KR20190025574A - 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190025574A
KR20190025574A KR1020187037862A KR20187037862A KR20190025574A KR 20190025574 A KR20190025574 A KR 20190025574A KR 1020187037862 A KR1020187037862 A KR 1020187037862A KR 20187037862 A KR20187037862 A KR 20187037862A KR 20190025574 A KR20190025574 A KR 20190025574A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
unsaturated group
butyrolactone
reaction
mass
Prior art date
Application number
KR1020187037862A
Other languages
English (en)
Inventor
미노루 나카야마
히로쓰나 야마다
사토미 이케즈
히데키 하야시
사카에 가와무라
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사, 제이엔씨 석유 화학 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20190025574A publication Critical patent/KR20190025574A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를, 저렴하며 입수가 용이한 촉매를 사용하여 고선택적으로 얻는 공업적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을, 디코발트옥타카르보닐 및 트리알킬알루미늄의 존재 하, 일산화탄소와 반응시키는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법으로서, 상기 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 초기 농도가 10질량% 이상 70질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
Figure pct00009

식(1) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1∼6의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R6는 H 또는 탄소수 1∼10의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.

Description

에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법
본 발명은, 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물과 같은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 다른 중합성 모노머와 공중합하여, 광학 재료, 레지스트 재료, 코팅 재료, 라미네이트 재료 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다.
락톤 골격은 극성을 가지고 있고, 아크릴레이트 모노머에 락톤 골격을 도입하고, 상기 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 극성을 향상시키고, 특성을 향상시키는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 5원환 락톤(γ-부티로락톤) 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물로서, α-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류(특허문헌 1)나 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류(특허문헌 2)가 알려져 있고, 특히, α 위치에 치환기를 가지는 α-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류는 공업적으로 제공되고, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 유용하게 사용되고 있다.
또한, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류는 α-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류와 비교하여 산에 의한 탈보호 반응 특성이나 리소그래피 특성이 우수한 것이 알려져 있고, 공업적으로 또한 염가로 제조할 수 있는 제조법의 확립이 요구되고 있다(비특허문헌 1).
γ-부티로락톤 골격을 생성하는 방법으로서, β-프로피오락톤 골격을 가지는 화합물을 이성화하여 γ-부티로락톤 골격으로 하는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 2). 이 방법을 사용하여 γ-부티로락톤류의 하이드록시체 화합물의 제조를 행하는 경우에는, γ-부티로락톤류의 하이드록시체 화합물에 대응하는 β-프로피오락톤 골격을 가지는 하이드록시메틸체 화합물을 미리 제조할 필요가 있다.
β-프로피오락톤 골격을 가지는 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 지방족 알데히드류와 케텐류를 반응시키는 방법(특허문헌 3)이 알려져 있고, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, β-카프로락톤 등의 베타 골격을 가지는 저분자량 락톤의 합성에 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법을 사용하여 β-프로피오락톤 골격을 가지는 하이드록시체 화합물의 제조를 행하는 것은, 그 원료가 되는 화합물의 제조가 곤란하며 입수가 곤란하거나, 부반응이 많으며 반응 선택성이 좋지 못하여 공업적으로 실시하는 것은 곤란하다. 따라서, γ-부티로락톤류의 β-하이드록시체 화합물의 공업적인 제조는 여전히 어렵다.
β-프로피오락톤 골격을 가지는 화합물의 제조 방법으로서, 에폭시드를 일산화탄소와 반응시킴으로써 락톤화하는 방법도 알려져 있다.
예를 들면, 에폭시드의 카르보닐화에 의해 락톤을 제조하기 위한, 비용이 들지 않으며 또한 유효한 방법으로서, 시판되고 있는 코발트 화합물 및 Al 알킬 화합물을 촉매로서 사용하고, 에난티오머 순수한 옥시란 화합물로부터 출발하여, 상응하는 3-하이드록시프로피온산 락톤을 얻을 수 있는 것과, 그 용도로서, 생분해성 폴리머가 개시되어 있다(특허문헌 4).
에폭시드로부터 β-락톤으로의 카르보닐화 촉매는 활발하게 연구되고 있고, 예를 들면, 포르피린계의 촉매[(OEP)Cr(THF)2][Co(CO)4](OEP=옥타에틸포르피리나토; THF=테트라하이드로퓨란)이 제안되어 있다(비특허문헌 3).
또한, 에폭시드 등의 복소환을, 특정한 촉매를 사용함으로써, 저CO압 조건 하 카르보닐화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 5).
일본공개특허 평 10-274852호 공보 일본공개특허 평 10-212283호 공보 일본특공소47-25065호 공보 국제공개 제2004/012860호 미국특허 제7569709호 명세서
Koji Nozaki and Ei Yano, "New Protective Groups in Alicyclic Methacrylate Polymers for 193-㎚ Resists" Journal of Photopolymer Science and Technology, 1997, 10, 545-550 Johan Mulzer, et al. "Relative Migratory Aptitude of Substituents and Stereochemistry of Dyotropic Ring Enlargements of β-Lactones" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1476-1478 Joseph A. R. Schmidt, Emil B. Lobokovsky, and Geofferey W. Coates "Chromium(III) Octaethylporphyrinato Tetracarbonylcobaltate: A Highly Active, Selective, and Versatile Catalyst for Epoxide Carbonylation" Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 11426-11435
본 발명은, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류를 포함하는, 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를, 염가이며 입수가 용이한 촉매를 사용하여 고선택적으로 얻는 공업적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 에틸렌성 불포화기 함유 β-프로피오락톤 유도체인 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤이, 열에너지 등에 의해 이성화하여, 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체인 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤이 되는 것을 발견하였다.
그러나, 일산화탄소에 의한 카르보닐화로, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단에 가지는 에스테르 화합물을 락톤화하고자 하면, 말단의 에틸렌성 불포화기가 반응하여, 폴리머가 생성하는 것이 예상되었다.
실제로, 본 발명자들이 글리시딜에테르의 일산화탄소에 의한 락톤화에 대하여 검토한 바, 특허문헌 4에 기재된 방법으로는 원하는 에틸렌성 불포화기 함유 락톤 유도체를 얻을 수 없거나, 또는 얻어지더라도 수율이 낮은 것을 알 수 있었다. 그리고, 더 한층 검토한 결과, 폴리머가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
본 발명자들은 예의(銳意) 연구한 결과, 중합 금지제를 사용함으로써, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물로부터 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
더욱 예의 연구한 결과, 원료인 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 초기 농도를 소정의 범위 내로 함으로써, 높은 전화율, 높은 γ 선택율로 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 초기 농도를 소정의 범위 내로 함으로써, 중합 금지제를 사용하지 않아도, 높은 전화율, 높은 γ 선택율로 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
이러한 지견를 바탕으로, 본 발명자들은, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을 기질로서 사용하고, 디코발트옥타카르보닐, 트리알킬알루미늄의 존재 하에서, 선택적으로 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를 얻을 수 있는 방법을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 기재된 구성을 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법이 제공된다.
[1] 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을, 디코발트옥타카르보닐 및 트리알킬알루미늄의 존재 하, 일산화탄소와 반응시키는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의제조 방법으로서,
상기 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 초기 농도가 10질량% 이상 70질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
Figure pct00001
식(1) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1∼6의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R6는 H 또는 탄소수 1∼10의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
[2] 반응 온도가 60℃ 이상 100℃ 이하인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 반응 시간이 180분 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 일산화탄소의 압력이 4MPa 이상 5MPa 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 용매로서 2-아세톡시-1-메톡시프로판을 사용하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 라디칼 중합 금지제의 존재 하에서 행하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 라디칼 중합 금지제로서, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 및 니트록시드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는, [6]에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 라디칼 중합 금지제가 페놀계 화합물을 포함하는, [7]에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 라디칼 중합 금지제를 상기 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물에 대하여 100질량ppm 이상 5000질량ppm 이하 함유하는, [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하여, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을 원료로서 사용하고, 염가이며 입수 용이한, 디코발트옥타카르보닐, 트리알킬알루미늄의 존재 하에서, 고선택적으로 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
도 1은 실험예 1, 3, 4, 6 및 7의, 글리시딜메타크릴레이트의 초기 농도와 γ 선택율의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을, 디코발트옥타카르보닐, 트리알킬알루미늄의 존재 하, 일산화탄소와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법이다.
Figure pct00002
식(1) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1∼6의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R6는 H 또는 탄소수 1∼10의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1∼6의 분지되어 있어도 되는 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필 기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1∼6의 알킬기를 의미한다.
탄소수 1∼10이 분지되어 있어도 되는 알킬기란, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1∼10의 알킬기를 의미한다.
식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물은, 공지의 방법, 예를 들면, 에폭시 알코올과 (메타)아크릴산과 같은 에틸렌성 불포화기를 가지는 산을 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것을 입수하여 사용해도 된다.
식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸-2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸메타크릴레이트, 2,3-에폭시-1-메틸-프로필메타크릴레이트, 2,3-에폭시-1,2-디메틸-프로필메타크릴레이트, 2,3-에폭시-1-메틸부틸메타크릴레이트, 2,3-에폭시-2-메틸부틸메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 경제성의 관점에서, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 초기 농도, 즉 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물, 용매 및 촉매의 합계 질량에 대한 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 농도는, 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, γ-부티로락톤 유도체의 생성율 향상의 관점에서, 70질량% 이하, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 미만, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 54질량% 이하, 보다 바람직하게는 53질량% 이하이다. 부생성물 억제나 중합 반응의 억제의 관점에서, 반응 온도가 높은 경우, 초기 농도는 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응 온도가 90℃ 이상인 경우, 초기 농도는 20질량% 이상 60질량% 미만이 바람직하고, 반응 온도가 80℃ 이상 90℃ 미만인 경우, 초기 농도는 25질량% 이상 60질량% 미만이 바람직하고, 반응 온도가 70℃ 이상 80℃ 미만인 경우, 초기 농도는 30질량% 이상 60질량% 미만이 바람직하고, 반응 온도가 60℃ 이상 70℃ 미만인 경우, 초기 농도는 35질량% 이상 60질량% 미만이 바람직하다.
초기 농도를 상기한 범위로 함으로써, 반응 중의 중합을 억제할 수 있고, 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 생성율을 35% 이상으로 높게 할 수 있다. 그리고, 후술하는 라디칼 중합 금지제를 사용하는 경우에는, 초기 농도는, 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물, 용매, 촉매 및 라디칼 중합 금지제의 합계 질량에 대한 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 농도이다.
본 발명에 있어서, 디코발트옥타카르보닐와 트리알킬알루미늄은 착체를 형성하고, 촉매로서 작용한다. 이와 같이 염가이며 입수가 용이한 촉매를 사용함으로써, 염가이면서 간편하게, 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를 제조할 수 있다.
디코발트옥타카르보닐는, 시판하고 있는 것을 사용할 수 있다. 디코발트옥타카르보닐의 함유량은, 반응성의 관점에서, 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상이며, 경제성의 관점에서, 5.0질량% 이하, 바람직하게는 2.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
트리알킬알루미늄은, 식(3)으로 표시된다.
Figure pct00003
식(3) 중, R7, R8, R9는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.
R7, R8, R9의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등을 들 수 있다.
트리알킬알루미늄의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있고, 그 중에서도, R7, R8, R9로서는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 트리에틸알루미늄이 특히 바람직하다.
트리알킬알루미늄은 트리에틸알루미늄(헥산 용액) 등의 용매에 용해된 상태로 사용할 수 있다.
트리알킬알루미늄원은 시판하고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리에틸알루미늄(약 15% 헥산 용액, 1.0mol/L, 와코순약공업(和光純藥工業)주식회사), 트리에틸알루미늄(약 15% 톨루엔 용액, 1.0mol/L, 도쿄화성공업주식회사) 등이 있다.
트리알킬알루미늄은, 디코발트옥타카르보닐에 대하여 통상 등몰량 이상 사용한다. 트리알킬알루미늄의 함유량이 디코발트옥타카르보닐의 함유량보다 많은 경우, 계 내의 수분을 제거하는 반응이 진행하는 것으로 추측된다. 이 때문에, 트리알킬알루미늄은, 디코발트옥타카르보닐 1몰에 대하여 바람직하게는 1.5몰 이상, 보다 바람직하게는 2몰 이상이다. 한편, 트리알킬알루미늄은 원료나 목적으로 하는 생성물과 반응하여, 개환(開環) 중합하는 가능성이 고려된다. 반응 시간과 수율의 균형을 고려하여, 트리알킬알루미늄은, 디코발트옥타카르보닐 1몰에 대하여 통상 5몰 이하, 바람직하게는 4몰 이하, 보다 바람직하게는 3.2몰 이하이다.
본 발명의 일실시예에 있어서는, 에스테르 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 공정에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 라디칼 중합 금지제의 존재 하에서 행할 수 있다.
본 발명자들이 예의(銳意) 검토한 결과, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트를 사용한 반응에서 생성되는 폴리머가 메타크릴산 에스테르 중합물인 것을 동정(同定)할 수 있었다. 이에 따라, 라디칼 중합이 일어나고 있는 것으로 추정된다. 라디칼 중합을 억제함으로써, 반응을 안정시켜, 반응 시간을 저감하는 것이 기대된다.
중합 금지제로서는, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 퀴논계 화합물 및 니트록시드계 화합물이 바람직하게 사용된다.
페놀계 화합물로서는, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 4-tert-부틸카테콜, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 옥타데실, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등을 예로 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 페노티아진, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등을 예로 들 수 있다.
퀴논계 화합물로서는, 메소키논, 벤조퀴논 등을 예로 들 수 있다.
니트록시드계 화합물로서는, 2 2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, N-니트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄 등을 예로 들 수 있다.
바람직하게는, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 옥타데실, N-니트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민을 예로 들 수 있다.
중합 금지제로서는 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
바람직한 조합으로서는, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민과 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)의 조합, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀과 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)의 조합, N-니트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄과 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)의 조합, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 옥타데실과 N-니트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄과 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)의 조합 등을 예로 들 수 있다.
황색을 띠는 것을 억제하고자 하는 경우에는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)을 사용하지 않는 것이 바람직하고, 붉은색을 띠는 것을 억제하고자 하는경우에는 아민계 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하고, 착색을 억제하고 싶은 용도로 사용하는 경우에는 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 옥타데실이 더욱 바람직하다. 또한, 특히, 착색 억제 및 정제의 관점에서 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 옥타데실이 바람직하다.
중합 금지제는 시판 중인 것이라도 되며, 예를 들면, IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076(이상, BASF사 제조, 상품명), Q1301(와코순약공업(和光純藥工業) 주식회사 제조, 상품명) 등이 있다.
중합 금지제의 함유량은 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 질량에 대하여, 효과적인 중합 억제의 관점에서, 100질량ppm 이상, 바람직하게는 200질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이상이며, 경제성의 관점에서, 5000질량ppm 이하, 바람직하게는 3000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2500질량ppm 이하이다. 이 함유량은, 2종 이상의 중합 금지제를 사용하는 경우에는 합계 함유량이다.
본 발명에 있어서는, 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물, 디코발트옥타카르보닐 및 트리알킬알루미늄을 용매 중에서 혼합하고, 반응에 제공한다.
용매는, 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물이 용해하고, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 공지의 유기 용매를 사용할 수 있다.
예를 들면, PMA; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(2-아세톡시-1-메톡시프로판), THF; 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-펜틸, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌이 있다. 용매는 일종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 용매로서는, 부생물 억제 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 테트라하이드로퓨란이다.
본 발명의 제조 방법은, 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을 원료로 하고, 디코발트옥타카르보닐, 트리알킬알루미늄의 존재 하, 일산화탄소(CO)와 반응시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하지만, 이하로 한정되는 것은 아니다.
식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을 원료로 하고, 디코발트옥타카르보닐, 트리알킬알루미늄의 존재 하, 일산화탄소와 반응시키는 공정에서는, 예를 들면, 먼저 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물, 디코발트옥타카르보닐 및 트리알킬알루미늄을 용매 중에서 오토클레이브(autoclave) 용기 중에 넣고, 혼합한다. 이 때, 반응성의 관점에서, 질소 분위기 등의 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
혼합 후, CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, CO 가스로 치환한다. 치환은 복수 회 행할 수도 있고, 오토클레이브 내를 반응 시의 압력으로 조정한다. 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르는 CO와 몰비 1:1로 반응하여 락톤을 생성하지만, 반응 속도, 수율의 관점에서, CO를 과잉으로 하는 것이 바람직하다.
그 후, 가열하여 반응시킨다.
반응 속도와 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체(이하, 간단히 「γ-부티로락톤」이라고도 함)의 수율, 순도의 균형을 이루는 관점에서, 반응 온도는 통상 60℃ 이상 100℃ 이하로 한다. 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 90℃ 이하이다. 이 온도 범위 중, 보다 높은 반응 온도에서는 반응의 진행이 빠르고, 수율이 향상되므로 바람직하다. 또한, 보다 낮은 반응 온도에서는, 부반응이나 중합 반응을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 반응 온도를 10℃ 높임으로써 반응 속도가 약 2배가 되는 것을 발견하였다. 한편, 반응 온도가 높아지면, 비교적 저비점의 화합물이 부생성되기 쉬운 것을 발견하였다.
반응 시의 압력은, 0.1MPa 이상 70MPa 이하가 바람직하고, 0.1MPa 이상 6MPa 이하가 바람직하다. γ선택율 향상의 관점에서, 4MPa 이상 5MPa 이하가 특히 바람직하다. 반응은, 가스 유량계를 사용하여, 내압(內壓)을 일정하게 하여 행할 수도 있다.
반응 시간은, 가스 흡수가 인정되지 않게 된 시점을 반응 종료로 간주하여 구할 수 있다. 반응 시간은, 통상 20분 이상 300분 이하, 바람직하게는 60분 이상, 보다 바람직하게는 180분 이상이다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 본 실시태양의 제조 방법은, 비교적 단시간에 락톤화가 진행되고 락톤 생성율이 거의 일정하게 되고, 반응 시간과 함께 γ선택율이 높아져, γ-부티로락톤의 생성도가 높아진다.
반응 종료 후, 압력을 저하시키고, 냉각한다. 그 후, 촉매를 분리하고, 목적하는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를 회수할 수 있다. 즉, 반응 조액(粗液)으로부터, 세정, 농축, 증류 등의 정제 조작을 행하여, 식(2)으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체가 얻어진다.
가스크로마토그래피(GC)로, 원료로서 사용한 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을 정량 분석함으로써, 전화율이 구해진다. 전화율은, 원료인 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을 기질로 하여, 이하의 식에 의해 산출한다.
[식 1]
전화율(%)={[원료 기질의 투입량(몰)]-[잔존 기질의 양(몰)]}/[원료 기질의 투입량(몰)]×100
수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 생성물을 정량 분석함으로써 구해진다. 락톤 생성율, γ-부티로락톤의 수율은, 이하의 식에 의해 산출한다.
[식 2]
락톤 생성율(%)=[생성한 락톤의 양(몰)]/[원료 기질의 투입량(몰)]×100
수율(%)=[생성한 γ-부티로락톤의 양(몰)]/[원료 기질의 투입량(몰)]×100
예를 들면, 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 경우, 반응 후, GC에 의해 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석함으로써, 전화율이 구해진다. 또한, HPLC에서, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤을 정량 분석함으로써, 수율을 구할 수 있다.
이와 같이, 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을 원료로 하고, 디코발트옥타카르보닐, 트리알킬알루미늄의 존재 하, 일산화탄소와 반응시킴으로써, 저렴하며 입수가 용이한 촉매에 의하여, 고전화율로, 고선택적으로 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pct00004
식(1) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1∼6의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R6는 H 또는 탄소수 1∼10의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
본 실시태양에 의해 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체는, 식(2)으로 표시된다.
Figure pct00005
식(2) 중, R1∼R5는 각각 식(1)의 R1∼R5 중 어느 하나와 동일하며, R6는 식(1)의 R6와 동일하다.
본 발명의 일 실시태양의 제조 방법에 의해 얻어지는 생성물은, 식(2)으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체와 식(4)으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 β-프로피오락톤의 혼합물일 수 있다.
Figure pct00006
식(4) 중, R1∼R5는 각각 식(1)의 R1∼R5 중 어느 하나와 동일하며, R6는 식(1)의 R6와 동일하다.
예를 들면, 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 경우, 반응 후, HPLC로, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤을 정량 분석함으로써, 각각의 생성량을 구할 수 있다.
본 실시태양에 따른 제조 방법에 의해, 고선택적으로 락톤을 제조할 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서, γ선택율은, HPLC에 의해 구해지는 γ/(β+γ) 비, 즉 락톤 생성량에 대한 γ-부티로락톤 생성량의 비를 의미한다. 또한, γ선택율이 높다는 것은, γ선택율이 15% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상인 것을 의미한다.
이와 같이, 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을 원료로 하고, 디코발트옥타카르보닐, 트리알킬알루미늄의 존재 하, 일산화탄소와 반응시킴으로써, 적은 공정수로, 간편하게, 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를 고선택적으로 얻을 수 있다. 또한, 시판되고 있는 화합물을 촉매로서 사용하므로, 입수가 용이하며, 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 반응 시간, 반응 온도, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 초기 농도를 제어함으로써, γ선택율을 향상시킬 수 있다.
식(2)으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체는, 예를 들면, 다른 중합성 모노머를 공중합하여 얻어진 폴리머 성분, 중합성 모노머 성분, 다관능 중합성 모노머 성분, 열 또는 광중합개시제, 용제 등을 조합하여 제공되는 직접 패터닝하여 사용하는 레지스트 재료용의 중합성 모노머 성분으로서, 또한, 복수의 중합성 모노머를 공중합하여 얻어진 폴리머 성분, 광산발생제, 용제 등을 조합하여 제공되는 포토레지스트 재료용의 중합성 모노머로서 사용할 수 있다.
특히, R6=H인 경우, 식(2)으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류이며, α-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류와 비교하여 산에 의한 탈보호 반응 특성이나 리소그래피 특성이 우수한 것으로 알려져 있어, 레지스트 재료 등에 매우 유용하다.
식(2)으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체와 조합하거나, 공중합하는 것이 가능한 화합물의 예로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 비닐에테르 유도체, 스티렌 유도체, 무수 말레산 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, (메타)아크릴산의 카르복시산 수소를, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 트리시클로데실[5.2.1.02,6], 아다만틸, 노르보르닐, 이소보르닐, 하이드록시에틸, 프로폭시에틸, 부톡시에틸, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-하이드록시-1-아다만틸, 테트라하이드로피라닐, 메톡시테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등으로 치환한 화합물이다. 비닐에테르 유도체는, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르 등이다. 스티렌 유도체는, 스티렌, 파라하이드록시스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라 tert-부톡시스티렌 등이다. 이들 공중합 가능한 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
식(2)으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체를, 중합이나 공중합시켜 폴리머 성분을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 정법(定法)에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 용매 중에 원하는 몰비가 되도록 각각의 화합물을 첨가하고 혼합하고, 중합개시제를 첨가하고 가열이나 광조사하여 중합이나 공중합시키고, 생성물을 분리하고, 필요에 따라 정제 처리를 하여 폴리머 성분을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시태양에 입각하여 설명하였으나, 각 실시태양은 예로서 제시된 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에 기재된 각 실시태양은, 그 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 다양하게 변형할 수 있고, 또한, 실시 가능한 범위 내에서, 다른 실시태양에 의해 설명된 특징과 조합할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실험예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실험예로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 하기 실험예 1∼15 중, 실험예 8은 비교예이며, 다른 실험예는 본 발명의 실시예이다.
<실험예 1>
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 21.3g, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 85.24g, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(BBHT) 0.02g, 1mol/L 트리에틸알루미늄(15% 헥산 용액, 와코순약공업 제조) 3.0ml, 디코발트옥타카르보닐 0.256g을 200ml 오토클레이브 용기에 넣고 혼합했다(초기 농도: 20질량%). CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, 3회 CO 가스로 치환했다. CO 가스를 압력 5.0MPa까지 도입하고 가열했다. 온도 90℃에서 내압 4.8∼5.0 MPa의 범위에서 240분간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC(GC 장치; 시마즈제작소(島津製作所) GC-2014, 컬럼; 아질렌트 J&W 캐피러리―GC 컬럼 DB-1 60m×0.25mm ID×0.25㎛)로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC(HPLC 장치: 시마즈제작소 LC-20 시리즈)로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.2%, 락톤 생성율은 60.1%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=60:40이었다.
에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물인 글리시딜메타크릴레이트의 초기 농도(질량%)와 γ선택율(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 생성량/(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤의 생성량의 합계)×100)(%)의 관계를 도 1에 나타낸다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 2>
4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)을 첨가하지 않은 점 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여, 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.4%, 락톤 생성율은 62.7%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=62:38이었다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 3>
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 글리시딜메타크릴레이트 27.0g, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 76.0g, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 0.03g, 1mol/L 트리에틸알루미늄(15% 헥산 용액, 와코순약공업 제조) 3.8ml, 디코발트옥타카르보닐 0.325g을 200ml 오토클레이브 용기에 넣고 혼합하였다(초기 농도: 25질량%). CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, 3회 CO 가스로 치환했다. CO 가스를 압력 5.0MPa까지 도입하고 가열했다. 온도 90℃에서 내압 4.8∼5.0 MPa의 범위에서 240분간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.4%, 락톤 생성율은 63.4%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=68:32였다.
에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물인 글리시딜메타크릴레이트의 초기 농도(질량%)와 γ선택율(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 생성량/(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤의 생성량의 합계)×100)(%)의 관계를 도 1에 나타낸다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 4>
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 글리시딜메타크릴레이트 32.0g, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 70.0g, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 0.03g, 1mol/L 트리에틸알루미늄(15% 헥산 용액, 와코순약공업 제조) 4.5ml, 디코발트옥타카르보닐 0.390g을 200ml 오토클레이브 용기에 넣고 혼합하였다(초기 농도: 30질량%). CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, 3회 CO 가스로 치환했다. CO 가스를 압력 5.0MPa까지 도입하고 가열했다. 온도 90℃에서 내압 4.8∼5.0 MPa의 범위에서 240분간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.0%, 락톤 생성율은 61.2%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=73:27이었다.
에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물인 글리시딜메타크릴레이트의 초기 농도(질량%)와 γ선택율(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 생성량/(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤의 생성량의 합계)×100)(%)의 관계를 도 1에 나타낸다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 5>
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 글리시딜메타크릴레이트 39.0g, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 65.2g, 1mol/L 트리에틸알루미늄(15% 헥산 용액, 와코순약공업 제조) 5.5ml, 디코발트옥타카르보닐 0.470g을 200ml 오토클레이브 용기에 넣고 혼합하였다(초기 농도: 35질량%). CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, 3회 CO 가스로 치환했다. CO 가스를 압력 5.0MPa까지 도입하고 가열했다. 온도 90℃에서 내압 4.8∼5.0 MPa의 범위에서 240분간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.2%, 락톤 생성율은 64.6%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=76:24였다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 6>
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 글리시딜메타크릴레이트 44.0g, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 59.0g, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 0.04g, 1mol/L 트리에틸알루미늄(15% 헥산 용액, 와코순약공업 제조) 6.2ml, 디코발트옥타카르보닐 0.530g을 200ml 오토클레이브 용기에 넣고 혼합하였다(초기 농도: 40질량%). CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, 3회 CO 가스로 치환했다. CO 가스를 압력 5.0MPa까지 도입하고 가열했다. 온도 90℃에서 내압 4.8∼5.0 MPa의 범위에서 240분간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 98.8%, 락톤 생성율은 57%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=80:20이었다.
에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물인 글리시딜메타크릴레이트의 초기 농도(질량%)와 γ선택율(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 생성량/(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤의 생성량의 합계)×100)(%)의 관계를 도 1에 나타낸다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 7>
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 글리시딜메타크릴레이트 53.0g, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 48.3g, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 0.05g, 1mol/L 트리에틸알루미늄(15% 헥산 용액, 와코순약공업 제조) 7.5ml, 디코발트옥타카르보닐 0.64g을 200ml 오토클레이브 용기에 넣고 혼합하였다(초기 농도: 50질량%). CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, 3회 CO 가스로 치환했다. CO 가스를 압력 5.0MPa까지 도입하고 가열했다. 온도 90℃에서 내압 4.8∼5.0 MPa의 범위에서 240분간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 98.7%, 락톤 생성율은 60.5%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=83:17이었다.
에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물인 글리시딜메타크릴레이트의 초기 농도(질량%)와 γ선택율(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 생성량/(β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤의 생성량의 합계)×100)(%)의 관계를 도 1에 나타낸다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 8>
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 글리시딜메타크릴레이트 90.0g, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 10.0g, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 0.09g, 1mol/L 트리에틸알루미늄(15% 헥산 용액, 와코순약공업 제조) 12.7ml, 디코발트옥타카르보닐 1.08g을 200ml 오토클레이브 용기에 넣고 혼합하였다(초기 농도: 80질량%). CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, 3회 CO 가스로 치환했다. CO 가스를 압력 5.0MPa까지 도입하고 가열했다. 온도 90℃에서 내압 4.8∼5.0 MPa의 범위에서 240분간 반응을 행했던 바, 중합 반응이 진행되었고, 전화율 등은 측정할 수 없었다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 9>
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 글리시딜메타크릴레이트 21.32g, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 85.23g, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 0.02g, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 0.005g, 1mol/L 트리에틸알루미늄(15% 헥산 용액, 와코순약공업 제조) 3.0ml, 디코발트옥타카르보닐 0.256g을 200ml 오토클레이브 용기에 넣고 혼합하였다(초기 농도: 20질량%). CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, 3회 CO 가스로 치환했다. CO 가스를 압력 5.0MPa까지 도입하고 가열했다. 온도 90℃에서 내압 4.8∼5.0 MPa의 범위에서 30분간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.2%, 락톤 생성율은 63.3%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=17:83이었다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 10>
반응 시간을 60분간으로 변경한 점 이외에는, 실험예 9과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.5%, 락톤 생성율은 62.9%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=29:71이었다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 11>
반응 시간을 120분간으로 변경한 점 이외에는, 실험예 9와 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.5%, 락톤 생성율은 62.2%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=47:53이었다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 12>
반응 시간을 240분간으로 변경한 점 이외에는, 실험예 9과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.5%, 락톤 생성율은 57.3%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=69:31이었다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 13>
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 글리시딜메타크릴레이트 21.32g, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 85.23g, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 0.02g, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 0.005g, 1mol/L 트리에틸알루미늄(15% 헥산 용액, 와코순약공업 제조) 3.0ml, 디코발트옥타카르보닐 0.256g을 200ml 오토클레이브 용기에 넣고 혼합하였다(초기 농도: 20%). CO 가스 라인을 오토클레이브에 장착하여, 3회 CO 가스로 치환했다. CO 가스를 압력 5.0MPa까지 도입하고 가열했다. 온도 90℃에서 내압 4.8∼5.0 MPa의 범위에서 45분간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.5%, 락톤 생성율은 62.8%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=19:81이었다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 14>
반응 온도를 80℃로 변경하고, 반응 시간을 75분간으로 변경한 점 이외에는 실험예 13과 동일하게 하여, 반응을 행하였다.
반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.6%, 락톤 생성율은 67.0%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=21:79였다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 15>
반응 온도를 70℃로 변경하고, 반응 시간을 180분간으로 변경한 점 이외에는 실험예 13과 동일하게 하여, 반응을 행하였다. 반응 종료 후, GC로 글리시딜메타크릴레이트를 정량 분석하고, HPLC로 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 정량 분석했다. 그 결과, 글리시딜메타크릴레이트의 전화율은 99.6%, 락톤 생성율은 66.9%, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(γ)과 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤(β)의 비율은, γ:β=21:79였다. 실험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00007
[산업상 이용가능성]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체는, 레지스트 재료, 광학 재료, 코팅 재료, 라미네이트 재료 등에 사용할 수 있고, 본 발명의 제조 방법에 의해 높은 전화율, 높은 γ선택율, 높은 수율, 단시간에 효율적으로 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체가 얻어지고, 공업적인 사용이 촉진된다. 특히, 반도체 소자 등의 제조 공정에 사용하는 포토레지스트 재료에 있어서 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물을, 디코발트옥타카르보닐 및 트리알킬알루미늄의 존재 하, 일산화탄소와 반응시키는 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법으로서,
    식(1)으로 표시되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물의 초기 농도가 10질량% 이상 70질량% 이하인, 제조 방법:
    Figure pct00008

    상기 식(1) 중에서, R1∼R5는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R6는 H 또는 탄소수 1∼10의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    반응 온도가 60℃ 이상 100℃ 이하인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응 시간이 180분 이상인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일산화탄소의 압력이 4MPa 이상 5MPa 이하인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매로서 2-아세톡시-1-메톡시프로판을 사용하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합 금지제의 존재 하에서 추가로 행하는, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 금지제로서, 페놀계 화합물, 아민계 화합물 및 니트록시드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 금지제가 페놀계 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 금지제를 상기 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 말단기로서 가지는 에스테르 화합물에 대하여 100질량ppm 이상 5000질량ppm 이하 함유하는, 제조 방법.
KR1020187037862A 2016-06-30 2017-06-30 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법 KR20190025574A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-130869 2016-06-30
JP2016130869 2016-06-30
PCT/JP2017/024121 WO2018003968A1 (ja) 2016-06-30 2017-06-30 エチレン性不飽和基含有γ－ブチロラクトン誘導体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190025574A true KR20190025574A (ko) 2019-03-11

Family

ID=60787283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187037862A KR20190025574A (ko) 2016-06-30 2017-06-30 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6645581B2 (ko)
KR (1) KR20190025574A (ko)
CN (1) CN109476622A (ko)
TW (1) TW201808926A (ko)
WO (1) WO2018003968A1 (ko)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4968817A (en) * 1984-07-27 1990-11-06 National Distillers And Chemical Corporation Manufacture of gamma-crotonolactone by carbonylation of glycidol
CN1167696C (zh) * 1995-08-19 2004-09-22 巴斯福股份公司 丁内酯的制备方法
ES2330930T3 (es) * 2001-12-06 2009-12-17 Cornell Research Foundation, Inc. Carbonilacion catalitica de heterociclos de tres y cuatro miembros.
US20070066777A1 (en) * 2004-09-03 2007-03-22 Bzowej Eugene I Methods for producing crosslinkable oligomers
JP5421521B2 (ja) * 2007-01-31 2014-02-19 株式会社クラレ γ―ブチロラクトン誘導体の製造方法
JP2011084501A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Nippon Shokubai Co Ltd 環状不飽和化合物の製造方法
EP3375769B1 (en) * 2011-10-26 2022-03-09 Novomer, Inc. Process for the preparation of acrylates from epoxides
JP6191601B2 (ja) * 2012-06-04 2017-09-06 Jnc株式会社 β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法
JP2014205662A (ja) * 2013-03-19 2014-10-30 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018003968A1 (ja) 2018-01-04
CN109476622A (zh) 2019-03-15
JP6645581B2 (ja) 2020-02-14
JPWO2018003968A1 (ja) 2018-12-27
TW201808926A (zh) 2018-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103502198B (zh) 在传热剂存在下使用快速回收合成亚甲基丙二酸酯
US9403788B2 (en) Process for the production of acid anhydrides from epoxides
JP5937001B2 (ja) β−ラクトンの生成のためのプロセス
JP2015523363A (ja) アクリレート生成のための過程
KR101545031B1 (ko) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법
JP2009515835A (ja) Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリレートを製造するための不均一触媒反応による方法
JP2005506958A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造法
KR102033744B1 (ko) 하이드록시알킬아크릴레이트, 및 그 제조방법
KR20190025574A (ko) 에틸렌성 불포화기 함유 γ-부티로락톤 유도체의 제조 방법
CN111406048A (zh) 制备甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的方法
JPH0780838B2 (ja) カプロラクタムの製造法
JP2014205662A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
KR20150023229A (ko) 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 그 제조방법
JP2003321418A (ja) ミカエル型付加物の分解方法
JP2010126481A (ja) 有機スズ触媒を用いたエステル交換反応物の製造方法
RU2715559C2 (ru) Применение стабильных липофильных соединений гидроксиламина для ингибирования полимеризации виниловых мономеров
JP2015504084A (ja) エステル交換による２−オクチルアクリレートの生成のための方法
US20240228452A1 (en) Method for Producing alpha-Methylene-Lactones
JP5417087B2 (ja) グリシジルアクリレートの製造方法
JP2017088607A (ja) フルフリルメタクリレートの精製方法
JP2005013934A (ja) 触媒の回収方法、および（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルの製造方法
JP5606701B2 (ja) メチレンラクトン類の製造方法
JP2010275305A (ja) エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法
JP2021137722A (ja) カルボン酸エステル合成用触媒、およびカルボン酸エステルの製造方法
JPH01250371A (ja) 不飽和カルボン酸アミドの製造方法