CN115710241A - 一种环内酯的合成方法 - Google Patents

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CN115710241A CN202211213610.0A CN202211213610A CN115710241A CN 115710241 A CN115710241 A CN 115710241A CN 202211213610 A CN202211213610 A CN 202211213610A CN 115710241 A CN115710241 A CN 115710241A
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Abstract

本发明提供了一种环内酯的合成方法，式I所示的环氧烷烃与一氧化碳，在四齿金属配合物与金属羰基化合物的催化体系作用下，进行扩环反应，制得式II所示的环内酯化合物。四齿金属配合物与金属羰基化合物的催化体系可在温和反应条件下实现环氧烷烃的扩环羰基化反应生成环内酯，反应的底物的转化率高达99％以上，产物的区域选择性高达99％以上，催化剂合成简单，活性好，收率高，并且催化剂合成中避免对空气敏感和光敏感钴盐的合成，所得催化剂更易于保存且催化反应操作更加简便。

Description

一种环内酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种环内酯的合成方法，具体涉及使用四齿配位的金属配合物和羰基金属化合物组成的催化体系，催化不同结构环氧烷烃的与一氧化碳扩环制备环内酯。
背景技术
以环氧烷烃为原料与一氧化碳扩环合成环内酯由于原子经济性以及环境友好具有广泛的应用前景。一氧化碳作为一碳化学的基础，大规模用于甲醇、光气以及诸多有机原料的生产，而环氧烷烃可以由大宗的基础化学品－烯烃通过一步环氧化高效制备。丰富的原料来源，为制备环内酯提供了成本优势，进而可以降低环内酯的价格，有利于环内酯的大规模制备。
环氧化合物与一氧化碳的羰基化扩环反应可追溯到20世纪70年代，Aumann等以[Rh(cod)Cl]2为催化剂，实现2-乙烯基-2-甲基环氧乙烷与一氧化碳羰基化制备得到了β,γ-不饱和内酯(Angew.Chem.Int.Ed.1977,16(1),50)。Drent采用八羰基钴Co2(CO)8/3-羟基吡啶催化体系实现了β-丙醇酸内酯的高效合成(EP577206,1994)。Alper等以膦腈和羰基钴的催化体系，在BF3·Et2O的协同作用下实现环氧烷烃的立体选择性羰基化(J.Org.Chem.2001,66,5424-5426)。美国康奈尔大学Coates开发的[Lewis acid]+[Co(CO)4]-的催化剂，催化环氧烷烃与一氧化碳的羰基化反应扩环制备环内酯都展现出较为优异的催化活性(J.Am.Chem.Soc.2002,124,7,1174–1175；J.Am.Chem.Soc.2005,127,32,11426–11435)。
虽然，上述开发的催化体系能够实现环氧烷烃与一氧化碳扩环生成环内酯，但是催化剂冗长的合成步骤、较低的收率、苛刻的催化反应条件以及较高的催化剂使用量限制其规模化制备环内酯。因此，开发稳定性好、反应活性高、反应条件温和的催化体系，成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前环氧烷烃与一氧化碳扩环制备内酯的催化体系存在反应条件苛刻、催化剂合成复杂、催化剂使用量高、不利于工业化生产等问题，提供一种合成简单、反应活性高的催化体系，实现温和条件下环内酯的高效制备。
本发明提供的技术方案为：
一种环内酯的合成方法，所述方法为：式I所示的环氧烷烃与一氧化碳，在四齿金属配合物与金属羰基化合物的催化体系作用下，进行扩环反应，制得式II所示的环内酯化合物：
Figure BDA0003875896020000021
所述式I、II中，Ra、Rb各自独立为H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C10的芳香基；
所述C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基上的H不被取代或者被一个以上的取代基A取代，所述取代基A为C6～C10的芳香基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或卤素；
所述C6～C10的芳香基上的H不被取代或者被一个以上的取代基B取代，所述取代基B为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或卤素；
所述Ra、Rb也可以连接起来，和环氧上的两个碳共同组成C4～C8的环烷基或碳链中含有氧、氮、硫原子中的一种或多种的杂环基团；所述环烷基或杂环基团上的H不被取代或被一个以上的取代基C取代，所述取代基C为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或卤素；
进一步，优选所述Ra为H，Rb为H、C1～C5的烷基，更优选Rb为H、甲基或乙基；
或者Ra、Rb连接起来，和环氧上的两个碳共同组成环己基。
所述四齿金属配合物的结构式如式III所示：
Figure BDA0003875896020000022
式III中，M为Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、In3+或Ni3+；优选为Al3+、Cr3+或Co3+。
R1为H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、卤素或硝基，优选H、CH3、C(CH3)3、OCH3、F、Cl、Br或NO2；更优选为叔丁基或甲基。
R2为H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、卤素或硝基，优选H、CH3、C(CH3)3、OCH3、F、Cl、Br或NO2；更优选为叔丁基或甲基。
R3为C2～C6的亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C6～C10的亚芳香基，优选为下列之一
Figure BDA0003875896020000031
R3中的
Figure BDA0003875896020000033
表示单键；
式III中，Y、Z与苯环连接的
Figure BDA0003875896020000034
表示单键或双键；
Y、Z各自独立为氮原子或硫原子；
当Y或Z为氮原子时，氮原子和苯环上的甲基连接的键位为双键；
当Y或Z为硫原子时，硫原子和苯环上的甲基连接的键位为单键。
X为下列之一：
Cl-、Br-、I-、CH3COO-、NO3 -、Co(CO)4 -、ClO4 -、BF4 -，优选为Cl-或CH3COO-。
更优选所述四齿金属配合物为下列式III-A1、III-A3、III-B17、III-C30之一：
Figure BDA0003875896020000032
Figure BDA0003875896020000041
进一步，所述金属羰基化合物为八羰基二钴、十羰基二锰、六羰基铬、七羰基钛、十二羰基二钒、六羰基钼、五羰基铁、四羰基镍、十羰基二铼或五羰基钌，优选八羰基二钴。
所述四齿配位金属配合物与式I所示的环氧烷烃的物质的量之比为1:100～10000。
所述四齿配位金属配合物与金属羰基化合物的物质的量之比为1:1～4，优选为1:1～1.5。
所述扩环反应在无溶剂或有机溶剂下进行，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、二氯甲烷的任意一种，优选为无溶剂或四氢呋喃。
所述扩环反应的反应温度为20～180℃，优选30～100℃。反应时间为0.1-72小时，优选2-24小时。
一氧化碳的压力为0.1～10MPa，优选2～10MPa。
进一步，所述环内酯的合成方法优选按以下步骤进行：式I所示的环氧烷烃与一氧化碳，在四齿金属配合物与金属羰基化合物的催化体系作用下，在四氢呋喃或无溶剂中，进行扩环反应，所述四齿配位金属配合物与式I所示的环氧烷烃的物质的量之比为1:100～10000；所述四齿配位金属配合物与金属羰基化合物的物质的量之比为1:1～4，反应温度为20～180℃，一氧化碳的压力为0.1～10MPa，反应0.1-72小时，制得式II所示的环内酯化合物。
本发明反应结束后，反应液后处理制得式II所示的环内酯化合物，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，置于-10℃冷浴中30分钟，缓慢释放一氧化碳，然后将反应液过滤除去沉淀，所得滤液常压或减压蒸馏制得式II所示的环内酯化合物。
本发明中，所述四齿金属配合物按以下方法制备得到：
(1)制备配体
(a)Y＝N、Z＝N，制备式c所示的配体
氮气氛围保护下，将式a所示的水杨醛类化合物与式b所示的二胺类化合物按物质的量之比为2:1溶于无水乙醇，加热回流反应4小时，所得反应液a后处理制得式c所示的配体，反应式如式(1)所示。所示反应液a的后处理方法一般是：反应液a冷却过滤除去溶剂，滤饼用环己烷重结晶制得式c所示的配体；
Figure BDA0003875896020000051
(b)Y＝N、Z＝S，制备式f所示的配体：
氮气氛围保护下，将式d所示的巯基氨基化合物或其盐类化合物溶于无水四氢呋喃，随后加入1.25当量的三乙胺，搅拌均匀后加入式a所示的水杨醛类化合物的四氢呋喃溶液，加热回流反应2小时，氮气保护下过滤除去固体，再次向滤液中加入1.25当量的三乙胺，随后逐滴滴加式e所示的6-溴甲基苯酚类化合物的四氢呋喃溶液，室温搅拌2小时，所得反应液b后处理制得式f所示的配体；反应式如式(2)所示。
所述式d所示的巯基氨基化合物或其盐类化合物、式a所示的水杨醛类化合物、式e所示的6-溴甲基苯酚类化合物的物质的量之比为1：1.25：1
所述反应液b后处理的方法为：反应液b过滤除去沉淀，浓缩滤液得粗产物，粗产物用柱层析分离提纯，制得式f所示的配体。
Figure BDA0003875896020000052
(c)Y＝S、Z＝S，制备式h所示的配体：
氮气氛围保护下，将式g所示的二硫醇化合物溶于无水四氢呋喃，随后加入三乙胺，搅拌均匀后逐滴加入式e所示的6-溴甲基苯酚类化合物的四氢呋喃溶液，室温下搅拌反应4小时，所得反应液c后处理制得式h所示的配体；反应式如式(3)所示。
所述式g所示的二硫醇化合物、三乙胺、式e所示的6-溴甲基苯酚类化合物的物质的量之比为1：2.5：2；
所述反应液c后处理的方法为：反应液c过滤除去沉淀，浓缩滤液得粗产物，粗产物用柱层析分离提纯，制得式h所示的配体；
Figure BDA0003875896020000061
(2)制备四齿金属配合物
氮气氛围保护下，将式c、式f或式h所示的配体溶于四氢呋喃溶剂，然后和金属有机化合物MXm(Rc)n室温下搅拌反应，或者和金属盐MXp室温下搅拌反应，然后通入氧气氧化，所得反应液d后处理制得相应的四齿金属配合物，分别如式III-A、III-B、III-C所示。
Figure BDA0003875896020000062
所述MXm(Rc)n中，M、X的定义如前所述，Rc为C1～C5的烷基，m为1～4的整数，优选1或2，n为1～4的整数，优选1或2。
所述MXp中，M、X的定义如前所述，p为1～4的整数，优选为2或3；
所述式c、式f或式h所示的配体和金属有机化合物或金属盐的物质的量之比为1：1～1.1。
反应液d后处理的方法为：反应液d除去溶剂，用正己烷洗涤固体，真空干燥得到四齿金属配合物。
优选的，所述二胺类化合物为乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-丁二胺、1,2-环己二胺、邻苯二胺、二苯基乙二胺等。
优选的，所述式d所示的巯基氨基化合物或其盐类化合物为巯基乙胺盐，3-巯基-1-丙胺(盐酸盐)、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙硫醇(盐酸盐)、2-氨基苯硫醇等。
优选的，所述二硫醇化合物为乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-丙二硫醇、1,2-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、3,4-己二硫醇、1,2-环己二硫醇、1,2-苯二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚等。
本发明的有益效果在于：
本发明采用四齿金属配合物与金属羰基化合物的催化体系可在温和反应条件下实现环氧烷烃的扩环羰基化反应生成环内酯，反应的底物的转化率高达99％以上，产物的区域选择性高达99％以上，催化剂合成简单，收率高。并且，催化剂合成中避免对空气敏感和光敏感钴盐的合成，所得催化剂更易于保存且催化反应操作更加简便。更为重要的是，本发明所制备的催化剂展现出非常优异的催化活性。
附图说明
图1实施例1中所用配体核磁共振氢谱。
图2实施例11中所用金属配合物核磁共振氢谱。
图3实施例1中催化产物核磁共振氢谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式(表1)，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1：
氮气氛围下的手套箱内，在50mL的不锈钢高压反应釜中，室温条件下依次加入金属配合物0.1g，加入等摩尔量的金属羰基化合物Co2(CO)8(62.0mg)，1.05g的环氧丙烷，无溶剂，随后通入6MPa的一氧化碳，并迅速升温至设定温度50℃，反应22小时，停止搅拌，置于-10℃冷浴中30分钟，缓慢释放一氧化碳，取反应液用核磁共振氢谱表征，得环氧丙烷的转化率大于99％，环内酯产物的选择性为91％。随后将反应液过滤，将滤液蒸馏得到纯净的β-丁内酯产物，产物的核磁共振氢谱如图3所示。
改变金属配合物中的通式、取代基和金属离子、阴离子，改变环氧单体原料，反应温度，时间等，如表1所示，底物转化率和产品选择性结果如表1所示。
表1金属配合物与金属羰基化合物催化体系催化环氧烷烃与一氧化碳扩环制备环内酯的反应条件和结果
Figure BDA0003875896020000081
Figure BDA0003875896020000091
Figure BDA0003875896020000101
表1中羰基源S1表示Co2(CO)8。
实验1～10的金属配合物的通式如式III-A所示，实验1的金属配合物按以下方法制备：
Figure BDA0003875896020000102
(1)氮气保护下，将乙二胺(1.028g,17.08mmol)和3,5-二叔丁基水杨醛(8g,34.16mmol)溶于60mL无水乙醇，加热回流4小时。反应结束后过滤除去溶剂，用环己烷重结晶，得到黄色固体(8.2g，100％)，配体的核磁共振氢谱如图1所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ13.64(s,2H),8.38(s,2H),7.36(d,J＝2.5Hz,2H),7.06(d,J＝2.5Hz,2H),3.92(s,4H),1.43(s,18H),1.28(s,18H)。
(2)氮气保护下，将上述配体1g(2mmol),溶于40mL无水四氢呋喃，随后将2mL的二乙基氯化铝的己烷溶液(1M)逐滴滴加至反应液中，室温搅拌反应24小时，随后除去溶剂，用正己烷洗涤粗产物，得到黄色固体III-A1(1.06g,95％)。
Figure BDA0003875896020000111
制备实验2的金属配合物III-A2时，上述步骤(2)相应的改为：氮气保护下，将上述配体1g(2mmol),溶于40mL无水四氢呋喃，随后将0.274g(2.2mmol)的无水二氯化铬加入反应液中，室温搅拌反应24小时后，向反应体系中通入足量的氧气，搅拌3h。随后除去溶剂，用正己烷洗涤粗产物，得到金属配合物III-A2。
Figure BDA0003875896020000112
制备实验3的金属配合物III-A3时，上述步骤(2)相应的改为：氮气保护下，将上述配体1g(2mmol),溶于40mL无水四氢呋喃，随后将0.523g(2.2mmol)的氯化钴加入反应液中，室温搅拌反应24小时后，向反应体系中加入40mL1mol/L的盐酸甲醇溶液并通入足量的氧气，搅拌24h。随后除去溶剂，用正己烷洗涤粗产物，得到金属配合物III-A3。
Figure BDA0003875896020000113
其他金属配合物可通过改变原料制得。
表1中，R1、R2为甲基时，所用原料将步骤(1)的3,5-二叔丁基水杨醛改为3,5-二甲基基水杨醛
R3为
Figure BDA0003875896020000121
时，将步骤(1)中的乙二胺改为邻苯二胺。
M、X可选的金属有机化合物或金属盐为二乙基氯化铝、无水二氯化铬(Cr-Cl)，二氯化钴(Co-Cl)、乙酸钴(Co-醋酸根)。
实验11～20的金属配合物的通式如式III-B所示，实验11的金属配合物按以下方法制备：
Figure BDA0003875896020000122
(1)氮气氛围保护下，将式2.3g(20mmol)巯基乙胺盐酸盐溶于20mL无水四氢呋喃，随后加入2.5g(25mmol)的三乙胺，搅拌均匀后加入5.6g(25mmol)3,5-二叔丁基水杨醛类化合物的四氢呋喃溶液(20mL,1.25M)，加热回流反应2小时。氮气保护下过滤除去固体，再次向滤液中加入2.5g(25mmol)的三乙胺，随后逐滴滴加5.9g(20mmol)2,4-二叔丁基-6-溴甲基苯酚的四氢呋喃溶液(10mL,2M)，室温搅拌2小时。过滤除去沉淀，浓缩滤液得粗产物，粗产物用柱层析分离提纯制得配体。
(2)氮气保护下，将上述制备得到的配体1g(1.95mmol),溶于40mL无水四氢呋喃，随后将1.95mL的二乙基氯化铝的己烷溶液(1M)逐滴滴加至反应液中，室温搅拌反应24小时，随后除去溶剂，用正己烷洗涤粗产物，得到III-B11，金属配合物的核磁共振氢谱如图2所示。
Figure BDA0003875896020000123
制备实验15的金属配合物III-B15时，上述步骤(2)相应的改为：氮气保护下，将上述配体1g(1.95mmol),溶于40mL无水四氢呋喃，随后将0.267g(2.145mmol)的无水二氯化铬加入反应液中，室温搅拌反应24小时后，向反应体系中通入足量的氧气，搅拌3h。随后除去溶剂，用正己烷洗涤粗产物，得到III-B15。
Figure BDA0003875896020000131
制备实验17的金属配合物III-B17时，上述步骤(2)相应的改为：氮气保护下，将上述配体1g(1.95mmol),溶于40mL无水四氢呋喃，随后将0.38g(2.145mmol)的乙酸钴加入反应液中，室温搅拌反应24小时后，向反应体系中加入2.5mL乙酸溶液并通入足量的氧气，搅拌24h。随后除去溶剂，用正己烷洗涤粗产物，得到III-B17。
Figure BDA0003875896020000132
其他金属配合物可通过改变原料制得。
表1中，R1、R2为甲基时，所用原料将步骤(1)的2,4-二叔丁基-6-溴甲基苯酚改为2,4-二甲基-6-溴甲基苯酚
R3为
Figure BDA0003875896020000133
时，将步骤(1)中的巯基乙胺盐酸盐改为2-氨基苯硫酚。
M、X可选的金属有机化合物或金属盐为二乙基氯化铝、无水二氯化铬(Cr-Cl)，二氯化钴(Co-Cl)、乙酸钴(Co-醋酸根)。
实验21～20的金属配合物的通式如式III-C所示，实验21的金属配合物按以下方法制备：
Figure BDA0003875896020000141
(1)氮气氛围保护下，将1.88g(20mmol)乙二硫醇溶于20mL无水四氢呋喃，随后加入5.0g(50mmol)的三乙胺，搅拌均匀后逐滴加入8.96g(40mmol)3,5-二叔丁基水杨醛类化合物的四氢呋喃溶液(40mL,1M)，室温下搅拌反应4小时，过滤除去沉淀，浓缩滤液得粗产物，粗产物用柱层析分离提纯。
(2)氮气保护下，将上述配体1g(2mmol),溶于40mL无水四氢呋喃，随后将2mL的二乙基氯化铝的己烷溶液(1M)逐滴滴加至反应液中，室温搅拌反应24小时，随后除去溶剂，用正己烷洗涤粗产物，得到III-C21。
Figure BDA0003875896020000142
制备实验25的金属配合物III-C25时，上述步骤(2)相应的改为：氮气保护下，将上述配体1g(2mmol),溶于40mL无水四氢呋喃，随后将0.274g(2.2mmol)的无水二氯化铬加入反应液中，室温搅拌反应24小时后，向反应体系中通入足量的氧气，搅拌3h。随后除去溶剂，用正己烷洗涤粗产物，制得III-C25。
Figure BDA0003875896020000143
制备实验26的金属配合物III-C26时，上述步骤(2)相应的改为：氮气保护下，将上述配体1g(2mmol),溶于40mL无水四氢呋喃，随后将0.39g(2.2mmol)的乙酸钴加入反应液中，室温搅拌反应24小时后，向反应体系中加入2.5mL乙酸溶液并通入足量的氧气，搅拌24h。随后除去溶剂，用正己烷洗涤粗产物，制得III-C25。
Figure BDA0003875896020000151
其他金属配合物可通过改变原料制得。
表1中，R1、R2为甲基时，所用原料将步骤(1)的2,4-二叔丁基-6-溴甲基苯酚改为2,4-二甲基-6-溴甲基苯酚
R3为
Figure BDA0003875896020000152
时，将步骤(1)中的乙二硫醇改为邻苯二硫醇。
M、X可选的金属有机化合物或金属盐为二乙基氯化铝、无水二氯化铬(Cr-Cl)，二氯化钴(Co-Cl)、乙酸钴(Co-醋酸根)。

Claims (10)

1.一种环内酯的合成方法，所述方法为：式I所示的环氧烷烃与一氧化碳，在四齿金属配合物与金属羰基化合物的催化体系作用下，进行扩环反应，制得式II所示的环内酯化合物：
Figure FDA0003875896010000011
所述式I、II中，Ra、Rb各自独立为H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C10的芳香基；
所述C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基上的H不被取代或者被一个以上的取代基A取代，所述取代基A为C6～C10的芳香基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或卤素；
所述C6～C10的芳香基上的H不被取代或者被一个以上的取代基B取代，所述取代基B为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或卤素；
或者所述Ra、Rb连接起来，和环氧上的两个碳共同组成C4～C8的环烷基或碳链中含有氧、氮、硫原子中的一种或多种的杂环基团；所述环烷基或杂环基团上的H不被取代或被一个以上的取代基C取代，所述取代基C为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或卤素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述四齿金属配合物的结构式如式III所示：
Figure FDA0003875896010000012
式III中，M为Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、In3+或Ni3+；
Figure FDA0003875896010000013
表示单键或双键；
R1为H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、卤素或硝基；
R2为H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、卤素或硝基；
R3为C2～C6的亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C6～C10的亚芳香基；
Y、Z各自独立为氮原子或硫原子；
X为下列之一：
Cl-、Br-、I-、CH3COO-、NO3 -、Co(CO)4 -、ClO4 -、BF4 -。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述R1为H、CH3、C(CH3)3、OCH3、F、Cl、Br或NO2；R2为H、CH3、C(CH3)3、OCH3、F、Cl、Br或NO2；
R3为下列之一:
Figure FDA0003875896010000021
R3中的
Figure FDA0003875896010000022
表示单键。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述四齿金属配合物为下列式III-A1、III-A3、III-B17或III-C30之一：
Figure FDA0003875896010000023
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属羰基化合物为八羰基二钴、十羰基二锰、六羰基铬、七羰基钛、十二羰基二钒、六羰基钼、五羰基铁、四羰基镍、十羰基二铼或五羰基钌。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述四齿配位金属配合物与式I所示的环氧烷烃的物质的量之比为1:100～10000；
所述四齿配位金属配合物与金属羰基化合物的物质的量之比为1:1～4。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述扩环反应在无溶剂或有机溶剂下进行，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、二氯甲烷的任意一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述扩环反应的反应温度为20～180℃，反应时间为0.1-72小时；一氧化碳的压力为0.1～10MPa。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述四齿金属配合物按以下方法制备得到：
(1)制备配体
(a)Y＝N、Z＝N，制备式c所示的配体：
氮气氛围保护下，将式a所示的水杨醛类化合物与式b所示的二胺类化合物按物质的量之比为2:1溶于无水乙醇，加热回流反应4小时，所得反应液a后处理制得式c所示的配体，反应式如式(1)所示；
Figure FDA0003875896010000031
(b)Y＝N、Z＝S，制备式f所示的配体：
氮气氛围保护下，将式d所示的巯基氨基化合物或其盐类化合物溶于无水四氢呋喃，随后加入1.25当量的三乙胺，搅拌均匀后加入式a所示的水杨醛类化合物的四氢呋喃溶液，加热回流反应2小时，氮气保护下过滤除去固体，再次向滤液中加入1.25当量的三乙胺，随后逐滴滴加式e所示的6-溴甲基苯酚类化合物的四氢呋喃溶液，室温搅拌2小时，所得反应液b后处理制得式f所示的配体；反应式如式(2)所示；
所述式d所示的巯基氨基化合物或其盐类化合物、式a所示的水杨醛类化合物、式e所示的6-溴甲基苯酚类化合物的物质的量之比为1：1.25：1；
Figure FDA0003875896010000041
(c)Y＝S、Z＝S，制备式h所示的配体：
氮气氛围保护下，将式g所示的二硫醇化合物溶于无水四氢呋喃，随后加入三乙胺，搅拌均匀后逐滴加入式e所示的6-溴甲基苯酚类化合物的四氢呋喃溶液，室温下搅拌反应4小时，所得反应液c后处理制得式h所示的配体；反应式如式(3)所示；
所述式g所示的二硫醇化合物、三乙胺、式e所示的6-溴甲基苯酚类化合物的物质的量之比为1：2.5：2；
Figure FDA0003875896010000042
(2)制备四齿金属配合物
氮气氛围保护下，将式c、式f或式h所示的配体溶于四氢呋喃溶剂，然后和金属有机化合物MXm(Rc)n室温下搅拌反应，或者和金属盐MXp室温下搅拌反应后通入氧气氧化，所得反应液d后处理制得相应的四齿金属配合物，分别如式III-A、III-B、III-C所示；
Figure FDA0003875896010000043
Figure FDA0003875896010000051
所述MXm(Rc)n中，M、X的定义如权利要求2所述，Rc为C1～C5的烷基，m为1～4的整数，n为1～4的整数；
所述MXp中，M、X的定义如权利要求2所述，p为1～4的整数；
所述式c、式f或式h所示的配体和金属有机化合物或金属盐的物质的量之比为1：1～1.1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述扩环反应结束后，反应液后处理制得式II所示的环内酯化合物，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，置于-10℃冷浴中30分钟，缓慢释放一氧化碳，然后将反应液过滤除去沉淀，所得滤液常压或减压蒸馏制得式II所示的环内酯化合物。
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