WO2018003968A1 - エチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体の製造方法 - Google Patents
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
Definitions
- the present invention relates to a method for producing an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative.
- An ethylenically unsaturated group-containing compound such as a (meth) acrylic acid ester compound is copolymerized with other polymerizable monomers and used in various applications such as optical materials, resist materials, coating materials, and laminate materials.
- the lactone skeleton has polarity, and attempts have been made to improve the properties of the polymer obtained by introducing the lactone skeleton into the acrylate monomer and polymerizing the monomer.
- ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -butyrolactones Patent Document 1
- ⁇ - (meth) acryloyloxy- are (meth) acrylic acid ester compounds having a 5-membered ring lactone ( ⁇ -butyrolactone) skeleton.
- ⁇ -Butyrolactones (Patent Document 2) are known, and in particular, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -butyrolactones having a substituent at the ⁇ -position are provided industrially, and are used in chemically amplified resist compositions. It is usefully used.
- ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -butyrolactones are known to be superior in acid deprotection reaction properties and lithography properties compared to ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -butyrolactones, Establishment of the manufacturing method which can be manufactured industrially and cheaply is calculated
- Non-patent Document 2 As a method for producing a ⁇ -butyrolactone skeleton, it is known that a compound having a ⁇ -propiolactone skeleton is isomerized to form a ⁇ -butyrolactone skeleton (Non-patent Document 2).
- Non-patent Document 2 When producing a hydroxy compound of ⁇ -butyrolactone using this method, it is necessary to prepare in advance a hydroxymethyl compound having a ⁇ -propiolactone skeleton corresponding to the hydroxy compound of ⁇ -butyrolactone. is there.
- a method for producing a compound having a ⁇ -propiolactone skeleton for example, a method of reacting an aliphatic aldehyde with a ketene (Patent Document 3) is known, and ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -It is disclosed for use in the synthesis of low molecular weight lactones having a beta skeleton such as caprolactone.
- Patent Document 3 a method of reacting an aliphatic aldehyde with a ketene
- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -It is disclosed for use in the synthesis of low molecular weight lactones having a beta skeleton such as caprolactone.
- the production of a hydroxy compound having a ⁇ -propiolactone skeleton using this method is difficult to produce a compound as a raw material, is difficult to obtain, has many side reactions, and has high reaction selectivity. It is
- the present invention relates to an industrial production method for highly selectively obtaining an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative containing ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -butyrolactone using an inexpensive and readily available catalyst.
- the purpose is to provide.
- an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative is obtained by isomerizing ⁇ -methacryloyloxymethyl- ⁇ -propiolactone, which is an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -propiolactone derivative, by heat energy or the like. It was found that ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone was obtained. However, when an ester compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group at the terminal is to be lactonized by carbon monoxide carbonylation, it is expected that the terminal ethylenically unsaturated group reacts to produce a polymer. It was.
- the present inventors selectively use an ester compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group as a terminal group as a substrate, in the presence of dicobalt octacarbonyl and trialkylaluminum.
- a method for obtaining an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative was completed. That is, according to the present invention, there is provided a method for producing an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative having the structure described below.
- R 1 to R 5 are each independently H or an optionally branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6 is H or branched from 1 to 10 carbon atoms. Represents a good alkyl group.
- an ester compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group as a terminal group is used as a raw material, and it is highly selective in the presence of dicobalt octacarbonyl and trialkylaluminum that are inexpensive and readily available.
- a method by which a saturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative can be produced is provided.
- the present invention is characterized in that an ester compound having an epoxy group represented by the formula (1) and an ethylenically unsaturated group as a terminal group is reacted with carbon monoxide in the presence of dicobalt octacarbonyl and trialkylaluminum. And a method for producing an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative.
- R 1 to R 5 are each independently H or an optionally branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- R 6 is H or branched from 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl Means a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hexyl group and a hexyl group.
- the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, It means a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
- the ester compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group represented by the formula (1) as an end group is prepared by a known method, for example, an acid having an ethylenically unsaturated group such as epoxy alcohol and (meth) acrylic acid. It can be produced by a condensation reaction. Moreover, you may obtain and use what is marketed.
- ester compounds having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group represented by the formula (1) as terminal groups include glycidyl methacrylate, 2-methyl-2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 2 , 3-epoxy-1-methyl-propyl methacrylate, 2,3-epoxy-1,2-dimethyl-propyl methacrylate, 2,3-epoxy-1-methylbutyl methacrylate, 2,3-epoxy-2-methylbutyl methacrylate Etc.
- glycidyl methacrylate is preferable from the viewpoint of economy.
- the initial concentration of the ester compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group as an end group that is, the total of the ester compound represented by formula (1) and the ester compound having an ethylenically unsaturated group as an end group, a solvent and a catalyst
- concentration of the ester compound having the epoxy group represented by the formula (1) and the ethylenically unsaturated group as a terminal group with respect to the mass is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, More preferably 30% by mass or more, and 70% by mass or less, preferably 65% by mass or less, more preferably less than 60% by mass, more preferably 55% by mass or less, from the viewpoint of improving the production rate of the ⁇ -butyrolactone derivative.
- the initial concentration is preferably low.
- the initial concentration is preferably 20% by mass or more and less than 60% by mass
- the reaction temperature is 80 ° C. or more and less than 90% by mass
- the initial concentration is preferably 25% by mass or more and less than 60% by mass.
- the reaction temperature is 70 ° C. or more and less than 80 ° C.
- the initial concentration is preferably 30% by mass or more and less than 60% by mass.
- the reaction temperature is 60 ° C.
- the initial concentration is 35% by mass or more and less than 60% by mass. Is preferred. By setting the initial concentration within the above range, polymerization during the reaction can be suppressed, and the production rate of the ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative can be increased to 35% or more.
- the initial concentration of the ester compound, solvent, catalyst and radical polymerization inhibitor having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group represented by the formula (1) as terminal groups. It is the density
- dicobalt octacarbonyl and trialkylaluminum form a complex and act as a catalyst.
- an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative can be produced inexpensively and easily.
- dicobalt octacarbonyl can be used.
- the content of dicobalt octacarbonyl is 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more from the viewpoint of reactivity.
- 0.0 mass% or less preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.0 mass% or less.
- Trialkylaluminum is represented by the formula (3).
- R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
- Specific examples of R 7 , R 8 and R 9 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like.
- trialkylaluminum examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, among others, R 7 , R 8 and R 9 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and triethylaluminum is particularly preferred.
- Trialkylaluminum can be used in a state dissolved in a solvent such as triethylaluminum (hexane solution).
- a solvent such as triethylaluminum (hexane solution).
- commercially available trialkylaluminum sources can be used.
- triethylaluminum about 15% hexane solution, 1.0 mol / L, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- triethylaluminum about 15% toluene solution, 1.0 mol / L, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- Trialkylaluminum is usually used in an equimolar amount or more with respect to dicobalt octacarbonyl.
- the trialkylaluminum is preferably 1.5 moles or more, more preferably 2 moles or more with respect to 1 mole of dicobalt octacarbonyl.
- a trialkylaluminum may react with a raw material or a target product to cause ring-opening polymerization. From the balance of reaction time and yield, the trialkylaluminum is usually 5 mol or less, preferably 4 mol or less, more preferably 3.2 mol or less with respect to 1 mol of dicobalt octacarbonyl.
- the step of reacting the ester compound with carbon monoxide can be carried out in the presence of a radical polymerization inhibitor as long as the effects of the present invention are not impaired.
- a radical polymerization inhibitor As a result of intensive studies by the present inventors, it was possible to identify that the polymer produced by the reaction using glycidyl methacrylate as an ester compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group as a terminal group is a methacrylic ester polymer. . From this, it is estimated that radical polymerization has occurred. Suppressing radical polymerization is expected to stabilize the reaction and reduce the reaction time.
- the polymerization inhibitor phenol compounds, amine compounds, quinone compounds and nitroxide compounds are preferably used.
- phenolic compounds include hydroquinone, 4-methoxyphenol, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylene -Bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Octadecyl propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -T-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -S- Triazine -2,4,6- (1H, 3H, 5H,
- Examples of amine compounds include phenothiazine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, N, N′— And diphenyl-p-phenylenediamine.
- Examples of quinone compounds include methoquinone and benzoquinone.
- Examples of the nitroxide compound include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum and the like.
- examples include octadecyl, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine.
- polymerization inhibitor one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
- Preferred combinations include N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4- A combination of dimethylaminomethylphenol and 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum and 4,4'-methylenebis (2,6-di-) tert-butylphenol), octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum and 4,4′-methylenebis (2, 6-di-tert-butylphenol) and the like.
- the polymerization inhibitor may be a commercially available product, and examples thereof include IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076 (above, trade name, manufactured by BASF), Q1301 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the like.
- the content of the polymerization inhibitor is 100 mass ppm or more, preferably 200 mass ppm or more, from the viewpoint of effective polymerization suppression with respect to the mass of the ester compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group as a terminal group.
- it is 500 mass ppm or more, and from the viewpoint of economy, it is 5000 mass ppm or less, preferably 3000 mass ppm or less, more preferably 2500 mass ppm or less.
- This content is the total content when two or more polymerization inhibitors are used.
- an epoxy compound represented by formula (1) and an ester compound having an ethylenically unsaturated group as a terminal group, dicobalt octacarbonyl, and trialkylaluminum are mixed in a solvent and used for the reaction.
- the solvent is not particularly limited as long as the ester compound having the epoxy group represented by the formula (1) and the ethylenically unsaturated group as a terminal group is dissolved and does not inhibit the reaction, and a known organic solvent can be used. .
- PMA propylene glycol monomethyl ether acetate (2-acetoxy-1-methoxypropane)
- THF tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether acetate, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, 1, 4-dioxane, 1,3-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-pentyl acetate, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene .
- One type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
- the solvent is preferably 2-acetoxy-1-methoxypropane or
- an ester compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group represented by the formula (1) as a terminal group is used as a raw material, and carbon monoxide ( A step of reacting with CO).
- carbon monoxide A step of reacting with CO.
- an ester compound represented by the formula (1) and an ester compound having an ethylenically unsaturated group as an end group, dicobalt octacarbonyl and trialkylaluminum are placed in an autoclave container and mixed in a solvent. At this time, it is preferable to carry out in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere from the viewpoint of reactivity. After mixing, a CO gas line is attached to the autoclave and replaced with CO gas.
- the substitution may be performed multiple times, and the inside of the autoclave is adjusted to the pressure during the reaction.
- the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester reacts with CO at a molar ratio of 1: 1 to produce a lactone, but it is preferable to make CO excessive from the viewpoint of reaction rate and yield.
- the reaction temperature is usually from 60 ° C. to 100 ° C. Preferably it is 70 degreeC or more, Preferably it is 90 degrees C or less. Within this temperature range, a higher reaction temperature is preferable because the reaction proceeds quickly and the yield is improved. Further, a lower reaction temperature is preferable because side reactions and polymerization reactions can be suppressed. According to the study by the present inventors, it has been found that increasing the reaction temperature by 10 ° C. approximately doubles the reaction rate.
- the pressure during the reaction is preferably from 0.1 MPa to 70 MPa, more preferably from 0.1 MPa to 6 MPa. From the viewpoint of improving the ⁇ selectivity, 4 MPa or more and 5 MPa or less is particularly preferable.
- the reaction can also be carried out using a gas flow meter at a constant internal pressure.
- the reaction time can be determined by regarding the time when gas absorption is no longer recognized as the end of the reaction.
- the reaction time is usually 20 minutes or longer and 300 minutes or shorter, preferably 60 minutes or longer, more preferably 180 minutes or longer.
- the lactonization proceeds in a relatively short time, the lactone production rate becomes almost constant, the ⁇ selectivity increases with the reaction time, and the ⁇ -butyrolactone The production rate becomes high.
- the pressure is reduced and the system is cooled. Thereafter, the catalyst is separated, and the target ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative can be recovered. That is, purification operations such as washing, concentration, and distillation are performed from the reaction crude liquid to obtain an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative represented by the formula (2). Conversion rate is calculated
- GC gas chromatography
- the conversion rate is calculated by the following formula using an ester compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group as terminal groups as a substrate.
- the yield is determined by quantitative analysis of the product by high performance liquid chromatography (HPLC).
- HPLC high performance liquid chromatography
- the lactone production rate and the yield of ⁇ -butyrolactone are calculated by the following equations. For example, when glycidyl methacrylate is used as an ester compound having an epoxy group represented by formula (1) and an ethylenically unsaturated group as a terminal group, the conversion is obtained by quantitatively analyzing glycidyl methacrylate by GC after the reaction. It is done. Further, the yield can be determined by quantitatively analyzing ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone and ⁇ -methacryloyloxymethyl- ⁇ -propiolactone by HPLC.
- an ester compound having an epoxy group represented by formula (1) and an ethylenically unsaturated group as a terminal group is used as a raw material, and is reacted with carbon monoxide in the presence of dicobalt octacarbonyl and trialkylaluminum. Therefore, an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative can be obtained with high conversion and high selectivity by using an inexpensive and easily available catalyst.
- R 1 to R 5 are each independently H or an optionally branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- R 6 is H or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a good alkyl group.
- the ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative obtained according to this embodiment is represented by the formula (2).
- R 1 to R 5 are the same as any one of R 1 to R 5 in formula (1), and R 6 is the same as R 6 in formula (1).
- the product obtained by the production method of one embodiment of the present invention includes an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative represented by the formula (2) and an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ represented by the formula (4).
- R 1 to R 5 are the same as any one of R 1 to R 5 in formula (1)
- R 6 is the same as R 6 in formula (1).
- glycidyl methacrylate is used as an ester compound having an epoxy group represented by formula (1) and an ethylenically unsaturated group as a terminal group
- ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone
- the amount of each product can be determined.
- lactone can be produced with high selectivity.
- the ⁇ selectivity means the ⁇ / ( ⁇ + ⁇ ) ratio obtained by HPLC, that is, the ratio of the amount of ⁇ -butyrolactone produced to the amount of lactone produced.
- high ⁇ selectivity means that the ⁇ selectivity is 15% or more, preferably 25% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more.
- an ester compound having an epoxy group represented by formula (1) and an ethylenically unsaturated group as a terminal group is used as a raw material, and is reacted with carbon monoxide in the presence of dicobalt octacarbonyl and trialkylaluminum.
- an ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative can be easily and highly selectively obtained with a small number of steps.
- a commercially available compound is used as a catalyst, it is easy to obtain and can be manufactured at low cost.
- (gamma) selectivity can be improved by controlling initial time concentration of the ester compound which has reaction time, reaction temperature, an epoxy group, and an ethylenically unsaturated group as a terminal group.
- the ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative represented by the formula (2) includes, for example, a polymer component obtained by copolymerizing another polymerizable monomer, a polymerizable monomer component, a polyfunctional polymerizable monomer component, A polymer component obtained by copolymerizing a plurality of polymerizable monomers, a photoacid as a polymerizable monomer component for a resist material used by direct patterning provided in combination with a heat or photopolymerization initiator, a solvent, etc. It can be used as a polymerizable monomer for a photoresist material provided in combination with a generator, a solvent, and the like.
- the ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative represented by the formula (2) is ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, and ⁇ - (meth) acryloyloxy It is known to be superior in acid deprotection reaction characteristics and lithography characteristics as compared with - ⁇ -butyrolactones, and is very useful for resist materials.
- Examples of compounds that can be combined with or copolymerized with the ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative represented by the formula (2) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester monomers , Vinyl ether derivatives, styrene derivatives, maleic anhydride and the like.
- hydrogen of carboxylic acid of (meth) acrylic acid is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, Tricyclodecyl [5.2.1.0 2,6 ], adamantyl, norbornyl, isobornyl, hydroxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl, 3-hydroxy It is a compound substituted with 1-adamantyl, tetrahydropyranyl, methoxytetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl and the like.
- Vinyl ether derivatives include ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and the like.
- examples of the styrene derivative include styrene, parahydroxystyrene, paramethoxystyrene, and para t-butoxystyrene. These copolymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
- a method for polymerizing or copolymerizing the ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative represented by the formula (2) to obtain a polymer component is not particularly limited, and can be carried out by a conventional method. For example, each compound is added and mixed in a solvent so as to have a desired molar ratio, a polymerization initiator is added, and polymerization or copolymerization is performed by heating or light irradiation, and a product is separated, and if necessary
- the polymer component can be obtained by purification treatment.
- each embodiment is shown as an example and does not limit the scope of the present invention. That is, each embodiment described in the present specification can be variously modified without departing from the spirit of the present invention, and within the feasible range, the features described by the other embodiments. Can be combined.
- experimental example 8 is a comparative example, and the other experimental examples are examples of the present invention.
- the conversion of glycidyl methacrylate was 99.2%
- the lactone formation rate was 60.1%
- the conversion rate of glycidyl methacrylate was 99.4%
- the lactone formation rate was 63.4%
- the conversion rate of glycidyl methacrylate was 99.0%
- the lactone formation rate was 61.2%
- the conversion rate of glycidyl methacrylate was 98.8%
- the lactone formation rate was 57%
- the conversion rate of glycidyl methacrylate was 98.7%
- the lactone formation rate was 60.5%
- Example 8 In a glow box in a nitrogen atmosphere, 90.0 g of glycidyl methacrylate, 10.0 g of 2-acetoxy-1-methoxypropane, 0.09 g of 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 1 mol / L Triethylaluminum (15% hexane solution, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12.7 ml and dicobalt octacarbonyl 1.08 g were placed in a 200 ml autoclave container and mixed (initial concentration: 80 mass%). A CO gas line was attached to the autoclave and replaced with CO gas three times.
- Example 9 In a glow box in a nitrogen atmosphere, 21.32 g of glycidyl methacrylate, 85.23 g of 2-acetoxy-1-methoxypropane, 0.02 g of 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), N, N '-Diphenyl-p-phenylenediamine 0.005 g, 1 mol / L triethylaluminum (15% hexane solution, 3.0 ml of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.256 g of dicobalt octacarbonyl were placed in a 200 ml autoclave container and mixed (initial concentration).
- the CO gas line was attached to the autoclave and replaced with CO gas three times.CO gas was introduced and heated to a pressure of 5.0 MPa, and the internal pressure was within a range of 4.8 to 5.0 MPa at a temperature of 90 ° C. For 30 minutes.
- glycidyl methacrylate was quantitatively analyzed by GC, and ⁇ -methacryloyloxymethyl- ⁇ -propiolactone and ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone were quantitatively analyzed by HPLC.
- a CO gas line was attached to the autoclave and replaced with CO gas three times. CO gas was introduced to a pressure of 5.0 MPa and heated. The reaction was performed at a temperature of 90 ° C. and an internal pressure in the range of 4.8 to 5.0 MPa for 45 minutes. After completion of the reaction, glycidyl methacrylate was quantitatively analyzed by GC, and ⁇ -methacryloyloxymethyl- ⁇ -propiolactone and ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone were quantitatively analyzed by HPLC.
- Example 14 The reaction was performed in the same manner as in Experimental Example 13 except that the reaction temperature was changed to 80 ° C. and the reaction time was changed to 75 minutes. After completion of the reaction, glycidyl methacrylate was quantitatively analyzed by GC, and ⁇ -methacryloyloxymethyl- ⁇ -propiolactone and ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone were quantitatively analyzed by HPLC.
- Example 15 The reaction was performed in the same manner as in Experimental Example 13 except that the reaction temperature was changed to 70 ° C. and the reaction time was changed to 180 minutes. After completion of the reaction, glycidyl methacrylate was quantitatively analyzed by GC, and ⁇ -methacryloyloxymethyl- ⁇ -propiolactone and ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone were quantitatively analyzed by HPLC.
- the ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative obtained by the production method of the present invention can be used for a resist material, an optical material, a coating material, a laminate material, and the like.
- a high conversion rate and a high ⁇ can be obtained by the production method of the present invention.
- An ethylenically unsaturated group-containing ⁇ -butyrolactone derivative is efficiently obtained in a selectivity, high yield, and in a short time, and industrial use is promoted. In particular, it is useful in a photoresist material used in a manufacturing process of a semiconductor element or the like.
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Abstract
Description
また、β-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン類はα-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン類と比べて酸による脱保護反応特性やリソグラフィー特性に優れていることが知られており、工業的かつ安価に製造できる製法の確立が求められている(非特許文献1)。
しかし、この方法を利用してβ-プロピオラクトン骨格を有するヒドロキシ体化合物の製造を行うことは、その原料となる化合物の製造が難しく入手が困難であったり、副反応が多く反応選択性が悪かったりして工業的に実施することは難しい。したがって、γ-ブチロラクトン類のβ-ヒドロキシ体化合物の工業的な製造は依然難しい。
例えば、エポキシドのカルボニル化によりラクトンを製造するための、費用がかからないかつ有効な方法として、市販されているコバルト化合物及びAlアルキル化合物を触媒として用い、エナンチオマー純粋なオキシラン化合物から出発して、相応する3-ヒドロキシプロピオン酸ラクトンが得られること、その用途として、生分解性ポリマーが開示されている(特許文献4)。
また、エポキシド等の複素環を、特定の触媒を用いることで、低CO圧条件下カルボニル化する方法が開示されている(特許文献5)。
しかしながら、一酸化炭素によるカルボニル化で、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端に有するエステル化合物をラクトン化しようとすると、末端のエチレン性不飽和基が反応し、ポリマーが生成することが予想された。
実際に、本発明者らがグリシジルエーテルの一酸化炭素によるラクトン化について検討したところ、特許文献4に記載の方法では所望のエチレン性不飽和基含有ラクトン誘導体を得ることが出来ない、又は得られても収率が低いことがわかった。そして、更なる検討の結果、ポリマーが形成されていることが確認された。
本発明者らは鋭意研究の結果、重合禁止剤を用いることで、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物からエチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体を得られることを見出した。
さらに鋭意研究した結果、原料であるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度を所定の範囲内とすることで、高い転化率、高いγ選択率でエチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体を得られることを見出した。また、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度を所定の範囲内とすることで、重合禁止剤を用いなくても、高い転化率、高いγ選択率でエチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体を得られることを見出した。
これらの知見をもとに、本発明者らは、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を基質として用い、ジコバルトオクタカルボニル、トリアルキルアルミニウムの存在下で、選択的にエチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体が得られる方法を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下に記載の構成を含むエチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体の製造方法が提供される。
[1] 式(1)で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を、ジコバルトオクタカルボニルおよびトリアルキルアルミニウムの存在下、一酸化炭素と反応させるエチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体の製造方法であって、
前記式(1)で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度が10質量%以上70質量%以下であることを特徴とする製造方法。
[2] 反応温度が60℃以上100℃以下である、[1]に記載の製造方法。
[3] 反応時間が180分以上である、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4] 一酸化炭素の圧力が4MPa以上5MPa以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5] 溶媒として2-アセトキシ-1-メトキシプロパンを用いる、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] さらにラジカル重合禁止剤の存在下で行う、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7] 前記ラジカル重合禁止剤として、フェノール系化合物、アミン系化合物、およびニトロキシド化合物系からなる群より選択される少なくとも1種を用いる、[6]に記載の製造方法。
[8] 前記ラジカル重合禁止剤がフェノール系化合物を含む、[7]に記載の製造方法。
[9] 前記ラジカル重合禁止剤を前記エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物に対して100質量ppm以上5000質量ppm以下含有する、[6]~[8]のいずれかに記載の製造方法。
炭素数1~6の分岐していてもよいアルキル基とは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~6のアルキル基を意味する。
炭素数1~10の分岐していてもよいアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~10のアルキル基を意味する。
式(1)で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物としては、グリシジルメタクリレート、2-メチル-2,3-エポキシプロピルメタクリレート、2,3-エポキシブチルメタクリレート、2,3-エポキシ-1-メチル-プロピルメタクリレート、2,3-エポキシ-1,2-ジメチル-プロピルメタクリレート、2,3-エポキシ-1-メチルブチルメタクリレート、2,3-エポキシ-2-メチルブチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、経済性の観点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度、すなわち、式(1)で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物、溶媒及び触媒の合計質量に対する式(1)で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の濃度は、通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、γ-ブチロラクトン誘導体の生成率向上の観点から、70質量%以下、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%未満、より好ましくは55質量%以下、より好ましくは54質量%以下、より好ましくは53質量%以下である。副生成物抑制や重合反応の抑制の観点から、反応温度が高い場合、初期濃度は低いほうが好ましい。例えば、反応温度が90℃以上の場合、初期濃度は20質量%以上60質量%未満が好ましく、反応温度が80℃以上90℃未満の場合、初期濃度は25質量%以上60質量%未満が好ましく、反応温度が70℃以上80℃未満の場合、初期濃度は30質量%以上60質量%未満が好ましく、反応温度が60℃以上70℃未満の場合、初期濃度は35質量%以上60質量%未満が好ましい。
初期濃度を上記範囲とすることにより、反応中の重合を抑制でき、エチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体の生成率を35%以上と高くすることができる。なお、後述のラジカル重合禁止剤を用いる場合は、初期濃度は、式(1)で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物、溶媒、触媒及びラジカル重合禁止剤の合計質量に対する式(1)で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の濃度である。
ジコバルトオクタカルボニルの含有量は、反応性の観点から、0.05質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、経済性の観点から、5.0質量%以下、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下である。
R7、R8、R9の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。
トリアルキルアルミニウム源は市販のものを用いることができる。例えば、トリエチルアルミニウム(約15%ヘキサン溶液、1.0mol/L、和光純薬工業株式会社)、トリエチルアルミニウム(約15%トルエン溶液,1.0mol/L、東京化成工業株式会社)等が挙げられる。
本発明者らの鋭意検討の結果、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物としてグリシジルメタクリレートを用いた反応で生成されるポリマーがメタクリル酸エステル重合物であることが同定できた。このことから、ラジカル重合が生じていることが推定される。ラジカル重合を抑制することで、反応を安定させ、反応時間を低減することが期待される。
重合禁止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、キノン系化合物およびニトロキシド化合物が好適に用いられる。
アミン系化合物としては、フェノチアジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。
キノン系化合物としては、メトキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。
ニトロキシド化合物としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム等が挙げられる。
好ましい組合せとしては、N,N’-ジフェニル‐p-フェニレンジアミンと4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)との組み合わせ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノールと4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)との組み合わせ、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウムと4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)との組み合わせ、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシルとN-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウムと4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)との組み合わせ、などが挙げられる。
溶媒は、式(1)で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物が溶解し、反応を阻害しなければ特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。
例えば、PMA;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(2-アセトキシ-1-メトキシプロパン)、THF;テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2-メチルテトラヒドロフラン、2,5-ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸n-ペンチル、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、が挙げられる。溶媒は一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、副生物抑制および経済性の観点から、好ましくは2-アセトキシ-1-メトキシプロパン、テトラヒドロフランである。
本発明の製造方法をより詳細に説明するが、以下に限定されるものではない。
混合後、COガスラインをオートクレーブに取り付け、COガスで置換する。置換は複数回行ってもよく、オートクレーブ内を反応時の圧力に調整する。エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルはCOとモル比1:1で反応しラクトンを生成するが、反応速度、収率の観点から、COを過剰にすることが好ましい。
反応速度とエチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体(以下、単に「γ-ブチロラクトン」ともいう)の収率、純度のバランスの観点から、反応温度は通常60℃以上100℃以下で行う。好ましくは70℃以上であり、好ましくは90℃以下である。この温度範囲のうち、より高い反応温度では反応の進行が早く、収率が向上することから好ましい。また、より低い反応温度では、副反応や重合反応を抑えることができ好ましい。本発明者らの検討によると、反応温度を10℃上げることで反応速度が約2倍となることが見出された。一方、反応温度が高くなると、比較的低沸点の化合物が副生成しやすいことが見出された。
反応時の圧力は、0.1MPa以上70MPa以下が好ましく、0.1MPa以上6MPa以下がより好ましい。γ選択率向上の観点から、4MPa以上5MPa以下が特に好ましい。反応は、ガス流量計を用い、内圧を一定にして行うこともできる。
反応時間は、ガス吸収が認められなくなった時点を反応終了とみなして求めることができる。反応時間は、通常20分以上300分以下、好ましくは60分以上、より好ましくは180分以上である。本発明者らの検討によると、本実施態様の製造方法は、比較的短時間でラクトン化が進行しラクトン生成率がほぼ一定になり、反応時間とともにγ選択率が高くなり、γ-ブチロラクトンの生成率が高くなる。
ガスクロマトグラフィー(GC)で、原料として用いたエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を定量分析することにより、転化率が求められる。転化率は、原料であるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を基質として、以下の式により算出する。
例えば、式(1)で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物としてグリシジルメタクリレートを用いる場合、反応後、HPLCにて、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン及びβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンを定量分析することにより、それぞれの生成量を求めることができる。
本実施態様に係る製造方法により、高選択的にラクトンを製造することができる。なお、本明細書において、γ選択率は、HPLCにより求められるγ/(β+γ)比、すなわち、ラクトン生成量に対するγ-ブチロラクトン生成量の比を意味する。また、γ選択率が高いとは、γ選択率が15%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは40%以上、特に好ましくは60%以上であることを意味する。
また、反応時間、反応温度、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度を制御することで、γ選択率を向上することができる。
特に、R6=Hの場合、式(2)で表されるエチレン性不飽和基含有γ-ブチロラクトン誘導体はβ-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン類であり、α-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン類と比べて酸による脱保護反応特性やリソグラフィー特性に優れていることが知られており、レジスト材料などに非常に有用である。
以上、本発明を具体的な実施態様に即して説明したが、各実施態様は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本明細書に記載された各実施態様は、その趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施態様により説明された特徴と組み合わせることができる。
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート(GMA)21.3g、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン85.24g、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)(BBHT)0.02g、1mol/Lトリエチルアルミニウム(15%ヘキサン溶液、和光純薬工業製)3.0ml、ジコバルトオクタカルボニル0.256gを200mlオートクレーブ容器に入れ混合した(初期濃度:20質量%)。COガスラインをオートクレーブに取り付け、3回COガスで置換した。COガスを圧力5.0MPaまで導入し加熱した。温度90℃で内圧4.8~5.0MPaの範囲にて240分間反応を行った。
反応終了後、GC(GC装置;島津製作所GC-2014、カラム;アジレント J&W キャピラリーGCカラム DB-1 60m×0.25mmID×0.25μm)でグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLC(HPLC装置:島津製作所LC-20シリーズ)にてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.2%、ラクトン生成率は60.1%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=60:40であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度(質量%)とγ選択率(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン生成量/(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンとβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンの生成量の合計)×100)(%)の関係を図1に示す。実験条件及び結果を表1に示す。
4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)を添加しなかった以外は実験例1と同様にして、反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.4%、ラクトン生成率は62.7%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=62:38であった。実験条件及び結果を表1に示す。
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート27.0g、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン76.0g、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)0.03g、1mol/Lトリエチルアルミニウム(15%ヘキサン溶液、和光純薬工業製)3.8ml、ジコバルトオクタカルボニル0.325gを200mlオートクレーブ容器に入れ混合した(初期濃度:25質量%)。COガスラインをオートクレーブに取り付け、3回COガスで置換した。COガスを圧力5.0MPaまで導入し加熱した。温度90℃で内圧4.8~5.0MPaの範囲にて240分間反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.4%、ラクトン生成率は63.4%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=68:32であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度(質量%)とγ選択率(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン生成量/(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンとβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンの生成量の合計)×100)(%)の関係を図1に示す。実験条件及び結果を表1に示す。
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート32.0g、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン70.0g、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)0.03g、1mol/Lトリエチルアルミニウム(15%ヘキサン溶液、和光純薬工業製)4.5ml、ジコバルトオクタカルボニル0.390gを200mlオートクレーブ容器に入れ混合した(初期濃度:30質量%)。COガスラインをオートクレーブに取り付け、3回COガスで置換した。COガスを圧力5.0MPaまで導入し加熱した。温度90℃で内圧4.8~5.0MPaの範囲にて240分間反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.0%、ラクトン生成率は61.2%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=73:27であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度(質量%)とγ選択率(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン生成量/(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンとβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンの生成量の合計)×100)(%)の関係を図1に示す。実験条件及び結果を表1に示す。
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート39.0g、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン65.2g、1mol/Lトリエチルアルミニウム(15%ヘキサン溶液、和光純薬工業製)5.5ml、ジコバルトオクタカルボニル0.470gを200mlオートクレーブ容器に入れ混合した(初期濃度:35質量%)。COガスラインをオートクレーブに取り付け、3回COガスで置換した。COガスを圧力5.0MPaまで導入し加熱した。温度90℃で内圧4.8~5.0MPaの範囲にて240分間反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.2%、ラクトン生成率は64.6%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=76:24であった。実験条件及び結果を表1に示す。
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート44.0g、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン59.0g、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)0.04g、1mol/Lトリエチルアルミニウム(15%ヘキサン溶液、和光純薬工業製)6.2ml、ジコバルトオクタカルボニル0.530gを200mlオートクレーブ容器に入れ混合した(初期濃度:40質量%)。COガスラインをオートクレーブに取り付け、3回COガスで置換した。COガスを圧力5.0MPaまで導入し加熱した。温度90℃で内圧4.8~5.0MPaの範囲にて240分間反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は98.8%、ラクトン生成率は57%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=80:20であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度(質量%)とγ選択率(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン生成量/(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンとβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンの生成量の合計)×100)(%)の関係を図1に示す。実験条件及び結果を表1に示す。
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート53.0g、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン 48.3g、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)0.05g、1mol/Lトリエチルアルミニウム(15%ヘキサン溶液、和光純薬工業製)7.5ml、ジコバルトオクタカルボニル0.64gを200mlオートクレーブ容器に入れ混合した(初期濃度:50質量%)。COガスラインをオートクレーブに取り付け、3回COガスで置換した。COガスを圧力5.0MPaまで導入し加熱した。温度90℃で内圧4.8~5.0MPaの範囲にて240分間反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は98.7%、ラクトン生成率は60.5%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=83:17であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度(質量%)とγ選択率(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン生成量/(β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンとβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンの生成量の合計)×100)(%)の関係を図1に示す。実験条件及び結果を表1に示す。
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート90.0g、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン10.0g、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)0.09g、1mol/Lトリエチルアルミニウム(15%ヘキサン溶液、和光純薬工業製)12.7ml、ジコバルトオクタカルボニル1.08gを200mlオートクレーブ容器に入れ混合した(初期濃度:80質量%)。COガスラインをオートクレーブに取り付け、3回COガスで置換した。COガスを圧力5.0MPaまで導入し加熱した。温度90℃で内圧4.8~5.0MPaの範囲にて240分間反応を行ったところ、重合反応が進行し、転化率等は測定できなかった。実験条件及び結果を表1に示す。
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート21.32g、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン85.23g、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)0.02g、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン0.005g、1mol/Lトリエチルアルミニウム(15%ヘキサン溶液、和光純薬工業製3.0ml、ジコバルトオクタカルボニル0.256gを200mlオートクレーブ容器に入れ混合した(初期濃度:20質量%)。COガスラインをオートクレーブに取り付け、3回COガスで置換した。COガスを圧力5.0MPaまで導入し加熱した。温度90℃で内圧4.8~5.0MPaの範囲にて30分間反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.2%、ラクトン生成率は63.3%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=17:83であった。実験条件及び結果を表1に示す。
反応時間を60分間に変更した以外、実験例9と同様にして反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.5%、ラクトン生成率は62.9%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=29:71であった。実験条件及び結果を表1に示す。
反応時間を120分間に変更した以外、実験例9と同様にして反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.5%、ラクトン生成率は62.2%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=47:53であった。実験条件及び結果を表1に示す。
反応時間を240分間に変更した以外、実験例9と同様にして反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.5%、ラクトン生成率は57.3%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=69:31であった。実験条件及び結果を表1に示す。
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート21.32g、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン85.23g、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)0.02g、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン0.005g、1mol/Lトリエチルアルミニウム(15%ヘキサン溶液、和光純薬工業製)3.0ml、ジコバルトオクタカルボニル0.256gを200mlオートクレーブ容器に入れ混合した(初期濃度:20%)。COガスラインをオートクレーブに取り付け、3回COガスで置換した。COガスを圧力5.0MPaまで導入し加熱した。温度90℃で内圧4.8~5.0MPaの範囲にて45分間反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.5%、ラクトン生成率は62.8%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=19:81であった。実験条件及び結果を表1に示す。
反応温度を80℃に変更し、反応時間を75分間に変更した以外は実験例13と同様にして、反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.6%、ラクトン生成率は67.0%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=21:79であった。実験条件及び結果を表1に示す。
反応温度を70℃に変更し、反応時間を180分間に変更した以外は実験例13と同様にして、反応を行った。
反応終了後、GCでグリシジルメタクリレートを定量分析し、HPLCにてβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトンおよびβ-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は99.6%、ラクトン生成率は66.9%、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン(γ)とβ-メタクリロイルオキシメチル-β-プロピオラクトン(β)の比率は、γ:β=21:79であった。実験条件及び結果を表1に示す。
Claims (9)
- 反応温度が60℃以上100℃以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 反応時間が180分以上である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 一酸化炭素の圧力が4MPa以上5MPa以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 溶媒として2-アセトキシ-1-メトキシプロパンを用いる、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- さらにラジカル重合禁止剤の存在下で行う、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ラジカル重合禁止剤として、フェノール系化合物、アミン系化合物、およびニトロキシド化合物系からなる群より選択される少なくとも1種を用いる、請求項6に記載の製造方法。
- 前記ラジカル重合禁止剤がフェノール系化合物を含む、請求項7に記載の製造方法。
- 前記ラジカル重合禁止剤を前記エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物に対して100質量ppm以上5000質量ppm以下含有する、請求項6~8のいずれか1項に記載の製造方法。
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