TW201808926A - 含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的是提供一種使用廉價且容易獲取的觸媒來高選擇性地獲得含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的工業上的製造方法。一種製造方法，為含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法，其於八羰基二鈷及三烷基鋁的存在下使式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物與一氧化碳反應，且特徵在於所述式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的初始濃度為10質量%以上且70質量%以下。式（1）中，R1 ～R5 分別獨立地表示H或碳數1～6的可分支的烷基，R6 表示H或碳數1～10的可分支的烷基。

Description

含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法
本發明是有關於一種含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法。
如(甲基)丙烯酸酯化合物般的含有乙烯性不飽和基的化合物與其他聚合性單體進行共聚合而用於光學材料、抗蝕劑材料、塗佈材料、層壓材料等各種用途中。
內酯骨架具有極性，而嘗試將內酯骨架導入至丙烯酸酯單體中來提高將該單體聚合而獲得的聚合體的極性，並提高特性。例如，作為具有五員環內酯（γ-丁內酯）骨架的(甲基)丙烯酸酯系化合物，已知有α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類（專利文獻1）或β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類（專利文獻2），尤其工業上提供有於α位上具有取代基的α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類，而可有用地用於化學增幅型抗蝕劑組成物。 另外，已知β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類與α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類相比，酸所導致的脫保護反應特性或微影特性優異，而要求確立可於工業上且廉價地製造的製法（非專利文獻1）。
作為生成γ-丁內酯骨架的方法，已知有將具有β-丙內酯骨架的化合物異構化而製成γ-丁內酯骨架的方法（非專利文獻2）。於使用該方法來進行γ-丁內酯類的羥基體化合物的製造的情況下，必須預先製造與γ-丁內酯類的羥基體化合物對應的具有β-丙內酯骨架的羥基甲基體化合物。
作為具有β-丙內酯骨架的化合物的製造方法，例如已知有使脂肪族醛類與乙烯酮類反應的方法（專利文獻3），揭示了用於β-丁內酯、β-丙內酯、β-己內酯等具有β骨架的低分子量內酯的合成。 但是，利用該方法進行具有β-丙內酯骨架的羥基體化合物的製造時，成為其原料的化合物的製造困難而難以獲取、或者副反應多而反應選擇性差，從而難以於工業上實施。因此，γ-丁內酯類的β-羥基體化合物的工業上的製造依然困難。
作為具有β-丙內酯骨架的化合物的製造方法，亦已知有藉由使環氧化物與一氧化碳反應而進行內酯化的方法。 例如，作為用以藉由環氧化物的羰基化而製造內酯的不花費費用且有效的方法，揭示了使用市售的鈷化合物及烷基鋁化合物作為觸媒，由對映體（Enantiomer）純的環氧乙烷化合物出發而獲得相應的3-羥基丙酸內酯的方法，作為其用途，揭示了生物降解性聚合體（專利文獻4）。
關於自環氧化物向β-內酯的羰基化觸媒，正在進行活躍地研究，例如提出了卟啉系觸媒[(OEP)Cr(THF)2 ][Co(CO)4 ]（OEP（Octaethylporphynato）：八乙基卟啉；THF（Tetrahydrofuran）：四氫呋喃）（非專利文獻3）。 另外，揭示了藉由使用特定的觸媒，而於低CO壓力條件下對環氧化物等的雜環進行羰基化的方法（專利文獻5）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-274852號公報 [專利文獻2]日本專利特開平10-212283號公報 [專利文獻3]日本專利特公昭47-25065號公報 [專利文獻4]國際公開第2004/012860號 [專利文獻5]美國專利第7569709號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]野崎耕司以及矢野映（Koji Nozaki and Ei Yano），「用於193 nm抗蝕劑的脂環族甲基丙烯酸酯聚合體中的新穎的保護基（New Protective Groups in Alicyclic Methacrylate Polymers for 193-nm Resists）」《光聚合體科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology）》，1997, 10, 545-550 [非專利文獻2]約翰穆勒等人（Johan Mulzer, et al.），「β-內酯的雙位移環擴大中的取代基的相對遷移傾向及立體化學（Relative Migratory Aptitude of Substituents and Stereochemistry of Dyotropic Ring Enlargements of β-Lactones）」應用化學國際英文版（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.），1997, 36, 1476-1478 [非專利文獻3]約瑟夫A.R.施密特、埃米爾B.羅博科斯基與傑弗裡W.科茨（Joseph A.R. Schmidt, Emil B. Lobokovsky, and Geofferey W. Coates）「鉻（III）八乙基卟啉四羰基鈷酸酯：一種用於環氧化物羰基化反應的非常活躍的、選擇性的且用途廣泛的觸媒（Chromium(III) Octaethylporphyrinato Tetracarbonylcobaltate: A Highly Active, Selective, and Versatile Catalyst for Epoxide Carbonylation）」《美國化學學會雜誌（Journal of the American Chemical Society）》，2005, 127, 11426-11435
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的是提供一種使用廉價且容易獲取的觸媒來高選擇性地獲得包含β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的工業上的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現作為含有乙烯性不飽和基的β-丙內酯衍生物的β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯藉由熱能量等發生異構化，而成為作為含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯。 然而，預想到若欲藉由利用一氧化碳進行的羰基化而對末端具有環氧基及乙烯性不飽和基的酯化合物進行內酯化，則末端的乙烯性不飽和基發生反應而生成聚合體。 實際上本發明者等人對縮水甘油醚的利用一氧化碳進行的內酯化進行了研究，結果可知專利文獻4中記載的方法無法獲得所需的含有乙烯性不飽和基的內酯衍生物，或者即便獲得，收率亦低。而且，進一步進行研究，結果確認到形成有聚合體。 本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由使用聚合抑制劑，可由具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物獲得含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物。 進而，進行了努力研究，結果發現藉由將原料、即具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的初始濃度設為規定範圍內，可以高轉化率、高γ選擇率獲得含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物。另外，發現藉由將具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的初始濃度設為規定範圍內，即便不使用聚合抑制劑，亦可以高轉化率、高γ選擇率獲得含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物。 基於該些見解，本發明者等人完成了如下方法：使用具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物作為基體，於八羰基二鈷、三烷基鋁的存在下選擇性地獲得含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物。 即，根據本發明而提供一種包含以下記載的構成的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法。 [1] 一種製造方法，為含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法，其於八羰基二鈷及三烷基鋁的存在下使式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物與一氧化碳反應，且特徵在於： 所述式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的初始濃度為10質量%以上且70質量%以下， [化1]式（1）中，R1 ～R5 分別獨立地表示H或碳數1～6的可分支的烷基，R6 表示H或碳數1～10的可分支的烷基。 [2] 如[1]所述的製造方法，其中反應溫度為60℃以上且100℃以下。 [3] 如[1]或[2]所述的製造方法，其中反應時間為180分鐘以上。 [4] 如[1]～[3]中任一項所述的製造方法，其中一氧化碳的壓力為4 MPa以上且5 MPa以下。 [5] 如[1]～[4]中任一項所述的製造方法，其使用2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷作為溶媒。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述的製造方法，其進而於自由基聚合抑制劑的存在下進行。 [7] 如[6]所述的製造方法，其使用選自由酚系化合物、胺系化合物及硝基氧化合物系所組成的群組中的至少一種作為所述自由基聚合抑制劑。 [8] 如[7]所述的製造方法，其中所述自由基聚合抑制劑包含酚系化合物。 [9] 如[6]～[8]中任一項所述的製造方法，其中相對於所述具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物，含有100質量ppm以上且5000質量ppm以下的所述自由基聚合抑制劑。 [發明的效果]
藉由本發明而提供一種使用具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物來作為原料，可於廉價且容易獲取的八羰基二鈷、三烷基鋁的存在下，高選擇性地製造含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的方法。
本發明是一種含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法，其特徵在於：於八羰基二鈷、三烷基鋁的存在下使式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物與一氧化碳反應。
[化2]式（1）中，R1 ～R5 分別獨立地表示H或碳數1～6的可分支的烷基，R6 表示H或碳數1～10的可分支的烷基。 所謂碳數1～6的可分支的烷基，是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基及己基等直鏈狀或分支鏈狀的碳數1～6的烷基。 所謂碳數1～10的可分支的烷基，是指甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等直鏈狀或分支鏈狀的碳數1～10的烷基。
式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物可藉由公知的方法、例如使環氧醇與如(甲基)丙烯酸般的具有乙烯性不飽和基的酸進行聚合反應而製造。另外，亦可獲取市售者而使用。 式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基-2,3-環氧基丙酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基-1-甲基-丙酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基-1,2-二甲基-丙酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基-1-甲基丁酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基-2-甲基丁酯等。其中，就經濟性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。 具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的初始濃度、即式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物相對於式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物、溶媒及觸媒的合計質量的濃度通常為10質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，進而佳為30質量%以上，就γ-丁內酯衍生物的生成率提高的觀點而言，為70質量%以下，較佳為65質量%以下，更佳為未滿60質量%，進而佳為55質量%以下，進而更佳為54質量%以下，進一步佳為53質量%以下。就抑制副生成物或抑制聚合反應的觀點而言，於反應溫度高的情況下，較佳為初始溫度低者。例如，於反應溫度為90℃以上的情況下，初始溫度較佳為20質量%以上且未滿60質量%，於反應溫度為80℃以上且未滿90℃的情況下，初始溫度較佳為25質量%以上且未滿60質量%，於反應溫度為70℃以上且未滿80℃的情況下，初始溫度較佳為30質量%以上且未滿60質量%，於反應溫度為60℃以上且未滿70℃的情況下，初始溫度較佳為35質量%以上且未滿60質量%。 藉由將初始溫度設為所述範圍，可抑制反應過程中的聚合，可使含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的生成率高至35%以上。再者，於使用後述自由基聚合抑制劑的情況下，初始濃度為式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物相對於式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物、溶媒、觸媒及自由基聚合抑制劑的合計質量的濃度。
本發明中，八羰基二鈷與三烷基鋁形成錯合物，而作為觸媒發揮作用。藉由如此般使用廉價且容易獲取的觸媒，可廉價且簡單地製造含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物。
八羰基二鈷可使用市售者。 就反應性的觀點而言，八羰基二鈷的含量為0.05質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，就經濟性的觀點而言，為5.0質量%以下，較佳為2.0質量%以下，更佳為1.0質量%以下。
三烷基鋁是由式（3）表示。
[化3]式（3）中，R7 、R8 、R9 可相同亦可不同，表示碳原子數1～18的烷基。 作為R7 、R8 、R9 的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。
作為三烷基鋁的具體例，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三-正丙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等，其中，作為R7 、R8 、R9 ，較佳為分別獨立地為碳原子數1～6的烷基，尤佳為三乙基鋁。
三烷基鋁可於溶解於三乙基鋁（己烷溶液）等溶媒中的狀態下使用。 三烷基鋁源可使用市售者。例如可列舉：三乙基鋁（約15%己烷溶液、1.0 mol/L、和光純藥工業股份有限公司）、三乙基鋁（約15%甲苯溶液、1.0 mol/L、東京化成工業股份有限公司）等。
三烷基鋁相對於八羰基二鈷而言通常使用等莫耳量以上。推測於三烷基鋁的含量多於八羰基二鈷的含量的情況下，進行去除系統內的水分的反應。因此，相對於八羰基二鈷1莫耳，三烷基鋁較佳為1.5莫耳以上，更佳為2莫耳以上。另一方面，考慮到三烷基鋁與原料或目標生成物反應而進行開環聚合的可能性。就反應時間與收率的平衡而言，相對於八羰基二鈷1莫耳，三烷基鋁通常為5莫耳以下，較佳為4莫耳以下，更佳為3.2莫耳以下。
本發明的一實施形態中，於使酯化合物與一氧化碳反應的步驟中，於不損及本發明的效果的範圍內，於自由基聚合抑制劑的存在下進行。 本發明者等人進行了努力研究，結果可鑑定使用了甲基丙烯酸縮水甘油酯來作為具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的反應中所生成的聚合體為甲基丙烯酸酯聚合物。據此，推測產生了自由基聚合。期待藉由抑制自由基聚合，而使反應穩定，減少反應時間。 作為聚合抑制劑，可較佳地使用酚系化合物、胺系化合物、醌系化合物及硝基氧化合物。
作為酚系化合物，可列舉：對苯二酚、4-甲氧基苯酚、4-第三丁基兒茶酚、2-第三丁基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等。 作為胺系化合物，可列舉：啡噻嗪、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-癸二酸酯、2,6-二-第三丁基-4-二甲基胺基甲基苯酚、N,N'-二苯基-對苯二胺等。 作為醌系化合物，可列舉甲醌、苯醌等。 作為硝基氧化合物，可列舉：2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、N-硝基-N-苯基羥基胺鋁等。
較佳為可列舉：4-甲氧基苯酚、對苯二酚、啡噻嗪、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、N-硝基-N-苯基羥基胺鋁、2,6-二-第三丁基-4-二甲基胺基甲基苯酚、N,N'-二苯基-對苯二胺等。
作為聚合抑制劑，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 作為較佳的組合，可列舉：N,N'-二苯基-對苯二胺與4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)的組合、2,6-二-第三丁基-4-二甲基胺基甲基苯酚與4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)的組合、N-硝基-N-苯基羥基胺鋁與4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)的組合、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯與N-硝基-N-苯基羥基胺鋁與4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)的組合等。
於欲抑制黃色的情況下，較佳為不使用4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)，於欲抑制紅色的情況下，較佳為不使用胺系化合物，於在欲抑制著色的用途中使用的情況下，更佳為3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯。另外，尤其就著色抑制及精製的觀點而言，較佳為3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯。
聚合抑制劑可為市售者，例如可列舉：易璐諾斯（IRGANOX）1010、易璐諾斯（IRGANOX）1035、易璐諾斯（IRGANOX）1076（以上為巴斯夫（BASF）公司製造，商品名）、Q1301（和光純藥工業股份有限公司製造，商品名）等。
就有效的聚合抑制的觀點而言，相對於具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的質量，聚合抑制劑的含量為100質量ppm以上，較佳為200質量ppm以上，更佳為500質量ppm以上，就經濟性的觀點而言，為5000質量ppm以下，較佳為3000質量ppm以下，更佳為2500質量ppm以下。該含量於使用兩種以上聚合抑制劑的情況下為合計含量。
本發明中，將式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物、八羰基二鈷及三烷基鋁於溶媒中混合而供於反應中。 溶媒只要溶解式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物，不阻礙反應，則並無特別限制，可使用公知的有機溶媒。 例如，可列舉PMA：丙二醇單甲醚乙酸酯(2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷)、THF：四氫呋喃、乙二醇單甲醚乙酸酯、2-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯。溶媒可使用一種，亦可組合使用兩種以上。 就抑制副生成物及經濟性的觀點而言，溶媒較佳為2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、四氫呋喃。
本發明的製造方法包括將式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物設為原料，於八羰基二鈷、三烷基鋁的存在下與一氧化碳（CO）反應的步驟。 對本發明的製造方法進行更詳細的說明，但並不限定於以下所述。
於將式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物設為原料，於八羰基二鈷、三烷基鋁的存在下與一氧化碳（CO）反應的步驟中，例如首先將式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物、八羰基二鈷及三烷基鋁於溶媒中放入至高壓釜容器中，進行混合。此時，就反應性的觀點而言，較佳為於氮氣環境等惰性環境下進行。 於混合後，將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行置換。置換可進行多次，將高壓釜內調整為反應時的壓力。含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯與CO以莫耳比1：1進行反應而生成內酯，就反應速度、收率的觀點而言，較佳為使CO過剩。
其後，進行加熱並使其反應。 就反應速度與含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物（以下，簡稱為「γ-丁內酯」）的收率、純度的平衡的觀點而言，通常於反應溫度為60℃以上且100℃以下進行。較佳為70℃以上，且較佳為90℃以下。該溫度範圍中，於更高的反應溫度下反應進行快，收率提高，因此較佳。另外，於更低的反應溫度下可抑制副反應或聚合反應而較佳。根據本發明者等人的研究，發現藉由將反應溫度提高10℃以上，反應速度變成大約兩倍。另一方面，若反應溫度變高，則發現容易副生成較低沸點的化合物。 反應時的壓力較佳為0.1 MPa以上且70 MPa以下，更佳為0.1 MPa以上且6 MPa以下。就γ選擇率提高的觀點而言，尤佳為4 MPa以上且5 MPa以下。反應亦可使用氣體流量計將內壓控制成固定而進行。 反應時間可將無法確認到氣體吸收的時間點視為反應結束而求出。反應時間通常為20分鐘以上且300分鐘以下，較佳為60分鐘以上，更佳為180分鐘以上。根據本發明者等人的研究，本實施形態的製造方法中，於較短時間內進行內酯化而內酯生成率大致固定，γ選擇率隨著反應時間變高，γ-己內酯的生成率變高。
於反應結束後，使壓力下降並進行冷卻。其後，將觸媒分離，可回收作為目標的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物。即，自反應粗液進行清洗、濃縮、蒸餾等精製操作，可獲得式（2）表示的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物。 利用氣相層析法（Gas Chromatography，GC）對用作原料的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物進行定量分析，藉此求出轉化率。轉化率是將原料、即具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物設為基體，並藉由以下式算出。 [數1] 轉化率（%）={[原料基體的裝入量（莫耳）]-[殘存基體的量（莫耳）]}/[原料基體的裝入量（莫耳）]×100 收率是藉由利用高效液相層析法（High Performance Liquid Chromatograph，HPLC）對生成物進行定量分析而求出。內酯生成率、γ-丁內酯的收率是藉由以下式算出。 [數2] 內酯生成率（%）=[所生成的內酯的量（莫耳）]/[原料基體的裝入量（莫耳）]×100 收率（%）=[所生成的γ-丁內酯的量（莫耳）]/[原料基體的裝入量（莫耳）]×100 例如，於使用甲基丙烯酸縮水甘油酯來作為式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的情況下，於反應後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，藉此求出轉化率。另外，可藉由利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯及β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯進行定量分析而求出收率。
如此，將式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物設為原料，於八羰基二鈷、三烷基鋁的存在下，與一氧化碳反應，藉此可藉由廉價且容易獲取的觸媒而以高轉化率高選擇性地獲得含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物。
[化4]式（1）中，R1 ～R5 分別獨立地表示H或碳數1～6的可分支的烷基，R6 表示H或碳數1～10的可分支的烷基。
藉由本實施形態而獲得的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物由式（2）表示。
[化5]式（2）中，R1 ～R5 分別與式（1）的R1 ～R5 的任一者相同，R6 與式（1）的R6 相同。
藉由本發明的一實施形態的製造方法而獲得的生成物可為式（2）表示的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物與式（4）表示的含有乙烯性不飽和基的β-丙內酯的混合物。
[化6]式（4）中，R1 ～R5 分別與式（1）的R1 ～R5 的任一者相同，R6 與式（1）的R6 相同。 例如，於使用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的情況下，於反應後，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯及β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯進行定量分析，藉此求出各自的生成量。 藉由本實施形態的製造方法，可高選擇性地製造內酯。再者，本說明書中，γ選擇率是指藉由HPLC而求出的γ/（β+γ）比、即γ-丁內酯生成量相對於內酯生成量的比。另外，所謂γ選擇率高，是指γ選擇率為15%以上，較佳為25%以上，更佳為40%以上，尤佳為60%以上。
如此於將式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物設為原料，於八羰基二鈷、三烷基鋁的存在下與一氧化碳反應，藉此可以少的步驟數、簡便、高選擇性地獲得含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物。另外，由於使用市售的化合物作為觸媒，因此可容易獲取且廉價地製造。 另外，藉由控制反應時間、反應溫度、具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的初始溫度，可提高γ選擇率。
式（2）表示的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物例如可用作組合使其他聚合性單體進行共聚合而獲得的聚合體成分、聚合性單體成分、多官能聚合性單體成分、熱或光聚合起始劑、溶劑等而提供的直接圖案化而使用的抗蝕劑材料用聚合性單體成分，另外，可用作組合使多種聚合性單體進行共聚合而獲得的聚合體成分、光酸產生劑、溶劑等而提供的光阻劑材料用聚合性單體。 尤其於R6 =H的情況下，式（2）表示的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物為β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類，已知與α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類相比，酸所導致的脫保護反應特性或微影特性優異，對於抗蝕劑材料等非常有用。
可與式（2）表示的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物組合或共聚合的化合物的例子可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯醚衍生物、苯乙烯衍生物、順丁烯二酸酐等。(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸的羧酸的氫經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、三環癸基[5.2.1.02,6 ]、金剛烷基、降冰片基、異冰片基、羥基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、四氫吡喃基、甲氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基等取代而成的化合物。乙烯醚衍生物為乙基乙烯醚、環己基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚等。苯乙烯衍生物為苯乙烯、對羥基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯等。該些可共聚合的化合物可單獨使用或者使用兩種以上。
使式（2）表示的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物聚合或共聚合而獲得聚合體成分的方法並無特別限定，可藉由常規方法而實施。例如可於溶媒中以成為所需莫耳比的方式添加並混合各化合物，添加聚合起始劑並進行加熱或光照射使之聚合或共聚合，將生成物分離，並視需要進行精製處理而獲得聚合體成分。 以上，結合具體的實施形態對本發明進行了說明，但各實施形態為例示，並不限定本發明的範圍。即，本說明書中記載的各實施形態可於不脫離其宗旨的範圍內進行各種變形，且可於能夠實施的範圍內與藉由其他實施形態所說明的特徵組合。 [實施例]
以下，藉由實驗例對本發明進行更詳細的說明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實驗例。再者，下述實驗例1～實驗例15中，實驗例8為比較例，其他實驗例為本發明的實施例。
＜實驗例1＞ 於氮氣環境的成長箱內，將21.3 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯（Glycidyl methacrylate，GMA）、85.24 g的2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、0.02 g的4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)（BBHT）、3.0 ml的1 mol/L三乙基鋁（15%己烷溶液、和光純藥工業製造）、0.256 g的八羰基二鈷放入至200 ml高壓釜容器中並混合（初始濃度：20質量%）。將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行三次置換。導入CO氣體直至壓力為5.0 MPa為止並進行加熱。於溫度90℃下、內壓4.8 MPa～5.0 MPa的範圍內進行240分鐘反應。 於反應結束後，利用GC（GC裝置；島津製作所GC-2014、管柱；安捷倫J&W（Agilent J&W）毛細GC管柱 DB-1 60 m×0.25 mmID×0.25 μm）對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC（HPLC裝置；島津製作所LC-20系列）對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.2%，內酯生成率為60.1%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=60：40。 將具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物、即甲基丙烯酸縮水甘油酯的初始濃度（質量%）與γ選擇率（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯生成量）/（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯的生成量的合計）×100）（%）的關係示於圖1中。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例2＞ 除了未添加4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)以外，與實驗例1同樣地進行反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.4%，內酯生成率為62.7%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=62：38。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例3＞ 於氮氣環境的成長箱內，將27.0 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、76.0 g的2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、0.03 g的4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、3.8 ml的1 mol/L三乙基鋁（15%己烷溶液、和光純藥工業製造）、0.325 g的八羰基二鈷放入至200 ml高壓釜容器中並混合（初始濃度：25質量%）。將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行三次置換。導入CO氣體直至壓力為5.0 MPa為止並進行加熱。於溫度90℃下、內壓4.8 MPa～5.0 MPa的範圍內進行240分鐘反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.4%，內酯生成率為63.4%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=68：32。 將具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物、即甲基丙烯酸縮水甘油酯的初始濃度（質量%）與γ選擇率（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯生成量）/（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯的生成量的合計）×100）（%）的關係示於圖1中。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例4＞ 於氮氣環境的成長箱內，將32.0 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、70.0 g的2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、0.03 g的4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4.5 ml的1 mol/L三乙基鋁（15%己烷溶液、和光純藥工業製造）、0.390 g的八羰基二鈷放入至200 ml高壓釜容器中並混合（初始濃度：30質量%）。將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行三次置換。導入CO氣體直至壓力為5.0 MPa為止並進行加熱。於溫度90℃下、內壓4.8 MPa～5.0 MPa的範圍內進行240分鐘反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.0%，內酯生成率為61.2%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=73：27。 將具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物、即甲基丙烯酸縮水甘油酯的初始濃度（質量%）與γ選擇率（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯生成量）/（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯的生成量的合計）×100）（%）的關係示於圖1中。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例5＞ 於氮氣環境的成長箱內，將39.0 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、65.2 g的2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、5.5 ml的1 mol/L三乙基鋁（15%己烷溶液、和光純藥工業製造）、0.470 g的八羰基二鈷放入至200 ml高壓釜容器中並混合（初始濃度：35質量%）。將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行三次置換。導入CO氣體直至壓力為5.0 MPa為止並進行加熱。於溫度90℃下、內壓4.8 MPa～5.0 MPa的範圍內進行240分鐘反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.2%，內酯生成率為64.6%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=76：24。將實驗條件及結果示於表1中
＜實驗例6＞ 於氮氣環境的成長箱內，將44.0 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、59.0 g的2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、0.04 g的4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、6.2 ml的1 mol/L三乙基鋁（15%己烷溶液、和光純藥工業製造）、0.530 g的八羰基二鈷放入至200 ml高壓釜容器中並混合（初始濃度：40質量%）。將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行三次置換。導入CO氣體直至壓力為5.0 MPa為止並進行加熱。於溫度90℃下、內壓4.8 MPa～5.0 MPa的範圍內進行240分鐘反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為98.8%，內酯生成率為57%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=80：20。 將具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物、即甲基丙烯酸縮水甘油酯的初始濃度（質量%）與γ選擇率（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯生成量）/（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯的生成量的合計）×100）（%）的關係示於圖1中。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例7＞ 於氮氣環境的成長箱內，將53.0 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、48.3 g的2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、0.05 g的4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、7.5 ml的1 mol/L三乙基鋁（15%己烷溶液、和光純藥工業製造）、0.64 g的八羰基二鈷放入至200 ml高壓釜容器中並混合（初始濃度：50質量%）。將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行三次置換。導入CO氣體直至壓力為5.0 MPa為止並進行加熱。於溫度90℃下、內壓4.8 MPa～5.0 MPa的範圍內進行240分鐘反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為98.7%，內酯生成率為60.5%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=83：17。 將具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物、即甲基丙烯酸縮水甘油酯的初始濃度（質量%）與γ選擇率（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯生成量）/（β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯的生成量的合計）×100）（%）的關係示於圖1中。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例8＞ 於氮氣環境的成長箱內，將90.0 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、10.0 g的2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、0.09 g的4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、12.7 ml的1 mol/L三乙基鋁（15%己烷溶液、和光純藥工業製造）、1.08 g的八羰基二鈷放入至200 ml高壓釜容器中並混合（初始濃度：80質量%）。將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行三次置換。導入CO氣體直至壓力為5.0 MPa為止並進行加熱。於溫度90℃下、內壓4.8 MPa～5.0 MPa的範圍內進行240分鐘反應，結果進行聚合反應，而無法測定轉化率等。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例9＞ 於氮氣環境的成長箱內，將21.32 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、85.23 g的2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、0.02 g的4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、0.005 g的N,N'-二苯基-對苯二胺、3.0 ml的1 mol/L三乙基鋁（15%己烷溶液、和光純藥工業製造）、0.256 g的八羰基二鈷放入至200 ml高壓釜容器中並混合（初始濃度：20質量%）。將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行三次置換。導入CO氣體直至壓力為5.0 MPa為止並進行加熱。於溫度90℃下、內壓4.8 MPa～5.0 MPa的範圍內進行30分鐘反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.2%，內酯生成率為63.3%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=17：83。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例10＞ 將反應時間變更為60分鐘，除此以外與實驗例9同樣地進行反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.5%，內酯生成率為62.9%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=29：71。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例11＞ 將反應時間變更為120分鐘，除此以外與實驗例9同樣地進行反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.5%，內酯生成率為62.2%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=47：53。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例12＞ 將反應時間變更為240分鐘，除此以外與實驗例9同樣地進行反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.5%，內酯生成率為57.3%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=69：31。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例13＞ 於氮氣環境的成長箱內，將21.32 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、85.23 g的2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、0.02 g的4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、0.005 g的N,N'-二苯基-對苯二胺、3.0 ml的1 mol/L三乙基鋁（15%己烷溶液、和光純藥工業製造）、0.256 g的八羰基二鈷放入至200 ml高壓釜容器中並混合（初始濃度：20質量%）。將CO氣體管線安裝至高壓釜中，利用CO氣體進行三次置換。導入CO氣體直至壓力為5.0 MPa為止並進行加熱。於溫度90℃下、內壓4.8 MPa～5.0 MPa的範圍內進行45分鐘反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.5%，內酯生成率為62.8%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=19：81。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例14＞ 將反應溫度變更為80℃、反應時間變更為75分鐘，除此以外與實驗例13同樣地進行反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.6%，內酯生成率為67.0%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=21：79。將實驗條件及結果示於表1中。
＜實驗例15＞ 將反應溫度變更為70℃、反應時間變更為180分鐘，除此以外與實驗例13同樣地進行反應。 於反應結束後，利用GC對甲基丙烯酸縮水甘油酯進行定量分析，利用HPLC對β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯及β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯進行定量分析。其結果為甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為99.6%，內酯生成率為66.9%，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（γ）與β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯（β）的比率為γ：β=21：79。將實驗條件及結果示於表1中。
[表1] [產業上之可利用性]
藉由本發明的製造方法而獲得的含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物可用於抗蝕劑材料、光學材料、塗佈材料、層壓材料等，藉由本發明的製造方法可以高轉化率、高γ選擇率、高收率、於短時間內有效地獲得含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物，促進工業上的利用。尤其有用地用於半導體元件等的製造步驟中所使用的光阻劑材料中。
無
圖1為表示實驗例1、實驗例3、實驗例4、實驗例6及實驗例7的甲基丙烯酸縮水甘油酯的初始濃度與γ選擇率的關係的圖表。
無

Claims (9)

  1. 一種製造方法，為含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法，其於八羰基二鈷及三烷基鋁的存在下使式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物與一氧化碳反應，且特徵在於： 所述式（1）表示的具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物的初始濃度為10質量%以上且70質量%以下，式（1）中，R1 ～R5 分別獨立地表示H或碳數1～6的可分支的烷基，R6 表示H或碳數1～10的可分支的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中反應溫度為60℃以上且100℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法，其中反應時間為180分鐘以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法，其中一氧化碳的壓力為4 MPa以上且5 MPa以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法，其使用2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷作為溶媒。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法，其進而於自由基聚合抑制劑的存在下進行。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的製造方法，其使用選自由酚系化合物、胺系化合物及硝基氧化合物系所組成的群組中的至少一種作為所述自由基聚合抑制劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中所述自由基聚合抑制劑包含酚系化合物。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的製造方法，其中相對於所述具有環氧基及乙烯性不飽和基作為末端基的酯化合物，含有100質量ppm以上且5000質量ppm以下的所述自由基聚合抑制劑。
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