JP2005511753A - 三員または四員複素環の触媒性カルボニル化 - Google Patents
三員または四員複素環の触媒性カルボニル化Info
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Abstract
(式中、Qはなんらかのリガンドで必ずしも存在せず、Mは元素周期表の4、5、6、7、8、9および10族の遷移金属よりなる群から選ばれる遷移金属であり、zはルイス酸の原子価で1〜6の範囲にあり、wは金属カルボニルの電荷で1〜4の範囲にあり通常1であり、yはw倍のyがzに等しいような数であり、xは{[QM(CO)x]w-}yについての安定なアニオン金属カルボニルを提供するような数で1〜9の範囲にあり典型的には1〜4である)
の存在下に反応せしめる。
Description
本出願は、2001年12月6日に出願された米国特許仮出願60/336,170の利益を享受する。この出願全体を出典明示により本明細書の一部とする。
本発明は、エポキシド類、アジリジン類、チイラン類、オキセタン類、ラクトン類、ラクタム類および類似化合物の触媒性カルボニル化に関する。
ポリ((R)-β-ヒドロキシブチレート)、すなわち R-PHBは、自然界に存在する熱可塑性ポリエステルであり、ポリ(プロピレン) の物理的および機械的性質の多くを共有するが、ポリプロピレンと異なり生分解性である。証明された性質および容易な適用にもかかわらず、生物学的方法を用いるバルクポリマーとしてのR-PHB の工業的生産は、今日のところ経済的に成立していない。この有望なポリマーについての可能性ある別の合成経路に、イソタクチック プロピレン/一酸化炭素 コポリマーのBaeyer-Villiger 酸化、ケテンダイマーの開環重合化 (ROP) からの不飽和ポリエステルの不斉水素化、(R)-β-ブチロラクトン (R-BBL) のROPがある。最初の2経路は、ポリマー骨格の重合化後修飾を含むが、困難で信頼しがたい。第3の経路は、ラクトン重合化の確立した技術を用いるが、出発物質の R-BBL が商業的ポリマー生産に要求されるような容易に利用可能な便利さを有しない。このように、R-PHB の第3経路による営業的生産のために、R-BBL の生産についての効率的、効果的、費用の安い方法が必要である。
エポキシド類のカルボニル化に用いる触媒系の触媒活性がそのカチオンの修飾により調整されること、および触媒系中のカチオンとしてカチオン性ルイス酸の使用が新しい手段を提供することを、今回発見した。Lee et al. の触媒における BF3 はルイス酸であるが、これは中性ルイス酸である。Lee et al. 触媒系でのカチオンは [Ph3P=N=PPh3]+ であり、ルイス酸でない。カチオン性ルイス酸はDrent et al. のヨーロッパ特許出願 0577206 に記載のin situ 反応で形成され得る。本発明は、Drent et al. 触媒系またはそれから形成されるいかなる触媒も包含しておらず、カルボニル化反応に付帯的なカチオン性ルイス酸の形成のみを1サブセット中に包含し、基質と触媒を充填し、ついで一酸化炭素を加圧下で反応せしめる。
用語 “下記する触媒が寛容であるいかなる他の官能基”は、本明細書において、官能基が触媒を不活性にすることなしに存在し得ることを意味する。
n が (I) で 0 であり、 (II) で 1 である本発明の第1実施態様のサブセットにおいて、エポキシドまたは類似物は二重にカルボニル化され、中間体ラクトンまたは類似物を分離する必要なしに結果の無水物または類似物となる。すなわち、いわゆる “ワンポット” 反応を提供する。
本発明の第1実施態様のサブセットにおいて、触媒は添加触媒である。すなわちカルボニル化反応中に in situ で形成されない。
金属およびリガンドの建築的構成についてのさらなる変更は、当業者に明らかであろう。
図1は触媒 (G) についての NMR データを示す。図におけるy-軸は任意強度である。
CO の化合物 (I) に対するモル比は化学量論からして少なくとも 1:1 である。
反応は高濃度のCO で推進される。高濃度のCO を達成するひとつの手段は、高圧のCO 、すなわち 100 から 10,000 psi、好ましくは 75 から 1,200 psiの範囲である。
w が 1、y が z に等しく、z が 1である触媒は、[ルイス酸]-X と [QM(CO)x]-Y との反応により形成する。式中、X は離脱基であり、Y はX と塩を形成する部分である。あるいは、z が1 〜 6、例えば、1 または 2 である触媒は [ルイス酸m] と z/2Q2M2(CO)2x とのレドックス反応からつくり、[ルイス酸 (m+z)]z+{[QM(CO)x]-}z を形成する。式中、m は金属の酸化状態であり、z はルイス酸の価およびそれに結合するアニオンの数の両者であり、1 〜 6 の範囲、例えば 1 または 2 であり、M は元素周期表の4、5、6、7、8、9 および 10 族の遷移金属よりなる群から選ばれる遷移金属であり、x は {[QM(CO)x]-}z にとって安定なアニオン性カルボニルを形成するのに要する数である。[QM(CO)x]-Y 型の複合体はアニオン種 [QM(CO)x]2 の還元によりつくり得る。式中、Q、M および x は{[QM(CO)x]-}z について定義したものである。種 [QM(CO)x]2 は多くの場合、市販されている。還元剤には、アマルガムナトリウムおよび Edgell, W. F., et al., Inorg. Chem. 1970, 9, 1932-1933 に記載の水酸化ナトリウムがある。この方法は、触媒 D の合成 (後述の触媒製造 3) に使用した。
触媒 (B) は下記の式を有する:
触媒 (E1) および (E2) は下記式を有する:
触媒 [ルイス酸]z+{[QM(CO)x]w-}y について、上記以外のルイス酸およびその合成法は当業者に明らかであろう。
化合物 (I) が単環オキセタンで、単一のカルボニルを導入する場合、所望の反応産物はγ-ラクトンである。
化合物 (I) が単環ラクトンである場合、所望の反応産物は環状酸無水物である。
ラクタム類の重合からの産物は、例えば、薬物運搬に有用である。ラクタム類 自体は抗生物質に使用されることがある。
n=1である化合物 (I)およびその類似体のカルボニル化のためのγ-ラクトンおよび無水物産物は化学の分野で有用性を有する。
下記のワーキング実施例 I - XLIII および関連の表は、本発明の方法を示す。
7-ベンジル-7-アザビシクロ[4.1.0]ヘプタンの合成
a) 2-ベンジルアミノ-シクロヘキサノールの合成
シクロヘキセンオキシド (5 g、51 mmol) の 10 ml CH3CN 溶液に、無水 LiC1O4 (5.44 g、51 mmol) を加え、生じた塩が完全に溶解するまで攪拌した。得た溶液を必要量のベンジルアミン (5.5 g、51 mmol) で処理し室温で攪拌した。反応混合物をついで 24 時間室温で攪拌した。反応終了時に 100 ml の水を加え、溶液を 30 分間攪拌し、ジエチルエーテル (3 x 25) で抽出し、最後に熱ヘキサンで結晶化した (5.0 g、50 % 収率)。
1H NMR (CDCL3, 300 MHz): δ 0.93-1.10 (1H, m), 1.18-1.33 (4H, m), 1.71 (2H, m), 2.05 (1H, m), 2.15 (1H, m), 2.31 (1H, m), 3.20 (1H, m), 3.35 (1h, br), 3.68 (1H, d, J = 12.9 Hz), 3.95 (1H, d, J = 13.0 Hz), 7.23-7.35 (5H, m).
ジエチルアゾジカルボキシレート (Aldrich、95 %、 3.6 ml、22.6 mmol) を2-ベンジルアミノ-シクロヘキサノール (3.1 g、15 mmol) および PPh3 (5.94 g、22.6 mmol) のエーテル溶液 (50 ml) に N2 下、攪拌しながら氷浴中で徐々に加えた。添加後に氷浴を除去し、混合物を室温で 36 時間攪拌した。得られる結晶沈殿を濾過し、溶媒を濾液から回転蒸留により除き、粗製の産物を得た。このものをカラムクロマトグラフィー (石油エーテル:ジエチルエーテル = 50:50) で精製した (2.1 g、75 % 収率)。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.31 (4H, m), 1.63 (2H, m), 1.83 (4H, m), 3048 (2H, s), 7.31 (5H, m).
2-メチル-1-トシルアジリジンの合成
2-メチルアジリジン (3.6 ml、51 mmol) を 10% KOH 水溶液 (30 ml) に加え、氷浴中で 30 分間冷やした。この溶液に p-トルエンスルホニルクロリド (9.9 g、52 mmol) を素早く加え、その間 4℃を維持した。得られた混合物を 30 分間 0℃で攪拌し、ついで室温で一夜攪拌した。白色沈殿を冷水で複数回洗い、減圧乾燥し、洗浄産物を熱エーテルに溶解、0℃で結晶化して、無色結晶を得た (6.3 g、57 収率)。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.26 (3H, d, J = 6.0), 2.02 (1H, d, J = 4.5 Hz), 2.44 (3H, s), 2.58 (1H, d, J = 6.9 Hz), 2.82 (1H, m), 7.31 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.80 (2H, d, J = 8.1 Hz)
触媒 (G)の合成
すべての操作を厳密な空気のない状態で行った。すべての試薬および溶媒を乾燥し、使用前に空気除去を行った。乾燥ボックス中で、N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-フェニレンジアミン (1.38 g、2.55 mmol) を、ジエチルアルミニウムクロリド (Aldrich、1.8 M トルエン中) (1.42 ml、2.5 mmol)を充填した攪拌棒と空気のないじょうご付きの Schlenk 管に入れた。ベンチトップまでの除去で、リガンドを20 ml の CH2Cl2 に溶解すると、淡オレンジ色の溶液を得た。追加のジエチルアルミニウムクロリド を室温で滴下すると、かなりの気体が生じ、これを発散させて黄色溶液を得た。CH2Cl2 で数回じょうごを洗い、溶液を 8.5 時間攪拌し、豊富な量の黄色沈殿が形成した。減圧での溶媒除去で得た黄色固体を 3-4 回ヘキサン (10-20 ml) で洗い、ポンプで振り動かした。Schlenk 管を乾燥ボックスに入れ、そこで、窒素中で -35℃に保存された白色粉状ナトリウムコバルトテトラカルボニル (0.49 g、2.53 mmol) を加えた。作業台に移し、テトラヒドロフラン (30 ml) を室温で加えると直ちに、溶液が深赤色になった。薄片で包んだ管を2日間動かし、5-10 ml に濃縮し、ヘキサン (50 ml) を加え、1日放置した。有意の量の黄白色沈殿およびマスの X-線質赤結晶が形成した。赤結晶は所望の産物、触媒 (G) であった。ヘキサンで繰り返し洗浄して精製でき、純触媒 [(salph)Al(THF)2][Co(CO)4]、(G) を単離した (2.10 g、93% 収率)。
触媒 (B) の合成
グローブボックス中で、2.58 g (4.73 mmol) の (R,R)-(-)-N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-シクロヘキサンジアミン、0.615 g (5.01 mmol) のクロミウム (II) クロリド (Strem、99.9% 無水、受領のまま使用) およびテフロン被覆磁気攪拌棒を Schlenk 管に入れた。THF を加え、6 時間攪拌して反応を進め、ついで空気にさらし、12 時間攪拌した。得られた雲状の褐赤色溶液を別の漏斗で 500 ml tert-ブチルメチルエーテルに加え、4回300 ml 飽和塩化アルミニウムで洗い、ついで4回 300 ml 飽和塩化ナトリウムで洗った。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、赤色固体を得た。アセトニトリルで再結晶して、大きい赤色ダイアモンド形結晶化合物 (C) 1.33 g (43% 収率) を得た。IR および X-線結晶解析で特性を認めた。化合物 (C) は下記の構造を有することを決定した:
触媒 (D) の合成
触媒 (D) を Edgell, W. F., et al., Inorg. Chem. 1970, 9, 1932-1933 に記載のように合成した。
触媒 (E1) の合成
触媒 (E1) の合成は、触媒合成実施例 1 と1点のみが異なる。すなわち、本合成では (R,R)-(-)-N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-シクロヘキサンジアミンを N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-フェニレンジアミンの代わりに用いた。
触媒 (E2) の合成
グローブボックス中で、0.64 g (1.06 mmol) (R,R)-(-)-N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-シクロヘキサンジアミノクロミウム (III) クロリド (Aldrich)、0.21 g (1.06 mmol) NaCo(CO)4 (触媒 (D)) およびテフロン被覆磁気攪拌棒を Schlenk 管に入れた。THF を加え、管を薄片で覆い、溶液を2日間攪拌し、その時点で減圧濃縮した。ヘキサンを暗赤色の溶液上に層として加え、溶液を6日間放置した。結晶が1日で形成し始めた。毛状の淡黄白色 の沈殿を結晶の大きい赤色塊から、ヘキサンでの繰り返し洗浄により単離した。単離で純触媒 (E2) 0.52 g (60% 収率) を得て、IR および X-線結晶解析で特性を調べた。
触媒 (F) の合成
グローブボックス中で、0.28 g (0.51 mmol) N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-フェニレンジアミン、0.21 g (5.18 mmol) 水素化ナトリウムおよびテフロン被覆磁気攪拌棒を Schlenk 管に入れた。THF を加えて、かなりの沸騰があった。上部を除き、溶液を 50℃で 22 時間攪拌し、その時点で過剰の水素化ナトリウムを濾過で除き、空気のない条件で、0.07 g (0.55 mmol) クロミウム (II) クロリドおよびテフロン被覆磁気攪拌棒を Schlenk 管に入れた。上部を除き、溶液を 50℃で 6 時間加熱し、その時点で暗褐色溶液を濾過し、NaClを除去して、0.09g (0.26mmol) ジコバルトオクトカルボニルおよびテフロン被覆磁気攪拌棒を充填した Schlenk 管に入れ、24 時間攪拌した。溶液の量を減圧で減らし、ヘキサンを上部に入れた。2週間後に母液を単離し、残りの物質をヘキサンで数回洗って、暗赤色の結晶を単離し、触媒 (F) 0.26 g (70%収率) を得て、その特性を IR および X-線結晶解析で調べた。
触媒 (H) の合成
この触媒は、出発物質が 4,5-ジメチル-[N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチリデネン)]-1,2-フェニレンジアミンであることを除き、触媒 (G) (触媒合成実施例 1) と基本的に同じく製造した。
触媒 (J) の合成
この触媒は、出発物質が (TPP) CrCl であることを除き、触媒 (E') (触媒合成実施例 5) と基本的に同じく製造した。TPP は tetraフェニルポルフィリンを意味し、(TPP) CrCl は市販されている。
本発明範囲のカルボニル化反応は、実施例 I-VI について下記するように、実施した。100 ml Parr 反応器を 90℃、減圧で一夜乾燥した。乾燥ボックス中で -35℃冷凍機で少なくとも 1.5 時間冷やし、小試験管および磁気攪拌棒を装着した。試験管に下記の表1の化合物 (I) 0.500 ml を入れ -35℃で保存し、表1の触媒を下記の表2の量で加えた。乾燥ボックスを取り除き、反応器を下記表2の圧で加圧し、予め加熱した油浴に入れ、反応器を表 2 の温度で、表 2 に示す時間攪拌した。表示の時間が過ぎたときに、圧が最小になるまで反応器を乾燥氷/アセトン浴中で冷やし、ついで徐々に発散させた。粗製混合物を NMR 分析にかけた。発散気体の捕捉によると、物質の 2-5% のみが消失した。発散気体は反応器中に残留する化合物と同じ比率 (3-4% 内) であった。結果を下記の表 3 に示す。
実施例VII - XII の結果を下記の表 3 に示す。
表2
表3
実施例 XIII において、6% アセトンおよび 40% ポリマーも産生された。
これらの実施例のカルボニル化反応を 5 mole % 触媒 G (0.2Mn DME) の存在で 一酸化炭素圧 900 psi で実施した。各例において、化合物 (I) は 1.92 mmol 量で存在する。実施例番号、化合物 (I)、反応温度、反応時間、産物および 収率を下記の表 4 に示す。
これらの実施例のカルボニル化反応を、5 mole % 触媒 (G) 存在下に、そして各基質について触媒 (H) (0.2M、DME中) で、一酸化炭素圧 900 psi で実施した。各例において、化合物 (I) は 1.92 mmol 量存在する。実施例番号、化合物 (I)、反応温度、反応時間、産物、収率を下記の表 5 に示す。
オキセタンを 1 mole % 触媒 (E1)、一酸化炭素圧 880 psi、溶媒なし、1.5 時間、50℃でカルボニル化した。所望の産物は下記である。
これらの実施例は、 β-ラクトン類のカルボニル化を含み、下記の反応式による。
化合物 (I) はベンジルグリシジルエーテルである。ベンジルグリシジルエーテル を、1 mole % 触媒 (H) の存在下、溶媒なし、一酸化炭素圧 800 psi、15 時間、50℃でカルボニル化した。
実施例 XXXIX について化合物 (I) は 1-ブテンオキシド、XL について化合物 (I) は 1-ヘプテンオキシド、実施例 XLI について化合物 (I) はシクロオクテンオキシドである。各例において、化合物 (I) を、0.4 mole % 触媒 (J) の存在、溶媒なし、一酸化炭素圧 1,000 psi、20 時間、60℃でカルボニルした。カルボニル化実施例 XLI の産物は 9-オキサ-ビシクロ[6.2.0]デカン-10-オンであって、下記構造を有する。
化合物 (I) はシクロドデセンオキシドである。シクロドデセンオキシドを、1.67 mole % 触媒 (G) の存在、溶媒なし、一酸化炭素圧 1400 psi、6 時間、50℃でカルボニル化した。産物は 13-オキサ-ビシクロ[10.2.0]テトラデカン-14-オンであり、下記の構造を有する。
多くの改変が当業者に明らかであろう。本発明の範囲は請求項により明らかにされる。
Claims (85)
- 下記式を有する化合物のカルボニル化方法であって、
化合物(I)を一酸化炭素と、触媒的有効量の一般式[ルイス酸]z+{[QM(CO)x]w-}y を有する触媒
(式中、Q はなんらかのリガンドで必ずしも存在せず、M は元素周期表の 4、5、6、7、8、9および10 族の遷移金属よりなる群から選ばれる遷移金属であり、z はルイス酸の原子価で1 〜 6 の範囲にあり、w は金属カルボニルの電荷で1 〜 4 の範囲にあり、y は w 倍の y が z に等しいような数であり、x は{[QM(CO)x]w-}y についての安定なアニオン金属カルボニルを提供するような数である)
の存在下に反応せしめ、下記の構造式:
を有する産物をつくる方法。 - 反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比 1:1 〜 10,000:1 で実施される、請求項3の方法。
- (III) における X が O である、請求項4の方法。
- 化合物 (III) がプロピレンオキシドである、請求項4の方法。
- 化合物 (III) が(R)-プロピレンオキシドであり、産物が (R)-β-ブチロラクトンである、請求項4の方法。
- 反応が、圧 850 〜 900 psi、温度0℃〜120℃、期間 0.75 〜 1.5 時間で実施される、請求項7の方法。
- 化合物 (III) が 1-ブテンオキシドである、請求項4の方法。
- 化合物 (III) がエピクロロヒドリンである、請求項4の方法。
- 化合物 (III) がイソブチレンオキシドである、請求項4の方法。
- 化合物 (III) が 2,3-エポキシブタンである、請求項4の方法。
- X が NR5 である、請求項4の方法。
- 化合物 (III) が 1-ベンジル-2-メチルアジリジンである、請求項13の方法。
- 化合物 (III) が 1-トシル-2-メチルアジリジンである、請求項13の方法。
- 化合物 (III) が cis-1-ベンジル-2-(tert-ブチルジメチルシロキシメチル)-3-メチルアジリジンである、請求項13の方法。
- 反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比 1:1 〜 10,000:1 で実施される、請求項17の方法。
- (III) における X が O である、請求項18の方法。
- 化合物 (III) がベンジルグリシジルエーテルである、請求項19の方法。
- 反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比 1:1 〜 10,000:1 で実施される、請求項21の方法。
- (III) における X が O である、請求項22の方法。
- 化合物 (III) が 1-ブテンオキシドである、請求項23の方法。
- 化合物 (III) が 1-ヘプテンオキシドである、請求項23の方法。
- 化合物 (III) がシクロオクテンオキシドである、請求項23の方法。
- 触媒が、M が3価のチタニウムである構造式 (VI) を有する、請求項27の方法。
- 反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃ 〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比 1:1 〜 10,000:1 で実施される、請求項28の方法。
- (III) における X が O である、請求項29の方法。
- 化合物 (III) がプロピレンオキシドである、請求項30の方法。
- 化合物 (III) が R-プロピレンオキシドである、請求項31の方法。
- 化合物 (III) が1,2-エポキシブタンである、請求項30の方法。
- 化合物 (III) が1,2-エポキシ-5-ヘキセンである、請求項30の方法。
- 化合物 (III) がエピクロロヒドリンである、請求項30の方法。
- 化合物 (III) がイソブチレンオキシドである、請求項30の方法。
- 化合物 (III) が cis-2,3-エポキシブタンである、請求項30の方法。
- 化合物 (III) が trans-2,3-エポキシブタンである、請求項30の方法。
- 化合物 (III) におけるX が NR5 である、請求項29の方法。
- 化合物 (III) が1-ベンジル-2-メチルアジリジンである、請求項39の方法。
- 化合物 (III) が7-ベンジル-7-アザビシクロ[4.1.0]ヘプタンである、請求項39の方法。
- 化合物 (III) が1-トシル-2-メチルアジリジンである、請求項39の方法。
- 化合物 (III) がcis-1-ベンジル-2-(tert-ブチルメチルシリルオキシメチル)-3-メチルアジリジンである、請求項39の方法。
- (I) における n が 1、Y が C=O または CH2 である、請求項1の方法。
- 反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比 1:1 〜 10,000:1 で実施される、請求項45の方法。
- 化合物 (I) がオキセタンである、請求項46の方法。
- Y が C=O、化合物 (I) における R1 および R3 がともに H である、請求項46の方法。
- 化合物 (I) における R4 がH である、請求項48の方法。
- 化合物 (I) における R2 がMe である、請求項49の方法。
- 反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比 1:1 〜 10,000:1 で実施される、請求項45の方法。
- Y が C=O である、請求項52の方法。
- 化合物 (I) におけるR1、R3 および R4 が H である、請求項53の方法。
- 化合物 (I) におけるR2 が Me である、請求項54の方法。
- 化合物 (I) におけるR2 が Et である、請求項54の方法。
- 化合物 (I) におけるR2 が CCl3 である、請求項54の方法。
- 化合物 (I) におけるR1、R3 および R4 が H である、請求項52の方法。
- 化合物 (I) におけるR3 が Me である、請求項58の方法。
- 化合物 (I) におけるR3 が Ph である、請求項58の方法。
- 反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比 1:1 〜 10,000:1 で実施される、請求項61の方法。
- 化合物 (I) におけるY が C=Oであり、R1 、R3 および R4 が H であり、化合物 (I) における R2 が Me である、請求項62の方法。
- 触媒の [ルイス酸]Z+ 部分において中性の2電子供与体が存在し、カチオン性ルイス酸の配位価を満たしている、請求項1の方法。
- 触媒の [ルイス酸]Z+ 部分がアルミニウムまたはクロミウム中心を含有する、請求項64の方法。
- 中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項65の方法。
- 反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比 1:1 〜 10,000:1 で実施される、請求項67の方法。
- 下記の構造式を有する化合物のカルボニル化方法であって、
該方法が、化合物 (XI) を一酸化炭素と、触媒的有効量の一般式 [ルイス酸]z+{[QM(CO)x]w-}y を有する触媒
(式中、Q はなんらかのリガンドで必ずしも存在せず、M は元素周期表の 4、5、6、7、8、9および10 族の遷移金属よりなる群から選ばれる遷移金属であり、z はルイス酸の原子価で1 〜 6 の範囲にあり、w は金属カルボニルの電荷で1 〜 4 の範囲にあり通常 1 であり、y は w 倍の y が z に等しいような数であり、x は{[QM(CO)x]w-}y についての安定なアニオン金属カルボニルを提供するような数で 1 〜 9 の範囲にあり典型的には1 〜 4 である)
の存在下に反応せしめ、下記の構造式:
- 中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項70の化合物。
- 中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項72の化合物。
- 中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項74の化合物。
- M が Al である、請求項76の化合物。
- M が Cr である、請求項76の化合物。
- 中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項79の化合物。
- 中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項81の化合物。
- 9-オキサ-ビシクロ[6.2.0]デカン-10-オン。
- 13-オキサ-ビシクロ[10.2.0]テトラデカン-14-オン。
- 触媒の [ルイス酸]z+ 部分が中性の2電子供与体を含有しない、請求項1の方法。
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