MX2007002603A - Metodos para producir oligomeros entrelazables. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para preparar oligomeros entrelazables, que comprende hacer reaccionar al menos un monomero que tiene la estructura VHC=CHX, en donde mas del 60% de tal monomero o tales monomeros tienen al menos una porcion funcional entrelazable y al menos un monomero que tiene la estructura WHC=CYZ en ciertas relaciones molares y condiciones de reaccion, en las cuales V, X, W y Z estan definidas previamente en el texto; se exponen tambien revestimientos, sellador y adhesivos que utilizan tales oligomeros entrelazables y copolimeros entrelazables en bloque, ramificados, en estrella o de injerto similar a peine derivados de tales oligomeros entrelazables.

Description

ÉTODOS PARA PRODUCIR OLDGOftflERQS ENTRELAZABLES CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para producir oligómeros entrelazables novedosos, los oligómeros entrelazables novedosos y revestimientos curables, selladores, y adhesivos que utilizan dichos oligómeros entrelazables. Los copolímeros entrelazables de injerto similares a un bloque, ramificados, en estrella y en peine derivados de dichos oligómeros entrelazables también se describen.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los reglamentos mundiales de VOC cada vez más estrictos en los revestimientos y otras industrias y la reducción relacionada del contenido de solvente que se requiere para cumplir con estos reglamentos de VOC han necesitado mejoras en el rendimiento de resina. La reducción del contenido del solvente en revestimientos requiere mejoras en perfiles de sólidos-viscosidad. Típicamente, para bajos sistemas de VOC, el peso molecular y grado de polimerización disminuye con el fin de reducir la viscosidad de la resina y demanda del solvente. Sin embargo, mientras menor el peso molecular del oligómero, más difícil de incorporar suficiente funcionalidad de entrelazado por técnicas de polimerización estándar. De hecho, los oligómeros con muy bajo peso molecular pueden contener una fracción sin ninguna funcionalidad en absoluto. El resultado puede ser un rendimiento de revestimiento débil debido a una densidad de entrelazado insuficiente y niveles relativamente elevados de especies móviles y extraíbles. Esta pérdida de funcionalidad puede desplazarse algo al utilizar niveles muy altos de monómeros funcionales, pero esta solución puede provocar su propio conjunto de problemas, tal como falta de compatibilidad y una demanda de isocianato muy elevada. Un isocianato es uno de los componentes de revestimiento más costosos, lo último puede dar como resultado costos incrementados para el fabricante de revestimientos. Adicíonalmente, las técnicas de polimerización convencionales no ofrecen una distribución de funcionalidad limitada o una distribución de peso molecular limitada. Otra tecnología utilizada para disminuir los VOC incluye el uso de "polioles" no oligoméricos, de bajo peso molecular, tal como 1 ,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, y trimetilolpropano. Sin embargo, éstos sufren de una alta demanda de isocianato, tiempos de secado extremadamente lentos y una densidad de entrelazado muy elevada. También sufre de los mismos inconvenientes, y también es muy sensible a la humedad, una amina que contiene diluyentes que se bloquean para atenuar la reactividad, tal como aldiminas, cetiminas y oxazolidinas. Varias técnicas diferentes también pueden utilizarse para proporcionar control en la estructura molecular y reacciones de polimerización. Estas incluyen una polimerización por transferencia de grupo (GTP), una polimerización por transferencia de átomos (ATRP), una polimerización mediada por nitróxído, y una polimerización por transferencia por adición-fragmentación reversible (RAFT). Aunque estas técnicas ofrecen control impresionante en reacciones de polimerización, estas técnicas también requieren el uso de reactivos preformados que son difíciles de remover y no son efectivos en cuanto a costo. Adicionalmente, varios procedimientos son conocidos, los cuales intentan asegurar que los copolímeros entrelazables formados con procedimientos de polimerización de radicales convencionales contengan al menos una porción entrelazable. Generalmente, esto se logra al asegurar que al menos un grupo de extremo se relacione con dicha porción entrelazable. Por ejemplo, uno puede utilizar grupos funcionales entrelazables fijos a los fragmentos del iniciador. Sin embargo, este enfoque puede ser prohibitivo en cuanto a costo debido a la combinación del costo elevado de iniciadores de especialidad, y el alto nivel de dichos iniciadores de especialidad que se requiere para lograr el bajo peso molecular señalado. Los grupos funcionales entrelazables fijos a los agentes de transferencia de cadena convencionales (por ejemplo, mercaptoetanol) también han sido utilizados, Pero además de sus elevados costos, los mercaptanos funcionales también incrementan la toxicidad y olor de los oligómeros, como también disminuyen la durabilidad de los revestimientos obtenidos.

Los comonómeros funcionales que tienen reactividad de transferencia de cadena elevada pueden utilizarse, tal como derivados de alcohol alílico. Guo et al, describe la funcionalidad "garantizada" de polioles obtenidos de esta manera en "High-Solids Urehtane Coatings With Improved Properties From Blends of Hard and Soft Acrylic Poiyols Based on Allylic Alcohols" en las páginas 211-223 de los procedimientos de Twenty-Ninth International Waterborne, High-Solíds d Powder Coatings Symposium, Febrero 6-8. Más particularmente, este documento menciona el control de la funcionalidad en el procedimiento del polímero que limita los niveles de cadenas de polímero mono- y no funcional. El procedimiento del polímero también da lugar a estructuras hidroxi funcionales más alternante. Se utilizan monómeros de alcohol alílico, los cuales también actúan como agentes de transferencia de cadena funcionales. La patente de E.U.A. No 5,571 ,884 y patente de E.U.A. No 5,475,073 se refieren al uso de monómeros hidroxilo funcionales a base de alilo y resinas de bajo peso molecular, pero no describen específicamente el concepto de dicha funcionalidad "garantizada". Este tipo de enfoque, sin embargo, está acompañado por la necesidad de utilizar tipos especiales de comonómeros funcionales. Estos comonómeros son menos favorables desde un punto de vista de durabilidad, en comparación con los metacrilatos o estirénicos más ampliamente utilizados. La copolimerización de radicales de monómeros funcionales más convencionales se utiliza ampliamente para elaborar polímeros entrelazables. El uso de condiciones de temperatura relativamente elevadas para dichos procedimientos también se conoce. Sin embargo, estas técnicas no aclaran cómo puede incrementarse la funcionalidad mínima de oligómeros funcionales sin utilizar ningún bloque de construcción diferente a los comonómeros e iniciadores estándar. La patente de E.U.A. No 5,710,227 se refiere a la formación de un oligómero a partir de monómeros de ácido acrílico y sus sales y combinaciones específicas de agua, cetonas, alcoholes u otros solventes sin éster. Estos oligómeros tienen grados de polimerización menores a 50, pero ningún procedimiento se describe para controlar el nivel mínimo de funcionalidad o pureza. La patente de E.U.A. No 6,376,626 describe la síntesis de macromonómeros de alta pureza a partir de monómeros acrílicos, estirénicos y metacrílicos bajo condiciones de alta temperatura. Los macromonómeros de alta pureza se obtienen únicamente cuando la cantidad de monómeros acrílicos o estirénicos en la mezcla de reacción es igual o mayor a la mitad de la cantidad de los monómeros totales en la mezcla de reacción. En Polymer Preprints, 2002 volumen 43 tema 2, en la página 160, Yamada también describe una copolimerízación con monómeros metacrílicos y acrílicos que requieren un exceso de monómeros acrílicos. Además, no se describe ninguna mención para controlar la distribución de funcionalidad entrelazable en el macromonómero en ningún documento. En WO 99/07755 y EP 1010706, se describe un procedimiento de alta temperatura para elaborar macromonómeros utilizando niveles muy elevados de monómeros estirénicos y acrílicos, y no describe un procedimiento para lograr una funcionalidad mínima enriquecida de grupos laterales entrelazables en el producto. La patente de E.U.A. No. 6,100,350 se refiere a la síntesis de polímeros de adición que contienen múltiples ramificaciones que tienen un grupo de olefina poliomelizable. Sin embargo, una alta cantidad de monómeros de acrilato se requiere en la mezcla de reacción y el uso de un agente de transferencia de cadena macromonomérica preformada se requiere para polimerización eficaz. La publicación de patente de E.U.A. No. 2002/0193530 se refiere a un copolímero que tiene funcionalidades pendientes capaces de reaccionar un ácido dicarboxílico. La publicación de patente de E.U.A 2004/0122195 se refiere a un procedimiento para producir un copolímero que implica una síntesis de macromonómero combinada seguida por una copolimerízación a baja temperatura con acrilatos, en donde la masa del comonómero de acrilato utilizada es 50% o menor de la mezcla total del macromonómero y comonómero. Además, no se pone atención para controlar la distribución de la funcionalidad entrelazable en los oligómeros. La publicación WO2004/007627 describe un procedimiento para la fabricación de oligómeros entrelazables que comprende hacer reaccionar una mezcla de monómero de acrilato no funcional y monómeros de metacrilato funcionales. Los revestimientos que comprenden estos oligómeros entrelazables tienen una dureza de revestimiento y tiempos de curado de revestimiento insuficientes y tienen contenidos orgánicos demasiado volátiles (VOC). US2005/004321 describe un procedimiento para la fabricación de oligómeros entrelazables que comprende hacer reaccionar una mezcla de monómero de acrilato funcional y monómeros de metacrilato no funcionales. Los oligómeros entrelazables resultantes tienen un peso molecular relativamente elevado para garantizar la funcionalidad entrelazable y pureza de macromonómero relativamente baja. Los revestimientos que comprenden estos oligómeros entrelazables de peso molecular relativamente elevado aún tienen contenidos orgánicos volátiles elevados indeseables (VOC). La patente de E.U.A. 5098956 describe una mezcla de poliol que comprende un copolímero acrílico con Tg elevada y baja que comprende hidroxialquilacrílato o metacrilato y un alquilmetacrilato que no contiene hidroxi. Los oligómeros necesitan tener un peso molecular indeseablemente elevado para garantizar una funcionalidad entrelazable suficiente. Los revestimientos que comprenden estos oligómeros entrelazables incluso tienen contenidos orgánicos volátiles elevados indeseables (VOC). De este modo, es un objetivo de la presente invención, proporcionar un método eficaz en cuanto a costo para producir oligómeros entrelazables con un control sobre la distribución de funcionalidad y un control de peso molecular. Es un objetivo adicional de la presente invención producir oligómeros entrelazables mejorados, que puedan formarse a partir de comonómeros comúnmente utilizados en la práctica, tal como metacrilatos, acrilatos y estireno.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado que cuando se realiza un procedimiento de polimerización a alta temperatura en una mezcla de reacción que comprende una relación especifica de ciertos monómeros, como se describe además en la presente, los oligómeros entrelazables se obtienen teniendo un alto nivel de grupos laterales entrelazables relacionados con extremos de cadena, y por lo tanto con una fracción relativamente muy baja de material no funcional. Más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de oligómeros entrelazables que comprende hacer reaccionar al menos un monómero que tiene la estructura. VHC=CHX (I); y al menos un monómero que tiene la estructura WHC=CYZ (II) en donde V, W, X. y Z son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR o halógeno, Z no es hidrógeno; R se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclílo, amino, alquilamino, dialquilamino, aralquilo, sililo o arilo sustituido o no sustituido; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituido o no sustituido; y (I) y/o (II) puede ser cíclico en donde V y X se unen y/o W y Z se unen para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos; para formar una mezcla de reacción; en donde la cantidad del monómero o monómeros del tipo (II) en la mezcla de reacción se encuentra entre 50% molar y 95% molar con base en el número total de moles de los monómeros del tipo (I) y tipo (II) que se hacen reaccionar; y en donde más de 60% molar del monómero o monómeros del tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al menos una porción funcional entrelazable y en cuyo procedimiento a través de la reacción se mantiene una presión suficiente para mantener los monómeros del tipo (I) y (II) en una fase sustancialmente líquida y una temperatura se mantiene entre 170°C y 260°C. Los oligómeros formados como resultado de este procedimiento novedoso da lugar a niveles muy bajos de material funcional extraíble, no entrelazable como se demuestra por el análisis espectrométrico de masa de fracciones de bajo peso molecular. Estos oligómeros son particularmente útiles para utilizarse en formulaciones de entrelazado para adhesivos, revestimientos y selladores. Adicionalmente, los oligómeros formados como resultado de este procedimiento novedoso son también particularmente útiles en la formación de copolímeros entrelazables de injerto similares a un bloque, ramificados, de estrella, o de peine, al utilizarlos en un segundo paso de polimerización utilizando funcionalidad insaturada como se describe en la presente.

Objetivos, ventajas y características novedosas adicionales serán evidentes para los expertos en la técnica tras la examinación de la descripción que sigue.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la técnica anterior, se ha sugerido que bajo condiciones de polimerización de radicales que implica únicamente acrilatos y estireno, la abstracción de protones intramolecular seguida por la fragmentación debido a la ß-escisión puede conducir a cadenas con un grupo de extremo insaturado (como se muestra en el esquema 1 , Y = H, además mencionados como macromonómeros). La pureza elevada de macromonómeros se observa para copolímeros únicamente cuando se utilizan niveles muy elevados de estos monómeros. En la presente invención, al menos un monómero de tipo I y al menos un monómero de tipo II se hacen reaccionar a alta temperatura. En la reacción de la presente invención, pero sin desear estar limitado por la teoría, la abstracción de hidrógeno sugerida por la técnica anterior que puede llevarse a cabo desde la estructura base es factible únicamente desde grupos de metino que se originan de monómeros tipo (I) incorporados. Por lo tanto, el grupo de extremo insaturado puede relacionarse con un grupo lateral de un monómero tipo (I) (como se muestra por X en el esquema 1 , Y ? H, W y grupos V no trazados para claridad).

A la luz de la técnica anterior, se ha encontrado sorprendentemente que cuando más del 60% molar de los monómeros tipo (I) tienen funcionalidad entrelazable, en combinación con los monómeros tipo (II) en donde la cantidad total de los monómeros tipo (II) está entre 50% molar y 95% molar del total de los monómeros tipo (I) y tipo (II), se encontró que los oligómeros resultantes son altamente enriquecidos con un doble enlace carbono-carbono terminal y enriquecidos con un grupo funcional entrelazable (X). terminal.

ESQUEMA 1 Con el fin de asegurar una incorporación suficiente de monómeros funcionales y de esta manera, bajas cantidades de fracciones de oligómero no funcionables extraíbles, al menos 60% molar de la cantidad total del monómero o monómeros tipo (I) seleccionados para inclusión en la mezcla de reacción tendrán un grupo lateral que contiene al menos una porción funcional entrelazable. Preferiblemente, al menos 80% molar de la cantidad total del monómero o monómeros tipo (I) seleccionados para inclusión tendrán dicho grupo lateral, más preferiblemente al menos 90% molar, y más preferiblemente sustancialmente todo el monómero o monómeros tipo (I) seleccionados tendrán el grupo lateral. Para asegurar un alto porcentaje de incorporación de al menos un grupo (X) funcional entrelazable por cadena de oligómero en combinación con grupos funcionales (Z), tipo (II) entrelazables o no entrelazables, ambas, la utilización del monómero o monómeros tipo (I) que todos contienen al menos un grupo lateral entrelazable y pureza macromonomérica muy elevada se necesitan. La pureza macromonomérica (también mencionada como pureza de macrómero) es el porcentaje molar de oligómeros que tienen un grupo de extremo insaturado, definido por el número de un enlace saturado como se determina por las mediciones de RMN divididas entre el peso molecular promedio en número de oligómeros determinado por GPC. Preferiblemente, en el procedimiento de conformidad con la invención, la pureza de macrómero es al menos 70% molar, más preferiblemente 80%, incluso más preferiblemente al menos 90% y más preferiblemente al menos 95%. Los oligómeros altamente enriquecidos con grupos de extremo que contienen grupos laterales entrelazables se forman, incluso cuando, cantidades molares relativamente bajas, totales de los monómeros tipo (I), en relación con la cantidad de los monómeros tipo (II), se agregan a la mezcla de reacción y, por lo tanto, no se espera estadísticamente a partir de una polimerización aleatoria simple. Será evidente por un experto en la técnica que la reactividad relativa de los grupos funcionales en reacciones de post-polímerización, incluyendo formulaciones de revestimiento entrelazables, pueden ser una herramienta poderasa para la manipulación de la química entrelazable. Esta química puede controlarse al utilizar mezclas de monómeros tipo (I) con diferentes grupos laterales entrelazables en la formación del oligómero entrelazable, que produce mezclas de oligómeros entrelazables con diferentes grupos finales entrelazables. Por ejemplo, el tiempo de empleo útil para las dos composiciones de entrelazamiento de componentes puede manipularse de esta manera. Además, será evidente para un experto en la técnica que la reactividad relativa de los grupos funcionales entre sí será de consecuencia considerable y puede permitir a uno manipular el grado de entrelazado durante la reacción de polimerización y/o post-polimerización. También está dentro del alcance de la invención utilizar monómeros (I) que contengan más de un tipo de grupo funcional entrelazable por molécula y que pueda presentar varios grados de reactividad con la elección apropiada de entrelazadores. Los expertos en la técnica reconocerán que existen muchos monómeros tipo (I) que tienen una porción funcional entrelazable que pueden ser útiles en la presente invención, tal como aquellos monómeros tipo (I) en donde R se sustituye con uno o más de los siguientes: hidroxi, epoxi, alcoxi, acilo, aciloxi, sililo, sililoxi, silano, ácido carboxílíco (y sales), 1 ,3-dicarbonilo, isocianato, ácido sulfónico (y sus sales), anhídrido, alcoxicarbonilo, ariloxícarbonilo, iminoéter, imidoéter, amidoéter, lactona, lactama, amida, acetal, cetal, cetona, oxazolidinona, carbamato (acíclíco y cíclico), carbonato (acíclico y cíclico), halo, dialquilamino, oxaziridina, aziridina, oxazolidína, ortoéster, urea (acrílica o cíclica), oxetano o ciano. Preferiblemente, la porción funcional entrelazable contenida en el grupo lateral se selecciona del grupo que consiste en hidroxilo, silicio, anhídrido, epoxi, mina, éter, ácido carboxílico, ácido sulfónico, carbamato, carbonato, cetona, acetal, lactama, amida, urea y 1 , 3 dicarbonilo. Sin embargo, también está dentro del alcance la invención utilizar una mezcla de monómeros tipo (I) con diferente funcionalidad entrelazable. Ejemplos adecuados de monómeros con grupos laterales hidroxilo incluyen hidroxietil acrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxipentilacrilato (todos isómeros), hidroxihexíl acrilato (todos isómeros), hidroxibutil acrilato (todos isómeros), isómeros de hidroxipropil acrilato, 4-hidroxiestireno, 1 ,4-ciclohexanodímetanol monoacrilato, hidroetil acrilato tapado con e caprolactona (monómeros TONE), aductos de ácido acrílico con monoepóxidos tales como Cardura E-10 (un éster glicidilo de ácido neodecanoico disponible comercialmente de Resolution Performace Products), 1 ,2-epoxiciclohexano, glicidol; aductos de acrilatos de carbonato y aminas, hidroxietil acrilato tapado con óxido de polietileno, hidroxipropil acrilato tapado con óxido de polietileno, hidroxiexil acrilato tapado con óxido de polietileno, isómeros de hidroxibutil acrilato tapado con óxido de polietileno, hidroxietil acrilato extendido con óxido de polipropileno, hidroxípropilacrilato extendido con óxido de polipropileno, hidroxihexil acrilato extendido tapado con óxido de polipropileno, isómeros de hidroxibutil acrilato extendidos con óxido de polipropileno y mezclas de los mismos. Ejemplos adecuados de monómeros con grupos laterales sililo incluyen viniloxitrimitilsilano, trimetoxisililpropilacrilato, trietoxísililpropil acrilato, dimetoxisililpropil acrilato, dietoxisilílpropil acrilato, dibutoxsililpropil acrilato, diisopropoxisililpropil acrilato. Monómeros anhídrido-funcionales que son útiles en la práctica de esta invención puede ser cualquier compuesto alifático o aromático que tenga un grupo anhídrido de ácido dicarboxílico cíclico o acíclico y un grupo de vinilo polimerizable de radicales libres en la molécula. Especialmente preferible en la práctica de esta invención es el uso de monómeros de anhídrido-funcionales tal como anhídrido de ácido acrílico, monómeros anhídridos succínicos de alquenilo, anhídrido maleico, isómeros anhídridos hexahidroftálicos de vinilo, anhídrido 3-metil-1-2,6-tetrahidroftálico, anhídrido 2-metil-1 ,3,6-tetrahidroftálico, ácido 2-(3/4 vinil bencil) succínico, (2-succinic anhídrido) acrilato, anhídrido biciclo [2.2.1] hept-5-en-2-espiro-3'-exo succínico. Los anhídridos succínicos de alquenilo, incluyendo anhídrido succínico de propenilo y anhídrido de alquenilo superior, tal como anhídrido dodecenilsuccíníco, anhídrido octenilsuccíníco, se preparan de manera rutinaria mediante la reacción de anhídrido maléico y olefinas.

Los monómeros epoxi-funcionales útiles puede ser cualquier compuesto alifático o aromático con el grupo 1 ,2-epoxi y que contiene un grupo insaturado etilénicamente en la molécula que se entrelaza hacia la polimerización de radicales libres. Ejemplos de monómeros epoxi incluyen glicidilacrilato, éter glicidílico de 4-hidroxibutíl acrilato (4-HBAGE), óxido de vinilciclohexano, éter alilglicidílíco, N-glicidil acrilamida, monómeros de acrilato con grupo epoxi alicíclico. Los monómeros funcionales de amina que pueden utilizarse como el monómero o monómeros tipo (I) tienen grupos laterales funcionales amina que pueden ser cualquier compuesto alífático o aromático que tiene grupos de amina terciaria o un grupo amina secundaria obstaculizada y que contiene un grupo etilénícamente insaturado. Ejemplos de monómeros funcionales de amina se seleccionan del grupo que consiste en dimetilaminoetilacrilato, dietilaminoetil acrilato, dimetilaminoetil acrilamina, n-t-butilaminoetil acrilato, monómeros que resultan de la reacción de o t-butil amina o dialquil aminas con glicidil acrilato, y mezclas de los mismos. Los monómeros de éteres adecuados para la práctica de la presente invención incluyen acrilato, monómeros de vinilo o estirénicos que tiene éter o grupos laterales entrelazables de aminoplasto en la molécula tal como éteres de vinilalquilo y grupos alquiloximetilo. Ejemplos de estos moonómeros incluyen derivado de N-alcoximetilo de acrilamina tal como N- metilol acrilamina metilada y N-metilol acrilamina butilada, monómeros de vinilo y acrilato que contienen los derivados alcoximetilo de ureas, amidas, imidas, melaminas y grupos benzoguanaminas. Otros ejemplos incluyen el derivado de N-alcoximetil vinilo de succimida, ftalimida, anhídrido N-alcoximetil 1 ,2,3,6- tetrahidroftalimida y N-alcoximetil maleimida. Otros monómeros con funcionalidad entrelazable conocidos por los expertos en la técnica son también adecuados en la táctica de esta invención, tal como ácido carboxílico, ácido sulfónico, carbamato, carbonato, cetona, acetal, lactama, amida, urea y monómeros 1 ,3-dicarboníl funcionales. Ejemplos de dichos monómeros funcionales adecuados incluyen ácido acrílico, ß-carboxietil acrilato, ácido 3-vinilbenzóico, ácido 4-vinil benzoico, acetato de vinilo, benzoato de vinilo, 4-ter-bultil benzoato de vinilo, VEOVA (un éster de vinilo de ácido versático, disponible comercialmente de Resolution Performance Products), acriloiloxietilsuccinato, acido maleico, ácido fumárico, y semi-ácido/ésteres de anhídrido maleico, diacetona acrilamina, etil acetoacetato de acriloyoloxi, 2-vinil-1 ,3-dioxolano, vinil etilen carbonato, N-vinílcaprolactama, acrilamina, N-hidroxímetilacrilamida, 2-N-etilenurea-etiloxiacrilato, y 2-N-etilenurea-etil-acrilamida. Entre 0 y 40% de los monómeros tipo (I) utilizados en la presente invención pueden no contener una porción funcional entrelazable. Ejemplos de dichos monómeros tipo (I) no funcionales que pueden ser útiles en la presente invención incluyen metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, isómeros de propil acrilato, butil acrilato, isómeros de butil acrilato, hexil acrilato, 2-etilbutil acrilato, 2-etilhexil acrilato, isobornil acrilato, isoamil acrilato, bencil acrilato, fenil acrilato, ciciohexil acrilato, lauril acrilato, isodecil acrilato, estireno y cetil acrilato. Uno o más monómeros tipo (II) se o son combinados con el monómero o monómeros tipo (I) dentro de un recipiente de reacción. El nivel del monómero tipo (II) en la mezcla total del monómero es importante para la pureza macromonomérica del oligómero resultante. La cantidad del monómero o monómeros tipo (II) utilizados en la presente invención se encuentra entre 50% molar y 95% molar, con base en el número total de moles del tipo (I) y tipo (II). Preferiblemente, la cantidad de monómero o monómeros tipo (II) se encuentra entre 55% molar y 90% molar, y más preferiblemente, entre 60% molar y 80% molar. La pureza del macromonómero incrementa cuando más del 50% molar de los monómeros tipo (II) se utilizan y se encuentra a nivel más elevado cuando la cantidad de los monómeros tipo (II) está en una escala entre 60% molar y 80% molar. Ejemplos de monómeros tipo (II) adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, metil metacrilato, etil metacrilato, propil metácrilato, isómeros de propil metacrilato, butil metacrilato, isómeros de butil metacrilato, hexil metacrilato, 2-etilbutil metacrilato, crotil metacrilato, 2-etilhexil metacrilato, isobornil metacrilato, isoamil metacrilato, bencil metacrilato, fenil metacrilato, tetra h id rofu rf u r i I metacrilato, 3,3,5-trimetilciclohexil metacrilato, alfametilestireno, ciciohexil metacrilato, estearil metacrilato, lauril metacrilato, ¡sodecil metacrilato. El alcance de la invención no se limita a los monómeros tipo (II) sin grupos entrelazables del mismo, monómeros entrelazables tipo (II) adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, glicidíl metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, hidroxipropil metacrilato, isómeros de hidroxipropil metacrilato, hidroxibutil metacrilato, isómeros de hidroxibutil metacrilato, glicerol monometacrilato, ácido metacrílico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, dimetilaminoetil metacrilato, dietilaminoetil metacrilato, dimetílaminopropil metacrilamida, 2-ter-butil aminoetil metacrilato, trietilenglicol metacrilato, metacrilamida, N,N-dimetil metacrilamina, N-ter-butil metacrilamida, N-metilol metacrilamida, N-etilol metacrilamida, ácido alfametilvinil benzoico (todos isómeros), dietilamino alfametilestireno, 2-isocianatoetil metacrilato, isómeros de dietilamino alfametilestireno, trimetoxisililpropil metacrilato, trietoxisililpropil metacrilato, ácido metacrílico, tributoxisilílpropil metacrilato, dimetoximetilsililpropil metacrilato, diisopropoximetilsililpropil metacrilato, dimetoxisililpropil metacrilato, dietoxisililpropil metacrilato, dibutoxisililpropil metacrilato, diisopropoxisililpropil metacrilato, isobutileno y mezclas de los mismos. Preferiblemente, en el procedimiento de conformidad con la invención Z y X son ácido carboxílico, éster de ácido carboxílíco o grupos arilo sustituidos o no sustituidos. Esto corresponde en particular con acrilato, metacrilato y monómeros tipo estirénico. Incluso con los monómeros ya disponibles y económicos se obtienen muy buenos resultados. Opcionalmente, los monómeros tipo (I) y tipo (II) se hacen reaccionar en presencia de al menos un iniciador de radical libre, que puede agregarse al recipiente reactor como parte de la mezcla de los monómeros tipo (I) y tipo (II) o como un alimento por separado. Cuando se agrega como un alimento separado, el iniciador puede agregarse a la misma velocidad que la mezcla de los monómeros tipo (I) y (II) para sincronizar la terminación de los alimentos, o puede agregarse lentamente o más rápido que la velocidad de adición de la mezcla de monómero. Cualquier iniciador de radicales libres convencional, elegido por un experto en la técnica para tener la vida media apropiada en la temperatura de polimerización, puede utilizarse en la presente invención. Por ejemplo, iniciadores adecuados incluyen éter o acilhidroxiperóxidos, di-éter o di-acil peróxidos, peroxidicarbonatos, peróxidos de acilo de éter mezclado, peroxicarbonatos de éter mezclado, y peroxicarbonatos de acilo mezclados en donde la sustitución en el peróxido es medíante un grupo alquilo y/o arilo. Los iniciadores azo también pueden disustítuirse con grupos alquilo o arilo. Ejemplos de grupos alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, butilo, isobutílo, ter-butilo, ter-amilo, diisopropilbencilo, cetilo, 2,2,4-trimetilpentílo, isopropílo, 2-etílhexilo, neodecilo, valerilo. Ejemplos de grupos arilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, bencilo, fenilo, 1 ,1 -difenilmetilo, 1 -feniletilo, ftalilo, cumilo y todos los isómeros de diísopropilbencilo. Los iniciadores preferidos incluyen peróxidos o iniciadores a base de azo, tal como ter-amil hidroperóxido, ter-butil hidroperóxido, cumil hidroperóxído, 2,2,4-trimetílpentil-2-hidroperóxido, di-ter- butilperóxido, ter-butilcumil peróxido, dicumil peróxido, 2,2'- azobis(isobutironitrilo) y 2,2'azobis(2-metilbutironítrilo).

Los expertos en la técnica reconocerán que cuando se utiliza un iniciador en la reacción es importante elegir una cantidad que sea adecuada para las condiciones de reacción particulares y un contenido de monómero para asegurar un equilibrio entre la conversión de monómero y, como se describe en la presente invención, una pureza de macromonómero. En la presente invención, el iniciador es agregado en una cantidad de entre 0.1 % molar y 5% molar, con base en el número de moles de monómeros tipo (I) y (II) que reaccionan. Preferiblemente entre 0.1% molar y 2% molar se añade y más preferiblemente entre 0.1 % molar y 1% molar de iniciador se añade. A niveles de iniciador mayores a 5% molar la pureza del macromonómero disminuye significativamente y, por ello el control de funcionalidad entrelazable en el oligómero disminuye en consecuencia. En virtud de obtener un oligómero de peso molecular relativamente bajo, la cantidad de iniciador preferiblemente es de por lo menos 0.4, más preferiblemente por lo menos 0.5 incluido más preferiblemente 0.6 y más preferiblemente al menos 0.75% molar. Buenos resultados pueden incluso ser obtenidos con 1% de iniciador. Se encontró que la desventaja de mayores niveles de iniciador podría ser compensada al elegir una mayor cantidad de monómero tipo II. Oligómeros entrelazables podrían ser producidos que tengan un peso molecular por debajo de 2500 y que tengan una elevada funcionalidad de entrelazamiento y una elevada pureza de macromonómero, a niveles de iniciador por encima de 0.5% molar y una cantidad de monómero tipo II de por lo menos 60% molar (en relación con la cantidad total de monómero tipo I y II). En una modalidad preferida de la presente invención un procedimiento de captura se realiza en donde una cantidad adicional de por lo menos un iniciador de radical libre puede opcionalmente ser añadido al completar sustancialmente el procedimiento de reacción para polimerizar aún más cualquier monómero residual tipo (I) y/o (II) que queda en la solución de reacción. Preferiblemente, el procedimiento de captura se realiza a temperaturas por debajo de 170°C. Cualquier iniciador de radical libre que pueda ser utilizado durante el procedimiento de reacción inicial también puede ser utilizado en el procedimiento de captura. Sin embargo, para obtener una pureza elevada de macromonómero que se prefiera que en el procedimiento de conformidad con la invención el monómero sin reaccionar residual se remueve directamente después de la finalización sustancial del la reacción sin tal paso de captura, es decir sin la edición subsecuente de por lo menos un iniciador de radical libre a |una temperatura por debajo de 170°C. Preferiblemente, esto se realiza en un paso de desvolatización, por ejemplo mediante depurado o por destilación. Dentro del contenedor de reacción, se mantiene una presión que es suficiente para mantener los monómeros e iniciador en una fase sustancialmente líquida durante la reacción. Adicionalmente, una temperatura entre 170°C y 260°C, preferiblemente entre 175°C y 240°C, más preferiblemente entre 185°C y 220°C e incluso más preferiblemente entre 190° y 210°C se mantiene a lo largo de la reacción. Para obtener un oligómero entrelazable de peso molecular bajo, la temperatura de reacción preferiblemente se elige relativamente elevada, preferiblemente más de 190°C, más preferiblemente 192, incluso más preferiblemente al menos 195°C. Se encontró que la desventaja de una pureza de macromonómero menor a estas altas temperaturas podría compensarse al elegir una cantidad relativamente elevada de monómero tipo II en la mezcla de reacción. Los expertos en la técnica reconocerán que, dentro de estas limitaciones la presión y temperatura exacta variarán con los monómeros y opcionalmente, los iniciadores que están siendo utilizados y las cantidades de tales monómeros e iniciadores opcionales que están sometidos a reacción. Un solvente o diluyente también puede ser opcionalmente añadido a los reactivos, preferiblemente previo a la adición de los monómeros tipo (I) y (II) y el iniciador de radicales libres opcional. Sin embargo, el solvente/diluyente, o una porción de éste, también pueden añadirse durante la adición de los monómeros y al iniciador opcional. Aunque el solvente o diluyente pueda añadirse a cualquier nivel, es preferible en virtud de obtener una capacidad de alto rendimiento llevar a cabo la reacción con un contenido de sólidos mayor a 50% en peso, más preferiblemente al menos 60, incluso más preferiblemente al menos 70 y más preferiblemente al menos 75% en peso. Los contenidos de sólido de por lo menos 80% en peso son posibles. En virtud de obtener un peso molecular relativamente bajo del oligómero se prefiere utilizar una mezcla de reacción más diluida que comprenda por lo menos 20 preferiblemente al menos 25 más preferiblemente al menos 30 incluso más preferiblemente al menos 35 y más preferiblemente al menos 40% en peso. Solventes y diluyentes adecuados incluyen aquellos que reaccionan bajo las condiciones de la polimerización independiente de las reacciones de radicales y son inertes o sustancialmente inertes bajo las condiciones de la polimerización pero que reaccionan bajo condiciones de polimerización incluyendo reacciones de entrelazado de revestimiento (por ejemplo el solvente/diluyente puede ser un componente de peso molecular bajo entrelazable que no participa en las reacciones de radicales, o un oligómero/ resina preformada de peso molecular más elevado). Será evidente a los expertos en la técnica que bajo este último ejemplo, el diluyente funciona tanto como un solvente en la reacción de polimerización principal y como un reactivo en la reacción de polimerización posterior. Tales solventes o diluyentes también pueden reaccionar con la funcionalidad de grupo lateral entrelazable en monómeros tipo (I) y/o tipo (II) en sitio, ya sea reteniendo o incrementando el número de grupos laterales disponibles. También será evidente a los expertos en la técnica que es posible cambiar el tipo de grupo funcional entrelazable en sitio mediante una elección apropiada de monómero funcional, diluyente y condiciones de reacción. El solvente o diluyente puede contener 1 o más grupos funcionales que reaccionan como se describe arriba. Si existe una pluralidad de grupos funcionales en el solvente o diluyente, los grupos funcionales pueden ser los mismos o puede ser una mezcla de más de un tipo de grupo funcional con grados variados de reactividad hacia los grupos laterales entrelazables y/o otros componentes de la formulación entrelazante. Ejemplos de solventes y diluyentes adecuados incluyen, sin restricción esteres, cetonas (por ejemplo metil amil cetona, metil isobutil cetona, dietilcetona) carbonatos (por ejemplo carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de glicerina), carbamatos (metil carbamato, hidroxíetil carbamato e hidroxipropilcarbamato), hidrocarburos aromáticos y cicloalifáticos (por ejemplo perhidronaftaleno, tetrahidronaftaleno, xilenos, o-diclorobenceno), alcoholes, glicol éteres, esteres de glicol éter, oxazolidínas, acétales, ortoésteres y mezclas de estos. Preferiblemente el solvente en un solvente de éster. Ejemplos adecuados de solventes de éster incluyen metíl acetato, etilacetato, n-butil acetato, n-butil propíonato, isobutilacetato, n-pentil propionato, n-propil acetato, isopropil acetato, amil acetato, isobuti isobutirato y etil 3-etoxipropionato. El diluyente también puede ser un polímero de peso molecular bajo. Dicho diluyente típicamente no se remueve de la mezcla de reacción después de la finalización de la reacción. El peso molecular de estos diluyentes de polímero de peso molecular bajo preferiblemente es menos de 5000, preferiblemente menor que 4000, incluso mas preferiblemente menos que 2000 gr/mol. Preferiblemente, se utiliza un poliol, preferiblemente un poliéster que tenga un OH de por lo menos 50, preferiblemente al menos 75, más preferiblemente al menos 100 mg KOH/g. En una modalidad preferida, el diluyente es un poliéster oligomérico con un valor OH de por lo menos 100 mg/ KOH/g, y un peso molecular promedio en número de menos de 2000. Se ha encontrado que los oligómeros entrelazados producidos por el procedimiento de la presente invención preferiblemente tienen un grado de polimerización promedio en número de entre 3 y 24. Más preferiblemente, el grado de polimerización promedio en número está entre 3 y 15 y más preferiblemente el grado de polimerización promedio en número está entre 3 y 10. La funcionalidad de entrelazamiento del olígomero entrelazable se expresa en el precio equivalente funcional (FEW, que se define como el peso promedio por grupo funcional determinado por el número de grupo funcionales dividido entre el peso de los oligómeros). En la modalidad preferida del olígomero entrelazable, la porción entrelazable es un grupo hidroxilo. En este caso la funcionalidad entrelazable se expresa en peso equivalente de hidroxilo (HEW) que es el FEW para un poliol. Preferiblemente FEW y HEW están entre 100 y 1200, preferiblemente entre 125 y 1000 y más preferiblemente 150 y 800. Preferiblemente los oligómeros entrelazables tienen un Tg entre -50°C y 00°C, preferiblemente entre -35°C y 80°C y más preferiblemente entre -20°C y 60°C. Como lo indica la gráfica de la figura 1 , el peso molecular disminuye con un mayor porcentaje de monómero tipo II en la mezcla del monómero. Un peso molecular (Mw) debajo del 2500 gr/mol puede lograrse en un nivel de monómero tipo II de por lo menos 50% molar. Esto muestra que el procedimiento descrito proporciona una herramienta muy poderosa para controlar el peso molecular y la distribución de peso molecular dentro de la gama de contenido de monómero tipo (II) que está siendo practicado. En el procedimiento de conformidad con la invención, la mezcla de monómero comprende monómeros de tipo (I) de los cuales entre 60% molar y 100% molar contienen una porción funcional entrelazable y entre 0 y 40% molar no contienen una porción funcional entrelazable y comprende entre 50% molar y 95% molar (en relación al número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) de monómeros tipo (II) cuyos monómeros tipo (II) opcionalmente pueden contener una porción funcionalmente enlazable. Para lograr suficiente funcionalidad de entrelazamiento, la mezcla de monómero preferiblemente comprende por lo menos 10% molar, preferiblemente 15, más preferiblemente por lo menos 20% molar de monómeros que tienen una porción funcional entrelazable (en relación con la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)). Los monómeros tipo (II) pueden comprender más de 5% molar, monómeros que tienen una porción funcional entrelazable. Mayores cantidades de al menos 10, 20, 30 o incluso 40% molar también son posibles. La elección depende de la aplicación para la que se pretende. Aunque los monómeros tipo (II) también pueden comprender funcionalidad de entrelazamiento, se prefiere que la funcionalidad de entrelazamiento se concentre en los monómeros tipo (I). Por ello, la mezcla de monómeros comprende al menos 10% molar (en relación con la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) de monómeros tipo (I) que tienen una porción funcional entrelazable y en total por lo menos 20% molar de monómeros que tienen una porción funcional entrelazable. Los oligómeros entrelazables novedosos formados a través de la presente invención han sido encontrados como particularmente útiles para lubricantes, adhesivos, selladores y revestimientos debido a los bajos niveles de fracciones de olígomero extraíbles no funcionales provistas mediante el procedimiento. En el procedimiento de conformidad con la invención más de 80% molar, más preferiblemente sustancíalmente 100% molar de los monómeros de tipo (I) tiene una porción funcional entrelazable. Los oligómeros entrelazables más preferidos para uso en tales lubricantes, adhesivos, selladores y revestimientos son los oligómeros entrelazables formados cuando 100% molar del monómero tipo (I) o monómeros seleccionados tienen un grupo lateral que contienen por lo menos una porción funcional entrelazable como se describió arriba. En una modalidad preferida del procedimiento el olígomero entrelazable tiene un peso molecular promedio en peso entre 500 y 2500. A pesar del peso molecular bajo, la pureza de macromonómeros de este olígomero entrelazable de peso molecular bajo aún está en por lo menos 70% molar, preferiblemente al menos 80% molar, y más preferiblemente por lo menos 90% molar. En virtud de lograr este peso molecular bajo se prefiere que la cantidad de monómero tipo (II) (en relación con la cantidad total de monómeros tipo (I) y tipo (II) es de por lo menos 60% molar y además el procedimiento comprende por lo menos uno, preferiblemente al menos dos, más preferiblemente todas las siguientes características: a) la cantidad de iniciadores está entre 0.5% molar y 5% molar (porcentaje como se define arriba), b) la temperatura de reacción es más de 190°C, preferiblemente al menos 195°C c) la cantidad de solvente o diluyente es por lo menos 20% en peso, preferiblemente al menos 30 o al menos 40% en peso (en relación con el peso total de los monómeros y diluyente). Más preferiblemente 3n el procedimiento la cantidad de iniciadores está entre 0.5 y 5% molar y la cantidad de monómero tipo (II) (en relación con la cantidad total de monómeros tipo (I) y tipo (II)) es de por lo menos 60% molar, preferiblemente al menos 73, más preferiblemente al menos 75, incluso más preferiblemente al menos 80 y más preferiblemente al menos 85 ó 90% molar. Buenos resultados se obtuvieron con un procedimiento en donde la cantidad de iniciador es de por lo menos 0.6% molar y la cantidad de monómero tipo (II) (en relación con la cantidad total de monómeros tipo (I) y tipo (II)) es de por lo menos 80% molar. Los oligómeros entrelazables de la presente invención también han sido encontrados como útiles en copolimerizaciones adicionales. Preferiblemente, copolímeros entrelazables de injerto similar a peine en bloque, ramificados y de estrella pueden ser formados a través de una polimerización adicional en donde el oligómero reactivo es adicionalmente reaccionado con un iniciador de radical libre y un monómero o monómeros adicionales. La invención también se relaciona con el uso de los oligómeros entrelazables obtenibles con el procedimiento de conformidad con la invención en copolímeros entrelazables de injerto similar a peine, ramificados, y en bloque y en estrella. La invención también se relaciona a un procedimiento para la preparación de un copolímero entrelazable, que comprende el procedimiento para la preparación de un oligómero entrelazable y que además comprende por lo menos un paso de copolimerización en donde el oligómero entrelazable es además reaccionado con por lo menos un segundo iniciador de radical libre y por lo menos un monómero o monómeros adicionales, el monómero o monómeros adicionales siendo seleccionados del grupo que consiste en los monómeros de tipo (I), los monómeros de tipo (II), y monómeros de tipo (lll) que tienen dos o más grupos olefínícamente insaturados polimerizables radicalmente, preferiblemente grupos olefínicamente insaturados de acrilato y/o metacrilato que comprenden arilo sustituido o insustituido. El paso de copolimerización adicional es preferiblemente llevado a cabo a una temperatura por debajo de 190°C, preferiblemente debajo de 180°C y más preferiblemente debajo de 170°C. En caso que el monómero adicional también comprenda cantidades sustanciales de monómero tipo (II) la temperatura está preferiblemente por debajo de 170°C. La cantidad sustancial es por ejemplo, mayor que 20% molar. La cantidad de monómero adicional puede variar entre gamas amplias, típicamente entre 2 y 90% en peso en relación con el peso total del oligómero. Preferiblemente los monómeros adicionales forman por lo menos 10, preferiblemente al menos 15, más preferiblemente al menos 20 y más preferiblemente al menos 25% en peso en relación con el peso total del copolímero en bloque. Típicamente los monómeros adicionales tienen un FEW de por lo menos 10%, preferiblemente 15, más preferiblemente al menos 20% mayor o menor que FEW del oligómero entrelazable. Tal copolimerización puede realizarse inmediatamente después de la formación de los oligómeros entrelazables y en el mismo contenedor de reacción como los oligómeros entrelazables. Una ventaja del paso de copolimerización adicional es que el paso de captura puede ser omitido y los monómeros adicionales se alimentan a lo oligómeros inmediatamente después de la finalización sustancial de la preparación del oligómero. Alternativamente, la copolimerización de los oligómeros entrelazables puede realizarse en un contenedor de reacción separado. Las copolimerizaciones pueden llevarse a cabo bajo condiciones de reactor en bucle, continua, semi-intermitente o intermitente. Los oligómeros entrelazables pueden ser copolimerizados en bloque con monómeros tipo (II), opcionalmente con unidades funcionales entrelazables para enriquecer la concentración de funcionalidad entrelazable especialmente fracciones de oligómero de peso molecular bajo. En una modalidad preferida el más de 50% molar del monómero o monómeros adicionales son monómeros tipo (II). Fue encontrado que esto resulta en menos ramificación. El ejemplo 11 muestra el uso ventajoso de copolímero en bloque en revestimientos que muestran dureza superior y resistencia al solvente. Cuando monómeros de tipo (II) funcional entrelazables se utilizan en este paso, esto incorpora un gradiente de funcionalidad con un incremento en, por ejemplo, peso equivalente de hidroxí (HEW) como peso molecular de los oligómeros aumenta. Tal gradiente de funcionalidad lleva a mejor distribución de funcionalidad entrelazable sin el requerimiento de niveles muy altos de monómeros funcionales entrelazables (tanto tipo (I) y tipo (II)). Aún más, en la modalidad más preferida (por ejemplo cuando todos los monómeros tipo (I) tienen funcionalidad entrelazable) las fracciones de oligómero con unidades penúltimas de monómero tipo (I) que puedan extenderse en bloque menos eficientemente con monómeros tipo (II) ya contienen al menos dos monómeros tipo (I) funcionales entrelazables y tienen distribución de funcionalidad entrelazable más favorable. En resumen, por ello, oligómeros entrelazables son formados que son enriquecidos con por lo menos dos grupos laterales entrelazables por cadena de oligómero. El número de cadenas de oligómero que no contienen funcionalidad entrelazable o solo una funcionalidad entrelazable, es reducido. Esto, a su vez, puede llevar a mejor formación de red en formulaciones de entrelazado. Alternativamente, si los monómeros tipo (II) contienen funcionalidad entrelazable, es posible obtener copolímeros entrelazables de tipo bloque con regiones segmentadas de funcionalidad entrelazable separada por un segmento medio con escasa o nula funcionalidad entrelazable. Por ejemplo un polímero entrelazable puede ser formado a partir de un oligómero entrelazable hecho de conformidad con la presente invención al cual una mezcla de monómeros tipo (I) y tipo (II) es añadido, por lo menos 50% molar de la mezcla siendo monómeros tipo (II). Un copolímero en bloque entrelazable puede ser formado en el cual el valor FEW del segmento olígómero entrelazable es sustancialmente diferente de los segmentos formados por los monómeros adicionales. Por ejemplo, el valor OH promedio del monómero adicional (preferiblemente una mezcla de monómero tipo (I) y tipo (II)) es menor que la mitad del valor OH promedio del oligómero entrelazable. La masa de la mezcla de monómero adicional preferiblemente es mayor que la mitad de la masa del oligómero entrelazable. Reversiblemente, el valor OH promedio de la mezcla de monómeros tipo (I) y tipo (II) pude ser más del doble del valor OH promedio del oligómero entrelazable y la masa de la mezcla es menor que la mitad de la masa del oligómero entrelazable. Los oligómeros entrelazables también pueden ser copolimerizados con monómeros tipo (I) para formar copolímeros entrelazables ramificados o copolimerizados con un monómero del tipo: (CH2=CH)n-U-(CY'=CHW)m (lll) en donde n es mayor que o igual a 0; m es mayor que o igual a 0; n + m es mayor que o igual a 2; Y' y W se define igual que para Y y W, respectivamente, en los monómeros tipo (II); y U es un punto de unión para más de una unidad C=C para formar copolímeros entrelazables tipo estrella altamente ramificados. Ejemplos adecuados de monómeros tipo (lll) útiles en la presente invención incluyen divinílbenceno, trimetilol propano trimetracrilato, trimetilol propano triacrilato glicerol-1 ,3-dimetacrilato, polietilenglicol 200-dimetacrilato, alil metacrilato, 1 ,4-butanodiol dímetacrilato, 1 ,4-butanodiol diacrilato 1 ,3-butanodiol dimetacrilato, etilenglicol dimetacrilato, etilenglicol diacrilato, trietilenglicol dimetacrilato, trietilenglicol diacrilato, 1 ,6-hexanodiol dimetacrilato, diuretano dimetacrilato, 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloloxi-propoxi)fenil]-propano y 1 ,12-dodecanodiol dimetacrilato. La invención también se relaciona con un procedimiento para la preparación de copolímeros entrelazables tipo estrellas que comprende en donde los oligómeros entrelazables de conformidad con la invención son reaccionados con una mezcla de monómero en donde máximo 20% molar del monómero o monémeros adicionales son monómeros tipo (lll) (la relación con la cantidad total de monómeros en la mezcla). También está dentro del alcance de esta invención copolimerizar los oligómeros entrelazables con cualquier mezcla de monómeros tipo (I), tipo (II) o tipo (lll) en todos los casos, el número de grupos funcionales entrelazables en cualquier cadena de copolímero en el producto final será por lo menos igual a la suma del número de grupos funcionales en cada oligómero de macromonómero incorporado en esta cadena de copolímero tal que la funcionalidad mínima promedio del producto de copolímero incrementará proporcionalmente con la funcionalidad mínima promedio de los oligómeros de macromonómeros y el número promedio de oligómeros incorporados en el copolímero. Ciertos procedimientos intermedios pueden opcionalmente ser realizados en los ologómeros entrelazables previo a cualquier copolimerización adicional. En una modalidad, cualquier monómero residual que no fue consumido durante la polimerización puede ser removida para aislar los oligómeros entrelazables. Adicionalmente, si se añadió solvente/diluyente durante la formación de los oligómeros entrelazables entonces previo a la copolimerización, tal solvente/diluyente también puede ser removido con cualesquiera monómeros residuales para aislar los oligómeros entrelazables previo al inicio de la copolimerización. Este procedimiento puede ser realizado en el mimo contenedor de reacción que los oligómeros entrelazables fueron preparados o en un contenedor de reacción separado. En una modalidad preferida, un procedimiento de captura como se describe arriba puede ser realizado como un procedimiento intermedio para consumir cualesquiera monómeros tipo (I) tipo (II) sin reaccionar. En este caso, cualquier solvente/diluyente usado puede ser removido para aislar los oligómeros entrelazables previo a iniciar la copolimerización. Este método puede mejorar la eficiencia en costo de la reacción si permanecen monómeros residuales significativos. También puede llevar a copolímeros mejor definidos al evitar la mezcla de cuales quiera monómeros residuales dejados a partir de la formación de los oligómeros y los monómeros adicionales seleccionados para la copolimerización que podrían ocurrir en las etapas tempranas de la copolimerización. Los oligómeros entrelazables de la presente invención también pueden ser utilizados en un paso subsecuente en donde la funcionalidad de grupo lateral entrelazable en los monómeros tipo (I) y/o tipo (II) que han sido incorporados en el oligómero entrelazable son modificados al reaccionar con un reactivo apropiado que ya sea retiene o aumenta el número de grupos laterales entrelazables disponibles. El nuevo grupo o grupos laterales entrelazables pueden ser los mismos que el grupo lateral entrelazable premodificado, puede ser un grupo lateral entrelazable diferente o puede ser incluso una mezcla de dos o más grupos laterales entrelazables. Reactivos de modificación adecuados incluyen cualesquiera que químicamente reaccionaran con los grupos laterales entrelazables previamente descritos siempre que no disminuyan en el número de grupos laterales entrelazables disponibles. Adicionalmente, tales reactivos de modificación pueden ser monofuncionales o polifuncionales o una mezcla de agentes modificadores que contienen varios grados de funcionalización. En el caso de reactivos polifuncionales, los grupos funcionales pueden todo ser del mismo tipo o una combinación de más de un tipo.

Reactivos adecuados tiene uno o más de los siguientes grupos funcionales: epoxi, sililo, isocianato, amino, anhidrido, hidroxi, iminoéter, amidoéter, carbamato, ciano, lactona, lactama, carbamato, (acíclico y cíclico), carbonato (acíclico y cíclico), aziridina, anhídrido, amina, ácido carboxílico. Reactivos específicos adecuados incluyen, sin restricción, e-caprolactona, metil carbamato, Cardura E-10 (éster glicidílico de ácido neodecanoico), carbonato de etileno, propilen carbonato, metil carbamato, hidroxipropil carbamato, amoniaco, isoforona diisocianato, anhídrido succinico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, ácido dimetilolpropiónico, resorcinol diglicidil éter. Será aparente a los expertos en la técnica que la elección de reactivo de modificación y condiciones de reacción dependerán del tipo de funcionalidad entrelazable existente en el oligómero y en el tipo de funcionalidad entrelazable deseada en el oligómero resultante. Por ejemplo, un oligómero con funcionalidad entrelazable de ácido carboxílico puede ser modificado con un reactivo funcional epoxi que produce un oligómero funcional hidroxilo. La reacción anterior puede ser llevada a cabo en el oligómero entrelazable en el mismo contenedor de reacción que la preparación del oligómero entrelazable directamente después de la formación sustancial del oligómero entrelazable. También puede ser llevada a cabo después de un procedimiento de captura opcional o los otros procedimientos intermedios como se describe arriba. El producto de la versión anterior también puede ser copolimerizado con cualquier mezcla de monómeros tipo (I), tipo (II) o tipo (lll) como se describe para los oligómeros entrelazables arriba ya que el producto retiene el grupo final insaturado del oligómero entrelazable inicial. La invención además se relaciona con oligómeros entrelazables obtenidos mediante procedimiento de conformidad con la invención, en particular se relaciona con oligómeros entrelazables que comprenden el producto de reacción de una mezcla de monómero que comprende por lo menos un monómero que tiene la estructura VHC=CHX (I); Y por lo menos un monómero que tiene la estructura WHC=CYZ (II) en donde V, W, X y Z son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO2H, CN, CONH2, CONR2, O2CR, OR o halógeno, Z no siendo hidrógeno; R es seleccionado del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamíno, dialquílamino, aralquilo, sililo o arilo sustituido o insustituido; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituido e insustituido; e (I) y/o (II) pueden ser cíclicos en donde V y X se unen juntos y/o W y Z se unen juntos para formar un anillo que comprende por lo menos cuatro átomos; en donde la cantidad del monómero o monómeros de tipo (II) en la mezcla de reacción está entre 50% molar y 95% molar, con base en el número total de moles de monómeros tipo (I) y tipo (II) siendo reaccionados; y en donde más de 60% molar del monómero o monómeros de tipo (I) tiene un grupo lateral que contiene al menos una porción función entrelazable, en donde el oligómero tiene un grado de polimerización promedio de número entre 3 y 24, un FEW ente 100 y 1500 y una pureza de macrómero (definida como la fracción en porcentaje molar de oligómeros que tiene un grupo de extremo insaturado) de al menos 70%, preferiblemente por lo menos 80%, más preferiblemente al menos 90% y más preferiblemente al menos 95%. Es preferido que los oligómeros entrelazables comprendan más de 80% molar, más preferiblemente sustancialmente 100% molar de los monómeros de tipo (I) que tiene una porción funcional entrelazada y en donde la pureza de macrómero es de por lo menos 80%. En una modalidad preferida, el ologómero entrelazable tiene un peso molecular promedio en peso entre 500 y 2500 y preferiblemente tiene una cantidad de monómero II de por lo menos 70% molar (en relación con la cantidad total de monómeros tipo I y tipo II). En virtud de lograr alta funcionalidad de entrelazamiento es preferido que el oligómero entrelazable comprenda más de 10% molar de monómeros tipo (II) que tengan una porción funcional entrelazable (en relación con la cantidad total de monómeros I y tipo II). La invención además se relaciona con polímeros de tipo bloque entrelazables obtenibles mediante procedimientos que comprende insertar en un oligómero entrelazable de conformidad con la invención monómeros adicionales entre los grupos terminales del oligómero formado por monómeros tipo I y el resto del olígomero resultando en un copolímero de tipo bloque teniendo esencialmente la misma funcionalidad entrelazable determinada que el olígomero. Preferiblemente los copolímeros de tipo bloque entrelazables comprenden un olígomero entrelazable de conformidad con la invención que es extendido por un bloque que comprende más de 50% molar de monómeros tipo (II). La cantidad de monómero adicional formando el bloque extendido puede variar entre gamas amplias, típicamente entre 2 y 90% peso en relación con el peso total del copolímero de bloque. Preferiblemente los monómeros adicionales forman al menos 10, preferiblemente al menos 15, más preferiblemente al menos 20 y más preferiblemente al menos 25% en peso en relación con el peso total del copolímero en bloque. Típicamente el bloque extendido formado por lo monómeros adicionales tiene un FEW de al menos 10% preferiblemente 15, más preferiblemente al menos 20% mayor o menor que FEW del olígomero entrelazable. La invención además se relaciona con un copolímero entrelazable de injerto similar a peine, de estrella ramificada en bloque que comprende los oligómeros entrelazables de conformidad con la invención y el uso de los oligómeros entrelazables de conformidad con la invención en copolímeros entrelazables de injerto tipo peine, en estrella ramificados en bloque. La invención además se relaciona con un revestimiento, lubricante, sello, adhesivo comprendiendo los oligómeros entrelazables y el uso de los oligómeros entrelazables, los copolímeros entrelazables de injerto tipo peine, en estrella ramificados en bloque comprendiendo dichos oligómeros entrelazables en un revestimiento, lubricante, sello o composición adhesiva. Los siguientes ejemplos son ilustrativos y no limitan el alcance de la invención. Todos de los siguientes ejemplos fueron reaccionados en un contenedor de reactor sellado presurizado como se indica. Una mezcla de los monómeros e iniciador de polimerización fue alimentado en el reactor a velocidad constante. La temperatura del reactor fue equilibrada a las temperaturas indicadas en cada ejemplo. A menos que se indique otra cosa, cantidades de monómero tipo (I) y tipo (II) son expresados en porcentaje molar del monómero total. Cantidades de iniciador de polimerización son expresadas como porcentaje molar de la cantidad de monómero total en moles. Concentraciones de monómeros en solvente se expresan como por ciento en peso a menos que se indique lo contrario. Pesos moleculares fueron obtenidos utilizando GPC (cromatografía con permeacíón de gel) con una combinación de columnas de PL100 y PL100 de Polymer Labs utilizando estándares de poliestireno. La pureza de macromonómero fue determinada al comparar Mn (GPC) observado con Mn calculado utilizando espectroscopia RMN y refleja el porcentaje de oligómeros con grupos de extremo insaturados. La incorporación de funcionalidad entrelazable en oligómeros de peso molecular bajo fue determinada utilizando espectroscopia ESI-MS. DP (grado de polimerización) fue calculado utilizando Mn obtenido de GPC. Todas las reacciones se llevaron a cabo ya sea en un reactor de presión de acero inoxidable de 6.5 litros equipado con reguladores de calor y enfriamiento, un agitador mecánico, calibradores de presión y temperatura, y bombas de medición presurizadas, a menos que se indique lo contrario, o en un reactor de 250 ml de acero inoxidable/vidrio con accesorios de control similares.

EJEMPLO 1 En el ejemplo 1 , oligómeros entrelazables HEA-BMA fueron preparados para ilustrar el efecto del nivel de monómero tipo II en la pureza de macromonómero y distribución de peso molecular. El ejemplo comparativo C1A es un experimento comparativo mientras que el experimento 1 B y 1 C son ejemplos de la presente invención. Los experimentos se llevaron a cabo a una concentración de 4 moles/litro de monómero total y un 1 % molar de nivel de iniciador. Los resultados se muestran en el cuadro 1.

Ejemplo comparativo C1A: Un reactor de presión de acero inoxidable de 6.5 litros fue cargado con 1170 gramos de n-butil acetato, presurizado a 5.27 kg/cm2 y calentado a 195°C. Una mezcla de 975.4 gramos 2-hidroxietil acrilato, 298.6 gramos n-butil metacrilato y 15.35 gramos peróxido de di-t-butilo se alimentó en el reactor durante un periodo de 1.5 horas. Después de unos 45 minutos adicionales, la mezcla se enfrió, la presión se liberó y 1050 gramos de volátiles fueron removidos por destilación. Una muestra de resina fue además concentrada in vacuo para remover todos los volátiles y analizada.

EJEMPLO 1B Y 1C Utilizando las cantidades de los monómeros y solventes listados en el cuadro 1 y el mismo procedimiento que el ejemplo comparativo C1A, los ejemplos 1 B y 1C fueron llevados a cabo. Los métodos de calentamiento adicionales, después a la adición de monómeros, fueron 85 y 60 minutos y las cantidades de volátiles removidas fueron 811 y 770 gramos, para 1 B y 1C, respectivamente.

CUADRO 1 Monómeros Solvente Ejemplo HEA:BMA HEA:BMA BuAc DP Mn Mw Pd Pureza % Reí. molar Peso (g) Peso (g) macrómero peso sólidos C1A 80:20 975:299 1170 18 2194 5342 2.43 53 52 1 B 32:68 399:1038 995 10 1291 2083 1.61 >95 59 1C 20:80 247:1209 935 9 1255 2258 1.8 >95 61 Datos espectroscópicos de masa para el ejemplo 1C indicaron el número y tipo de unidades de monómero en cada oligomero. Los datos indicaron que todos los oligómeros significativos en las fracciones de peso molecular bajo contienen al menos una unidad HEA.

Los resultados arriba demuestran clara, pero inesperadamente, que cuando la relación de monómeros tipo ll/tipo I está en la gama de la presente invención, la pureza de macromonómero de los oligómeros entrelazables HEA-BMA en los ejemplos 1 B y 1C es muy alta cuando se compara con la pureza de macrómero del olígomero HEA-BMA en el experimento comparativo C1A. Adicionalmente el uso HEA (hidroxietilacrilato) como el único monómero tipo (I) genera una concentración muy alta de oligómeros de peso molecular bajo que contienen por lo menos un grupo funcional entrelazable, incluso en el ejemplo 1C en donde los niveles de HEA son bajos.

EJEMPLO 2 En el ejemplo 2, los oligómeros entrelazables HEA-BMA se prepararon para ilustrar el efecto del nivel de monómero tipo II en pureza de macromonómero y distribución de peso molecular. El nivel de iniciador, 0.1 % molar, estuvo en el nivel inferior de la escala preferida, en lugar de 1.0% molar como en el ejemplo 1. El experimento comparativo C2A es un experimento comparativo mientras que los experimentos 2B y 2C son ejemplos de la presente invención Los experimentos se llevaron a cabo a una concentración de monómero total de 4 moles/litro y 0.1 % molar de nivel de iniciador. Los resultados se muestran en el cuadro 2.

EXPERIMENTO COMPARATIVO 2A. EJEMPLO 2B Y EJEMPLO 2C Utilizando las cantidades de los monómeros y solvente mencionadas en el cuadro 2 y los procedimientos del experimento comparativo C1A, experimento comparativo C2A, se realizaron los ejemplos 2B y 2C. Los períodos de calentamiento adicionales, después de la adición de monómeros, fueron 30, 60 y 55 minutos y las cantidades de volátiles eliminados fueron 1024, 800, y 806 gramos, para C2A, 2B y 2C, respectivamente.

CUADRO 2 Monómeros Solvente Ejemplo HEA BMA HEA-BMA nBuAC DP Mn Mw Pd Pureza de macrómero Relación Peso (g) Peso (9) molar C2A 8020 975299 1170 24 2929 10728 366 68 2B 3268 3991038 995 18 2225 5256 236 88 2C 2080 2471209 935 14 1936 5373 278 >95 Nuevamente los resultados anteriores demuestran claramente, pero de manera inesperada, que cuando la relación de monómeros Tipo U/Tipo I está en la escala de la presente invención, la pureza de macromonómero de los oligomeros entrelazables HEA-BMA en los ejemplos 2B y 2C es alta en comparación con el experimento comparativo C2A.

EJEMPLO 3 En el ejemplo 3, los oligómeros entrelazables HEA-HEMA-MMA-BMA se prepararon para ilustrar el efecto del nivel de iniciador en pureza de macromonómero y distribución de peso molecular. El nivel de monómero tipo II fue constante a 90% molar. Los resultados se muestran en el cuadro 3.

EJEMPLO 3A Un reactor de acero inoxidable de 6.5 litros se cargó con 1800 gramos de acetato de n-butilo, se presurizó a 5.27 kg/cm2 y se calentó a 195°C. Una mezcla de 158.4 gramos de acrilato de 2-hidroxiloetílo, 325.8 gramos de metacrilato de 2-hidroxietilo, 1144.8 gramos de metacrilato de n-butilo, 171.0 gramos de metacrilato de metilo y 23.9 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó en el reactor durante un período de 3.3 horas. Al término de la alimentación del monómero, el reactor se enfrió y se retiró una muestra de resina para análisis analítico.

EJEMPLO 3B Y EJEMPLO 3C Los ejemplos 3B y 3C se llevaron a cabo de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 3A excepto por las cantidades de iniciador las cuales se mencionan en el cuadro 3.

CUADRO 3 Ejemplo %molar DP Mn Mw Pd Pureza de peróxido de macrómero di-t-butilo 3A 1.2 6 835 1100 1.32 94 3B 3.0 6 828 1042 1.25 83 3C 5.0 6 768 954 1.23 56 La composición del monómero para 3A, 3B y 3C es idéntica e igual a: HEA HEMA/BMA MMA: 10/18/59/13% molar.

Los resultados del cuadro 3 demuestran que la pureza del macromonómero disminuye a medida que incrementa el nivel de iniciador y que el peso molecular es bajo a un contenido de monómero tipo (II) de 90% molar.

EJEMPLO 4 En el ejemplo 4, se prepararon oligómeros entrelazables HEA- BMA para ilustrar el efecto del nivel de iniciador dentro de la escala preferida de niveles de monómero tipo (II). Los experimentos se llevaron a cabo a 68% molar del monómero tipo (II), BMA, y 32% molar del monómero tipo (I), HEA. Los resultados se muestran en el cuadro 4.

EJEMPLO 4A Un reactor de acero inoxidable de 6.5 litros se cargó con 995 gramos de acetato de n-butilo, se presurizó a 5.27 kg/cm2 y se calentó a 195°C. Una mezcla de 398.9 gramos de acrilato de 2-hidroxietílo, 1038.1 gramos de metacrilato n-butilo y 1.57 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó al reactor durante un período de 1.5 horas. Después de 60 minutos adicionales, la mezcla se enfrío, la presión se liberó y se retiraron 800 gramos de volátiles mediante destilación. Posteriormente una muestra de resina se concentró in vacuo para remover todos los volátiles y se analizó.

EJEMPLO 4B Y 4C Los ejemplos 4B y 4C se llevaron a cabo de manera idéntica al ejemplo 4A, excepto que 8.63 gramos de peróxido di-t-butilo se utilizaron en 4B y 15.7 gramos de peróxido de di-t-butilo se utilizaron en 4C. En el ejemplo 4B, 886 gramos de volátiles se retiraron y en el ejemplo 4C, se retiraron 811 gramos de volátiles.

CUADRO 4 Los resultados anteriores demuestran claramente que la pureza del macrómero es alta en la escala preferida del nivel de iniciador y contenido de monómero tipo (II).

EJEMPLO 5 En el ejemplo 5 se prepararon oligómeros entrelazables HEA-HEMA-MMA-BMA para ilustrar el efecto de temperatura en la pureza de macrómero y distribución de peso molecular. El contenido del monómero tipo (II) fue de 90% molar y el nivel de iniciador fue de 1.2% molar. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

EJEMPLO SA Un reactor de acero inoxidable de 6.5 litros se cargó con 1800 gramos de acetato de n-butilo, se presurizó a 3.86 kg/cm2 y se calentó a 175°C. Una mezcla de 159.1 gramos de acríltato de 2-hidroetilo, 326.0 gramos de metacrilato de 2-hidroxietilo, 1144.7 gramos de metacrilato de n-butilo, 171.1 gramos de metacrilato de metilo y 23.9 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó al reactor durante un período de 3.3 horas. Al término de la alimentación del monómero, el reactor se enfrío y se retiró una muestra de resina para análisis analítico.

EJEMPLO 5B El ejemplo 5B se llevó a cabo de manera idéntica a 5A excepto que la polimerización se llevó a cabo a 195X y 5.27 kg/cm2.

CUADRO 5 Ejemplo Temp DP Mn Mw Pd Pureza de (X) macrómero 5A 175 13 1657 2878 1.74 73 5B 195 7 862 1372 1.59 94 Los resultados anteriores claramente demuestran que la pureza de macrómero disminuye y el peso molecular aumenta a temperatura inferior y un contenido de monómero tipo (II) de 90% molar.

EJEMPLO 8 En el ejemplo 6, se prepararon oligómeros entrelazables HEA- BMA para ilustrar el efecto de sólidos de reacción en pureza de macrómero y distribución de peso molecular en la escala preferida de contenido de monómeros tipo (II). Los experimentos se llevaron a cabo a 68% molar de BMA, 32% molar de HEA y 1.0% molar de iniciador de peróxido de di-t-butilo. El contenido de sólidos fue de 60% en peso y 75% en peso, utilizando acetato de n-butilo como solvente. Los resultados se muestran en el cuadro 6.

EJEMPLO 6A Un reactor de acero inoxidable de 6.5 litros se cargó con 995 gramos de acetato de n-butilo, y se presurizó a 5.27 kg/cm2 y se calentó a 195X. Una mezcla de 398.9 gramos de acrilato de 2-hidroxíetilo, 1038.1 gramos de metacrilato de n-butilo y 15.7 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó en el reactor durante un período de 1.5 horas. Después de 60 minutos adicionales, la mezcla se enfrió, la presión se liberó y se retiraron 811 gramos de volátiles mediante destilación. Posteriormente una muestra de resina se concentró in vacuo para retirar todos los volátiles y se analizó.

EJEMPLO SB El ejemplo 6B se llevó a cabo de manera idéntica a 6A, excepto que la cantidad de acetato de n-butilo fue de 1000 gramos, la cantidad de acetato de 2-hidroxietilo fue de 832.8 gramos, la cantidad de metacrilato de n- butilo fue de 2167.3 gramos y la cantidad de peróxido de di-t-butilo fue de 32.8 gramos.

CUADRO S Muestra % de DP Mn Mw Pd Pureza de sólidos macrómero 15 60 10 1291 2083 1.61 94 16 75 11 1509 2512 1.66 >95 Los resultados anteriores claramente indican que el contenido de sólidos tiene un efecto mínimo en pureza de macrómero en escalas preferidas de monómero tipo (II) y contenido de iniciador.

EJEMPLO 7 En el ejemplo 7, se prepararon oligómeros entrelazables HEA- HEMA-MMA-BMA para ilustrar el efecto de sólidos de reacción en pureza de macrómero y distribución de peso molecular. El contenido del monómero tipo (II) fue de 90% molar y el nivel de iniciador fue de 5.0% molar. El contenido de sólidos fue de 60% en peso, 70% en peso y 89% en peso, utilizando propionato de n-butilo como solvente. Los resultados se muestran en el cuadro 7.

EJEMPLO 7A Un reactor de acero inoxidable de 6.5 litros se cargó con 2000 gramos de propionato de n-butilo, se presurizó a 4.21 kg/cm2 y se calentó a 200X. Una mezcla de 176.0 gramos de acrilato de 2-hidroxietilo, 362.0 gramos de metacrilato de 2-hidroxietilo, 1272.0 gramos de metacrilato de n-butilo, 190.0 gramos de metacrilato de metilo y 110.7 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó en el reactor durante un período de 4 horas. Al término de la alimentación del monómero, el reactor se enfrió y se retiró una muestra de resina para análisis analítico.

EJEMPLO 7B El ejemplo 7B se llevó a cabo de manera idéntica a 7A con las siguientes cantidades de material: 1170 gramos de propionato de n-butilo, 240.2 gramos de acrilato de 2-hidroxietilo, 504.0 gramos de metacrilato de 2-hidroxietilo, 1736.3 gramos de metacrilato de n-butilo, 259.4 gramos de metacrilato de metilo y 151.1 gramos de peróxido de di-t-butilo.

EJEMPLO 7C El ejemplo 7C se llevó a cabo de manera idéntica a 7A con las siguientes cantidades de material: 682.5 gramos de propionato de n-butilo, 240.2 gramos de acrilato de 2-hidroxietilo, 494 1 gramos de metacrilato de 2-hidroxietilo, 1736.3 gramos de metacrilato de n-butilo, 259.4 gramos de metacrilato de metilo y 151.1 gramos de peróxido de di-t-butilo.

CUADRO 7 Muestra % de DP Mn Mw Pd Pureza de sólidos macrómero 17 50 5 710 902 1.27 57 18 70 6 804 1073 1 33 63 19 80 7 874 1756 2.01 64 Los datos anteriores claramente indican que la pureza del macrómero es relativamente insensible al contenido de peso total de monómeros y que se pueden formar oligómeros de bajo peso molecular bajo condiciones elevadas de sólidos. La pureza del macromonómero inferior general observada en estos ejemplos en comparación con ejemplos anteriores se atribuye al uso de niveles superiores de iniciador de radical libre EJEMPLO 8 El ejemplo 8 ilustra la preparación de un oligómero entrelazable utilizando un monómero tipo (I) epoxi funcional. Un reactor de acero inoxidable de 6.5 litros se cargó con 640.0 gramos de propionato de n-butilo, se presurizó a 4.63 kg/cm2 y se calentó a 200X. Una mezcla de 393.2 gramos de 4- HBAGE (acrilato de 4-hidroxíbutilo, éster glicidílico), 567.8 gramos de ÜÜBGB metacrilato de n-butilo y 8.74 gramos de peróxido de di-t-butilo se cargó en el reactor durante un período de 2 horas. Después de 40 minutos adicionales, el reactor se enfrió, se liberó la presión y se retiró una muestra de resina para análisis analítico. La resina final estuvo caracterizada por Mn 1082, Mw 1625, Mz 2436 y un peso equivalente epoxi de 430 mg de KOH/g de sólidos.

EJEMPLO 9 El ejemplo 9 describe la preparación de oligómeros entrelazables realizados en presencia de un diluyente que reacciona con el grupo funcional entrelazable de un monómero tipo (I) durante el paso de polimerización.

EJEMPLO 9A Un reactor de presión de acero inoxidable de 250 ml se llenó con 100 gramos de e-caprolactona, se presurizó a 3.02 kg/cm2 y se calentó a 200X. Una mezcla de 29.5 g de HEA, 33.0 g de HEMA, 36.1 g de BMA y 1.48 g de Trígonox B se alimentó durante un período de 6 horas seguido de enfriamiento a temperatura ambiente. El contenido de sólidos del material fue 94% en esta etapa. La mezcla de reacción posteriormente se concentró mediante eliminación in vacuo. Los materiales resultantes tenían un Mn de 1670, Mw de 3850 y un peso equivalente hidroxi de 438. La pureza macromérica se calculó en 80%.

EJEMPLO 9B Un reactor de acero inoxidable de 6.5 litros se cargó con 1402.4 gramos de Cardura E-10 (éster glicidílico de ácido neodecanoico), se presurizó a 4.35 kg/cm2 y se calentó a 195X. Una mezcla de 445.1 gramos de ácido acrilico, 656.3 gramos de metacrilato de metilo, 525.7 gramos de metacrilato de n-butilo y 36.3 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó en el reactor durante un período de 2.5 horas. Después de 40 minutos adicionales, el reactor se enfrió y se retiró una muestra de resina para análisis analítico. La conversión fue de 95.7% calculada a partir de análisis de sólidos no volátiles. El políol final estuvo caracterizado por Mn 1391 , Mw 2592, Mz 4176 y un valor ácido de 0.8 mg de KOH/g de sólidos. Los ejemplos 9A y 9B ilustran la utilidad de la presente invención para llevar a cabo reacciones en presencia de diluyentes reactivos sin el uso de solvente adicional. El ejemplo 9B ilustra además la transformación in situ de ácido carboxílico a funcionalidad entrelazable de hidroxilo.

EJEMPLO 10 El ejemplo 10 fue un análisis comparativo de un oligómero entrelazable preparado de acuerdo con la presente invención y un oligómero comparativo preparado a partir del monómero tipo (I), acrilato de n-butilo, el cual carecía de un grupo funcional entrelazable. Los valores medidos de peso equivalente hidroxi (HEW), distribuciones de peso molecular y Tg se mantuvieron constantes para los dos copolímeros.

EJEMPLO 10 A Un reactor de acero inoxidable de 250 ml se llenó con 100 gramos de o-diclorobenzeno y se calentó a 200X bajo una presión de 3.65 kg/cm2. Posteriormente, una mezcla de 27.91 gramos de HEA, 70.63 gramos de n-butilmetacrilato y 1.46 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó al reactor durante un periodo de 6 horas. Después de enfriamiento, el producto de reacción se eliminó in vacuo para retirar los volátiles. El producto estuvo caracterizado por un Mn de 933 y un Mw de 1271 , una Tg medida de -50X y un peso equivalente hidroxilo de 382.

EXPERIMENTO CQMPARATDVQ 10B Un reactor de acero inoxidable de 250 ml se llenó con 100 gramos de o-diclorobenceno, y se calentó a 200X bajo una presión de 3.65 kg/cm2. Posteriormente, una mezcla de 31.65 gramos de n-butilacrilato, 29.02 de n-butilmetacrilato, 37.85 gramos de HEMA y 1.48 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó al reactor durante un período de 6 horas. Después de enfriamiento, el producto de reacción se eliminó in vacuo para retirar los volátiles. El producto estuvo caracterizado por un Mn de 929, en Mw de 1273, y una Tg medida de -50X y un peso equivalente hidroxilo de 382.

EJEMPLO 10C Y EJEMPLO 10D Análisis de revestimientos para los ejemplos 10A y 10B, respectivamente Las muestras de 10A y 10B se evaluaron en formulaciones de revestimiento transparente, cuyos componentes se muestran en el cuadro 10-1. Se prepararon paneles de revestimiento al mezclar los componentes (i) y (ii), seguido de la aplicación con una barra Bird de 50.8 nm en placas de vidrio. El incremento de viscosidad se midió con un viscómetro Brookfield.

CUADRO 10-1 Como lo indican los datos en el cuadro 10-2, el revestimiento del ejemplo 10C, que comprende la resina del ejemplo 10A, presentó un incremento de viscosidad más lento y un tiempo de gelificación más lento en comparación con el revestimiento del ejemplo 10D, elaborado con la resina comparativa del ejemplo 10B. Ambos revestimientos presentaron tiempos de secado similares. Un incremento más lento de viscosidad sin afectar de manera adversa las características de secado es conveniente para formulaciones de revestimiento asperjables ya que extiende la duración útil de la formulación.

CUADRO 10-2 EJEMPLO 11 El ejemplo 11 ilustra la preparación de oligómeros entrelazables con una alta concentración de extremos de cadena hidroxilo funcional, copolimerización de bloques de estos oligómeros entrelazables, y el efecto del control de grupo funcional entrelazable en propiedades de revestimiento claro, de acuerdo con la presente invención. El ejemplo 11A describe la formación de un oligómero funcional con alto contenido de hidroxilo con un grupo de extremo no saturado hidroxilo funcional. En el ejemplo 11 B, se utiliza una copolimerización con un monómero funcional no entrelazable tipo (II), nBMA, para formar un copolímero con un grupo de extremo de bloque hidroxilo funcional, de bloque no funcional e hidroxilo funcional no saturado. El ejemplo 11C describe la formación de un oligómero funcional con bajo contenido de hidroxilo con un grupo de extremo no saturado hidroxilo funcional. En el ejemplo 11 D se utiliza una copolimerizacíón con una mezcla de monómeros entrelazables y no entrelazables tipo (II), HPMA y nBMA, respectivamente, para formar un copolímero con una distribución aleatoria de funcionalidad entrelazable. Los ejemplos 11 E y 11 F describen formulaciones de revestimiento utilizando los ejemplos 11 B y 11 D, respectivamente.

EJEMPLO 11 A Un oligómero funcional con alto contenido de hidroxilo con un grupo de extremo no saturado hidroxilo funcional se formó al añadir 72.5 gramos de EEP (3-etoxipropionato de etilo) a un reactor de acero inoxidable de 250 ml. La presión del reactor se elevó a 3.16 kg/cm2, la temperatura se elevó a 200 X, y una mezcla de 24.9 g de HEA, 83.6 g de HPMA, 56.5 g de BMA y 2.5 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó a este reactor durante un período de 6 horas para obtener el ejemplo 11 A.

Una muestra de 11A se analizó después del retiro de los volátiles in vacuo para tener un Mn de 940, un Mw de 1260, y un Mz de 1724; el peso equivalente hidroxi de este material fue 212. La conversión del monómero en esta etapa fue de 72%.

EJEMPLO 11B Se formó un copolímero con un grupo de extremo no saturado de bloque hidroxilo funcional, de bloque no funcional e hidroxilo funcional al transferir 200 gramos de la mezcla de reacción anterior del ejemplo 11A a un segundo reactor. El segundo reactor se calentó 140X. Una mezcla de 127.1 gramos de BMA y 1.9 gramos de iniciador de AMBN se añadieron en un período de 5 horas. Después de que la mezcla de reacción se mantuvo a 140X durante 35 minutos adicionales, se enfrió a temperatura ambiente para obtener el ejemplo 11 B. El ejemplo 11 B está caracterizado por un Mn 2110, Mw 3840, Mz 6070, y un peso equivalente hidroxi de 432.

EJEMPLO 11C Un macromonómero funcional con bajo contenido de hidroxílo con un grupo de extremo no saturado hídroxilo funcional se formó al añadir 72.5 gramos de EEP a un reactor de acero inoxidable de 250 ml. La presión del reactor se elevó a 3.16 kg/cm2, la temperatura se elevó a 200X, y una mezcla de 24.9 g de HEA, 24.8 g de HPMA, 115 3 g de BMA y 2.5 de peróxido de di-t-butilo se alimentó al reactor durante un período de 6 horas para obtener el ejemplo 11C. Una muestra de 11C se analizó después del retiro de los volátiles in vacuo para tener un Mn de 870, un Mw de 1150, y un Mz de 1540; el peso equivalente hidroxi de este material es 390. La conversión del monómero en esta etapa fue de 66%.

EJEMPLO 11D Un copolímero entrelazable con una distribución aleatoria de funcionalidad hidroxilo y un grupo de extremo no saturado hidroxilo funcional se formó al transferir 200 gramos del ejemplo 11C a un segundo reactor. El segundo reactor se mantuvo a 140X. Una mezcla de 50.1 gramos de HPMA, 70.3 g de BMA y 1.8 gramos de iniciador de AMBN se añadió durante un período de 6 horas. Después de que la mezcla de reacción a 140 °C se mantuvo durante 30 minutos adicionales, se enfrió a temperatura ambiente para obtener el ejemplo 11 D. El ejemplo 11D estuvo caracterizado por un Mn 2090, Mw 3660, Mz 5510, y un peso equivalente hidroxi de 400.

EJEMPLOS 11E y 11F Análisis de revestimiento para ejemplos 11B y 11D Las muestras de 11 B y 11 D se evaluaron en fórmulas de revestimiento transparente, cuyos componentes se muestran en el cuadro 11-1. Se prepararon paneles de revestimiento al mezclar los componentes (i) y (ii), seguido de la aplicación ya sea con una barra Bird de 50.8 nm sobre placas de vidrio, o con una barra aplicadora 60 RDS sobre placas de acero laminado en frío Bonderíte 1000, como se indica en el cuadro. Las condiciones de secado a presión fueron 2 horas de cura ambiental a temperatura ambiente, 12 horas a 48.8X y 4 horas a 60X.

CUADRO 11-1 Los datos de revestimiento resultantes, presentados en el cuadro 11-2, ilustran que los ejemplos 11 E y 11 F tienen tiempos similares de duración útil, tiempo de gelificación y secado. Sin embargo, de manera inesperada, el ejemplo 11 E, que contiene la resina de ejemplo 11 B y caracterizado por una distribución de tipo bloque de funcionalidad hidroxilo, presenta una dureza y propiedades de resistencia a solvente superiores en comparación con el ejemplo 11 F, que contiene la resina del ejemplo 11 D y está caracterizada por una distribución más aleatoria de funcionalidad hidroxílo.

CUADRO 11-2 Este ejemplo ilustra la ventaja de controlar la distribución y funcionalidad entrelazable en un copolímero de tipo bloque obtenido a partir de oligómeros entrelazables que contienen altas concentraciones de grupos de extremo hidroxilo funcional e insaturación terminal de acuerdo con la presente invención.

EJEMPLO 12 El ejemplo 12 ilustra el procedimiento para añadir un iniciador a la mezcla de reacción después de la terminación sustancial de la reacción de polimerización. Un reactor de acero inoxidable de 6.5 litros se cargó con 1140.0 gramos de propionato de n-butilo, se presurizó a 4.42 kg/cm2 y se calentó a 202X. Una mezcla de 875.9 gramos de acrilato de 2-hidroxietilo, 37.2 gramos de metacrilato de 2-hidroxietilo, 608.8 gramos de metacrilato de metilo, 979.0 gramos de metacrilato de n-butilo, 161.6 gramos de metacrilato de isobornilo y 69.4 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó al reactor durante un período de 4 horas. Después de 40 minutos adicionales, el reactor se enfrio a 158X, la presión descendió a 3.30 kg/cm2 y una mezcla de 15.4 gramos de peróxido de di-t-butilo y 136.6 gramos de propionato de n-butilo se añadió al reactor durante un período de 55 minutos. Después de 50 minutos adicionales, la mezcla se enfrió y se retiró una muestra de resina para análisis analítico. La conversión del monómero fue 97%. La resina final estuvo caracterizada por un Mn 973, Mw 1426, Mz 2091 y un color de 12 APHA.

EJEMPLO 13 El ejemplo 13 fue un análisis comparativo de un oligómero entrelazable preparado de acuerdo con la presente invención y un oligómero comparativo preparado a través de medios convencionales para aplicaciones de VOC superiores.

EJEMPLO 13A Un reactor de acero inoxidable de 6.5 I se llenó con 900 gramos de propionato de n-butilo y se calentó a 200X bajo una presión de 4.42 kg/cm2. Posteriormente, una mezcla de 941.2 gramos de acrilato de hidroxipropilo, 59.1 gramos de metacrilato de hidroxípropilo, 741.6 gramos de metacrilato de metilo, 28.6 gramos de ácido metacrílico, 160.5 gramos de estireno 444.8 gramos de metacrilato de isobutilo, 487.2 gramos de metacrilato de isobornilo y 14.2 gramos de peróxido de di-t-butilo se alimentó al reactor durante un período de 150 minutos. Se utilizaron 60 gramos adicionales de propionato de n-butilo para limpiar las líneas de alimentación. Después de 45 minutos adicionales, el reactor se enfrió a 145X y la presión se ajustó a 3.16 kg/cm2. Posteriormente, una mezcla de 1.17 gramos de peroxibenzoato de t-butilo y 98.5 gramos de propionato de n-butilo se alimentó al reactor durante un período de dosificación total de 80 minutos. Después de 15 minutos adicionales, el reactor se enfrió y el producto se aisló. El políol estuvo caracterizado por un contenido de sólidos de 67.4%, una viscosidad de 1800 cps, un Mn de 1611 , un Mw de 3254, y un Mz de 5924.

Análisis de revestimiento para ejemplo 13A La muestra de 13A se evaluó en fórmulas de revestimiento transparente, cuyos componentes se muestran en el cuadro 12-1. Para comparación, se utilizó una resina acrílica comercial, Setalux 17-1447. Se prepararon paneles de revestimiento al mezclar los componentes (i) y (ii). La viscosidad inicial de la pintura fue de 25 segundos en vaso para determinar la viscosidad Zahn #2. La pintura se aplicó ya sea con una barra aplicadora 60 RDS en placas de acero laminado en frío Bonderíte 1000. Las condiciones de secado a presión fueron 4 horas de cura ambiental y 15 horas a 48.8°C. El grosor de la película seca para prueba de impacto y prueba de dureza fue de aproximadamente 40.64 nm.

CUADRO 12-1 Los datos resultantes sobre revestimientos, presentados en el cuadro 12-2 ilustra que el ejemplo 13A da menos VOC que el control. Incluso cuando el VOC de la resina del ejemplo 13A es menor, los valores de dureza y los valores de impacto son comparables con los del control (Setalux 17-1447) CUADRO 12-2 EJEMPLO 14 El ejemplo 14 ilustra la preparación de un oligómero entrelazable con una alta concentración de extremos de cadena funcionales hidroxilo, la copolimerización en bloque de estos oligómeros entrelazables y el efecto del control del grupo funcional entrelazable en las propiedades de revestimiento, de acuerdo con la presente invención. El ejemplo 14A describe la formación del oligómero funcional hídroxilo en alta concentración con un grupo de extremo insaturado funcional hidroxilo. Se usa en el ejemplo 14B, una copolimerización con monómeros funcionales no entrelazables del tipo (II) para formar un copolímero con un bloque funcional hidroxilo, un bloque no funcional y un grupo de extremo insaturado funcional hidroxilo. Los ejemplos 14E y 14F describen formulaciones de revestimiento que usan los ejemplos 14B y un poliol convencional típico con bajo contenido de sólidos, preparados por polimerización aleatoria, respectivamente.

EJEMPLO 14A Se formó un oligómero funcional con alto contenido de hidroxilo con un grupo de extremo insaturado funcional hidroxilo, añadiendo 783.6 gramos de propionato de n-butilo a un reactor de acero inoxidable de 6.5 I. Se elevó la presión del reactor a 4.57 kg/cm2, se elevó la temperatura a 200X y se alimentó una mezcla de 747.0 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 91.2 de metacrilato de 2-hidroxietilo, 866.8 g de metacrilato de n-butilo, 344.9 g de metacrilato de metilo y 33.1 gramos de peróxido de di-t-butilo a este reactor durante un período de 185 minutos. Al terminar el período de dosificación, se mantuvo la temperatura durante 20 minutos adicionales a 200X, se disminuyó luego a 145X. Se añadió una mezcla de 1.38 g de peroxibenzoato de t-butilo y 69.2 g de propionato de n-butilo durante un período de 40 minutos para obtener el ejemplo 14A. Se analizó una muestra de 14A para tener un Mn de 1149, un Mw de 1790 y un Mz de 2694. La conversión monomérica en esa etapa fue de 94%.

EJEMPLO 14B Se formó un copolimero con un bloque funcional hidroxilo, un bloque no funcional y un grupo de extremo insaturado funcional hidroxilo mediante el tratamiento directo de la mezcla de reacción mencionada anteriormente en el reactor de acero inoxidable de 6.5 I. Se sometió a presión el reactor a 3.23 kg/cm2 y se calentó a 146X. Se añadió la mezcla de 314.5 g de metacrilato de metilo, 381.8 g de metacrilato de i-butilo, 28.9 g de ácido metacrilico, 190.4 g de metacrilato de isobornilo y 14.9 g de iniciador de peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo durante un periodo de 220 minutos. Se mantuvo la mezcla de reacción a 146X durante 34 minutos adicionales. Subsiguientemente, se removieron 285.8 g de sustancias volátiles, por destilación a presión atmosférica para obtener el ejemplo 14B. El ejemplo 14B está caracterizado por un contenido de sólidos del 7.8%, un Mn de 1611 , un Mw de 2604, un Mz de 3906 y un peso equivalente hidroxí de 350, con base en la conversión monomérica.

Análisis de revestimiento para los ejemplos 14 Se evaluó la muestra de 14B en fórmulas de revestimiento transparente, cuyos componentes se muestran en el cuadro 13-1. Por comparación, se usó una resina acrílica comercial, Setalux 17-1447. Se prepararon paneles de revestimiento mezclando los componentes (i) y (¡i). La viscosidad inicial de la pintura fue la de una taza de viscosidad Zahn #2 de 25 s. Se aplicó pintura ya sea como una barra Bird de 50.8 nm sobre placas de vidrio o con una barra aplicadora 60 RDS sobre placas de acero laminadas en frió Bonderite 1000, como se indica en el cuadro. Para las pruebas a la intemperie QUV, se aplicó la pintura sobre un revestimiento de base blanco curado con una barra aplicadora 60 RDS. Las condiciones de secado a presión fueron de 4 horas de curado ambiente y de 15 horas a 48.8°C. El grosor de la película seca para la prueba de impacto fue de entre 40.6-47.0 nm y para la prueba de fricción doble MEK de entre 47.0-53.3 nm.

CUADRO 13-1 Los datos resultantes sobre revestimientos, presentados en el cuadro 13-2, ilustran que el ejemplo 14B da menor VOC que el control. Los tiempos de secado endurecido y de secado en profundidad son más cortos que los del control. La fricción doble MEK después de 8 horas, la cual es representativa de la densidad de entrelazamiento, es también más alta que la del control. La dureza es comparable. Los resultados en la exposición QUV-A muestran que, en ausencia de estabilizadores de luz, la retención de brillo al 20% es ligeramente menor que la del control, mientras que el índice de amarillez del ejemplo 14B es significativamente menor (mejor) que el del control. Todas las propiedades mencionadas anteriormente indican que la distribución del tipo del bloque de la funcionalidad hidroxi exhibe curado más rápido y mejor resistencia al amarillamiento.

CUADRO 13-2 Este ejemplo ilustra la ventaja en el control de la distribución de funcionalidad entrelazable en un copolímero del tipo de bloque obtenido a partir de oligómeros entrelazables, que contienen altas concentraciones de insaturacíón terminal y grupos de extremo funcionales hidroxilo de acuerdo con la presente invención.

EJEMPLO 15 Se llenó el reactor con 50.23 gramos con un poliol de poliéster oligomérico sin solvente (Mn 759, Mw 1068, Mz 1409, preparado a partir de trimetilolpropano, anhídrido hexahidroxiftálico y Prifac 5908 (Ex Uniqema), valor de hidroxilo de 276 mg de KOH/g), y se calentó a 200X bajo una presión de 3.5 bar. Subsiguientemente, se alimentó lentamente 150 gramos de una mezcla de 113.8 gramos de metacrilato de n-butilo, 46.45 gramos de acrilato de hidroxietilo y 2.53 gramos de Trigonox B, a las mezcla durante un período de 6 horas. Después de enfriar y liberar el exceso de presión, se aisló una resina transparente, con una distribución de masa anular caracterizada por los valores Mn 1009, Mw 1571 , Mz 2418. Después de remover el monómero residual al vacío, se determinó la concentración C=C terminal con RMN a 0.61 mmoles/gramo de resina. El valor de SEC da un número de cadenas de 0.99 mmoles de cadena/gramos de resina, de los cuales se introdujeron originalmente 0.33 mmoles como poliéster. Corrigiendo estas cadenas de poliéster, las nuevas cadenas formadas indican una pureza de macrómero de 92%.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para la preparación de oligómeros entrelazables, caracterizado porque comprende hacer reaccionar al menos un monómero que tiene la estructura VHC=CHX (I); y al menos un monómero que tiene la estructura WHC=CYZ (II) en donde V, W, X y Z son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR o halógeno, Z no es hidrógeno; R se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamíno, dialquilamino, aralquilo, sililo o arilo sustituido o no sustituido; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituido o no sustituido; y (I) y/o (II) pueden ser cíclicos en donde V y X se unen entre sí y/o W y Z se unen entre sí para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos; para formar una mezcla de reacción; en donde la cantidad del monómero o monómeros del tipo (II) en la mezcla de reacción se encuentra entre 50% molar y 95% molar con base en el número total de moles de los monómeros del tipo (I) y del tipo (II) que se hacen reaccionar; y en donde más del 60% molar del monómero o monómeros del tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al menos una porción funcional entrelazable y procedimiento en el cual a través de toda la reacción se mantiene una presión suficiente para mantener los monómeros del tipo (I) y (II) en una fase sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura entre 170X y 260X. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque R se sustituye y se selecciona el sustituyente del grupo que consiste en hidroxi, epoxi, alcoxi, acilo, aciloxi, sililo, sililoxi, silano, ácido carboxílico (y sales), 1 ,3-dicarbonilo, isocianato, ácido sulfónico (y sus sales), anhídrido, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, iminoéter, imidoéter, amidoéter, lactona, lactama, amida, acetal, cetal, cetona, oxazolidinona, carbamato (acíclico y cíclico), carbonato (aciclico y cíclico), halo, dialquilamíno, oxaziridina, aziridina, oxazolidína, ortoéster, urea (acrílica o cíclica), oxetano o ciano, y mezclas de los mismos. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se selecciona del 60 al 100% molar de dicho al menos un monómero del tipo (I) del grupo de monómeros que tienen una porción entrelazable que consiste en hidroxietil acrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxipentil acrilato (todos los isómeros), hidroxihexil acrilato (todos los isómeros), hidroxibutil acrilato (todos los isómeros), isómeros de hidroxipropíl acrilato, 4-hidroxiestireno, 1 ,4-ciclohexanodimetanol monoacrilato, hidroetil acrilato tapado con e-caprolactona (monómeros TONE), aductos de ácido acrílico con mono-epóxidos, 1 ,2- epoxiciclohexano, glicidol; aductos de acrilatos de carbonato y aminas, hidroxietil acrilato tapado con óxido de polietileno, hidroxipropil acrilato tapado con óxido de polietileno, hidroxiexil acrilato tapado con óxido de polietileno, isómeros de hidroxibutil acrilato tapado con óxido de polietíleno, hidroxietil acrilato extendido con óxido de polipropileno, hidroxipropil acrilato extendido con óxido de polipropileno, hidroxihexil acrilato extendido con óxido de polipropileno, isómeros de hidroxibutil acrilato extendidos con óxido de polipropileno, isómeros de hidroxibutil acrilato extendidos con óxido de polipropileno, y mezclas de los mismos, glicidil acrilato, éter glicidílico de 4-hidroxibutil acrilato, óxido de vinilciclohexano, éter alilglicidílico, N-glicidil acrilamida, monómeros de acrilato con un grupo epoxi alicíclico, y mezclas de los mismos, o viniloxitrimitilsilano, trimetoxisililpropil acrilato, trietoxisililpropil acrilato, dimetoxisílilpropil acrilato, dietoxisililpropil acrilato, dibutoxsililpropil acrilato, diisopropoxísililpropil acrilato, y mezclas de los mismos, o ácido acrílíco, ß-carboxietil acrilato, ácido 3-vinilbenzoico, ácido 4-viníl benzoico, acetato de vinilo, benzoato de vinilo, 4-ter-bultil benzoato de vinilo, esteres de vinílo de ácido versático, acriloiloxietilsuccinato, acido maleico, ácido fumárico, y semi-ácído/ésteres de anhídrido maleico, diacetona acrilamina, etil acetoacetato de acriloyoloxi, 2-vinil-1 ,3-dioxolano, vinil etilen carbonato, N-vinilcaprolactama, acrilamina, N-hidroximetil acrilamida, 2-N-etilenurea-etiloxiacrilato, y 2-N-etilenurea-etíl-acrilamida, y mezclas de los mismos, o dimetilaminoetil acrilato, dietilaminoetil acrilato, dimetílaminoetil acrilamina, n-t-butilaminoetil acrilato, monómeros que resultan de la reacción de o t-butil amina o dialquil aminas con glicidil acrilato, y mezclas de los mismos, o anhídrido de ácido acrílico, anhídrido succínico de alquenilo, anhídrido maleíco, isómeros de anhídrido hexahidroftálíco de vinilo, anhídrido 3-metil-1-2,6-tetrahidroftálico, anhídrido 2-metil-1 ,3,6-tetrahidroftálico, ácido 2-(3/4-vinilbencil)succínico, acrilato de anhídrido 2-succíníco, anhidrido biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-espiro-3'-exosuccínico, y mezclas de los mismos, o N-metílol acrilamina metilada y N-metilol acrilamina butilada, derivados de N-alcoximetilo de succinimida, ftalimida, anhídrido N-alcoximetil-1 ,2,3,6- tetrahidroftalimida y N-alcoximetilmaleimida, y mezclas de los mismos, y se selecciona de 0 a 40% molar de los monómeros al menos de un tipo (I) del grupo de monómeros del tipo (I), que no tienen una porción funcional entrelazable, que consiste en metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, isómeros de propil acrilato, butil acrilato, isómeros de butil acrilato, hexil acrilato, 2-etílbutil acrilato, 2-etilhexil acrilato, isobornil acrilato, ísoamil acrilato, bencil acrilato, fenil acrilato, ciciohexil acrilato, lauril acrilato, isodecil acrilato, estireno y cetil acrilato, y mezclas de los mismos. 4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se selecciona dicho al menos un monómero del tipo (II) del grupo de los monómeros del tipo (II), que no contienen una porción funcional entrelazable, que consiste en metil metacrilato, etil metacrilato, propil metacrilato, isómeros de propil metacrilato, butil metacrilato, isómeros de butil metacrilato, hexil metacrilato, 2-etilbutil metacrilato, crotil metacrilato, 2-etilhexíl metacrilato, isobornil metacrilato, isoamil metacrilato, bencil metacrilato, fenil metacrilato, tetrahidrofurfuril metacrilato, 3,3,5-trimetilcíclohexil metacrilato, alfametilestireno, ciciohexil metacrilato, estearil metacrilato, lauril metacrilato, isodecil metacrilato, y mezclas de los mismos, o se selecciona del grupo de monómeros del tipo (II), que contienen una porción funcional entrelazable, que consiste en glicidil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, hidroxipropil metacrilato, isómeros de hidroxipropil metacrilato, hidroxibutil metacrilato, isómeros de hidroxibutil metacrilato, glicerol monometacrilato, ácido metacrílico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, dimetilaminoetil metacrilato, dietilamínoetil metacrilato, dimetilaminopropil metacrilamida, 2-ter-butil aminoetil metacrilato, trietilenglicol metacrilato, metacrilamida, N,N-dimetil metacrilamina, N-ter-butil metacrilamida, N-metilol metacrilamida, N-etilol metacrilamida, ácido alfametilvinil benzoico (todos los isómeros), dietilamino alfametilestireno, 2-isocianatoetil metacrilato, isómeros de dietilamino alfametilestireno, trimetoxisililpropil metacrilato, trietoxisílilpropil metacrilato, ácido metacrílico, tributoxisililpropil metacrilato, dimetoximetilsililpropil metacrilato, diisopropoximetilsililpropil metacrilato, dimetoxisililpropil metacrilato, dietoxisililpropil metacrilato, dibutoxisililpropil metacrilato, diisopropoxisilílpropil metacrilato, isobutileno, y mezclas de los mismos. 5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque Z y X son ácido carboxílico, éster de ácido carboxílíco o grupos arilo sustituidos o no sustituidos. 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente añadir al menos un iniciador de radicales libres a los monómeros del tipo (I) y (II) en una cantidad entre 0.1 % molar y 5% molar con base en el número total de moles de monómero que se hace reaccionar. 7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente añadir al menos un solvente o diluyente a los monómeros del tipo (I) y (II). 8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el solvente es un solvente de éster seleccionado del grupo que consiste en metil acetato, etil acetato, n-butil acetato, n-propíl propionato, isobutil acetato, n-pentil propionato, n-propil acetato, isopropil acetato, amil acetato e isobutil isobutirato. 9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el solvente o diluyente es un poliéster oligomérico con un valor OH al menos de 100 mg de KOH/g y un peso molecular medio en número menor a 2000. 10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el solvente o díluyente es reactivo en las condiciones de la polimerización independiente de las reacciones radicales o son inertes o sustancialmente inertes en las condiciones de la polimerización, pero es reactivo en condiciones posteriores a la polimerización, incluyendo reacciones de entrelazamiento para revestimiento. 11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente al menos un iniciador de radicales libres al completar sustancialmente la reacción a una temperatura inferior a 170X para hacer reaccionar el monómero residual. 12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende la remoción del monómero residual no hecho reaccionar directamente después de completar sustancíalmente la reacción sin la adición al menos de un iniciador de radicales libres a una temperatura inferior a 170X. 13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla de monómeros comprende monómeros del tipo (I), de los cuales entre 60% molar y 100% molar contienen una porción funcional entrelazable y entre 0 y 40% molar no contienen una porción funcional entrelazable, y comprende entre 50% molar y 90% molar (en relación con el número total de moles del monómero del tipo (I) y del tipo (II)) del tipo (II), monómeros del tipo (II) que pueden contener opcionalmente una porción funcional entrelazable. 14 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla de monómeros comprende al menos 10% molar de monómeros que tienen una porción funcional entrelazable (en relación con la cantidad total de monómeros del tipo (I) y del tipo (II)). 15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la mezcla de monómeros comprende al menos 10% molar (en relación con la cantidad total de monómeros del tipo (I) y del tipo (II)) de monómeros del tipo (I) que tienen una porción funcional entrelazable y en total al menos 20% molar de monómeros que tienen una porción funcional entrelazable. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque más del 80% molar, muy preferiblemente 100% molar de los monómeros del tipo (I) tienen una porción funcional entrelazable. 17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque los monómeros del tipo (II) comprenden más del 5% molar de monómeros que tienen una porción funcional entrelazable. 18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la pureza de macrómero (definida como la fracción en % molar de oligómeros que tienen un grupo de extremo insaturado) es al menos del 70% molar. 19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el oligómero tiene un peso molecular medio en peso de entre 500 y 2500. 20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la cantidad del monómero del tipo (II) (en relación con la cantidad total de monómeros del tipo (I) y del tipo (II)) es al menos del 60% molar y comprende adicionalmente al menos una de las siguientes características: (a) la cantidad de iniciador es de entre 0.5% molar y 5% molar, (b) la temperatura de reacción es mayor a 190X, (c) la cantidad de solvente o díluyente es al menos 20% en peso. 21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque la cantidad de iniciador es de entre 0.5% molar y 5% molar y la cantidad del monómero del tipo (II) (en relación con la cantidad total de monómeros del tipo (I) y del tipo (II)) es al menos del 60% molar. 22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque la cantidad de iniciador es al menos 0.6% molar y 5% molar y la cantidad del monómero del tipo (II) (en relación con la cantidad total de monómeros del tipo (I) y del tipo (II)) es al menos del 80% molar. 23.- Un procedimiento para la preparación de un copolímero entrelazable, caracterizado porque comprende el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 y comprende adicíonalmente al menos un paso de copolimerización en donde se hace reaccionar adicionalmente el oligómero entrelazable obtenido en el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 al menos con un segundo iniciador de radicales libres y al menos uno o varios monómeros adicionales, seleccionándose dicho uno o varios monómeros adicionales del grupo que consiste en los monómeros del tipo (I), los monómeros del tipo (II) y los monómeros del tipo (lll) que tienen dos o más grupos olefínicamente insaturados y radicalmente polimerizables, preferiblemente acrilato, metacrilato y/o grupos olefínicamente insaturados que comprenden arilo sustituido o no sustituido. 24.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque los monómeros del tipo (lll) tienen la siguiente estructura: (CH2=CH)n-U-(CY'=CHW')m (lll) en donde n es mayor o igual a 0; m es mayor o igual a 0; n + m es mayor o igual a 2; Y' y W se definen igual que para Y y W, respectivamente, en los monómeros del tipo (II); y U es un punto de unión para más de una unidad C=C. 25.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque se selecciona el monómero del tipo (lll) del grupo que consiste en dibinil benceno, trimetilol propano trimitracrilato, trimetilol propano triaquilato, glicerol-1 ,3-dímetacrilato, polietilenaglicol 200-dimetacrilato, alil metacrilato, 1 ,4-butanodiol dímetacrilato, 1 , 4-butanodíol diacrilato 1.3-butanodiol dimetacrilato, etilenglicol dimetacrilato, etilenglicol diacrilato, trietilen glicol dimetacrilato, trietílen glicol diacrilato, 1 ,6-hexanodiol dimetacrilato, diuretano dimetacrilato, 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloiloxi-propoxi)fenil]-propano y 1 ,12-dodecanodiol dimetacrilato, y mezclas de los mismos. 26.- El procedimiento para la preparación de un copolímero entrelazable de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque se lleva a cabo el paso adicional de copolimerización preferiblemente a una temperatura inferior a 190X y preferiblemente inferior a 170X, en caso de que el monómero adicional comprenda también cantidades sustanciales del monómero del tipo (II). 27.- El procedimiento para la preparación de un copolímero entrelazable de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque, directamente después de completar sustancialmente la preparación del oligómero que se reclama en las reivindicaciones 1-22, se alimentan los monómeros adicionales a los oligómeros. 28 - Un procedimiento para la preparación de copolímeros entrelazables del tipo de bloque que comprende el procedimiento que se reclama en la reivindicación 23, caracterizado porque más del 50% molar del monómero o los monómeros adicionales son monómeros del tipo (II). 29.- El procedimiento para la preparación de copolímeros entrelazables del tipo de bloque de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque el valor FEW del segmento de olígómero entrelazable es sustancialmente diferente del segmento o los segmentos formados por el monómero o los monómeros adicionales. 30.- El procedimiento para la preparación de copolímeros entrelazables del tipo de bloque de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque el valor OH medio del monómero o de los monómeros adicionales es menor a la mitad del valor OH medio del oligómero entrelazable. 31.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque la masa del monómero o los monómeros adicionales es mayor a la mitad de la masa del oligómero entrelazable. 32.- El procedimiento para la preparación de copolímeros entrelazables del tipo de bloque de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el valor OH medio del monómero o de los monómeros adicionales es mayor a dos veces el valor OH medio del oligómero entrelazable. 33.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque la masa del monómero o los monómeros adicionales es mayor a la mitad de la masa del oligómero entrelazable. 34 - Un procedimiento para la preparación de copolímeros entrelazables del tipo de estrella que comprende el procedimiento que se reclama en la reivindicación 23, caracterizado porque a lo mucho el 20% molar del monómero o los monómeros adicionales son monómeros del tipo (lll) (en relación con la cantidad total de monómeros en la mezcla). 35.- Un procedimiento para fabricación de un oligómero entrelazable modificado para la preparación de un oligómero entrelazable como el que se reclama en la reivindicación 1 y al menos un paso adicional en donde se hace reaccionar adicionalmente el oligómero entrelazable con uno o más reactivos que tienen al menos un grupo funcional en donde dicho grupo funcional es capaz de modificar una o más de las porciones funcionales entrelazables del monómero o de los monómeros del tipo (I) o del tipo (II) para obtener un nuevo oligómero entrelazable. 36.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque se selecciona el grupo funcional del grupo que consiste en epoxi, sililo, ¡socianato, amino, anhídrido, hidroxi, iminoéter, imidoéter, amidoéter, carbamato, ciano, lactona, lactama, carbamato (acíclíco y cíclico), carbonato (aciclico y cíclico), aziridina, anhidrido, amina, ácido carboxílico, y mezclas de los mismos. 37 - Oligómeros entrelazables, caracterizados porque son obtenibles mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22. 38 - Oligómeros entrelazables, caracterizado porque comprenden el producto de reacción de una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero que tiene la estructura VHC=CHX (I); y al menos un monómero que tiene la estructura WHC=CYZ (II) en donde V, W, X. y Z son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR o halógeno, Z no es hidrógeno; R se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamíno, dialquilamino, aralquilo, sililo o arilo sustituido o no sustituido; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituido o no sustituido; y (I) y/o (II) pueden ser cíclicos en donde V y X se unen entre sí y/o W y Z se unen entre sí para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos; para formar una mezcla de reacción; en donde la cantidad del monómero o monómeros del tipo (II) en la mezcla de reacción se encuentra entre 50% molar y 95% molar con base en el número total de moles de los monómeros del tipo (I) y del tipo (II) que se hacen reaccionar; y en donde más del 60% molar del monómero o monómeros del tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al menos una porción funcional entrelazable, en donde el oligómero tiene el grado medio en número de polimerización de entre 3 y 24, un FEW de entre 100 y 2000 y una pureza de macrómero (definida como la fracción en % molar de oligómeros que tienen un grupo de extremo insaturado) de al menos el 70% molar. 39 - Los oligómeros entrelazables de conformidad con la reivindicación 38, caracterizados además porque más del 80% molar, de la manera más preferible sustancialmente 100% molar de los monómeros del tipo (I) tienen una porción funcional entrelazable y en donde la pureza de macrómero es al menos del 80%. 40.- El oligómero entrelazable de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque tiene un peso molecular medio en peso de entre 500 y 2500. 41.- El oligómero entrelazable de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque la cantidad del monómero del tipo (II) es al menos del 70% molar. 42 - El oligómero entrelazable de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque comprende más del 10% molar de monómeros del tipo (II) que tienen una porción funcional entrelazable (en relación con la cantidad total de monómeros del tipo (I) y del tipo (II)) 43 - Un copolímero del tipo de bloque entrelazable obtenible mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 33, caracterizado porque se inserta un bloque de monómeros adicionales en el oligómero entre los grupos de extremo insaturados del oligómero formado a partir de los monómeros del tipo (I) y el resto del oligómero, teniendo así esencialmente la misma funcionalidad entrelazable terminal que el oligómero. 44.- Un copolímero del tipo de bloque entrelazable que comprende un oligómero como el que se reclama en la reivindicación 37 ó 42 que está extendido por un bloque que comprende más del 50% molar de monómeros del tipo (II). 45.- Un copolímero entrelazable en bloque, ramificado, en estrella o de injerto similar a peine, caracterizado porque comprende los oligómeros entrelazables de la reivindicación 37 ó 38. 46 - Un revestimiento, sellador lubricante o adhesivo, caracterizado porque comprende los oligómeros entrelazables de las reivindicaciones 37 a 42. 47.- El uso de los oligómeros entrelazables de las reivindicaciones 37 a 42, en copolímeros en bloque, ramificados, en estrella o de injerto similar a peine. 48.- El uso de los oligómeros entrelazables de las reivindicaciones 37 a 42, y/o el uso de copolímeros entrelazables en bloque, en estrella o de injerto similar a peine, que comprenden dichos oligómeros entrelazables en un revestimiento, sellador lubricante o composición adhesiva.