JP2011074076A - 三員または四員複素環の触媒性カルボニル化 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシド類、アジリジン類、チイラン類、オキセタン類、ラクトン類、ラクタム類および類似化合物を一酸化炭素と、触媒性有効量の下記一般式[ルイス酸]z+{[QM(CO)x]w-}y を有する触媒
(式中、Q はなんらかのリガンドで必ずしも存在せず、Mは元素周期表の 4、5、6、7、8、9および10 族の遷移金属よりなる群から選ばれる遷移金属であり、z はルイス酸の原子価で1 〜 6 の範囲にあり、w は金属カルボニルの電荷で1〜 4 の範囲にあり通常 1 であり、y は w 倍の y が z に等しいような数であり、x は{[QM(CO)x]w-}yについての安定なアニオン金属カルボニルを提供するような数で 1 〜 9 の範囲にあり典型的には1 〜 4 である)
の存在下に反応せしめる。
【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2001年12月6日に出願された米国特許仮出願60/336,170の利益を享受する。この出願全体を出典明示により本明細書の一部とする。
本発明は、エポキシド類、アジリジン類、チイラン類、オキセタン類、ラクトン類、ラクタム類および類似化合物の触媒性カルボニル化に関する。
ポリ((R)-β-ヒドロキシブチレート)、すなわちR-PHBは、自然界に存在する熱可塑性ポリエステルであり、ポリ(プロピレン) の物理的および機械的性質の多くを共有するが、ポリプロピレンと異なり生分解性である。証明された性質および容易な適用にもかかわらず、生物学的方法を用いるバルクポリマーとしてのR-PHBの工業的生産は、今日のところ経済的に成立していない。この有望なポリマーについての可能性ある別の合成経路に、イソタクチック プロピレン/一酸化炭素 コポリマーのBaeyer-Villiger酸化、ケテンダイマーの開環重合化 (ROP) からの不飽和ポリエステルの不斉水素化、(R)-β-ブチロラクトン (R-BBL) のROPがある。最初の2経路は、ポリマー骨格の重合化後修飾を含むが、困難で信頼しがたい。第3の経路は、ラクトン重合化の確立した技術を用いるが、出発物質のR-BBL が商業的ポリマー生産に要求されるような容易に利用可能な便利さを有しない。このように、R-PHB の第3経路による営業的生産のために、R-BBL の生産についての効率的、効果的、費用の安い方法が必要である。
エポキシド類のカルボニル化に用いる触媒系の触媒活性がそのカチオンの修飾により調整されること、および触媒系中のカチオンとしてカチオン性ルイス酸の使用が新しい手段を提供することを、今回発見した。Lee et al. の触媒における BF3 はルイス酸であるが、これは中性ルイス酸である。Lee et al. 触媒系でのカチオンは[Ph3P=N=PPh3]+ であり、ルイス酸でない。カチオン性ルイス酸はDrent et al.のヨーロッパ特許出願 0577206 に記載のin situ 反応で形成され得る。本発明は、Drent et al. 触媒系またはそれから形成されるいかなる触媒も包含しておらず、カルボニル化反応に付帯的なカチオン性ルイス酸の形成のみを1サブセット中に包含し、基質と触媒を充填し、ついで一酸化炭素を加圧下で反応せしめる。
を有する産物をつくる工程を含む。
用語 “下記する触媒が寛容であるいかなる他の官能基”は、本明細書において、官能基が触媒を不活性にすることなしに存在し得ることを意味する。
n が (I) で0 であり、 (II) で 1 である本発明の第1実施態様のサブセットにおいて、エポキシドまたは類似物は二重にカルボニル化され、中間体ラクトンまたは類似物を分離する必要なしに結果の無水物または類似物となる。すなわち、いわゆる“ワンポット” 反応を提供する。
本発明の第1実施態様のサブセットにおいて、触媒は添加触媒である。すなわちカルボニル化反応中に in situ で形成されない。
式中、So はテトラヒドロフランであり、tBuは t-ブチル であり、M は Al またはCr である。M が Al であるこの触媒を触媒(G)と本明細書中で呼ぶ。
式中、THF はテトラヒドロフランであり、tBuは t-ブチル であり、M は Al またはCr である。M が Al であるこの触媒を触媒(E1)と本明細書中で呼ぶ。
式中、 tBu はt-ブチルであり、M は Al または Cr であり、So は中性の2つの電子供与体である。この種の好ましい触媒は、M が Alであり、中性の2つの電子供与体がテトラヒドロフランである構造式 (V) を有し、触媒(G)とよぶ。
式中、 tBu はt-ブチルであり、So は中性の2つの電子供与体である。この種の好ましい触媒は、中性の2つの電子供与体がテトラヒドロフランである構造式(VIII) を有し、触媒(B)とよぶ。
式中、 tBu はt-ブチルであり、So は中性の2つの電子供与体である。この種の好ましい触媒は、中性の2つの電子供与体がテトラヒドロフランである構造式(IX) を有し、触媒(F)とよぶ。
式中、 tBu はt-ブチルであり、So は中性の2つの電子供与体である。この種の好ましい触媒は、中性の2つの電子供与体がテトラヒドロフランである構造式(X) を有し、触媒(H)とよぶ。
式中、Ph はフェニルであり、Soは2つの電子供与体である。この種の好ましい触媒は、中性の2つの電子供与体がテトラヒドロフランである構造式 (XI) を有し、触媒 (J)とよぶ。
本発明はまた、以下の項目を提供する。
(項目1)
下記式を有する化合物のカルボニル化方法であって、
(式中、R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 は、水素、C 1 -C 100,000 -アルキル、C 2 -C 100,000 -アルケニルおよびC 6 -C 100,000 -アリール(うち、アルキル、アルケニルおよびアリールはハロゲンまたはベンジルエーテルで任意的に置換される)、および1〜20炭素原子を含むアルキルアリール、エステル、ケトン、アルコール、酸、アルデヒド、アミドおよびトシル、およびベンジルエーテル、アルキル置換シリルエーテル(うち、エーテル基はC 1 -C 6 アルキレンであり、アルキル置換基はシリル上で置換された1〜3個のC 1 -C 6 アルキルからなる)、および下記する触媒が寛容である他の官能基よりなる群から選ばれ、そしてR 2 およびR 4 は環を形成でき、Xは、O、SおよびNR 5 よりなる群から選ばれ、うち、R 5 は水素、C 1 -C 100,000 -アルキル、C 2 -C 100,000 -アルケニルおよびC 6 -C 100,000 -アリール(うち、アルキル、アルケニルおよびアリールはハロゲンまたはベンジルエーテルで任意的に置換される)、および1〜20炭素原子を含むアルキルアリール、エステル、ケトン、アルコール、酸、アルデヒド、アミドおよびトシル、およびベンジルエーテル、アルキル置換シリルエーテル(うち、エーテル基はC 1 -C 6 アルキレンであり、アルキル置換はシリル上で置換された1〜3個のC 1 -C 6 アルキルからなる)、および下記する触媒が寛容で転位を起こさない他の官能基よりなる群から選ばれ、nは0または1であり、YはC=OまたはCH 2 である)
化合物(I)を一酸化炭素と、触媒的有効量の一般式[ルイス酸] z+ {[QM(CO) x ] w- } y を有する触媒
(式中、Q はなんらかのリガンドで必ずしも存在せず、Mは元素周期表の 4、5、6、7、8、9および10 族の遷移金属よりなる群から選ばれる遷移金属であり、z はルイス酸の原子価で1 〜 6 の範囲にあり、w は金属カルボニルの電荷で1〜 4 の範囲にあり、y は w 倍の y が z に等しいような数であり、x は{[QM(CO) x ] w- } y についての安定なアニオン金属カルボニルを提供するような数である)
の存在下に反応せしめ、下記の構造式:
(式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 および X は式 (I) のR 1 、R 2 、R 3 、R 4 および X に対応し、R 2 および R 4 は (I)で環を形成する場合、環を形成し、(I)のn が0 であると、(II)のnは0 または 1 であり、(I)のn が1であると、(II)のnは1 であり、該触媒はコバルト源とヒドロキシ置換ピリジンの組合せから形成される触媒を除く)
を有する産物をつくる方法。
(項目2)
(I)におけるn が 0 であって、(I)の構造式が下記 (III) となり、
産物が下記の構造式 (IV) または (II) :
(式中、n は1、Y は C=O である)
を有する、項目1の方法。
(項目3)
触媒が [(salph)Al(THF) 2 ][Co(CO) 4 ](式中、THF はテトラヒドロフランである)であり、
下記構造式:
(式中、Soはテトラヒドロフラン、 t Bu は t-ブチルである)
を有する、項目2の方法。
(項目4)
反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比1:1 〜 10,000:1 で実施される、項目3の方法。
(項目5)
(III)における X が O である、項目4の方法。
(項目6)
化合物(III) がプロピレンオキシドである、項目4の方法。
(項目7)
化合物(III) が(R)-プロピレンオキシドであり、産物が (R)-β-ブチロラクトンである、項目4の方法。
(項目8)
反応が、圧850 〜 900 psi、温度0℃〜120℃、期間 0.75 〜 1.5 時間で実施される、項目7の方法。
(項目9)
化合物(III) が 1-ブテンオキシドである、項目4の方法。
(項目10)
化合物(III) がエピクロロヒドリンである、項目4の方法。
(項目11)
化合物(III) がイソブチレンオキシドである、項目4の方法。
(項目12)
化合物 (III)が 2,3-エポキシブタンである、項目4の方法。
(項目13)
X がNR 5 である、項目4の方法。
(項目14)
化合物(III) が 1-ベンジル-2-メチルアジリジンである、項目13の方法。
(項目15)
化合物(III) が 1-トシル-2-メチルアジリジンである、項目13の方法。
(項目16)
化合物(III) が cis-1-ベンジル-2-(tert-ブチルジメチルシロキシメチル)-3-メチルアジリジンである、項目13の方法。
(項目17)
触媒が下記:
(式中、 t Bu は t-ブチル、So はテトラヒドロフランである)
である、項目2の方法。
(項目18)
反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比1:1 〜 10,000:1 で実施される、項目17の方法。
(項目19)
(III)における X が O である、項目18の方法。
(項目20)
化合物(III) がベンジルグリシジルエーテルである、項目19の方法。
(項目21)
触媒が下記:
(式中、Soはテトラヒドロフラン、Ph はフェニルである)
である、項目2の方法。
(項目22)
反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比1:1 〜 10,000:1 で実施される、項目21の方法。
(項目23)
(III)における X が O である、項目22の方法。
(項目24)
化合物 (III)が 1-ブテンオキシドである、項目23の方法。
(項目25)
化合物(III) が 1-ヘプテンオキシドである、項目23の方法。
(項目26)
化合物(III) がシクロオクテンオキシドである、項目23の方法。
(項目27)
触媒が下記構造:
(式中、M は(VI) が安定であるような金属である)
を有する、項目2の方法。
(項目28)
触媒が、Mが3価のチタニウムである構造式 (VI) を有する、項目27の方法。
(項目29)
反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃ 〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (III) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比1:1 〜 10,000:1 で実施される、項目28の方法。
(項目30)
(III)における X が O である、項目29の方法。
(項目31)
化合物(III) がプロピレンオキシドである、項目30の方法。
(項目32)
化合物(III) が R-プロピレンオキシドである、項目31の方法。
(項目33)
化合物(III) が1,2-エポキシブタンである、項目30の方法。
(項目34)
化合物(III) が1,2-エポキシ-5-ヘキセンである、項目30の方法。
(項目35)
化合物(III) がエピクロロヒドリンである、項目30の方法。
(項目36)
化合物(III) がイソブチレンオキシドである、項目30の方法。
(項目37)
化合物(III) が cis-2,3-エポキシブタンである、項目30の方法。
(項目38)
化合物(III) が trans-2,3-エポキシブタンである、項目30の方法。
(項目39)
化合物(III) におけるX が NR 5 である、項目29の方法。
(項目40)
化合物(III) が1-ベンジル-2-メチルアジリジンである、項目39の方法。
(項目41)
化合物(III) が7-ベンジル-7-アザビシクロ[4.1.0]ヘプタンである、項目39の方法。
(項目42)
化合物(III) が1-トシル-2-メチルアジリジンである、項目39の方法。
(項目43)
化合物(III) がcis-1-ベンジル-2-(tert-ブチルメチルシリルオキシメチル)-3-メチルアジリジンである、項目39の方法。
(項目44)
(I) におけるn が 1、Y が C=O または CH 2 である、項目1の方法。
(項目45)
触媒が下記構造:
(式中、THFはテトラヒドロフラン、 t Bu は t-ブチル、M は Al である)
を有する、項目44の方法。
(項目46)
反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (I) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比1:1 〜 10,000:1 で実施される、項目45の方法。
(項目47)
化合物(I) がオキセタンである、項目46の方法。
(項目48)
Y がC=O、化合物 (I) における R 1 および R 3 がともに H である、項目46の方法。
(項目49)
化合物(I) における R 4 がH である、項目48の方法。
(項目50)
化合物(I) における R 2 がMe である、項目49の方法。
(項目51)
触媒が下記構造:
(式中、M は3価のチタンである)
を有する、項目44の方法。
(項目52)
反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (I) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比1:1 〜 10,000:1 で実施される、項目51の方法。
(項目53)
Y がC=O である、項目52の方法。
(項目54)
化合物(I) におけるR 1 、R 3 および R 4 が H である、項目53の方法。
(項目55)
化合物(I) におけるR 2 が Me である、項目54の方法。
(項目56)
化合物(I) におけるR 2 が Et である、項目54の方法。
(項目57)
化合物(I) におけるR 2 が CCl 3 である、項目54の方法。
(項目58)
化合物(I) におけるR 1 、R 2 および R 4 が H である、項目52の方法。
(項目59)
化合物(I) におけるR 3 が Me である、項目58の方法。
(項目60)
化合物(I) におけるR 3 が Ph である、項目58の方法。
(項目61)
触媒が下記構造:
(式中、M は3価のサマリウムである)
を有する、項目44の方法。
(項目62)
反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (I) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比1:1 〜 10,000:1 で実施される、項目61の方法。
(項目63)
化合物(I) におけるY が C=Oであり、R 1 、R 3 および R 4 が H であり、化合物(I) における R 2 が Me である、項目62の方法。
(項目64)
触媒の [ルイス酸] Z+ 部分において中性の2電子供与体が存在し、カチオン性ルイス酸の配位価を満たしている、項目1の方法。
(項目65)
触媒の [ルイス酸] Z+ 部分がアルミニウムまたはクロム中心を含有する、項目64の方法。
(項目66)
中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、項目65の方法。
(項目67)
触媒が下記構造:
(式中、M は(VI) が安定であるような金属である)
を有する、項目1の方法。
(項目68)
反応が、一酸化炭素圧 100 〜 10,000 psi、温度0℃〜 120℃、触媒の存在下、化合物 (I) の触媒 (コバルトに基づく) に対するモル比1:1 〜 10,000:1 で実施される、項目67の方法。
(項目69)
下記の構造式を有する化合物のカルボニル化方法であって、
(式中、Phはフェニルである)
該方法が、化合物 (XI) を一酸化炭素と、触媒的有効量の一般式 [ルイス酸] z+ {[QM(CO) x ] w- } y を有する触媒
(式中、Q はなんらかのリガンドで必ずしも存在せず、Mは元素周期表の 4、5、6、7、8、9および10 族の遷移金属よりなる群から選ばれる遷移金属であり、z はルイス酸の原子価で1 〜 6 の範囲にあり、w は金属カルボニルの電荷で1〜 4 の範囲にあり、y は w 倍の y が z に等しいような数であり、x は{[QM(CO) x ] w- } y についての安定なアニオン金属カルボニルを提供するような数である)
の存在下に反応せしめ、下記の構造式:
の混合物を含む産物をつくる方法。
(項目70)
下記構造式:
(式中、 t Bu は t-ブチル、So は中性の2電子供与体である)
を有する化合物。
(項目71)
中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、項目70の化合物。
(項目72)
下記構造式:
(式中、 t Bu は t-ブチル、So は中性の2電子供与体である)
を有する化合物。
(項目73)
中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、項目72の化合物。
(項目74)
下記構造式:
(式中、 t Bu は t-ブチル、So は中性の2電子供与体である)
を有する化合物。
(項目75)
中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、項目74の化合物。
(項目76)
下記構造式:
(式中、THFは テトラヒドロフランであり、 t Bu は t-ブチルである)
を有する化合物。
(項目77)
M がAl である、項目76の化合物。
(項目78)
M がCr である、項目76の化合物。
(項目79)
下記構造式:
(式中、 t Bu は t-ブチル、So は中性の2電子供与体である)
を有する化合物。
(項目80)
中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、項目79の化合物。
(項目81)
下記構造式:
(式中、Phはフェニル、Soは中性の2電子供与体である)
を有する化合物。
(項目82)
中性の2電子供与体がテトラヒドロフランである、項目81の化合物。
(項目83)
9-オキサ-ビシクロ[6.2.0]デカン-10-オン。
(項目84)
13-オキサ-ビシクロ[10.2.0]テトラデカン-14-オン。
(項目85)
触媒の [ルイス酸] z+ 部分が中性の2電子供与体を含有しない、項目1の方法。
金属およびリガンドの建築的構成についてのさらなる変更は、当業者に明らかであろう。
を有するベンジルグリシジルエーテル(R1 が H、R2 が H、R3 が CH2OCH2Ph、R4が H である化合物 (I))を含む。
CO の化合物(I) に対するモル比は化学量論からして少なくとも 1:1 である。
反応は高濃度のCOで推進される。高濃度のCO を達成するひとつの手段は、高圧のCO 、すなわち 100 から 10,000 psi、好ましくは 75 から 1,200 psiの範囲である。
w が 1、y がz に等しく、z が 1である触媒は、[ルイス酸]-X と [QM(CO)x]-Y との反応により形成する。式中、X は離脱基であり、YはX と塩を形成する部分である。あるいは、z が1 〜 6、例えば、1 または 2 である触媒は [ルイス酸m] と z/2Q2M2(CO)2xとのレドックス反応からつくり、[ルイス酸 (m+z)]z+{[QM(CO)x]-}zを形成する。式中、m は金属の酸化状態であり、z はルイス酸の価およびそれに結合するアニオンの数の両者であり、1 〜 6 の範囲、例えば 1 または 2 であり、Mは元素周期表の4、5、6、7、8、9 および 10 族の遷移金属よりなる群から選ばれる遷移金属であり、x は {[QM(CO)x]-}zにとって安定なアニオン性カルボニルを形成するのに要する数である。[QM(CO)x]-Y 型の複合体はアニオン種 [QM(CO)x]2の還元によりつくり得る。式中、Q、M および x は{[QM(CO)x]-}z について定義したものである。種[QM(CO)x]2 は多くの場合、市販されている。還元剤には、アマルガムナトリウムおよび Edgell, W.F., et al., Inorg. Chem. 1970, 9, 1932-1933 に記載の水酸化ナトリウムがある。この方法は、触媒 D の合成 (後述の触媒製造3) に使用した。
式中、M は (VI)が安定である金属である。安定とは触媒が反応中に活性を維持することを意味する。M は、例えば、3 価のチタン (触媒 (G1))、3 価のサマリウム(触媒 (G2))、3 価のランタン、3 価のハフニウムであり得る。触媒 (G1) は、Merola, J.S.,et al. Inorg. Chem 28, 2950-2954 (1989) および Merola, J.S., et al., Inorg. Chim.Acta 165, 87-90 (1989) に記載のようにつくり得る。 触媒 (G2) は、Evans, W. J., et al.,Inorg. Chem. 24, 4620-4623 (1985) および Evans., W.J., et al., J. Am. Chem. Soc107, 941-946 (1985) に記載のようにつくり得る。他の触媒 (VI) は相当する方法でつくり得る。
触媒 (B) は下記の式を有する:
式中、THFはテトラヒドロフランであり、tBuはt-ブチルである。触媒 (B) の合成を後述の触媒製造実施例 2 に記載する。触媒 (B) は非常に活性であるが、触媒製造実施例 2に記載されるようなその合成は再現が難しい。他の経路は、後述の背景実施例6 に記載の触媒 (F) をつくる経路である。
触媒 (E1)および (E2) は下記式を有する:
式中、THF は テトラヒドロフランであり、tBuは t-ブチル であり、M は 触媒 (E1) について Al、触媒 (E2) について Cr である。 触媒(E1) の合成は後述の触媒製造実施例 4 に記載する。触媒 (E2) の合成は後述の触媒製造実施例 5 に記載する。
触媒 [ルイス酸]z+{[QM(CO)x]w-}yについて、上記以外のルイス酸およびその合成法は当業者に明らかであろう。
化合物 (I) が単環オキセタンで、単一のカルボニルを導入する場合、所望の反応産物はγ-ラクトンである。
化合物 (I) が単環ラクトンである場合、所望の反応産物は環状酸無水物である。
ラクタム類の重合からの産物は、例えば、薬物運搬に有用である。ラクタム類自体は抗生物質に使用されることがある。
n=1である化合物(I)およびその類似体のカルボニル化のためのγ-ラクトンおよび無水物産物は化学の分野で有用性を有する。
および下記式を有する 5-メチル-2-フェニル-4,5-ジヒドロ-[1,3] オキサジン-6-オン:
である。
下記のワーキング実施例 I - XLIII および関連の表は、本発明の方法を示す。
7-ベンジル-7-アザビシクロ[4.1.0]ヘプタンの合成
a) 2-ベンジルアミノ-シクロヘキサノールの合成
シクロヘキセンオキシド (5 g、51 mmol) の 10 ml CH3CN 溶液に、無水 LiC1O4(5.44 g、51 mmol) を加え、生じた塩が完全に溶解するまで攪拌した。得た溶液を必要量のベンジルアミン (5.5 g、51 mmol) で処理し室温で攪拌した。反応混合物をついで24 時間室温で攪拌した。反応終了時に 100 ml の水を加え、溶液を 30 分間攪拌し、ジエチルエーテル (3 x 25) で抽出し、最後に熱ヘキサンで結晶化した(5.0 g、50 % 収率)。
1H NMR (CDCL3, 300 MHz): δ0.93-1.10 (1H, m), 1.18-1.33 (4H, m), 1.71 (2H, m), 2.05 (1H, m), 2.15 (1H, m),2.31 (1H, m), 3.20 (1H, m), 3.35 (1h, br), 3.68 (1H, d, J = 12.9 Hz), 3.95 (1H,d, J = 13.0 Hz), 7.23-7.35 (5H, m).
ジエチルアゾジカルボキシレート (Aldrich、95 %、 3.6 ml、22.6 mmol) を2-ベンジルアミノ-シクロヘキサノール (3.1 g、15mmol) および PPh3 (5.94 g、22.6 mmol) のエーテル溶液 (50 ml) に N2 下、攪拌しながら氷浴中で徐々に加えた。添加後に氷浴を除去し、混合物を室温で36 時間攪拌した。得られる結晶沈殿を濾過し、溶媒を濾液から回転蒸留により除き、粗製の産物を得た。このものをカラムクロマトグラフィー (石油エーテル:ジエチルエーテル= 50:50) で精製した (2.1 g、75 % 収率)。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.31(4H, m), 1.63 (2H, m), 1.83 (4H, m), 3048 (2H, s), 7.31 (5H, m).
2-メチル-1-トシルアジリジンの合成
2-メチルアジリジン(3.6 ml、51 mmol) を 10% KOH 水溶液 (30 ml) に加え、氷浴中で 30 分間冷やした。この溶液に p-トルエンスルホニルクロリド(9.9 g、52 mmol) を素早く加え、その間 4℃を維持した。得られた混合物を 30 分間 0℃で攪拌し、ついで室温で一夜攪拌した。白色沈殿を冷水で複数回洗い、減圧乾燥し、洗浄産物を熱石油エーテルに溶解、0℃で結晶化して、無色結晶を得た(6.3 g、57 収率)。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ1.26 (3H, d, J = 6.0), 2.02 (1H, d, J = 4.5 Hz), 2.44 (3H, s), 2.58 (1H, d, J =6.9 Hz), 2.82 (1H, m), 7.31 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.80 (2H, d, J = 8.1 Hz)
触媒 (G)の合成
すべての操作を厳密な空気のない状態で行った。すべての試薬および溶媒を乾燥し、使用前に空気除去を行った。乾燥ボックス中で、N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-フェニレンジアミン (1.38 g、2.55 mmol) を、ジエチルアルミニウムクロリド(Aldrich、1.8 M トルエン中) (1.42 ml、2.5 mmol)を充填した攪拌棒と空気のないじょうご付きの Schlenk 管に入れた。ベンチトップまでの除去で、リガンドを20ml の CH2Cl2 に溶解すると、淡オレンジ色の溶液を得た。追加のジエチルアルミニウムクロリド を室温で滴下すると、かなりの気体が生じ、これを発散させて黄色溶液を得た。CH2Cl2で数回じょうごを洗い、溶液を 8.5 時間攪拌し、豊富な量の黄色沈殿が形成した。減圧での溶媒除去で得た黄色固体を 3-4 回ヘキサン (10-20 ml) で洗い、ポンプで振り動かした。Schlenk管を乾燥ボックスに入れ、そこで、窒素中で -35℃に保存された白色粉状ナトリウムコバルトテトラカルボニル (0.49 g、2.53 mmol) を加えた。作業台に移し、テトラヒドロフラン(30 ml) を室温で加えると直ちに、溶液が深赤色になった。薄片で包んだ管を2日間動かし、5-10 ml に濃縮し、ヘキサン (50 ml) を加え、1日放置した。有意の量の黄白色沈殿およびマスのX-線質赤結晶が形成した。赤結晶は所望の産物、触媒 (G) であった。ヘキサンで繰り返し洗浄して精製でき、純触媒 [(salph)Al(THF)2][Co(CO)4]、(G)を単離した (2.10 g、93% 収率)。
触媒 (B) の合成
グローブボックス中で、2.58 g (4.73 mmol) の (R,R)-(-)-N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-シクロヘキサンジアミン、0.615g (5.01 mmol) のクロム (II) クロリド (Strem、99.9% 無水、受領のまま使用) およびテフロン(登録商標)被覆磁気攪拌棒を Schlenk 管に入れた。THFを加え、6 時間攪拌して反応を進め、ついで空気にさらし、12 時間攪拌した。得られた雲状の褐赤色溶液を別の漏斗で 500 ml tert-ブチルメチルエーテルに加え、4回300ml 飽和塩化アルミニウムで洗い、ついで4回 300 ml 飽和塩化ナトリウムで洗った。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、赤色固体を得た。アセトニトリルで再結晶して、大きい赤色ダイアモンド形結晶化合物(C) 1.33 g (43% 収率) を得た。IR および X-線結晶解析で特性を認めた。化合物 (C) は下記の構造を有することを決定した:
触媒 (D) の合成
触媒 (D) をEdgell, W. F., et al., Inorg. Chem. 1970, 9, 1932-1933 に記載のように合成した。
触媒 (E1)の合成
触媒 (E1)の合成は、触媒合成実施例 1 と1点のみが異なる。すなわち、本合成では (R,R)-(-)-N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-シクロヘキサンジアミンをN,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-フェニレンジアミンの代わりに用いた。
触媒 (E2)の合成
グローブボックス中で、0.64 g (1.06 mmol) (R,R)-(-)-N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-シクロヘキサンジアミノクロム(III) クロリド (Aldrich)、0.21 g (1.06 mmol) NaCo(CO)4 (触媒 (D)) およびテフロン(登録商標)被覆磁気攪拌棒をSchlenk 管に入れた。THF を加え、管を薄片で覆い、溶液を2日間攪拌し、その時点で減圧濃縮した。ヘキサンを暗赤色の溶液上に層として加え、溶液を6日間放置した。結晶が1日で形成し始めた。毛状の淡黄白色の沈殿を結晶の大きい赤色塊から、ヘキサンでの繰り返し洗浄により単離した。単離で純触媒 (E2) 0.52 g (60% 収率) を得て、IRおよび X-線結晶解析で特性を調べた。
触媒 (F) の合成
グローブボックス中で、0.28 g (0.51 mmol) N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-フェニレンジアミン、0.21g (5.18 mmol) 水素化ナトリウムおよびテフロン(登録商標)被覆磁気攪拌棒を Schlenk 管に入れた。THF を加えて、かなりの沸騰があった。上部を除き、溶液を50℃で 22 時間攪拌し、その時点で過剰の水素化ナトリウムを濾過で除き、空気のない条件で、0.07 g (0.55 mmol) クロム (II) クロリドおよびテフロン(登録商標)被覆磁気攪拌棒をSchlenk 管に入れた。上部を除き、溶液を 50℃で 6 時間加熱し、その時点で暗褐色溶液を濾過し、NaClを除去して、0.09g (0.26mmol) ジコバルトオクトカルボニルおよびテフロン(登録商標)被覆磁気攪拌棒を充填したSchlenk 管に入れ、24 時間攪拌した。溶液の量を減圧で減らし、ヘキサンを上部に入れた。2週間後に母液を単離し、残りの物質をヘキサンで数回洗って、暗赤色の結晶を単離し、触媒(F) 0.26 g (70%収率) を得て、その特性を IR および X-線結晶解析で調べた。
触媒 (H) の合成
この触媒は、出発物質が 4,5-ジメチル-[N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチリデネン)]-1,2-フェニレンジアミンであることを除き、触媒(G) (触媒合成実施例 1) と基本的に同じく製造した。
触媒 (J) の合成
この触媒は、出発物質が (TPP) CrCl であることを除き、触媒 (E') (触媒合成実施例 5) と基本的に同じく製造した。TPP は テトラフェニルポルフィリンを意味し、(TPP)CrCl は市販されている。
本発明範囲のカルボニル化反応は、実施例 I-VI について下記するように、実施した。100 ml Parr 反応器を 90℃、減圧で一夜乾燥した。乾燥ボックス中で -35℃冷凍機で少なくとも1.5 時間冷やし、小試験管および磁気攪拌棒を装着した。試験管に下記の表1の化合物 (I) 0.500 ml を入れ -35℃で保存し、表1の触媒を下記の表2の量で加えた。乾燥ボックスを取り除き、反応器を下記表2の圧で加圧し、予め加熱した油浴に入れ、反応器を表2 の温度で、表 2 に示す時間攪拌した。表示の時間が過ぎたときに、圧が最小になるまで反応器を乾燥氷/アセトン浴中で冷やし、ついで徐々に発散させた。粗製混合物をNMR 分析にかけた。発散気体の捕捉によると、物質の 2-5% のみが消失した。発散気体は反応器中に残留する化合物と同じ比率 (3-4% 内) であった。結果を下記の表3 に示す。
実施例VII -XII の結果を下記の表 3 に示す。
表2
Co 基礎を、充填化合物(I) /充填触媒のモル比を定義するのに用いたのは、すべての触媒が Co(CO)4 アニオンの共通特性を有し、これで標準化できるからである。
表3
実施例 I において、産物はR-BBLであった。
実施例 XIII において、6%アセトンおよび 40% ポリマーも産生された。
これらの実施例のカルボニル化反応を 5 mole % 触媒 G (0.2Mn DME) の存在で 一酸化炭素圧 900 psi で実施した。各例において、化合物 (I) は1.92 mmol 量で存在する。実施例番号、化合物 (I)、反応温度、反応時間、産物および 収率を下記の表 4 に示す。
これらの実施例のカルボニル化反応を、5 mole % 触媒 (G) 存在下に、そして各基質について触媒 (H) (0.2M、DME中) で、一酸化炭素圧 900 psi で実施した。各例において、化合物(I) は 1.92 mmol 量存在する。実施例番号、化合物 (I)、反応温度、反応時間、産物、収率を下記の表 5 に示す。
オキセタンを 1mole % 触媒 (E1)、一酸化炭素圧 880 psi、溶媒なし、1.5 時間、50℃でカルボニル化した。所望の産物は下記である。
転換%は約30% であった (所望の産物および他の産物を含む)。
これらの実施例は、 β-ラクトン類のカルボニル化を含み、下記の反応式による。
出発物質、反応条件、結果を下記の表 6 に示す。出発物質に関し、各例において R1 および R4 は H である。
化合物 (I) はベンジルグリシジルエーテルである。ベンジルグリシジルエーテルを、1 mole % 触媒 (H) の存在下、溶媒なし、一酸化炭素圧 800 psi、15 時間、50℃でカルボニル化した。
実施例XXXIX について化合物 (I) は 1-ブテンオキシド、XL について化合物 (I) は 1-ヘプテンオキシド、実施例 XLI について化合物 (I) はシクロオクテンオキシドである。各例において、化合物(I) を、0.4 mole % 触媒 (J) の存在、溶媒なし、一酸化炭素圧 1,000 psi、20 時間、60℃でカルボニルした。カルボニル化実施例XLI の産物は 9-オキサ-ビシクロ[6.2.0]デカン-10-オンであって、下記構造を有する。
化合物 (I) はシクロドデセンオキシドである。シクロドデセンオキシドを、1.67mole % 触媒 (G) の存在、溶媒なし、一酸化炭素圧 1400 psi、6 時間、50℃でカルボニル化した。産物は 13-オキサ-ビシクロ[10.2.0]テトラデカン-14-オンであり、下記の構造を有する。
多くの改変が当業者に明らかであろう。本発明の範囲は請求項により明らかにされる。
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- 明細書中に記載の発明。
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