JP2016060711A - フルフリルメタクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フルフリルメタクリレートを安全・安価・簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】フルフリルアルコールと、メタクリル酸エステルを出発原料とするエステル交換反応において、エステル交換触媒および電子不足オレフィン化合物を使用することを特徴とし、さらに蒸留塔を使用することにより、反応時は副生するアルコールの効率的な除去による反応促進を可能とし、蒸留時は不純物の効率的な除去を可能とし、高純度なフルフリルメタクリレートを簡便に得ることを特徴とする製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、エステル交換触媒と、フルフリルアルコールと、メタクリル酸エステルを出
発原料とし、エステル交換反応によりフルフリルメタクリレートを製造する方法に関する
。

フルフリルメタクリレートはフラン環を有するメタクリレート化合物であり、フラン環
の化学を利用したユニークな利用法が挙げられる（特許文献１，非特許文献１）。しかし
がながら、商業的にリーズナブルな価格での入手は難しく、工業的な利用が遅れている。

商業的にリーズナブルな価格での入手が難しい理由としては、汎用のアクリルエステル
類の合成に最も用いられている、酸触媒を用いるアルコールとアクリル酸との脱水縮合に
よるエステル化反応、あるいは酸触媒を用いるアルコールとアクリル酸エステルとのエス
テル交換反応などの、安価に製造可能な方法を、フルフリルメタクリレートの合成に適応
することができないからである。なぜなら、フルフリルアルコールは酸の作用により、自
己縮合反応を引き起こしてしまうためであり、それはエステル交換反応よりも優先するた
め、目的物を得ることができないためである（非特許文献２）。

この問題を解決する数少ない方法として、塩基触媒を使用するエステル交換反応が報告
されている（特許文献２、非特許文献２）。いずれの場合においても、塩基触媒としてナ
トリウムメトキシドを使用しており、他の塩基触媒を用いた報告はほとんどない。ナトリ
ウムメトキシドは非常に活性な試薬であり、窒素や水分が厳密に管理された条件下で使用
しないと触媒失活（反応停止）が起きてしまう。失活が起きた場合、さらに触媒を追加す
ることで対応は可能であるが、高温状態での添加は非常に危険であり、一度室温以下に下
げる必要がある。冷却時間・再加熱時間の観点から、フラスコサイズが上がるほど操作面
に問題がでてくる。さらにこのような活性な試薬を加熱条件下で長時間反応させることは
、安全面においても不安がある。また、ナトリウムメトキシドを使用した場合、反応停止
後に水などを用いてクエンチする必要があり、さらに回収率向上を考えた場合に溶剤によ
る抽出操作などが必要になってくる。しかしながら、塩基由来の残渣が不溶物となり、こ
うした分液操作の妨害を引き起こす問題がある。さらに溶剤を使用した場合、最終製品形
態によっては除去する必要があるが、その場合には、相応の機器設備（実験室レベルでは
エバポレーターなど）が必要である。ゆえに、ナトリウムメトキシドを用いるフルフリル
メタクリレートを用いる方法は、安全性、安定性や簡便性の観点で問題がある。

一方、公知のエステル交換触媒を用いた一般的なアクリル酸エステルの合成法について
は、特許文献３にまとめられているような数々の触媒が知られているが、これらをフルフ
リルメタクリレートの合成に使用した報告例がほとんどない。これは本発明実施例でも証
明されているように、これらの触媒では、フルフリルアルコールをアクリル酸エステルと
反応させるには不十分であるためである。すなわち、フルフリルアルコールはエステル交
換反応に対する活性が非常に低いことも、合成法の制限を招いており、安価な入手を妨げ
ている要因である。

また一方で、上記文献に記載されていない触媒として、環状アミジン化合物を用いるエ
ステル交換反応が、アクリル酸エステルの合成方法としてわずかに報告されている(特許
文献４、実施例 表２)。しかし、イミダゾール環という特殊な骨格を有するアルコール
を出発原料とするエステル交換反応についての合成例しかなく、さらにその反応率は悪い
ことから、他のアルコールを用いた場合のアクリル酸エステルの合成に有効であるとは言
えない（基質一般性がない）。さらにフルフリルメタクリレートの製造においては、上記
一般触媒と同様に、環状アミジン化合物をエステル交換触媒として使用した報告例がない
。

したがって、フルフリルメタクリレートを、安全、安定、安価、簡便に製造する方法が
求められている。

特開２００８−５６８８８号公報 欧州特許出願公開第０６４６５６７号明細書 特開２０００−１６９６６号公報 特開２０１０−５２９９４８号公報

Macromolecular Chemistry and Physics (2007), 208(23), 2569-2577 Anales de quimica, 1992, 88(3), 294−296 河東準，岡田功、「新版 蒸留の理論と計算」、第２版第４刷、工学図書株式会社、１９８１年、ｐ４１０−４８９

本発明の目的は、上記の諸問題を鑑みてなされたものであり、すなわちフルフリルメタ
クリレートを安全、安定、安価、簡便に製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至
った。すなわち、本発明は、エステル交換触媒（Ｂ）と、電子不足オレフィン化合物（下
記メタクリル酸エステル（Ａ）を除く）（Ｃ）との存在下で、フルフリルアルコールと、
メタクリル酸エステル（Ａ）とを反応させることを特徴とするフルフリルメタクリレート
の製造方法に関する。

また、本発明は、エステル交換触媒（Ｂ）の存在下で、フルフリルアルコールと、メタ
クリル酸エステル（Ａ）とを反応させることを特徴とするフルフリルメタクリレートの製
造方法であって、エステル交換触媒（Ｂ）が環状アミジン化合物であることを特徴とする
フルフリルメタクリレートの製造方法に関する。

さらに、エステル交換触媒（Ｂ）が環状アミジン化合物である上記フルフリルメタクリ
レートの製造方法に関する。

さらに、電子不足オレフィン化合物（Ｃ）が、マレイミド化合物である上記フルフリル
メタクリレートの製造方法に関する。

さらに、メタクリル酸エステル（Ａ）が、メタクリル酸メチルである上記フルフリルメ
タクリレートの製造方法に関する。

さらに、前記エステル交換反応において副生するアルコールと、アクリル酸エステルの
混合物を流出させる際に、蒸留塔設備を使用し、さらにその登頂温度を６０℃〜８０℃の
範囲で実施することを特徴とする上記フルフリルメタクリレートの製造方法に関する。

さらに、エステル交換反応完了後に、連続的に減圧蒸留することによる精製工程を有す
る上記フルフリルメタクリレートの製造方法に関する。

さらに、上記記載の製造方法で得られたフルフリルメタクリレートに関する。

本発明のフルフリルメタクリレートの製造方法は、フルフリルアルコールとメタクリル
酸エステルを出発原料とするエステル交換反応において、エステル交換触媒と併用して、
電子吸引性化合物を用いることを特徴としており、反応性が飛躍的に向上した結果、従来
できなかった、安全、安定、安価、簡便にフルフリルメタクリレートを製造することを可
能とする。また、さらにエステル交換触媒として環状アミジン化合物を使用することも特
徴としており、２つの組み合わせの相乗効果により、さらに安全、安定、安価、簡便に優
れた製造を可能とする。また本発明のフルフリルメタクリレートを使用することにより、
成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス
、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフ
ィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプ
ロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドラ
イフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジ
スト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エ
ッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導
波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒
体、粘接着剤、剥離コート剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に
提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための重合性組成物を提供することができる。

図１は蒸留塔装置を使用した場合の反応装置全景である。 図２はディーンスターク装置（管）を使用した場合の反応装置全景である。 図３はソックスレー抽出装置（管）を使用した場合の反応装置全景である。

以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。

まず初めに、本発明のフルフリルメタクリレートの製造方法は、エステル交換触媒（Ｂ
）と、電子不足オレフィン化合物（下記メタクリル酸エステル（Ａ）を除く）（Ｃ）との
存在下で、フルフリルアルコールと、メタクリル酸エステル（Ａ）とを反応させることを
特徴とする。

本発明にも用いるフルフリルアルコールの純度は、反応や最終形態のフルフリルメタク
リレートに悪影響を及ぼさない限り、特に制限はされないが、一般的な観点から、純度と
して８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％であり、さらにより好ましくは９５％
以上である。

メタクリル酸エステル（Ａ）としては、脂肪族のエステルが挙げられ、より具体的には
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。

また、エステル交換反応に対する反応活性の観点や、副生するアルコールの除去容易性
（多くはメタクリル酸エステルと混合物を形成する）の観点からは、低級アルコールを副
生する脂肪族のメタクリル酸（低級アルコール）エステルが好ましい。具体的には、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

さらに、フルフリルアルコールとの反応性や、副生するアルコールとの混合物除去容易
性（温度による重合リスク）などの観点からメタクリル酸メチルが最も好ましい。

本発明に使用されるメタクリル酸エステルは、反応原料であると共に反応溶媒としての
使用も兼ねることが可能である。

メタクリル酸エステルの使用量としては、特に制限はないが、フルフリルアルコールに
対してやや過剰に用いることが、反応促進やコストの観点から望ましい。その使用量とし
ては、フルフリルアルコール１００重量部に対して１〜３０００重量部が好ましく、より
好ましくはフルフリルアルコール１００重量部に対して５０〜１０００重量部であり、さ
らに好ましくはフルフリルアルコール１００重量部に対して１００〜５００重量部である
。

エステル交換触媒（Ｂ）としては、中性〜塩基性のエステル交換触媒が使用可能であり
、より具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム等の酸化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リチウム
、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化
物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸リチ
ウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸ナトリウム、
酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩；ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、カリウムｔ−ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメ
トキシド、バリウムエトキシド、アルミニウムメトキシド、スズメトキシド、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン等のアルコキシ
化合物；リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチ
ルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセ
トナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラ
メチルアンモニウムｔ−ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の４
級アンモニウムアルコキシド；ジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、
ジイソプロピルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等
のジアルキルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチル
スズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩が挙げられる。

その他に、特開昭５０−１９７１６、特開昭５３−１４４５２３、特開昭５５−２７１
１８、特開昭５６−７７２４２、特開昭５７−９３９３０、特開昭６２−１８５０５１、
特開昭６３−５０５４、特開昭６３−５０５５、特開平２−１０４５５９、特開平２−１
９３９４４、特開平６−２９３７０２、特開２００１−１６３８３１、特開２００１−３
２１６７５、Ｇｅｒ Ｏｆｆｅｎｅ ２３１９６８８、ＵＳＰ ３６８６２６８，特開平１
−２５８６４２、特開昭５３−１４１２１３、特開昭５３−１０５４１７、ＵＳＰ ４２
０２９９０、特開昭５２−１１１５１２ 記載のエステル交換触媒も使用可能である。

このうち、スズ系触媒、チタン系触媒が反応性などの観点から好ましい。

これらエステル交換触媒（Ｂ）は、後述する電子不足オレフィン化合物（Ｃ）との併用
により、フルフリルメタクリレートを合成するのに十分な反応活性を示す。

また、環状アミジン化合物も本発明のエステル交換触媒として使用可能であり、これら
は単独で十分な反応活性を示す。環状アミジン化合物としては、アミジン構造をその構造
中に含む１〜６環性の化合物であるが、原料入手の観点から、好ましくは２環性の環状ア
ミジン化合物であり、より具体的には、下記一般式（１）で表される化合物であるが、本
発明に限定されるものではない。

一般式（１）

式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキ
ルオキシ基、アシル基を表す。
ｎまたはｍはそれぞれ独立に１〜５の整数である。

ここで、Ｒ１〜Ｒ１０が、すべて水素原子であることが、原料入手の観点やエステル交
換触媒としての反応性の観点から望ましい。

さらに原料入手の観点やエステル交換触媒としての反応性の観点から、環状アミジン化
合物として、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ−７−セン（略称：ＤＢＵ）、
または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノ−７−ネン（略称：ＤＢＮ）が特に好まし
い。

以上述べた環状アミジン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明で証明されているように、環状アミジン化合物をエステル交換触媒（Ｂ）として
用いた場合、単独でも十分に反応が進行するが、後述する電子不足オレフィン化合物（Ｃ
）を併用することにより、さらに反応を促進することができる。したがって、エステル交
換触媒（Ｂ）において、環状アミジン化合物を使用することがより好ましい

これら、エステル交換触媒（Ｂ）は、単独でも、あるいは２種以上を併用してもよい。
その使用量は、フルフリルアルコール１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり
、より好ましくは１〜３０重量部である。

次に、電子不足オレフィン化合物（Ｃ）と、その役割を説明する。電子不足オレフィン
化合物（Ｃ）を使用することは本発明の中でも大きな特徴である。

電子不足オレフィン化合物（Ｃ）とは、求電子性の置換基が、少なくとも１つ置換した
アルケン構造を、分子内に少なくとも一つ以上有する化合物示す。求電子性の置換基とし
ては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基などが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。

電子不足オレフィン化合物（Ｃ）として、より具体的には、下記に示す構造が挙げられ
るが、これらに限定されるわけではない。

反応面、原料合成・入手面などの観点から、電子不足オレフィン化合物（Ｃ）として、
マレイミド化合物がより好ましい。

次に電子不足オレフィン化合物（Ｃ）の作用機構について説明する。前述したとおり、
フルフリルアルコールが有する水酸基は、エステル交換反応に対する活性が低く、エステ
ル交換触媒（Ｂ）を用いただけでは、十分に反応が進行しない。

そこで、本発明では、フルフリルアルコールが有するフラン基が、電子不足オレフィン
化合物類とディールスアルダー反応することを利用し、水酸基の反応性を向上させている
。

ここで、ディースルアルダー反応とは、共役ジエン化合物とオレフィン化合物が[４+２
]付加環化反応して６員環化合物を形成する反応であり、形式的には下記に示すような反
応である。

この反応は、熱的に進行することと、可逆性があることが特徴である。一般的には、電
子豊富な共役ジエン化合物と電子不足オレフィン化合物との組み合わせが、反応が進行し
やすい組み合わせとされる。本発明においては、フルフリルアルコールのフランは、共役
ジエン化合物に相当する。

より詳細な作用機構としては、以下に示すように、電子不足オレフィン化合物（Ｃ）を
併用することにより、反応活性の低いフルフリルアルコールが、反応系中でディールスア
ルダー反応することにより、反応活性の高いアルコール化合物へと変換されるため、エス
テル交換反応が速やかに進行する。さらにディールスアルダー反応は可逆性があるため、
逆ディールスアルダー反応することにより、フルフリルメタクリレートが生成するととも
に、電子不足オレフィン化合物（Ｃ）が再生される。電子不足オレフィン化合物（Ｃ）は
、未反応のフルフリルアルコールと再度ディールスアルダー反応することにより、本発明
の反応活性サイクルが継続される。

本発明に使用される電子不足オレフィン化合物（Ｃ）の使用量としては、特に制限はな
いが、前述したように触媒的に作用するため、過剰量は必要としない。その使用量は、フ
ルフリルアルコール１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、より好ましくは
０．４〜３０重量部である。

また、電子不足オレフィン（Ｃ）のさらなる併用効果として、長時間反応におけるゲル
化（高分子量成分）反応や着色の抑制効果が挙げられる。

本反応はエステル交換反応であるため、平衡反応である。反応を進行（完結）するため
には、副生するアルコールを除去する必要がある。多くの場合において、副生するアルコ
ールと原料であるメタクリル酸エステルの相対揮発度が小さく、共沸点を持つ。そのため
反応系中から選択的に副生アルコールを除くことは技術的難易度が存在する。メタクリル
酸エステルは反応原料であるため、留出により反応に必要な量がまかなえない場合、当然
反応が進行しない要因となりうる。

副生するアルコールとメタクリル酸エステルの混合物の除去方法としては、主に以下の
３つの方法が挙げられる。

第１の方法として、ディーンスターク管や単蒸留管（工業化では相当する設備を用意す
る）を取り付け、発生する混合物蒸気をすべて凝縮しながら液体混合物として副生アルコ
ールを除去する方法。

第２の方法として、ソックスレー抽出器（工業化では相当する設備を用意する）を取り
付け、混合物の凝縮液が、副生するアルコールを吸着できる吸着剤を通過して、反応容器
に返還されることより、メタクリル酸エステルの留出を抑えながら、副生アルコールを除
去する方法。

第３の方法として、蒸留塔（理論段数を有する）を取り付け、還流比を適切にコントロ
ールすることにより、留出液中の副生アルコール比率を高めることにより、メタクリル酸
エステルの留出を極力抑えながら、副生アルコールを除去する方法。

ここで、第１の方法は、発生した副生アルコールは確実に反応系から除去することが可
能であるが、課題としては、混合物としてのメタクリル酸エステルの留出量が非常に大き
いことである。前述した通り、反応に必要な分まで系外に排出された場合、反応が進行し
なくなってしまうため、メタクリル酸エステルを追加する必要がある。このような方法は
コスト面から望ましくない。回収された混合物より、水洗や吸着などの方法を用いてメタ
クリル酸エステルを回収・再利用することも考えられるが、非常に手間を要する。

ここで、第２の方法は、第１の方法で課題であったメタクリル酸エステルの留出は構造
上ほとんどない。しかしながら、副生するアルコールを吸着する吸着剤の選択が必要であ
る。例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルなどをメタクリル酸エステルに用い
た場合に、副生するメタノールやエタノールなどの低級アルコールであれば、モレキュラ
ーシーブスなどの吸着剤が有効である。しかしながら、吸着量は決して大きくなく、必要
に応じて吸着剤の取り換えが必要であり、吸着剤自体のコストが嵩む場合がある。また、
低級アルコール以外のアルコールを効率的に吸着できる吸着剤は少なく、手法として幅が
狭い。さらに、ソックススレー抽出器内の液体の循環のために過剰のメタクリル酸エステ
ルを使用しなければならない。第３成分として他の溶媒を用いることも考えらえるが、溶
媒自体のコストがかかることや後述するように、本発明の反応において他の溶媒効果はほ
とんどなく、むしろ反応促進を阻害する傾向にある。したがってアクリル酸エステルの留
出は抑制できても使用量自体は下げられないため、第１の方法よりもデメリットが大きい
。

第３の方法は、メタクリル酸エステルの留出は避けられないが、その留出量を極力抑え
ながら、副生するアルコールを確実に除去していく現実的な方法であり、本発明において
も、この方法を選択することが好ましい。また同様の手法としては、特開平１１−１０６
３６９、特開２００１−１７２２３４、特開２００１−１７２２３５、特開２００４−１
８９６５０、特開２００５−２３９５６４、特開２００６−３１５９６０、特開２００８
−１２０６９８、特開２００９−１６７１０７、特開２０１１−０６３５３１、特開２０
１４−０４３４１４などにも記載されている。

この方法における蒸留塔についてさらに詳細を述べる。図１に示すように、典型的な装
置としては、反応上部に蒸留塔（精留部位）があり、その上にさらに還流比制御部位およ
び冷却部位（コンデンサー）が取り付けられたものである。これらすべてを含めて蒸留塔
とも言う。

精留部位においては、棚段塔と充填塔が主な方法として挙げられる。いずれに方法おい
ても、構造上蒸気と凝縮液の気液接触が十分に行われることにより、混合物成分の分離を
高めることが可能である。したがって、理論的に同様の作用機構で分離が可能であれば、
上記２方式に限定されることなく選択することが可能であるが、その理論段数は少なくと
も３以上のものが好ましい。

棚段塔は、塔内に水平な棚段をいくつも設置して区切られたタイプの精留塔である。棚
段には、棚段に細かい多数の穴が存在している多孔板（トレイ）塔と、さらにその穴にキ
ャップを取り付けられた泡鐘（トレイ）塔などが主に挙げれれる。その他にもバルブトレ
イ、ジェットトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイ、
キッテルトレイ、パッフルトレイ等さまざまな棚段塔が挙げられる（河東準，岡田功、「
新版 蒸留の理論と計算」、第２版第４刷、工学図書株式会社、１９８１年、ｐ４１０−
４８９参照）が、これらに限定されるものではない。

充填式は、中空の精留塔内に充填物を入れ、その表面で気液接触を行うタイプの精留塔
である。

用いられる充填物としては、レッシングリング、ラシヒリング、ベルルサドル、シンタ
ーロックサドル、テラレットパッキング、ディクソンパッキン、マクマホンパッキング、
カスケードミニリング、キャノン、ポールリング、ボールリング、スルザーパッキング、
メラパック、ジェムパック、テクノパック、モンツパック、グリッチグリッド、フレキシ
グリッド、スナップグリッド、パーフォームグリッドなどさまざまな充填物が挙げられる
（河東準，岡田功、「新版 蒸留の理論と計算」、第２版第４刷、工学図書株式会社、１
９８１年、ｐ４１０−４８９参照）が、これらに限定されるものではない。

実験室レベルでは、蒸留塔（精留塔）部位に、ビグリュー管、ウィットマー（管）、シ
ュナイダー（管）、ヘンペル（管）、あるいはオールダーショウ装置（棚段塔に分類され
る）などを用いても良いが、これらに限定されるものではない。

還流比制御部位では、手動または自動の弁などを用いて、コンデンサーで凝縮された液
を適切な比率で留出および還流させることにより、還流比を制御する役割を担う。ここで
還流比（Ｒ）とは、留出量をＤ［ｍｏｌ］とし、留出されず還流として塔頂へ戻される液
量（還流量）をＬ［ｍｏｌ］とするとき、Ｒ＝Ｌ／Ｄで定義される。還流比制御方法とし
て、パーシャルコンデンサー等を用いて、塔頂到達蒸気の一部を凝縮（液化）することで
凝縮液を還流し、パーシャルコンデンサーにて液化されなかった蒸気を別ライン上のコン
デンサーにより液化させ留出させる方法も工業的にはよく用いられる。

冷却部位（コンデンサー）は、凝縮器とも呼ばれ、その役割は蒸発物を冷却し、液体へ
と凝縮させることである。コンデンサーの最も簡便な構造は、リービッヒ冷却器のように
筒が２重になった構造で、外側の筒に適当な冷媒（空気、水（不凍液）、オイルなど）を
流すことにより、筒内部に存在する蒸気を凝縮する。逆に冷却液の入った冷却効率を高め
るため、その形状は様々な工夫がなされる。例えば、ジムロート冷却器のように、筒の内
部に、冷却液の通る細管を巡らせることにより冷却効率を高めることが可能である。
実験室レベルでは、その他に、ジムロート冷却器、アリーン冷却器、グラハム冷却器な
どを使用することができるがこれらに限定されるものではない。

第３の方法を効果的に実施するために、塔頂温度のコントロールが重要である。塔頂温
度とは、蒸留塔上部における蒸気温度を示す。この温度は、本発明においては、混合物蒸
気（副生アルコールとメタクリル酸エステル）の組成によって決まった値を示す。よって
還流比を制御することにより、塔頂温度をコントロールが可能であり、これを利用してあ
る一定の組成の留出液（凝縮液）として系外へ取り除くことが可能である。

本発明においては、副生アルコールの組成比が多くなるような塔頂温度にコントロール
する必要がある。この温度は用いるメタクリル酸エステルによって決まるが、傾向として
は、副生するアルコールの沸点が高い程、塔頂温度も上がる。

ここで、本発明はメタクリル酸エステルを用いているため、蒸気の気相重合の危険性が
存在する。温度が高い程重合のリスクが高まるため、脂肪族のメタクリル酸エステルが好
ましく、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。

メタクリル酸メチル（沸点１００℃）を用いた場合、副生するアルコールはメタノール
（沸点６４．７℃）である。前述した組成比の観点から、好ましい塔頂温度は５０℃〜９
０℃であり、より好ましくは６０℃〜８０℃、さらにより好ましくは６５℃〜７５℃であ
る。この温度以下ではそもそも蒸気が十分に蒸留塔まで上がってこない、またこの温度以
上ではメタクリル酸メチルが主成分の留出液（凝縮液）が得られてしまうため不利である
。

以上説明した蒸留塔を使用した本発明の製造方法は、具体的には以下のようにして行な
われる。（理論段数３以上の）蒸留塔設備を有する反応容器に、フルフリルアルコール、
メタクリル酸エステル（Ａ）、エステル交換触媒（Ｂ）、電子不足オレフィン化合物（Ｃ
）、重合禁止剤を仕込み、加熱する。副生するアルコールを蒸留塔を用いて効率的に除去
することにより反応が進行する。反応完結後、適切な精製操作により、フルフリルメタク
リレートを得る。

本発明の原料の仕込み手順は特に制限されない、また、触媒やアクリル酸エステルなど
は必要に応じて適宜追加することも可能である。しかし、操作面において最初に全てを仕
込み反応完結まで実施することが好ましい。また、適切な条件下で実施している限りにお
いて、触媒やアクリル酸エステルの追加が必要な場合はほとんどない。

本発明に使用されるフルフリルアルコール、メタクリル酸エステル（Ｂ）、電子不足オ
レフィン化合物（Ｃ）についての詳細は、前述した通りである。

本発明に使用される重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベン
ゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や４−メトキシフェ
ノール、４−エトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン等のアミン系重合禁止剤や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシ
ル系重合禁止剤や、ジエチルヒドロキシルサミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブ
チルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン系重合禁止剤を用いることが好ましく
、これらは反応中におけるアクリル酸エステルの重合を防止する目的で使用される。

その他にも、フェノチアジン、メチレンブルー、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエ
チルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅類、銅、鉄、クロム、
亜鉛、鉛。水銀などの金属類、特開昭５１−９８２１１号公報、特開昭５４−１４９０４
号公報、特開平５−３２００９５号公報、特開平５−３２００９５号公報、特開昭５２−
６２２１９号公報、特開昭５４−１４９０３号公報、特開平１−２３０５４３号公報、特
開平２−２４８４０２号公報、ＷＯ９６/７６３１号公報、特開平７−２２８５４８号公
報、特公昭４５−１０５４号公報、特公昭４５−１０５４号公報、特開昭５２−５７０９
号公報、特公昭５８−４６４９６号公報、特開昭６１−１２６０５０号公報、特公昭５９
−１８３７８号公報、特開昭６０−８９４４７号公報、特開平８−４０９７９号公報、特
開平８−１５７７９５号公報、特公平４−２６６３９号公報、特開２００３−１２８６１
１号公報、特公昭５０−６４４９号公報、特公昭５０−６４５０号公報、特開２００５−
３３６０８２号公報、平９−３１６０２２号公報、特表２０１０−５１０３１６号公報、
特開２００６−１９９８９３号公報、特開２００８−２３９５９９号公報、特開２００３
−９６０１３号公報、特開２００３−９６０１４号公報、特開２０１２−１１１７４１号
公報、特開２００８−２３９６００号公報記載の重合禁止剤なども用いることが可能であ
る。

これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その量は、
使用するアクリル酸エステル１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、
０．１〜１０重量部が好ましい。前記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の
点および経済性の点で好ましい。

また、必要に応じて、（乾燥）空気、酸素、または酸素窒素混合気体などを、反応液に
バブリングしたり、あるいは反応系中にフローすることによって、重合禁止剤の効果を高
める工夫を実施することが可能である。

本発明の製造方法において、反応溶媒は特に必要としないが、反応温度の調整や、副成
するアルコールの除去をより効率的にしうるような溶媒であれば、使用することが可能で
ある。このような溶媒としては、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族系有機溶媒や、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化
水素系有機溶媒などが挙げられる。

これらの反応溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その量は、フ
ルフリルアルコールとアクリル酸エステルの合計使用量１００重両部に対して、５０〜２
００重量部が好ましく、特に好ましくは８０〜１５０重量部である。

本発明の製造方法における反応温度としては、５０℃〜１６０℃であり、より好ましく
は８０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃である。反応温度が低
い場合、エステル交換反応が遅くなったり、効率的に混合物蒸気が排出されず、結果とし
て反応時間が著しく長くなる。反応時間の長時間化はまた、アクリル酸エステルの重合な
どの望ましくない副反応を引き起こす要因となる。また反応温度が高い場合においても、
アクリル酸エステルの重合が起きるリスクが高まるため上記の適切な温度領域で反応を実
施することが重要である。

本発明の反応終点は、フルフリルアルコールの消失した時点、あるいは自ら設定した目
標反応率まで到達した時点、あるいは反応速度が著しく低下した時点（現実的な時間で反
応がこれ以上進行しない）を持って、反応完結と見なす。反応の進行の判定は、古フリル
アルコールの有するフラン基の消失をモニタリングすることにより可能であり、モニタリ
ング方法としては、種々の汎用の解析機器を用いることが可能であるが、より具体的には
、反応液のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やＮＭＲを測定することにより判定可能であ
る。

本発明の反応時間としては、加熱開始から上記の終点判定時点までの時間を意味し、反
応原料の量関係や微妙な温度条件差、あるいは用いる容器のサイズ・形状などの影響を受
けて、ズレうるものであるが、通常反応完結までの時間は、３〜１６時間である。３時間
以下では、反応が完結していない場合が多く、１６時間を超えると、アクリル酸エステル
やフルフリルメタクリレートの重合などの望まない副反応が起きる可能性が高まるため、
好ましくない。一般的な観点からも、できる限り短時間で実施するのが好ましい。

目的・用途に求められる要求に応じて、反応物をそのまま使用することは可能であるが
、着色や不純物の除去の観点から、適切な後処理や精製を実施することが好ましい。

本発明の反応の後処理としては、通常の有機合成で普遍的に用いられる後処理であれば
何でも構わない。その中でも、有効とされる方法は、水洗処理（反応クエンチ）、吸着剤
処理、蒸留などである。これらの方法は、必要に応じて自由に組み合わせて実施すること
が可能である。

水洗処理について、より具体的には、室温前後まで冷却（放冷）した反応液に対して、
一定量の水を加え、適切な有機溶媒により抽出した後、抽出液を脱水乾燥後、抽出溶媒を
（減圧）溜去する方法である。抽出溶媒を除去する必要がない場合は乾燥後そのまま使用
することも可能である。

水洗に用いる水の量は、多すぎても少なすぎても作業性の悪化を招き、さらに少ない場
合十分な洗浄効果を得られない場合が多いため、反応液１００重量部に対して、好ましく
は５０〜２０００重量部であり、より好ましくは１００〜１０００重量部である。

抽出に用いる有機溶媒は微水溶性〜非水溶性なものが好ましく、具体的には、ベンゼン
、トルエン、キシレンエチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族系有機溶媒や、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのケトン系有機
溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系有機溶媒や、ジエチル
エーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系有機溶媒などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

抽出の際に水層と有機層の分離を向上することを目的として、水に無機塩などを加えて
もよい。具体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

脱水乾燥方法としては、減圧による水分除去や、乾燥剤を用いる方法が挙げられるが、
乾燥剤を用いる方法が好ましい。

乾燥剤は、水を補足できるものであれば何でもよく、酸化アルミニウム、塩化カルシウ
ム、活性無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、酸化リン（Ｖ
）、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、無水炭酸カリウム、塩化亜鉛、シリカゲル、ゼ
オライト（モレキュラーシーブス類）などが挙げられるが、こられに限定されるものでは
ない。

乾燥剤は、抽出液に直接添加しても構わないし、カラムなどへ充填したところに抽出液
を透過させてもよい。前者の場合、別途ろ過などを実施し、乾燥剤を取り除く必要がある
。

抽出溶媒の溜去は、エバポレーターや蒸留装置などを用いて、使用した溶媒に応じて、
常圧〜減圧下で、取り除く。

吸着剤処理の具体的な方法としては、適切な吸着剤を反応液、または水洗処理と組み合
わせた場合は抽出液、または蒸留と組み合わせた場合は蒸留液に対して直接添加するか、
カラムなどへ吸着剤を充填したものに、上記液を透過させてることにより、着色や不純物
を除去する方法である。前者の場合、処理後のろ過が必要である。

吸着剤としては、着色や不純物を吸着し、さらにろ過などの簡便な操作で除去できるも
のが好ましく、具体的には、シリカゲル類、アルミナ類、ハイドロタルサイト類、ゼオラ
イト類、活性炭類、活性白土、フラードなどの粘土類、モレキュラーシーブスなどのゼオ
ライト類、イオン交換樹脂類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

吸着剤を作用させる温度としては、特に制限はないが、作業性や化合物の分解などを避
けるため、常温〜６０℃程度が好ましい。多少加温した方が吸着能が上昇したり、あるい
は吸着が並行に達するまでの時間が短縮される場合がある。

吸着剤を作用させる量としては、特に制限はないが、作業性やコスト面などを考え、必
要最低限の量を用いることが望ましい。

また、必要に応じて希釈してから吸着剤を作用させても構わない。希釈液としては。上
述した抽出に用いる有機用溶媒と同じものを使用することが可能であるが、目的用途によ
っては、エバポレーターなどの装置を用いて希釈溶媒を取り除く必要があるため、除去容
易なもの（沸点が低い）が選択されることが好ましい。

蒸留方法としては、一般的な蒸留方法（沸点の差を利用した精製方法）に基づいて実施
されうるものである。本発明においては、フルフリルメタクリレートを得ることが目的の
ため、フルフリルメタクリレートの沸点の都合上、減圧することが望ましい。減圧しない
場合、高温にする必要があるが、フルフリルメタクリレートのゲル化（重合）のリスクが
高まるため好ましくない。

蒸留は、単蒸留でも構わないし、より不純物の分離し純度を高めることを目的として蒸
留塔を用いても構わない。蒸留塔は本発明の反応で説明したものと同じものを使用するこ
とが可能である。

好ましい減圧度は、１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、その場合の沸点温度は１２０℃以下
に抑えられる。さらに、５ｍｍＨｇ以下で、沸点温度１００℃以下で実施することがより
好ましい。

蒸留中のゲル化（重合）を防止するため、反応液（抽出液）への重合禁止剤の添加や、
蒸留設備に、重合禁止剤や酸素などを吹き込みする工夫を用いることが可能である。

重合禁止剤は、上述した反応に使用可能な重合禁止剤を使用可能であるが、反応時より
も空気が少なくより重合リスクが高い状況であるため、使用量を増やしたり、複数の組み
合わせなどを実施することが重要である。

また本発明は、蒸留中の内容物が少なくなることによる、反応温度モニタリングや撹拌
の不具合、さらに濃縮による内容物中のゲル化リスクなどを避ける目的で、溶媒を共存し
て実施することも可能である。そのような溶媒としては、フルフリルメタクリレートより
も高沸点で、なおかつフルフリルメタクリレートと化学的に反応（して分解）しないもの
であれば特に制限はされない。より具体的には、ジエチレングリコールジブチルエーテル
、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールジエーテル類などが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明においては、着色や不純物の除去の観点から、蒸留を実施することがより好まし
い。

さらに、コスト面や簡便性の観点から、蒸留塔を用いた反応後、特に後処理をすること
なく、反応液から直接蒸留精製を実施する方法が好ましい。

そのような場合、使用するエステル交換触媒（Ｂ）によっては、活性停止しないことに
よる副反応などを引き起こすリスクや、蒸留物への混入リスクなどが発生する場合がある
。そのため、使用する触媒を十分に選定する必要があるが、本発明の環状アミジン化合物
を使用することにより、上記２点のリスクを解決することが可能である。

ゆえに、エステル交換反応の反応活性の観点だけではなく、蒸留時の上記の観点から環
状アミジンが、本発明のエステル交換触媒（Ｂ）として特に好ましい。

このように従来のフルフリルメタクリレートの合成方法と比較して、非常に安全・安定
・安価・簡便に合成できることが、本発明の大きな特徴である。

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら
限定されるものではない。尚、以下の実施例における表中の数字は重量％を表す。

本実施例で使用したＧＣ反応装置は、島津製作所社製ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ を使用
した。さらに反応率や純度測定の具体的な条件としては、カラムは、島津ジーエルシー社
製Ｒｘｉ−５ｍｓ（長さ１５．０ｍ、内径０．５３ｍｍ）を、キャリアガスはＨｅを使用
し、温度条件は、５０℃で１分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱
した後、２００℃で２分間保持することにより測定を実施した。

実施例に用いたエステル交換触媒（Ｂ）のうち、環状アミジン化合物を表１に示す。

実施例に用いた電子不足オレフィン化合物（Ｃ）を表２に示す。

実施例１
撹拌器、温度計、ガス導入管、冷却器及び分留塔をつけた理論段数１０段の精留塔を備
えた４つ口フラスコに、フルフリルメタクリレート６５０ｇ（６．６モル）、メタクリル
酸メチル（以下、ＭＭＡ）９９５ｇ（９．９モル）、エステル交換触媒（Ｂ）として酢酸
亜鉛ｇ（０．６モル）、電子不足オレフィン化合物（Ｃ）として化合物（Ｃ）−１ ５．
８ｇ（０．０３モル）、および重合禁止剤として、メチルヒドロキノン（以下ＭＥＨＱ）
５．８ｇ（０．０５モル）を、順次投入した後、マントルヒーターにより加熱を実施し、
反応内温１２０℃〜１４０℃、蒸留塔の登頂温度が６５℃となるように、還流比をコント
ロールしながら、反応を実施した。加熱開始から１２時間後に達したところで、反応を停
止し、反応液をサンプリングし、ＧＣ測定を実施し、原料と生成物の存在比から反応率を
算出した。また反応外観についても観察を実施した結果を表３に示す。

実施例２
実施例１の化合物（Ｃ）−１（０．０３モル）を、化合物（Ｃ）−５（０．０３モル）
に変更した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。

比較例１
実施例１の化合物（Ｃ）−１（０．０３モル）を使用しない以外は、実施例１と同様に
反応を実施した。

実施例３
実施例１の酢酸亜鉛（０．６モル）を、水酸化リチウム（０．６モル）に変更した以外
は、実施例１と同様に反応を実施した。反応率および外観について表３に示す。

実施例４
実施例３の化合物（Ｃ）−１（０．０３モル）を、化合物（Ｃ）−６（０．０３モル）
に変更した以外は、実施例３と同様に反応を実施した。

比較例２
実施例３の化合物（Ｃ）−１（０．０３モル）を使用しない以外は、実施例１と同様に
反応を実施した。

実施例５〜２８、比較例３〜８
実施例１に対するエステル交換触媒（Ｂ）と電子不足オレフィン化合物（Ｃ）の変更方
法を、表３に示すように適応した以外は、同様に実施した。

表３に示すように、公知のエステル交換触媒を使用した場合、本発明の電子不足オレフ
ィン化合物（Ｃ）を使用しない場合、商業化においては不利なレベルで反応率が悪かった
が、本発明の電子不足オレフィン化合物（Ｃ）を併用することにより飛躍的に反応率が改
善された。

一方環状アミジン化合物をエステル交換触媒（Ｂ）として用いた場合、電子不足オレフ
ィン化合物（Ｃ）を併用しなくても、他の公知のエステル交換触媒と比較した場合に十分
な反応率を示した。さらに電子不足オレフィン化合物（Ｃ）を使用することにより、非常
に高い反応率を示し、なおかつゲル化が完全に抑制された。

さらに電子不足オレフィン化合物（Ｃ）としてマレイミド化合物を使用した場合に、わ
ずかであるがより反応率が向上した。

実施例３７〜４５
撹拌器、温度計、ガス導入管、冷却器及び分留塔をつけた理論段数１０段の精留塔を備
えた４つ口フラスコに、フルフリルメタクリレート６５０ｇ（６．６モル）、ＭＭＡ１３
２７ｇ（１３．２モル）、エステル交換触媒（Ｂ）として化合物（Ｂ）−１ ７８．６ｇ
（０．９９モル）、電子不足オレフィン化合物（Ｃ）として表４記載の化合物、および重
合禁止剤として、ＭＥＨＱ ５．８ｇ（０．０５モル）を、順次投入した後、マントルヒ
ーターにより加熱を実施し、反応内温１２０℃〜１４０℃、蒸留塔の登頂温度が６５℃と
なるように、還流比をコントロールしながら、反応を実施した。加熱開始から８時間後に
達したところで、反応を停止し、反応液をサンプリングし、ＧＣ測定を実施し、原料と生
成物の存在比から反応率を算出した。また反応外観についても観察を実施した結果を表４
に示す。

実施例２９〜３１に示すように、本発明の電子不足オレフィン化合物（Ｃ）は触媒量で
十分であるが、少なすぎた場合に反応率の低下が見られるため、上述した好ましい使用量
の範囲内で使用することが好ましい。

実施例１〜２８で示した通り、電子不足オレフィン化合物（Ｃ）を使用することにより
、反応率が著しく向上するが、特にマレイミド化合物を電子不足オレフィン化合物（Ｃ）
として使用することにより、非常に高い反応率を示した（実施例３１〜３７）。

実施例３８〜４１
実施例１７のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を、表５に示すアクリル酸エステルおよび
反応条件（内温、塔頂温度）に変更した以外は、実施例１７と同様に実施した。反応率お
よび観察結果について表５にまとめる。

実施例４２
実施例４１において、ダイアフラムポンプを用いて、１６０ｍｍＨｇに減圧しながら反
応した以外は、実施例４１と同様に反応を実施した。反応率および観察結果について表５
にまとめる。

メタクリル酸エチルやメタクリル酸プロピルなどを用いた場合においても、比較的良好
に反応が進行することが明らかとなった（実施例３９、４０）。しかしながら、メタクリ
ル酸メチルを用いた場合よりも、高い温度を必要とし、若干ゲル化の発生が確認された。
実施例３８に示すように反応温度を抑えることによりゲル化リスクは低減できるが、反応
速度が遅くなった。

また、実施例２５、３８、４１に示されるように、アクリル酸エステルのアルキル鎖が
長くなると反応性の低下が見られ、立体障害の影響と考えられる。またアルキル鎖が長く
なると副生するアルコールの沸点が高くなるため、蒸発させるため内温を高くする必要が
ある。そのため二つの理由から反応温度を高くせざるおえない。

実施例４２のように、副生するアルコールの沸点が高い場合、減圧などの工夫をするこ
とにより、反応温度を抑えて進行させることは可能である。

上記の結果から明らかのように、反応性および反応温度（ゲル化リスク）、簡便性の観
点から、メタクリル酸メチルが最も好ましいことが明らかとなった。

実施例４３
実施例１７の蒸留塔をディーンスターク管に置き換えた（以下図２）。反応釜にフルフ
リルメタクリレート６５０ｇ（６．６モル）、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）９９
５ｇ（９．９モル）、エステル交換触媒（Ｂ）として化合物（Ｂ）−１ ５２ｇ（０．６
モル）、化合物（Ｃ）として電子不足オレフィン化合物（Ｃ）−１ ５．８ｇ（０．０３
モル）、および重合禁止剤として、メチルヒドロキノン（以下ＭＥＨＱ）５．８ｇ（０．
０５モル）を、順次投入した後、マントルヒーターにより加熱を実施し、反応内温１２０
℃〜１４０℃に保つことによりリフラックスした。ＭＭＡとメタノールの混合物蒸気は、
コンデンサーで冷却されることにより凝縮され、留出液溜めを通して排出した。流出分と
同じ重量のＭＭＡを適宜追加を実施した結果、最終的に３０００ｇのＭＭＡを追加した。
加熱開始から１２時間後に達したところで、反応を停止し、反応液をサンプリングし、Ｇ
Ｃ測定を実施し、原料と生成物の存在比から反応率を算出した結果、反応率は７５％であ
った。

実施例４４
実施例１７の蒸留塔をソックスレー抽出管に置き換え、ソックスレー管内に、吸着剤と
してモレキュラーシーブス４Ａ ２００ｇを入れた（以下図３）。反応釜にフルフリルメ
タクリレート６５０ｇ（６．６モル）、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）３６４９ｇ
（３６モル）、エステル交換触媒（Ｂ）として化合物（Ｂ）−１ ５２ｇ（０．６モル）
、化合物（Ｃ）として電子不足オレフィン化合物（Ｃ）−１ ５．８ｇ（０．０３モル）
、および重合禁止剤として、メチルヒドロキノン（以下ＭＥＨＱ）５．８ｇ（０．０５モ
ル）を、順次投入した後、マントルヒーターにより加熱を実施し、反応内温１００℃〜１
２０℃に保つことによりリフラックスした。（ソックスレー循環のため過剰のＭＭＡを入
れたため沸点低下により反応内温が下がった。）ＭＭＡとメタノールの混合物蒸気は、コ
ンデンサーで冷却されることにより凝縮され、ソックスレー抽出管内でモレキュラーシー
ブス４Ａと接触した後、細管を通して系内へ還流された。およそ３時間毎にモレキュラー
シーブス２００ｇを入れ替えた。加熱開始から１２時間後に達したところで、反応を停止
し、反応液をサンプリングし、ＧＣ測定を実施し、原料と生成物の存在比から反応率を算
出した結果、反応率は６５％であった。

実施例４３、４４に示されるように、蒸留塔を使用しない方法でもフルフリルメタクリ
レートを得ることは可能である。しかしながら、蒸留塔を使用した場合（実施例１７）よ
りも、反応率は低下し、さらに過剰のＭＭＡを必要とした。反応率の低下は副生するアル
コールを蒸留塔よりも効率的に除くことができなかったためである。故に、本発明におい
ては反応時に蒸留塔を用いる方法が望ましいことがわかった。

実施例４５
実施例１７と同様に反応を実施した後、室温まで冷却した反応液に飽和食塩水１０００
ｇを添加した。多量のエマルジョンが発生したため、１２時間整置を実施した。分層した
後、有機層に硫酸マグネシウム２００ｇを入れ、３０分撹拌した後、ろ過を実施した。エ
バポレーターでＭＭＡを除去することにより、濃赤色液体６９３ｇを得た。ＧＣにより純
度を測定した結果、フルフリルメタクリレートの純度は９３％であった。

実施例４６
実施例１７と同様に反応を実施した後、室温まで冷却した反応液に、酢酸エチル１００
０ｇを加え希釈した後、シリカゲルが充填された充填管に通すことにより精製を実施した
。エバポレーターで酢酸エチルおよびＭＭＡを除去することにより、薄黄色液体４３０ｇ
を得た。ＧＣにより純度を測定した結果、フルフリルメタクリレートの純度は９５％であ
った。

実施例４７
実施例１７と同様に反応を実施した後、室温まで冷却した。重合禁止剤として、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール ５ｇを加えた後、高圧真空ポンプを用
いて系内を４ｍｍＨｇまで減圧を実施した後、徐々に昇温することにより蒸留を実施した
。塔頂温度と得られた組成について以下にまとめる。

塔頂温度７２℃〜１００℃の留出液を回収することにより、無色透明液体８００ｇを得
た。ＧＣにより純度を測定した結果、フルフリルメタクリレートの純度は９８．５％であ
った。

実施例４５〜４７に示されるように、求められる精製度などに応じて適宜精製を実施す
ることが可能である。その中でも、蒸留による精製は、反応系から直接実施することが可
能であることや、回収率、着色、純度など点においても他の方法よりも良好である。

以上、実施例１〜４７に基づき、本発明の製造方法は、従来法よりも簡便で、安定・安
全・安価にフルフリルメタクリレートを製造することが証明された。

本発明は、フルフリルアルコールと、メタクリル酸エステルを出発原料とし、エステル
交換触媒および電子不足オレフィン化合物を使用し、フルフリルメタクリレートを製造す
る方法に関する。また、本発明は、メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを、
エステル交換触媒として環状アミジン化合物を、電子不足オレフィン化合物としてマレイ
ミド化合物を用いて、さらに蒸留塔を使用することにより、従来法よりも、飛躍的に反応
率が向上し、さらに非常に簡便で、安全、安価に製造することが可能である。

本発明で得られたフルフリルメタクリレートは、重合あるいは架橋反応を利用した成形
樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗
料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラッ
クマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン
材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリン
ト基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニ
クス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイク
ロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコー
ト剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート
剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、自己修復材料、各種デバイ
スなどにおいて、優れた特性を発揮されることが期待される。

（１）反応釜（フラスコ）
（２）コンデンサー（冷却器）
（３）留出液（凝縮液）トラップ
（４）開閉コック（留出液排出弁）
（５）蒸留塔（精留塔）
（６）還流比制御弁（パーシャルコンデンサー）
（７）ソックスレー抽出管

Claims (8)

1. エステル交換触媒（Ｂ）と、電子不足オレフィン化合物（下記メタクリル酸エステル（
   Ａ）を除く）（Ｃ）との存在下で、フルフリルアルコールと、メタクリル酸エステル（Ａ
   ）とをエステル交換反応させることを特徴とするフルフリルメタクリレートの製造方法。
2. エステル交換触媒（Ｂ）の存在下で、フルフリルアルコールと、メタクリル酸エステル
   （Ａ）とをエステル交換反応させることを特徴とするフルフリルメタクリレートの製造方
   法であって、エステル交換触媒（Ｂ）が環状アミジン化合物であることを特徴とするフル
   フリルメタクリレートの製造方法。
3. エステル交換触媒（Ｂ）が環状アミジン化合物である請求項１記載のフルフリルメタク
   リレートの製造方法。
4. 電子不足オレフィン化合物（Ｃ）が、マレイミド化合物である請求項１または３記載の
   フルフリルメタクリレートの製造方法。
5. メタクリル酸エステル（Ａ）が、メタクリル酸メチルである請求項１〜４いずれか記載
   のフルフリルメタクリレートの製造方法。
6. 前記エステル交換反応において副生するアルコールと、メタクリル酸エステルの混合物
   を流出させる際に、蒸留塔設備を使用し、さらにその登頂温度を６０℃〜８０℃の範囲で
   実施することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のフルフリルメタクリレートの製造
   方法。
7. さらにエステル交換反応完了後に、連続的に減圧蒸留することによる精製工程を有する
   請求項１〜６いずれか記載のフルフリルメタクリレートの製造方法。
8. 請求項１〜７いずれか記載の製造方法で得られたフルフリルメタクリレート。

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