JP2004059436A - （メタ）アクリル酸エステル化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ラクトン、環状ケトン等のカルボニル基を有するヘテロ環と縮合した環式飽和炭化水素に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリル酸エステルを少ない工程で重合させることなく製造する方法を提供する。
【解決手段】含フッ素置換基を有するスルホン酸の存在下で、式（１）
【化１】

（式中、Ｘ^１は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を示し、ａ、ｂはそれぞれ０〜２の整数を示し、Ｚ^１は環式不飽和炭化水素基を示す。ここで、Ｚ^１は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有していてもよく、骨格中の炭素原子が酸素原子または硫黄原子に置き換えられていてもよい。）
で表される化合物の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基を付加させてエステルを生じさせる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原料モノマーとして有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸触媒の存在下でイソブチレン、イソアミレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、カンフェン等のオレフィンの二重結合に酢酸やギ酸等のカルボン酸を付加させてエステル結合を形成する方法は従来からよく知られている。この方法で使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、ポリリン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等プロトン酸、金属ハロゲン化物、三フッ化ホウ素等のルイス酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸、スルホン酸系イオン交換樹脂が知られている。
【０００３】
例えば、カンフェンと（メタ）アクリル酸からイソボルニル（メタ）アクリレートを製造する方法で使用される酸触媒として、硫酸（特開昭５４−１２６２９３号公報）、強酸イオン交換体（特開昭５８−４９３３７号公報）、リンモリブデンヘテロポリ酸（特開平７−６９９８２号公報）が知られている。また、ジシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸からジヒドロジシクロペンチル（メタ）アクリレートを製造する方法で使用される酸触媒として、酸性タングステンヘテロポリ酸化合物（ＤＥ３０３４０３３号公報）が知られている。
【０００４】
そこで、本発明者らはラクトン、環状ケトン等のカルボニル基を有するヘテロ環と縮合した環式飽和炭化水素に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリル酸エステルを製造するために、前記の酸触媒を用いてラクトン、環状ケトン等のカルボニル基を有するヘテロ環と縮合した環式不飽和炭化水素の二重結合に（メタ）アクリル酸を付加する方法を行った。しかしながら、この方法では、原料の（メタ）アクリル酸や環式不飽和炭化水素が重合するため、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原料モノマーとして有用な、ラクトン、環状ケトン等のカルボニル基を有するヘテロ環と縮合した環式飽和炭化水素に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリル酸エステルを少ない工程で重合させることなく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素置換基を有するスルホン酸の存在下で、式（１）
【化６】

（式中、Ｘ^１は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を示し、ａ、ｂはそれぞれ０〜２の整数を示し、Ｚ^１は環式不飽和炭化水素基を示す。ここで、Ｚ^１は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有していてもよく、骨格中の炭素原子が酸素原子または硫黄原子に置き換えられていてもよい。）
で表される化合物の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基を付加させてエステルを生じさせる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【０００７】
本発明は、前記式（１）中のＺ^１が炭素数７〜１８の多環式不飽和炭化水素基である場合に好適である。
【０００８】
また本発明は、前記式（１）において、Ｚ^１が式（２）で表される環式不飽和炭化水素基であって、製造される（メタ）アクリル酸エステルが式（３）で表される化合物である場合に好適である。
【０００９】
【化７】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立している場合、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^６は一緒になって炭素数１〜６のメチレン鎖であってもよい。メチレン鎖は炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよく、またメチレン鎖の途中に−Ｏ−、−Ｓ−を有していてもよい。さらに、Ｒ^１とＲ^２は一緒になって−Ｏ−または−Ｓ−であってもよい。）
【００１０】
【化８】

（式中、Ｒ^ａは水素またはメチル基を示す。また、Ｘ^１、ａ、ｂは式（１）と同じであり、Ｒ^１〜Ｒ^６は式（２）と同じである。）
【００１１】
特に、前記式（１）の化合物が式（４）で表される化合物であって、製造される（メタ）アクリル酸エステルが式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルである場合に好適である。
【００１２】
【化９】

（式中、Ｘ^２は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を示し、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２の整数を示す。）
【００１３】
【化１０】

（式中、Ｒ^ｂは水素またはメチル基を示し、Ｘ^２、ｃ、ｄは式（４）と同じである。）
【００１４】
本発明において、含フッ素置換基を有するスルホン酸は、トリフルオロメタンスルホン酸またはパーフルオロスルホン酸系高分子であることが好ましい。
【００１５】
また本発明において、含フッ素置換基を有するスルホン酸の反応液中の濃度は１〜５０質量％であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料として使用するのは前記式（１）の化合物である。式（１）において、Ｘ^１を含む環構造は、Ｘ^１が−Ｃ（Ｏ）−の場合は環状ケトン、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の場合はラクトン、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の場合は酸無水物である。後述する付加反応において、式（１）の化合物の重合の恐れが少ないことから、Ｘ^１は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−が好ましく、特に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００１７】
式（１）において、ａ、ｂはそれぞれ０〜２の整数であるが、原料および生成物の安定性の点から０または１が好ましい。また、ａ＋ｂは、Ｘ^１が−Ｃ（Ｏ）−の場合は２〜３が好ましく、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の場合は０〜２が好ましく、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の場合は０〜２が好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｚ^１は環式不飽和炭化水素基であり、単環式不飽和炭化水素基または多環式不飽和炭化水素基のいずれでもよい。多環式不飽和炭化水素基としては、例えば、縮合多環式不飽和炭化水素基、橋かけ環式不飽和炭化水素基、スピロ不飽和炭化水素基およびこれらの基を含む基が挙げられる。Ｚ^１が有する不飽和結合は一つでも複数でもよいが、付加反応で得られる生成物の種類を少なくして目的生成物の選択性を高めるためには不飽和結合は一つが好ましい。Ｚ^１の環状骨格を構成する炭素に結合する水素は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有していてもよい。炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。また、Ｚ^１の環状骨格を構成する炭素は、酸素原子または硫黄原子に置き換えられていてもよい。Ｚ^１の具体例としては次の（６）〜（２３）が挙げられる。
【００１９】
【化１１】

【００２０】
Ｚ^１としては炭素数７〜１８の多環式不飽和炭化水素基が好ましく、例えば前記式（８）〜（２３）の多環式不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
また、前記式（１）で表される化合物の付加反応に対する反応性の点から、Ｚ^１としては前記式（２）で示される環式不飽和炭化水素基が好ましい。式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立している場合、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^６は一緒になって炭素数１〜６のメチレン鎖であってもよい。メチレン鎖は炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよく、またメチレン鎖の途中に−Ｏ−、−Ｓ−を有していてもよい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。途中に−Ｏ−、−Ｓ−を有する炭素数１〜６のメチレン鎖としては、例えば−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−等が挙げられる。さらに、Ｒ^１とＲ^２は一緒になって−Ｏ−または−Ｓ−であってもよい。前記式（２）におけるＺ^１の具体例としては次の（２４）〜（４１）が挙げられる。
【００２２】
【化１２】

【００２３】
本発明において、最も好適な前記式（１）の化合物は前記式（４）の化合物である。すなわち、前記式（１）において、Ｘ^１が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、Ｚ^１が前記式（２５）の多環式不飽和炭化水素基、ａ（ｃ）、ｂ（ｄ）が０〜２の化合物である。ａ（ｃ）、ｂ（ｄ）は０〜１が特に好ましい。前記式（４）の化合物のうち好ましいものとしては次の式（４２）〜（４４）の化合物、および炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する化合物が挙げられる。反応性、目的物選択性の観点から、無置換の式（４２）〜（４４）の化合物が特に好ましい。
【００２４】
【化１３】

（上記式（４２）〜（４４）中のＹは、−ＣＨ_２−または−Ｏ−を示す。）
【００２５】
前記式（１）の化合物は、例えば、２−シクロペンテン−１−オン、γ−クロトノラクトン、無水マレイン酸やその誘導体等に、１，３−ブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、不飽和結合を二つ有するテルペン、フラン、ピラン、チオフェンやその誘導体等を付加させるディールス・アルダー反応によって製造することができる。ディールス・アルダー反応は既知の条件で行うことができるが、無溶媒またはベンゼン等の溶媒中、必要に応じてルイス酸等の触媒を添加して行うことが好ましい。
【００２６】
また、ラクトンを含む前記式（１）の化合物は、酸無水物を水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより製造することができる。このような製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４（１９７０）記載のＴＨＦまたはＤＭＦ溶媒を用いる方法、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２（１９７４）記載のエタノール溶媒を用いる方法が挙げられる。
【００２７】
さらに、前記式（１）の化合物は、例えば、次の式（４５）で表されるヒドロキシ基を有する化合物を脱水することで製造することができる。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
本発明では、含フッ素置換基を有するスルホン酸の存在下で、式（１）の化合物の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基を反応させてエステルを生じさせる。なお、（メタ）アクリル酸とは慣用されるように、メタクリル酸およびアクリル酸の総称である。また、（メタ）アクリル酸のエステルを（メタ）アクリル酸エステルという。
【００３０】
本発明で触媒として使用する含フッ素置換基を有するスルホン酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸や、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子等が挙げられる。なかでも、反応速度の点から、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンが好ましい。
【００３１】
触媒がトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸の場合、触媒の使用量は、反応速度の点から式（１）の化合物に対して０．０２倍モル以上が好ましく、０．０５倍モル以上がより好ましく、０．０８倍モル以上が特に好ましい。また、副反応抑制の点から式（１）の化合物に対して１０倍モル以下が好ましく、１倍モル以下がより好ましく、０．５倍モル以下が特に好ましい。
【００３２】
触媒がパーフルオロスルホン酸系高分子の場合、触媒の使用量は、式（１）の化合物に対して質量で０．０２倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、０．０８以上が特に好ましい。また、副反応抑制の点から、式（１）の化合物に対して質量で１０倍以下が好ましく、１倍以下がより好ましく、０．５倍以下が特に好ましい。
【００３３】
また、本発明では（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルといった重合性の化合物を扱うことから、反応時に重合しないように注意する必要がある。重合抑制の点で、反応液中の触媒濃度は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、副反応抑制の点で、触媒の濃度は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく３０質量％以下が特に好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸の使用量は式（１）の化合物に対して通常は０．５〜１０倍モルの範囲であるが、収率の点から１倍モル以上が好ましく、１．２倍モル以上がより好ましく、２倍モル以上が特に好ましい。また、廃液処理の点から（メタ）アクリル酸の使用量は、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましく、３倍モル以下が特に好ましい。
【００３５】
本発明では溶媒を使用しなくても反応は進行するが、有機溶媒を使用することもできる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等の含塩素系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
有機溶媒の使用量は、反応速度や廃溶媒量の点から、式（１）の化合物に対して１００質量倍以下が好ましく、５０質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が特に好ましい。
【００３７】
本発明の反応の形態としては、例えば、密閉容器を使用し、減圧、常圧、加圧のいずれかで反応を行う密閉系、沸点またはそれ以下で反応を行い、揮発する原料、生成物または溶媒を冷却器で還流する還流系等が挙げられる。
【００３８】
反応温度は、通常は０〜１２０℃の範囲である。反応温度は、反応速度の点から、２０℃以上が好ましく、４０℃以上が特に好ましい。また、重合抑制の点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応時間は反応温度等を勘案して適宜決めればよいが、通常は１〜４８時間の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明では、重合防止剤を反応液に適宜添加してもよい。使用できる重合防止剤は特に限定されず、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤等が挙げられる。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、式（２）の化合物に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００４０】
本発明では、副反応が少ないので目的とする（メタ）アクリル酸エステルを収率良く得ることができるので、簡単な精製操作で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。精製方法としては、例えば、再結晶、酸、アルカリ、水や有機溶媒による洗浄、溶媒分別法、カラムクロマトグラフィー、蒸留、薄膜蒸留等が挙げられる。
【００４１】
本発明では、前記式（１）において、Ｚ^１が前記式（２）で示される環式不飽和炭化水素基の場合、（メタ）アクリル酸の付加反応により前記式（３）の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。また、前記式（１）の化合物が前記式（４）で示される化合物の場合、前記式（５）の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。式（５）の（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、次の（４５）〜（５１）の（メタ）アクリル酸エステルおよびこれらの幾何異性体、光学異性体等が挙げられる。
【００４２】
【化１５】

（上記式（４６）〜（５１）中のＶは、−ＣＨ_２−または−Ｏ−を示す。）
【００４３】
式（１）の化合物として、光学活性体やラセミ混合物を使用することもできる。光学活性体は、ラセミ混合物から、例えば、優先晶析法、光学分割カラムの使用等、既知の光学分割法により単離することができる。このような光学活性体やラセミ混合物の式（１）の化合物を使用すると、原料に由来する光学活性体あるいはラセミ混合物の（メタ）アクリル酸エステルが得られることがある。このような（メタ）アクリル酸エステルからは、例えば、優先晶析法、光学分割カラムの使用等、既知の光学分割法により高純度の光学活性体を単離できる。これらの光学活性体、ラセミ混合物のいずれでも塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原料モノマーとして使用できる。
【００４４】
【実施例】
実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。生成物の定量分析はＦＩＤガスクロマトグラフにて行った。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に前記式（４２）のＹが−ＣＨ_２−である化合物１５．０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇ（０．０１モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を分析したところ、前記式（４６）のメタクリル酸エステルが１９．６ｇ（収率８３％）生成していた。このときの触媒の濃度は、４．５質量％であった。
【００４６】
［実施例２］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に前記式（４３）のＹが−ＣＨ_２−である化合物１６．４ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、トリフルオロメタンスルホン酸３．０ｇ（０．０２モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を分析したところ、前記式（４７）のメタクリル酸エステルが１９．８ｇ（収率７９％）生成していた。このときの触媒の濃度は、８．２質量％であった。
【００４７】
［実施例３］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に、前記式（４４）のＹが−ＣＨ_２−である化合物１３．６ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、トリフルオロメタンスルホン１．２ｇ（０．００８モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で１２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を分析したところ、下記式（４８）のメタクリル酸エステルが１６．０ｇ（収率７２％）生成していた。このときの触媒の濃度は、３．８質量％であった。
【００４８】
［実施例４〜６］
メタクリル酸の代わりにアクリル酸１４．４ｇ（０．２モル）を使用した以外は実施例１〜３と同様の方法で前記式（４９）〜（５１）のＶが−ＣＨ_２−であるアクリル酸エステルを得た。収量および収率を表１に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
［実施例７］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に、前記式（４２）の化合物１５．０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社製）２．０ｇを入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を分析したところ、上記式（４６）で表されるメタクリル酸エステルが１９．１ｇ（収率８１％）生成していた。このときの触媒の濃度は、５．８質量％であった。
【００５１】
［比較例１］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に、前記式（４２）の化合物１５．０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、濃硫酸１．０ｇ（０．０１モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で反応した。反応開始２時間後に内部を確認したところ、反応液は重合により固化していた。
【００５２】
［比較例２］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に、上記式（４２）の化合物１５．０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．４２ｇ（０．０１モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で反応した。反応開始１時間後に内部を確認したところ、反応液は重合により固化していた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原料モノマーとして有用な、ラクトン、環状ケトン等のカルボニル基を有するヘテロ環と縮合した環式飽和炭化水素に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリル酸エステルを少ない工程で重合させることなく製造することができる。

Claims (6)

1. 含フッ素置換基を有するスルホン酸の存在下で、式（１）
   

   

   （式中、Ｘ^１は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を示し、ａ、ｂはそれぞれ０〜２の整数を示し、Ｚ^１は環式不飽和炭化水素基を示す。ここで、Ｚ^１は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有していてもよく、骨格中の炭素原子が酸素原子または硫黄原子に置き換えられていてもよい。）
   で表される化合物の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基を付加させてエステルを生じさせる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
2. 前記式（１）中のＺ^１が炭素数７〜１８の多環式不飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
3. 前記式（１）において、Ｚ^１が式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立している場合、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^６は一緒になって炭素数１〜６のメチレン鎖であってもよい。メチレン鎖は炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよく、またメチレン鎖の途中に−Ｏ−、−Ｓ−を有していてもよい。さらに、Ｒ^１とＲ^２は一緒になって−Ｏ−または−Ｓ−であってもよい。）
   で表される環式不飽和炭化水素基であって、製造される（メタ）アクリル酸エステルが式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^ａは水素またはメチル基を示す。また、Ｘ^１、ａ、ｂは式（１）と同じであり、Ｒ^１〜Ｒ^６は式（２）と同じである。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
4. 前記式（１）の化合物が式（４）
   

   

   （式中、Ｘ^２は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を示し、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２の整数を示す。）
   で表される化合物であって、製造される（メタ）アクリル酸エステルが式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^ｂは水素またはメチル基を示し、Ｘ^２、ｃ、ｄは式（４）と同じである。）
   で表される（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項３記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
5. 含フッ素置換基を有するスルホン酸がトリフルオロメタンスルホン酸またはパーフルオロスルホン酸系高分子であることを特徴とする請求項１〜４記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
6. 含フッ素置換基を有するスルホン酸の反応液中の濃度が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜５記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。