラクトン連鎖が多くなり、例えば塗料原料
として用いると硬化反応性や柔軟性は良くなる反面、硬
化物の硬度や耐酸性が低下する。又、０．３５より小さ
いと耐擦傷性が悪くなる。

【００１３】本発明の第１〜１５で使用しうる触媒とし
ては、例えば，塩化アルミニウム、塩化第二スズなどの
ルイス酸及び硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂等のブレンス
テッド酸が挙げられるが、反応液に溶解する触媒がよ
く、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸が好ましい。触媒の使用量はカルボキシル基含有重合
性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量
部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましい
が、スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる場合には硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等に比べ多量必要とする。

【００１４】本発明の第１５〜１６で使用しうる触媒と
しては、従来、塩化アルミ、塩化第二スズ、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホン酸
型イオン交換樹脂等が用いられているが、高温でε−カ
プロラクトンを付加しようとしても、（メタ）アクリル
酸自体が熱重合を起し、目的物を得ることは困難である
か、又は生成物の着色が見られる。低温ではアクリル酸
自体の重合は防止できてもε−カプロラクトンの開環反
応速度が非常に遅い。本発明では、触媒活性が強く、８
０〜１３０℃の低い温度、かつ少ない触媒量で十分反応
が進行し、得られた生成物の着色の少ない触媒を使用す
ることが望ましい。このような観点からハロゲン化第一
スズ、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネー
ト、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等
の触媒を使用する。これらの中でも、モノブチルスズト
リス−２−エチルヘキサネートを用いることが着色がよ
り低減でき、触媒濃度を増やすことが出来、反応時間短
縮の点でも非常に優れていてより好ましい。この触媒を
用いる場合の添加量としては、１〜１０００ppm好まし
くは１０〜５００ppmである。

【００１５】これにより低ラクトン変性ポリエステル不
飽和単量体組成物の合成に有用なラクトン連鎖を低減さ
せた低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物を
製造し得ることになる。ラクトン連鎖を低減させる一
方、未反応のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体が
残存することになるが、カルボキシル基含有重合性不飽
和単量体を単独で用いることも多く、５０wt％以下であ
れば混合モノマーであっても許容可能となることが多
い。しかしながら、実際には、カルボキシル基含有重合
性不飽和単量体１モルに対し、ラクトンを１モル反応さ
せた場合、反応物は、前記式（１）で表される化合物で
ある。

【００１６】反応組成物には、ｎ＝０の未反応物から、
ｎ＝１、２、３、４、５…のポリラクトンに到るまで統
計的に分布する。ここでｎは２以下であることが好まし
く、組成物中のｎの平均値は０．３以上、１．０未満で
ある。しかしながら、これらを分離精製することは工業
的に難しい為、２連鎖以上のものの生成量を少なくする
為に、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体１モルに
対しε−カプロラクトン等のラクトンの仕込反応量を１
未満に低減する。ラクトンモノマーとしては、５，６，
７，８員環のラクトンが好ましく、例えば、ε−カプロ
ラクトン及び／又はバレロラクトン等が挙げられる。
又、ラクトンとしてε−カプロラクトンを使用する場
合、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラク
トンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部
併用することもできる。

【００１７】本発明の第１５〜１６に係る低ラクトン変
性ポリエステル不飽和単量体組成物は反応マスから未反
応（メタ）アクリル酸を分離除去して得られる。未反応
（メタ）アクリル酸を分離除去方法としては、蒸留分
離、塩基性物質による中和分離（さらに、必要により水
洗してもよい）、イオン交換分離等が挙げられる。

【００１８】本発明において使用しうる溶媒としては、
触媒、ラクトン及びカルボキシル基を有するラジカル重
含性不飽和単量体と反応しないものであり、例えば，ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げ
られる。また無溶媒でも製造することができる。

【００１９】本発明の低ラクトン変性ポリエステル不飽
和単量体組成物の製造方法を具体的に述べると、カルボ
キシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体１００部
に対し、触媒、及び必要に応じて重合防止剤として、例
えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ＢＨＴ、フエノチアジン等を０．０１〜１重量
％、好ましくは０．０３〜０．５重量％加え、反応温度
４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃で、ラクト
ンを一括又は連続的に加えて反応させる。溶媒の量とし
ては、例えば、反応液中（溶媒量が）０〜９５重量％の
濃度で使用できる。

【００２０】本発明の上記した製造法により製造される
低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物は、残
留ラクトンの含有量が０〜１０重量％（以下、ＧＰＣ面
積％）であり、低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量
体の含有量が２０重量％以上５０重量％までであり、ジ
（メタ）アクリラート副生物の含有量が２重量％又はそ
れ以下であり、ミカエル付加、アクリル重合、エステル
交換又はその他の副反応から得られる副生物の含有量が
１０重量％以下であり、触媒の含有量が１０００ppmよ
りも少なく、重合抑制剤の含有量が１％以下である。

【００２１】本発明の低ラクトン変性ポリエステル不飽
和単量体組成物は、他のラジカル重合性モノマーと共重
合させることにより、架橋剤との反応性がすぐれ、か
つ、可撓性に富んだアクリルポリオール樹脂を提供する
ことができる。また、ポリイソシアネート類と反応させ
てウレタン結合を含む、可撓性多官能（メタ）アクリレ
ートの合成に有用である。本発明によつて製造した生成
物は上記のように塗料の他に、光硬化性樹脂、光硬化性
樹脂の反応性稀釈剤、ＡＳ・ＡＢＳ樹脂の可撓性付与
剤、アクリル樹脂、粘着剤、接着剤、可撓性のあるメガ
ネレンズ、アクリルエマルジョン（特に反応タイプ）、
不飽和ポリエステル樹脂のスチレンに代る可撓性のある
反応性稀釈剤、重合性ポリウレタンエラストマー等の材
料としても応用できる。

【００２２】本発明の低ラクトン変性ポリエステル不飽
和単量体組成物と共重合させる他のラジカル重合性モノ
マーとしては、イソシアネート基含有不飽和モノマー、
活性水素含有重合性モノマー及びその他の重合性不飽和
モノマーが挙げられる。

【００２３】その他の重合性不飽和モノマーとしては、
次のものが例示される。（メタ）アクリル酸エステルと
して、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダ
マンチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２０のア
ルキル又は環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸
メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリ
ル酸の炭素数２〜８のアルコキシアルキルエステルが挙
げられる。（メタ）アクリル酸エステル以外のものとし
て、例えばグリシジル（メタ）アクリル酸エステル；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、ブタジ
エン、イソプレン等が挙げられ、これらは混合して使用
することができる。

【００２４】活性水素含有重合性モノマーとしては、下
記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含
有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは
混合して使用することができる。水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸の炭素
数２〜８のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、
これらは混合して使用することができる。アミノ基含有
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばジメチル
アミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）
アクリル酸のアミノアルキルエステル；（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられ、これらは混合して使用すること
ができる。

【００２５】イソシアネート基含有モノマーとしては、
例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、イソシアネートプロピル（メタ）アクリル酸エステ
ル、イソシアネートブチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリル酸エステ
ル、ｍ−イソプロペニル−α、α´−ジメチルベンジル
イソシアネート、ｍ−エチレニル−α、α´−ジメチル
ベンジルイソシアネートなどが挙げられ、さらにヒドロ
キシエチル（メタ）アクリル酸エステル等の前記活性水
素含有重合性モノマーにヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物を付加してなる不飽和
化合物が挙げられ、これらは混合して使用することがで
きる。上記のラジカル重合性モノマーは、混合して使用
することも可能であり、所望の物性に応じて選択して使
用される。

【００２６】本発明のアクリル樹脂は、本発明の低ラク
トン変性ポリエステル不飽和単量体及び上記のラジカル
重合性モノマーを公知の溶液重合法によりラジカル重合
開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造さ
れる。上記ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物開始剤
や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル等のアゾ系開始剤が使用できる。溶液重合
に用いる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン；酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、セロ
ソルブアセテート等のエステル系；ジオキサン、エチレ
ングリコールジブチルエーテル等のエーテル系；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系な
どの溶剤が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合し
て使用できる。

【００２７】上記重合に使用する反応器としては、攪拌
機、乾燥管付き還流冷却器を備えた反応器や、二軸押出
機が好ましく使用される。重合温度、重合時間は、本発
明の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物及
び上記のラジカル重合性モノマーのそれぞれの種類、仕
込み比率、触媒の種類と量、さらには反応装置により異
なり、特に制限されるものではなく、目的とするアクリ
ル樹脂の用途、例えば塗料なら要求される塗膜物性等に
より適宜決められる。このようにして得られた低ラクト
ン変性ポリエステル不飽和単量体を含む反応液から、中
和、吸着等の処理により酸性触媒を除去し、又必要に応
じて水洗、蒸留等の操作により、低ラクトン変性ポリエ
ステル不飽和単量体の単一品、又はラクトンの付加モル
数の異なる混合物が得られる。得られた低ラクトン変性
ポリエステル不飽和単量体の構造は、ＮＭＲ、元素分
析、ＧＰＣ分析、酸価、二重結合の測定などにより同定
確認することができる。

【００２８】本発明によれば、カルボキシル基を有する
ラジカル重合性不飽和単量体に含まれるラジカル重合性
官能基と同一のラジカル重合性官能基を有する低カプロ
ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体が、短かい工程
で、しかも工業的に容易に製造することができ、得られ
た低カプロラクトン変性ポリエステル不飽和単量体は、
ラジカル重合性不飽和基を１個有し、また末端にカルボ
キシル基を有しているので、これを利用して熱硬化性塗
料、接着剤、架橋剤、エマルジョン安定剤、分散剤、乳
化剤などの原料、中間体として広範囲な応用が期待され
る。また、本発明の低カプロラクトン変性ポリエステル
不飽和単量体を使用する組成物は、組成物のTgを上げて
タックをなくすことが出来るので、特に電気材料分野等
で有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
各例における部は重量部を意味する。 実施例１ 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つロ
フラスコに、メタクリル酸１６１６部（１８．８モ
ル）、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）１６１０部（１
４．１モル）、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル（ＨＱＭＥ）１．９９部、反応触媒として
塩化第１スズ（SnCl２）０．１９９部を入れ、空気を通
じながら １００℃で２３時間反応させた。ε−カプロ
ラクトンの反応率は９９．３％、反応物の色相は２０
（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性メタクリ
ル酸エステル組成物に他のモノマーを共重合させたとこ
ろ良好なアクリルポリオール樹脂を得た。

【００３０】実施例２ 反応触媒としてモノブチルスズトリス−２−エチルヘキ
サネート０．７９５部を入れて反応させた以外は実施例
１と同様に行った。ε−カプロラクトンの反応率は９
９．５％、反応物の色相は２０（ＡＰＨＡ）であつた。
得られたラクトン変性メタクリル酸エステル組成物に他
のモノマーを共重合させたところ良好なアクリルポリオ
ール樹脂を得た。

【００３１】比較例１ 反応触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．
１４７部を入れて、空気を通じながら１００℃、６４時
間反応させた以外は実施例１と同様に行った。ε−カプ
ロラクトンの反応率は９９．６％、反応物の色相は５０
（ＡＰＨＡ）であつた。

【００３２】比較例２ 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つロ
フラスコに、メタクリル酸１６１６部（１８．８モ
ル）、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）４２８６部（３
７．６モル）、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル（ＨＱＭＥ）１．９９部、反応触媒として
ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．４部を入れ、空
気を通じながら１００℃で１６時間反応させた。ε−カ
プロラクトンの反応率は９９．４％、反応物の色相は４
０（ＡＰＨＡ）であつた。

【００３３】実施例３ 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた
４つロフラスコに酢酸ブチル５０部、トルエン５０部、
ジターシヤリブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）１．０
部を仕込み、１１５℃まで昇温し、１１５℃に達したと
ころでスチレン１７．３部、ブチルメタクリル酸エステ
ル１７．３部、ブチルアクリル酸エステル１７．３部、
メタクリル酸２．０部、実施例１で合成したカプロラク
トン変性メタクリル酸エステル組成物４６部、メタクリ
ル酸０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を３時
間で滴下し更に４時間反応を継続し、良好なアクリルポ
リオール樹脂透明溶液を得た。

【００３４】実施例４及び比較例３および４ 実施例２、比較例１および２で得たカプロラクトン変性
メタクリル酸エステル組成物及び２−ヒドロキシエチル
メタクリル酸エステル（ＨＥＭＡ）を実施例３と同様の
装置、配合条件で重合させたところ、実施例２で得られ
たモノマーからは良好なアクリルポリオール樹脂透明溶
液を得ることができたが、比較例１で得たモノマーの場
合は重合途中において反応液が着色が大きかった。比較
例２で得たモノマーの場合を使用して、塗料材料を作製
する場合、塗膜の耐擦傷性が悪い。

【００３５】アクリル樹脂の重合において、得られるヒ
ドロキシル価（ＯＨＶ）を１２０に、又Ｔｇを０〜１０
℃に設定した上記実施例３〜４及び比較例４において、
実施例ではε−カプロラクトンの単一付加物（ｎ＝１）
の割合が高く、かつアクリル樹脂の硬化物の硬度が下が
るε−カプロラクトンの二連鎖以上の付加物の割合が低
くなることが分かる。これらの二連鎖以上のε−カプロ
ラクトン付加物の割合が少ないものを、例えば自動車用
トップコートの塗料材料として用いる場合、塗膜の硬
度、仕上り外観、耐候性、耐酸性、耐汚染性、光沢、柔
軟性、耐擦傷性のバランス良い塗膜を作ることが出来
る。

【００３６】実施例５ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたガラ
ス製フラスコに、アクリル酸１４４部（２モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸１水塩８部、及び重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８部を仕込
み、液温を８０℃に保ちつつ、滴下ロートよりε−カプ
ロラクトン１７１部（１．５モル）を、４時間かかって
滴下反応させた。滴下終了後、さらに２時間同温度で反
応させ、反応を完結させた。反応液をガスクロ分析した
ところ、ε−カプロラクトンの転化率は９９.３％であ
った。得られたカプロラクトン変性アクリル酸エステル
組成物の構造を確認するため、反応液中のｐ−トルエン
スルホン酸を１．１倍当量の５％苛性ソーダメタノール
液で中和を行ない、ロータリーエバポレーターにて過剰
のアクリル酸を減圧下１１０℃で除去を行なった。得ら
れた反応液をろ過して、カプロラクトン変性アクリル酸
エステル組成物を得た。得られたカプロラクトン変性ア
クリル酸エステル組成物（ＦＡ０７５Ａ）について物性
を測定した。得られた分析結果は次のとおりである。 酸価：３．５９mg-KOH／ｇ 二重結合：３．６８mg当量／g ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量：２７３ 元素分析：Ｃ５９．９％、Ｈ７．６％ また得られたカプロラクトン変性アクリル酸エステル組
成物の示性式は次のようであり、ｎ＝１．７６である。 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯ−）ｎＨ

【００３７】実施例６ 酸性触媒として９８％硫酸８部使用した以外は実施例５
と同様にして、カプロラクトン変性アクリル酸エステル
組成物を製造した。得られた反応液をガスクロ分析した
ところ、ε−カプロラクトンの転化率は、９９．１％で
あった。さらに実施例５と同様の操作により、硫酸の中
和後、アクリル酸を除去して、ろ過することにより、カ
プロラクトン変性アクリル酸エステル組成物を得た。得
られたカプロラクトン変性アクリル酸エステル組成物
（ＦＡ０７５Ａ２）について同様の分析を行なった。そ
の結果は次のとおりである。 酸価：３．６１mg-KOH／g 二重結合：３．７３mg当量／g ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量：２７５

【００３８】実施例７ カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体と
してメタクリル酸１７２部（2.0モル）使用した以外は
実施例５と何様にして、カプロラクトン変性アクリル酸
エステル組成物を製造した。得られた反応液をガスクロ
分析したところ、ε−カプロラクトンの転化率は、９
９.２％であった。さらに、実施例５と同様に精製した
ところ、カプロラクトン変性アクリル酸エステル組成物
（ＦＭ０７５Ａ）を得た。得られたカプロラクトン変性
アクリル酸エステル組成物について実施例５と同様の分
析を行なった。その結果は次のとおりである。 酸価：３．４１mg-KOH／g 二重結合：３．５１mg当量／g ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量：２８７

【００３９】比較例５ ε−カプロラクトン２３６部（２モル）使用した以外は
実施例５と同様にして、カプロラクトン変性アクリル酸
エステル組成物を製造した。得られた反応液をろ過し
て、カプロラクトン変性アクリル酸エステル組成物（Ｆ
Ａ２００Ａ）を得た。得られたカプロラクトン変性アク
リル酸エステル組成物について物性を測定した。得られ
た分析結果は次のとおりである。 酸価：３．３０mg-KOH／ｇ 二重結合：３．３８mg当量／g ポリスチレン換算数平均分子量：２９７ 元素分析：Ｃ５９．９％、Ｈ７．６％ また得られたカプロラクトン変性アクリル酸エステル組
成物のｎは１．９７であった。

【００４０】同様にしてアクリル酸／ε−カプロラクト
ン＝１／０．５モル比で反応させ実施例のＦＡ０５０Ａ
を得た。同様にしてメタクリル酸／ε−カプロラクトン
＝１／０．５モル比で反応させ実施例のＦＭ０５０Ａ
を、メタクリル酸／ε−カプロラクトン＝１／２．０モ
ル比で反応させ比較例のＦＭ２００Ａを得た。結果を表
１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】応用例 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた
４つロフラスコに酢酸ブチル５０部、トルエン５０部、
ジターシヤリブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）１．０
部を仕込み、１１５℃まで昇温し、１１５℃に達したと
ころでスチレン１７．３部、ブチルメタクリル酸エステ
ル１７．３部、ブチルアクリル酸エステル１７．３部、
メタクリル酸２．０部、実施例５で合成したラクトン変
性アクリル酸エステル組成物４６部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル０部、アゾビスイソブチロニ
トリル１．０部を３時間で滴下し更に４時間反応を継続
し、良好なアクリルポリオール樹脂透明溶液を得た。

【００４３】二連鎖以上のε−カプロラクトン付加物の
割合が少ないものを、例えば自動車用トップコートの塗
料材料として用いる場合、塗膜の硬度、仕上り外観、耐
候性、耐酸性、耐汚染性、光沢、柔軟性、耐擦傷性のバ
ランス良い塗膜を作ることが出来る。

【００４４】

【発明の効果】本発明の低カプロラクトン変性ポリエス
テル不飽和単量体は、短かい工程で、しかも工業的に容
易に製造することができる。得られた低カプロラクトン
変性ポリエステル不飽和単量体は、ラジカル重合性不飽
和基を１個有し、また末端にカルボキシル基を有してい
るので、これを利用して熱硬化性塗料、接着剤、架橋
剤、エマルジョン安定剤、分散剤、乳化剤などの原料、
中間体として広範囲な応用が期待される。また、本発明
の低カプロラクトン変性ポリエステル不飽和単量体を使
用する組成物は、組成物のTgを上げてタックをなくすこ
とが出来るので、特に電気材料分野等で有用である。ま
た、着色の少ない低カプロラクトン変性ポリエステル不
飽和単量体が得られる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体
   に対して、ラクトンを開環重合させて得られる、ラクト
   ン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が５０％（GPC
   面積％）未満である低ラクトン変性ポリエステル不飽和
   単量体組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体
   が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−（メタ）ア
   クリロイルオキシエチルコハク酸、β−（メタ）アクリ
   ロイルオキシエチルマレイン酸、β−（メタ）アクリロ
   イルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、マレイン酸モ
   ノアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、
   テトラヒドロフタル酸、及びこれらの酸無水物からなる
   群から選ばれた１種以上である請求項１に記載の低ラク
   トン変性ポリエステル不飽和単量体組成物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体
   が（メタ）アクリル酸であり、下記式（１）で表される
   反応により得られる請求項２に記載の低ラクトン変性ポ
   リエステル不飽和単量体組成物。 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ¹は独立的に水素又はメチル基であ
   り、ｘｎ個のＲ⁴及びＲ⁵は独立的に水素であるか、又は
   炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは４〜７であ
   り、そしてｎは０又は１以上の整数であり、組成物中の
   ｎの平均値は０．３以上、１．０未満である。）
4. 【請求項４】 ラクトンモノマーが、５，６，７及び／
   又は８員環のラクトンである請求項１〜３のいずれかに
   記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成
   物。
5. 【請求項５】 ラクトンモノマーが、ε−カプロラクト
   ン及び／又はバレロラクトンである請求項１〜４のいず
   れかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体
   組成物。
6. 【請求項６】 ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の低ラク
   トン変性重合性不飽和単量体エステルの割合が４０重量
   ％（GPC面積％）未満であることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不
   飽和単量体組成物。
7. 【請求項７】 残留ラクトンの含有量が０〜１０重量％
   （GPC面積％）である請求項１〜６のいずれかに記載の
   低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物。
8. 【請求項８】 残留カルボキシル基含有重合性不飽和単
   量体の含有量が２０重量％（GPC面積％）よりも多く、
   ５０重量％（GPC面積％）までである請求項１〜７のい
   ずれかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量
   体組成物。
9. 【請求項９】 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体
   ジエステル副生物の含有量が２重量％又はそれ以下であ
   る請求項１〜８のいずれかに記載の低ラクトン変性ポリ
   エステル不飽和単量体組成物。
10. 【請求項１０】 ミカエル付加、アクリル重合、エステ
    ル交換又はその他の副反応から得られる副生物の含有量
    が１０重量％（GPC面積％）以下である請求項１〜９の
    いずれかに記載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単
    量体組成物。
11. 【請求項１１】 開環重合に使用される（メタ）アクリ
    ル酸の重合抑制剤が仕込み総量に対し１重量％以下であ
    る請求項１〜１０のいずれかに記載の低ラクトン変性ポ
    リエステル不飽和単量体組成物。
12. 【請求項１２】 カルボキシル基を有するラジカル重合
    性不飽和単量体１モルに対してラクトンを０．３モル以
    上、１．０モル未満を触媒の存在下に開環重合させ、ラ
    クトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合を５０％
    （GPC面積％）未満とする低ラクトン変性ポリエステル
    不飽和単量体組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 酸性触媒が、ルイス酸又はブレンステ
    ッド酸であることを特徴とする請求項１２に記載の低ラ
    クトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１１のいずれかに記載の低
    ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物を用いた
    アクリル樹脂。
15. 【請求項１５】 カルボキシル基を有するラジカル重合
    性不飽和単量体１モルに対してラクトンを０．３モル以
    上、１．０モル未満を、触媒としてハロゲン化第一ス
    ズ、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート、
    オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、又は
    これらの混合物を使用して、開環重合させた後、未反応
    のカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体
    を分離することを特徴とする低ラクトン変性ポリエステ
    ル不飽和単量体組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】 開環重合に使用される触媒が仕込み総
    量に対し１０００重量ppmよりも少ない請求項１５に記
    載の低ラクトン変性ポリエステル不飽和単量体組成物の
    製造方法。