WO2006058681A2 - Verfahren zur herstellung von enantiomerenangereicherten lactonen - Google Patents

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    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of enantiomerically enriched lactones by carbonylation of lactones to anhydrides in the presence of a catalyst system containing
  • Transition metal selected from the group Re, Co, Ru, Rh, Ir 1 Fe, Ni 1 Mn, Mo, W or mixtures thereof with the formal charge -1 or -2,
  • R, R 'independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl,
  • p is equal to n • m for -1 as a formal charge of M ß , or equal to n • m / 2 for -2 as a formal charge of M ß and
  • M metal selected from Mg, Ca, Sc, Y, rare earth element, Ti, V, Cr, Mn,
  • X anion selected from halide, sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, carboxylate, sulfide, phosphate, sulfonate, borate, phenolate, antimonate, cobaltate and ferrate,
  • L Chiral ligand selected from phosphane, cyclopentadienyl, ansa-
  • q, r are integers from 1 to 10, chosen such that the compound of general formula (II) is charge neutral.
  • the invention relates to a catalyst system as defined above, which
  • Lactones are valuable compounds for the preparation of biodegradable polyesters, as described for example in EP-A 0 688 806. These polyesters are widely used, for example as a polyol in polyurethane production or as a material.
  • ⁇ -alkyl hydroxyalkanoate polyesters greatly depend on their stereoregularity.
  • atactic polyhydroxybutyrate (PHB) is a viscous oil
  • isotactic PHB is a solid material.
  • Isotactic PHB can be obtained from enantiomerically pure butyrolactone.
  • Enantiomerically pure butyrolactone can be prepared either by elaborate organic synthesis using protecting groups or biochemically.
  • the synthetic approach to these compounds is very complex and costly, especially for large scale applications.
  • the purification is associated with high costs.
  • pure isotactic PHB by injection molding is problematic because the decomposition temperature is very close to the melting point.
  • pure isotactic PHB is brittle.
  • a better processable and tougher PHB is not purely isotactic, but also has portions of atactic structural elements.
  • Such PHB can be obtained from mixtures of R- and S-butyrolactones by polymerization. Therefore, it is desirable to prepare lactone mixtures which have an excess of one enantiomer over the other enantiomer.
  • McCland et al. describe in J. Org. Chem 1998, 63, 6656-6666 the enantioselective addition of silyl azides to cyclohexene oxide with chiral zirconium triisopropanolamine complexes. The enantiomeric excess is at most 93%.
  • DE-A 102 35 316 discloses a process for preparing enantiomerically enriched lactones by carbonylation of oxiranes with a catalyst system of neutral or anionic transition metal complexes A, eg NaCo (CO) 4 , and chiral Lewis acids B, eg chromium-salen complexes ,
  • the aforementioned syntheses are based on oxiranes as starting material. Lactones as starting material are not mentioned.
  • catalyst system used according to the invention are preferably from 0.1 to 1000 mol, more preferably 1 to 10 mol of component B per 1 mol of component A.
  • complexes A are neutral or anionic complexes A.
  • Suitable neutral complexes A are all neutral complex compounds based on the metals of groups 5 to 11 of the PSE in which the central metal carries the formal charge of zero.
  • Suitable metals include, for example, Re, Co, Ru, Rh, Fe, Ir, Ni, Mn, Mo, W, or mixtures thereof, particularly preferred is Co.
  • the ligands are usually present as neutral ligands.
  • the number of ligands depends on the respective metal and depends on the coordi- native saturation of the transition metal in the ground state.
  • Suitable neutral ligands are, for example, the carbon monoxide, nitro, nitroso, carbonate, ether, sulfoxide, amide, nitrile, phosphite or phosphine ligand. These ligands are generally coordinated via a lone pair of electrons to the transition metal. Carbon monoxide is preferably used as ligand.
  • Preferred complexes A are: Co 2 (CO) 8 , Ru 3 (CO) 12 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Co 4 (CO) 12 , Fe 2 (CO) 10 , Fe 2 (CO) 9 , Ni (CO) 4 , Mn 2 (CO) 10 , Mo (CO) 6 and W (CO) 6 or mixtures thereof.
  • Particularly preferred are Ru 3 (CO) 12 , Co 4 (CO) 12 , Co (CO) 3 (NO), Ni (CO) 4 and Mn 2 (CO) 10 , especially Co 2 (CO) 8 .
  • Anionic complexes A in the context of the present invention are those compounds in which at least one central metal or one ligand unit has a negative formal charge.
  • Suitable anionic complexes A have a central metal (denoted in the formula (I) below as M ⁇ ) from groups 5 to 11, preferably from groups 8 to 10 of the PSE.
  • Suitable metals are, for example, Co, Fe, Rh and Ru, preferably Co, Ru and Rh. Co is especially preferred.
  • the ligands are usually also present as neutral ligands.
  • the number of ligands depends on the respective metal and depends on the coordinative saturation of the transition metal in the ground state.
  • Suitable neutral ligands are, for example, the carbon monoxide, nitro, nitroso, carbonate, ether, sulfoxide, amide, nitrile, phosphite or phosphine ligand. These ligands are generally coordinated via a lone pair of electrons to the transition metal. Carbon monoxide is preferably used as ligand.
  • R, R 'independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl,
  • p is equal to n • m for -1 as a formal charge of Mss, or equal to n • m / 2 for -2 as a formal charge of Mp.
  • radicals R and R ' are, for example, hydrogen, straight-chain or branched C 1 to C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl or n- or i- Pentyl, C 6 - to C 14 -aryl such as phenyl or naphthyl or alkylaryl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 14 carbon atoms in the aryl part such as benzyl in question.
  • Suitable aromatic radicals also include heterocycles and represent, for example, five- or six-membered monocycles such as pyridyl and phenyl, as well as annelated systems such as anthracene.
  • Suitable metallic cations M ⁇ include alkali and alkaline earth cations. Preference is given to lithium, sodium, potassium and / or cesium.
  • M ⁇ are tetraphenyl, tetramethyl, tetraethyl and tetra-n-butyl-ammonium, -phosphonium, -arsenium, bis (triarylphosphine) iminium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium and isouronium preferred.
  • Particularly suitable aryl radicals in the bis (triarylphosphine) iminium cation are phenyl and naphthyl, with bis (triphenylphosphine) iminium being preferred.
  • the anionic complexes A are preferably selected from the group consisting of Li [Co (CO) 4 ], Na [Co (CO) 4 ], K [Co (CO) 4 ], Cs [Co (CO) 4 ], (R 4 N) [Co (CO) 4 ], (R 4 P) [Co (CO) 4 ], (R 4 As) [Co (CO) 4 ], (PPN) [Co (CO) 4 ], Li [Rh (CO) 4 ], Na [Rh (CO) 4 ], K [Rh (CO) 4 ], Cs [Rh (CO) 4 ], (R 4 N) [Rh (CO) 4 ], (R 4 P ) [Rh (CO) 4 ], (R 4 As) [Rh (CO) 4 ], (PPN) [Rh (CO) 4 ], Li [Ir (CO) 4 ], Na [Ir (CO) 4 ] , K [Ir (CO) 4], Cs [Ir (CO) 4], (R 4 N) [Ir (COU
  • anionic complexes A with cobalt in the oxidation state -1 are tetraphenylphosphonium, tetraphenylarsenium, tetraphenylammonium, tetraethyl phosphonium, tetraethylarsenium, tetraethylammonium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium and isouronium tetracarbonyl cobaltate, and sodium tetracarbonyl cobaltate are particularly preferred. Particularly preferred is Na [Co (CO) ⁇ .
  • complexes A can be mononuclear or polynuclear.
  • the complexes A can also be used in the form of an ionic liquid. In this case, they also act as solvent and reaction medium, and complex A can be present in large excess, based on the amount of lactone used.
  • ionic liquids are commercially available, e.g. 1-Butyl-3-methylimidazolium cobalt tetracarbonyl.
  • the amount of the complexes A in the reaction mixture is usually in the range from 0.01 to 10,000, preferably from 0.1 to 100, particularly preferably from 0.2 to 10 mol%, calculated as the sum of all neutral and anionic transition metal complexes A and based on the amount of lactone used.
  • chiral Lewis acids B one or more chiral compound (s) of Group 2 to 13 metals of the PSE are used. These compounds either have a priori coordinative unsaturation, or they can cleave a ligand (reversibly) under the reaction conditions of the carbonylation according to the invention, so that under the reaction conditions, a coordinative supersaturation arises.
  • the Lewis acids B preferentially bind ligands that do not participate in the reaction but exert a controlling effect on the carbonylation.
  • the Ligandmetalleinhei- th are chiral and preferably not as a racemic mixture, but enantiomerically pure or with enantiomeric excess in the reaction mixture.
  • M metal selected from Mg, Ca, Sc, Y, rare earth element, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 1 Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt,
  • X anion selected from halide, sulphate, sulphite, nitrate, nitrite, carboxylate, sulphide,
  • q, r are integers from 1 to 10, chosen such that the compound of general formula (II) is charge neutral.
  • Preferred metals M are Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Cd, Al, Mg, Zn and Fe.
  • Particularly preferred M are Cr, Al, Co, Ti, Fe, Ni and Pd or mixtures thereof. Very particular preference is given to Cr and Al.
  • Preferred anions X are chloride, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, sulfonate, carboxylate and alkoxide, for example dinitrophenolate.
  • Phosphors which are preferred as ligands L are, for example:
  • ligand L also referred to as cyclophanes
  • salts preferred as ligands L are those of the general formula (III)
  • R is hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, nitro, chloro, bromo, iodo and alkoxy, particularly preferred are iodo and tert-butyl,
  • Z is 1,2-disubstituted units, e.g. 1, 2-cyclohexylene, 1, 2-phenylene, 1,2- (4,5-dichloro) phenylene or 1, 2-diphenyl-1, 2-ethylene, or
  • 1,3-disubstituted units e.g. 1,3-propylene, 1,3-dimethyl-1,3-propylene, or 1,4-disubstituted units, e.g. 1,4-butylene.
  • Suitable salts are e.g.
  • Oxazolines preferred as ligands L are, for example, 1,2-bis (2,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl) ethane, (S, S) -2,2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline) , (S, S) -2,2 '- (2,6-pyridinediyl) bis (4-isopropyl-2-oxazoline), (S, S) - (-) - 2,2' - (dimethylmethylene) bis ( 4-tert-butyl-2-oxazoline), and (4R, 5S, 4'R, 5 1 S) -2,2'-methylene-bis (4,5-diphenyl-2-oxazoline).
  • Preferred ligands L are Schiff base compounds - also referred to as azomethines, condensation products of aldehydes or other carbonyl compounds and primary amines - are, for example
  • ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1'-indenyl), binaphthol and amino acids are also suitable as ligands L.
  • ligand L halls or Schiff base compounds or mixtures thereof are preferred.
  • Suitable further ligands are known to those skilled in the asymmetric catalysis with homogeneous organometallic compounds.
  • Preferred compounds B are e.g.
  • Lewis acids B can be mononuclear or polynuclear.
  • the amount of Lewis acids B in the reaction mixture is usually in the range of 0.01 to 1000, preferably from 0.1 to 50, particularly preferably from 0.2 to 10, MoI%, calculated as the sum of all chiral Lewis acids B and based on the amount of lactone used.
  • lactones are used from starting material.
  • Suitable lactones to be used are, in particular, ⁇ -lactones, ⁇ -lactones, ⁇ -lactones and ⁇ -lactones.
  • the lactone ring may be unsubstituted or substituted by R radicals, for example alkyl, aryl or arylalkyl.
  • R radicals for example alkyl, aryl or arylalkyl.
  • Suitable radicals R are, for example, Ci. 32- alkyl as
  • the radicals R may in turn be substituted, for example with the groups halogen, cyano, nitro, esters, thioalkyl, tert.-amino, alkoxy, aryloxy, arylalkyloxy, carbonyldioxyalkyl, carbonyldioxyaryl, carbonyldioxyarylalkyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylalkyloxycarbonyl, alkylcarbonyl , Arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, arylalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl and / or arylalkylsulfonyl.
  • the lactone ring may also be substituted directly with heteroatoms, for example chloride, bromide, fluoride, iodide, nitro, amino
  • Suitable lactones are, for example:
  • ⁇ -lactones ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, diketene, 4-ethyl-oxetan-2-one, 4-propyl-oxetan-2-one, 4-isopropyl-oxetan-2-one, 4-phenyl-oxetane 2-one, 4,4-dimethyl-oxetan-2-one, 4,4-diethyl-oxetan-2-one, 4,4-diphenyl-oxetan-2-one, 3,4-dimethyl-oxetan-2 on, 3,4-diphenyl-oxetan-2-one and 7-oxabicyclo [4.2.0] octan-8-one; ⁇ -lactones: ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 3-methyl-dihydro-furan-2-one and 3,4-dimethyl-dihydro-furan-2-one; ⁇ -lactones:
  • achiral lactones such as ⁇ -propiolactone, diketene, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valero-lactone or ⁇ -caprolactone are less preferred.
  • Preferred lactones are the ⁇ -lactones. Particular preference is given to using ⁇ -butyrolactone as the lactone.
  • lactones are commercially available or can be obtained in a manner known per se.
  • the process can be carried out without the use of a solvent, for example by applying the catalyst components A and B to a particulate carrier material, for example silica or aluminum oxide, and carrying out the reaction in the gas phase.
  • a solvent for example by applying the catalyst components A and B to a particulate carrier material, for example silica or aluminum oxide, and carrying out the reaction in the gas phase.
  • a common solvent is used to introduce the catalyst compounds in the reaction vessel and / or to keep the lactone in solution.
  • the polymerization is preferably carried out in an aliphatic, isocyclic or aromatic hydrocarbon or hydrocarbon mixture, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, cumene, hexane, heptane, octane or cyclohexane. Particular preference is given to using heptane, toluene or cyclohexane.
  • the process according to the invention can be carried out at atmospheric pressure, but it is preferred to operate under elevated carbon monoxide pressure.
  • the carbon monoxide pressure is preferably from 1 to 300, in particular from 5 to 100 and particularly preferably 5 to 80 bar absolute.
  • Suitable reaction temperatures are from -100 to 200, in particular from -30 to 100, and particularly preferably from 15 to 100 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out both batchwise and continuously.
  • the procedure for the reaction is such that first the transition metal complexes A and the Lewis acids B are added individually, simultaneously or premixed, as such or dissolved in a solvent, optionally with cooling, into the reaction vessel.
  • the lactone to be used may also be added to the solution or suspension of the catalyst components before it is transferred into the reaction vessel. Alternatively, one can also introduce the lactone directly into the reaction vessel.
  • the order of addition is generally not critical to the process.
  • the reaction (carbonylation) under inert conditions i. in the absence of moisture and air or oxygen.
  • the termination of the reaction and the separation and purification of the reaction products can be carried out by generally known methods.
  • the lactone can be easily isolated by distillation or crystallization.
  • the solvent may also be used to recycle the catalyst after reaction of the products.
  • a distillative separation of solvent with dissolved catalyst and product is suitable.
  • the invention also provides the catalyst system described above, and the use of this catalyst system in carbonylation reactions.
  • the lactone used is converted to the anhydride, for example ⁇ -butyrolactone to methylsuccinic anhydride.
  • the lactone a mixture of R- and S-lactone can be used.
  • transition metal complex A and chiral Lewis acid B catalyst system either the R-enantiomer or the S-enantiomer is more rapidly converted to the anhydride than the other enantiomer. Accordingly, the slower reacted enantiomer accumulates in the reaction mixture (principle of kinetic resolution) and can be separated after termination of the reaction.
  • the extent of enantiomeric excess ee depends largely on the chiral Lewis acid B, and of course on the reaction time or the time of the reaction termination.
  • the degree the optical purity of the lactone corresponds directly to the efficiency of the Lewis acid and the percentage conversion of the lactone to the anhydride.
  • the product of the process according to the invention gives a lactone with an enantiomeric excess ee, defined as
  • the enantiomeric excess is further increased to the anhydride by the reaction according to the invention.
  • Such enantiomerically enriched lactones suitable as starting material can be prepared by the asymmetric catalytic carbonylation of oxiranes (epoxides), as described in DE-A 102 35 316. In this case, a - for example racemic - oxirane (epoxide) is reacted in the presence of a special catalyst system to an enantiomerically enriched lactone.
  • oxiranes epoxides
  • the resulting enantiomerically enriched lactone is converted to the anhydride, wherein the catalyst system is chosen such that the enantiomer already enriched in the starting material reacts more slowly to the anhydride. As a result, this enantiomer continues to accumulate.
  • this reaction sequence can be represented as
  • reaction 1 is the carbonylation of the oxirane according to DE-A 102 35 316
  • reaction 2 is the carbonylation of the lactone according to the invention.
  • both catalyst systems are identical, i. It is possible to carry out the lactone carbonylation without changing the catalyst directly after the oxirane carbonylation.
  • the switch from oxirane carbonylation (reaction 1) to lactone carbonylation (reaction 2) can be carried out in a simple manner by removing the oxirane from the reaction mixture by distilling off or other suitable separation processes.
  • the process is characterized in that the lactones used as starting material are already enriched in enantiomers and these enantiomerically enriched lactones are obtained by a catalytic carbonylation of oxiranes in the presence of a catalyst as defined above.
  • reaction sequence is advantageous because of its simplicity, especially in large-scale implementation.
  • the enantiomerically enriched lactone obtained in the process according to the invention can be converted into secondary reactions to enantiomerically enriched secondary products. This can further increase the enantiomeric excess.
  • Suitable secondary reactions of the lactones are, for example, asymmetric addition reactions of nucleophiles, asymmetric ring-opening polymerization or enzymatic hydrolysis.
  • the resulting anhydrides can also be converted into enantiomerically enriched secondary products in subsequent reactions. This can increase the enantiomeric excess.
  • the enriched anhydride can be converted back to a - also enantiomerically enriched - lactone by a Decarbonyi ist.
  • the decarbonylation can be carried out thermally or preferably by means of suitable catalyst systems. With appropriate selection of a chiral catalyst system, a lactone with a still higher enantiomeric excess is obtained from the anhydride.
  • the catalyst system used for the decarbonylation is selected from the catalyst system described above with the transition metal complex A and the Lewis acid B.
  • the metal in the complex A Ni, Co, Ru and Rh are preferred.
  • the process is characterized in that the resulting anhydride is converted by decarbonylation to an enantiomerically enriched lactone. This creates CO.
  • the decarbonylation can be coupled with another reaction that spent the resulting CO. This other reaction may be, for example, a carbonylation of oxiranes, alcohols or olefins, or another common carbonylation reaction. If the decarbonylation (anhydride ⁇ lactone + CO) is combined schematically with the CO-consuming carbonylation of an oxirane (oxirane + CO ⁇ lactone), the result is a formal reaction of anhydride + oxirane ⁇ 2 mol lactone.
  • polyesters such as e.g. Establish PHB.
  • the thermoplastic property profile of these polymers can be adjusted easily and specifically for desired applications by using lactones with defined enantiomeric excess.
  • Another object of the invention is a process for the enrichment of one of the two enantiomers in mixtures of S- and R-lactones by reacting the mixture with carbon monoxide to anhydrides in the presence of the catalyst system described above, wherein the one enantiomer is reacted more slowly to the anhydride than the other enantiomer and enriched by it.
  • the invention opens up the possibility of producing biodegradable materials in the form of polyhydroxyalkanoates via lactones as an intermediate on the basis of chemicals available on a large scale.
  • Such polymers have a material character when reliable stereoregularity prevails. This can be achieved with the catalyst system via the optical purity of the enantiomers (mixtures).
  • transition metal complex A NaCo (CO) 4 was used as transition metal complex A NaCo (CO) 4 . Obtained as "A-pot reaction” by the reaction of dicobalt octacarbonyl (Messrs. Fluka) with NaOH in tetrahydrofuran as solvent at 2O 0 C in and after filtering off the precipitate isolated by removing the solvent.
  • Salts CrI (1R, 2R) - (-) - [1,2-Cyclohexanediamino-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene)] chromium (III) chloride; a commercial product from Strem Chemicals (Newburyport, MA, USA) was used,
  • Chambers AH (1R, 2R) - (-) - [1,2-cyclohexanediamino-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene)] aluminum (III) chloride; it became a commercial product of Fa.
  • the reaction was carried out in a 5 ml steel autoclave.
  • the conversion was determined by means of proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (device AMX 400 from Bruker).
  • the enantiomeric excess ee of the lactone was determined by means of two-dimensional chiral gas chromatography in a gas chromatograph 8360 from the 8000 series from Fisons Instruments. A microliter of the sample was applied directly to a 30 m DB-1 capillary column (separation phase: 100% dimethylpolysiloxane,
  • the DB-1 column was coated with a chiral phase (30 m BGB-174, 0.25 mm internal diameter, 0.25 ⁇ m film thickness, separation phase: 50% strength by weight solution of 2,3-diacetyl-6-tert-butylbenzene). butyldimethylsilylated beta-cyclodextrin in a mixture of 14% by weight of cyanopropylphenyl and 86% by weight of methylpolysiloxane) via an MGE 2000 SGE columnar circuit.
  • the column oven in which both capillaries were located, was heated in a programmed manner. Both capillaries ended in each case with a flame ionization detector (FID) with a detector temperature of 240 ° C.
  • FID flame ionization detector
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but instead of the salt Cr1, 18 mg of the salt AH were used. After 6 hours the pressure had dropped by 12 bar and the reaction was stopped.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von enantiomerenangereicherten Lactonen durch Carbonylierung von Lactonen zu Anhydriden in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend A mindestens eine Carbonylierungskatalysator A aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen von Metallen Re, Co, Ru, Rh, Ir, Fe, Ni, Mn, Mo, W oder Gemische davon und B mindestens eine chirale Lewis-Säure B aus Verbindungen von Metallen Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde-Element, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl und Pb, wobei die Verbindungen bei den Reaktionsbedingungen der Carbonylierung koordinativ untersättigt vorliegen.

Description

Verfahren zur Herstellung von enantiomerenangereicherten Lactonen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von enantiomerenangereicherten Lactonen durch Carbonylierung von Lactonen zu Anhydriden in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend
A mindestens einen Carbonylierungskatalysator A aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formel (I),
(Mα (n+))m[Mp(L*)4]p (I)
mit der Bedeutung
Mß Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe Re, Co, Ru, Rh, Ir1 Fe, Ni1 Mn, Mo, W oder Gemische davon mit der Formalladung -1 oder -2,
L* Ligand ausgewählt aus PR3, P(OR)3 NR3, SR2, OR2, CO, NO, R-CN, R- NO2, (RO)(RO)C=O, (R)(R')C=O, (R)C=O(OR'),
Mα Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium, Isouronium, Trityl oder T(R)4 mit
T N, P oder As,
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
n, m 1 oder 2,
p gleich n • m für -1 als Formalladung von Mß, oder gleich n • m/2 für -2 als Formalladung von Mß und
B mindestens eine chirale Lewis-Säure B der allgemeinen Formel (II),
LqMXr (II)
mit der Bedeutung
M Metall ausgewählt aus Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde-Element, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, W,
Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl und Pb, X Anion ausgewählt aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Sulfid, Phosphat, Sulfonat, Borat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Fer- rat,
L chiraler Ligand ausgewählt aus Phosphan, Cyclopentadienyl, ansa-
Verbindungen, Sälen, Imin, Oxazolin, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat und Schiff-Base-Verbindungen, wobei auch verschiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein kön- nen,
q, r ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ladungsneutral ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem wie vorstehend definiert, die
Verwendung des Katalysatorsystems in Carbonylierungsreaktionen, und schließlich ein Verfahren zur Anreicherung eines der beiden Enantiomere in Gemischen aus S- und R-Lactonen durch Umsetzung des Gemisches mit Kohlenmonoxid zu Anhydriden in Gegenwart des obigen Katalysatorsystems, wobei das eine Enantiomer langsamer zum Anhydrid umgesetzt wird als das andere Enantiomer und sich dadurch anreichert.
Lactone sind wertvolle Verbindungen zur Herstellung von bioabbaubaren Polyestern, wie es beispielsweise in EP-A 0 688 806 beschrieben ist. Diese Polyester finden vielfältige Anwendung, beispielsweise als Polyol bei der Polyurethanherstellung oder als Werkstoff.
Die Eigenschaften derartiger ß-Alkylhydroxyalkanoatpolyester hängen stark von ihrer Stereoregularität ab. So ist beispielsweise ataktisches Polyhydroxybutyrat (PHB) ein zähflüssiges Öl, und isotaktisches PHB ist ein Feststoff mit Werkstoffcharakter. Isotak- tisches PHB kann ausgehend von enantiomerenreinem Butyrolacton erhalten werden. Enantiomerenreines Butyrolacton kann entweder durch eine aufwendige organische Synthese unter Verwendung von Schutzgruppen oder auf biochemischem Wege hergestellt werden. Der synthetische Zugang zu diesen Verbindungen ist jedoch, insbesondere für großtechnische Anwendungen, sehr komplex und kostenintensiv. Zudem ist auch die Aufreinigung mit hohem Aufwand verbunden.
Darüber hinaus ist die Verarbeitung von rein isotaktischem PHB mittels Spritzguß problematisch, da die Zersetzungstemperatur sehr nah am Schmelzpunkt liegt. Außerdem ist rein isotaktisches PHB spröde. Ein besser verarbeitbares und zäheres PHB ist nicht rein isotaktisch, sondern weist auch Anteile ataktischer Strukturelemente auf. Ein derartiges PHB kann aus Gemischen von R- und S-Butyrolactonen durch Polymerisation gewonnen werden. Daher ist es wünschenswert, Lactongemische herzustellen, die einen Überschuß an einem Enantiomer gegenüber dem anderen Enantiomer aufweisen.
Die Herstellung von enantiomerenangereicherten Lactonen durch enantioselektive ka- talytische Carbonylierung von Oxiranen ist bekannt:
Almendinger beschreibt in seiner Dissertation „Multi-site catalysis: novel strategies to biodegradable polyesters from epoxides/CO and macrocyclic complexes as enzyme modeis", Universität Ulm, 2003, auf Seite A115-A122 die Umsetzung von racemischem Propylenoxid mit Kohlenmonoxid CO zu enantiomerenangereichertem ß-Butyrolacton, wozu ein Katalysatorsystem aus NaCo(CO)4 und bestimmten als Lewis-Säure wirkenden Chrom-Salen-Komplexen verwendet wird. Der erzielte Enantiomerenüberschuss (enantiomeric excess, kurz ee) beträgt bis zu 27 %. Weiterhin wird beschrieben, dass der analog aufgebaute Aluminium-Salen-Komplex keine Enantioselektivität zeigt.
Getzler et al. offenbaren in Pure Appl. Chem. 2004, 76, 3, 557-564 die Umsetzung von 2-Butenoxid mit CO zu ß-Lactonen in Gegenwart des achiralen Komplexes [(salph)AI(THF)2][Co(CO)4] bzw. des enantiomerenreinen Komplexes [(R1R-SaICy)AI(THF)2][Co(CO)4]. Dabei wird bevorzugt ein Isomer des 2-Butenoxids in ein Lacton umgewandelt.
McCIeland et al. beschreiben in J. Org. Chem 1998, 63, 6656-6666 die enantioselektive Addition von Silylaziden an Cyclohexenoxid mit chiralen Zirkonium-Triisopropanol- amin-Komplexen. Der Enantiomerenüberschuss beträgt maximal 93 %.
Die DE-A 102 35 316 offenbart ein Verfahren zur Herstellung enantiomerenangerei- cherter Lactone durch Carbonylierung von Oxiranen mit einem Katalysatorsystem aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen A, z.B. NaCo(CO)4, und chiralen Lewis-Säuren B, z.B. Chrom-Salen-Komplexen.
Die vorgenannten Synthesen gehen von Oxiranen als Einsatzstoff aus. Lactone als Ausgangsstoff werden nicht erwähnt.
Getzler et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6842-6843 die katalytische Carbonylierung von ß-Lactonen - es werden also Lactone als Ausgangsstoff verwendet - zu cyclischen Carbonsäureanhydriden, insbesondere von ß-Butyrolacton zu Methylbernsteinsäureanhydrid. Dabei entsteht aus einem enantiomerenreinen Lacton (ee = 99 %) bei 55°C ein enantiomerenreines Anhydrid (ee = 99 %). Die Anreicherung eines Enantiomers durch die Umsetzung wird nicht beschrieben. Die Verwendung eines enantiomerenreinen Lactons als Ausgangsstoff ist aufwändig und teuer. Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung und Isolierung von optisch angereicherten Lactonen, insbesondere ß-Lactonen, bereitgestellt werden, das von Lac- tonen ausgeht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, das bei dem Verfahren verwendete Katalysatorsystem und die Verwendung des Katalysatorsystems in Carbonylie- rungsreaktionen gefunden. Außerdem wurde das eingangs definierte Verfahren zur Anreicherung eines der beiden Enantiomere in Gemischen aus S- und R-Lactonen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Im erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem liegen vorzugsweise 0,1 bis 1000 mol, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol der Komponente B pro 1 mol der Komponente A vor.
Die hier verwendete Bezeichnung der Elementgruppen im Periodensystem der Elemente (PSE) entspricht der ILJPAC-Regelung, d.h. die Gruppen werden von I = H und Alkalimetalle bis 18 = Edelgase durchnummeriert.
Die als Carbonylierungskatalysator A verwendeten Übergangsmetallkomplexe (nachfolgend kurz: Komplexe A) sind neutrale oder anionische Komplexe A.
Als neutrale Komplexe A eignen sich alle neutralen Komplexverbindungen auf der Ba- sis der Metalle der Gruppen 5 bis 11 des PSE, in denen das Zentralmetall die Formalladung null trägt. Geeignete Metalle sind zum Beispiel Re, Co, Ru, Rh, Fe, Ir, Ni, Mn, Mo, W oder Gemische davon, insbesondere bevorzugt ist Co.
Im neutralen Komplex A liegen die Liganden in der Regel als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordi- nativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind zum Beispiel der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfo- xid-, Amid-, Nitril-, Phosphit- oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevor- zugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt.
Es können in einem neutralen Komplex A auch unterschiedliche Liganden nebeneinander vorliegen, wie in Co2(CO)6(PMe2Ph)2. Bevorzugt kommen als Komplexe A in Betracht: Co2(CO)8, Ru3(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Co4(CO)12, Fe2(CO)10, Fe2(CO)9, Ni(CO)4, Mn2(CO)10, Mo(CO)6 und W(CO)6 oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Ru3(CO)12, Co4(CO)12, Co(CO)3(NO), Ni(CO)4 und Mn2(CO)10, insbesondere Co2(CO)8. Die Herstellung der neutralen Komplexe A ist dem Fachmann bekannt und findet sich zum Beispiel bei F.G. Stone, E.W. Abel und G.Wilkinson, "Comprehensive Organome- tallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Com- pounds", Pergamon Press, Oxford, 1982, zum Beispiel in Vol. 5, beschrieben. Solche Komplexe können auch in situ generiert werden, siehe EP-A 0 577 206. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Anionische Komplexe A im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindun- gen, in denen mindestens ein Zentralmetall oder eine Ligandeneinheit über eine negative Formalladung verfügt. Geeignete anionische Komplexe A verfügen über ein Zentralmetall (in der Formel (I) weiter unten als Mß bezeichnet) aus den Gruppen 5 bis 11 , bevorzugt aus den Gruppen 8 bis 10 des PSE. Als Metalle kommen beispielsweise Co, Fe, Rh und Ru in Frage, bevorzugt Co, Ru und Rh zum Einsatz. Co ist besonders be- vorzugt.
Im anionischen Komplex A liegen die Liganden üblicherweise ebenfalls als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordinativen AbSättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeigne- te Neutralliganden sind zum Beispiel der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfoxid-, Amid-, Nitril-, Phosphit- oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt.
Es können im anionischen Komplex A auch unterschiedliche Liganden nebeneinander vorliegen, zum Beispiel [P(Ph)3]Co(- I)(CO)3, [P(Me2Ph)]Co(-1)(CO)3, Co(-1 XCO)3(CNPh). Auch diese Verbindungen lassen sich in situ generieren.
Als Carbonylierungskatalysator A können bevorzugt Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden
(Mα (n+))m[Mß(L*)4]p (I)
mit der Bedeutung
Mß Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit der Formalladung -1 oder -2,
L* Ligand ausgewählt aus PR3, P(OR)3 NR3, SR2, OR2, CO, NO, R-CN, R-NO2, (RO)(R1O)C = O, (R)(R')C = O, (R)C = O(OR'), Mα Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidini- um, Isouronium, Trityl oder T(R)4 mit
T N, P oder As,
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
n, m 1 oder 2,
p gleich n • m für -1 als Formalladung von Mß, oder gleich n • m/2 für -2 als Formalladung von Mp.
Als Reste R bzw. R' kommen zum Beispiel Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig- tes Cr bis C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl oder n- oder i- Pentyl, C6- bis C14-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil wie Benzyl in Frage. Geeignete aromatische Reste umfassen auch Heterocyclen und stellen zum Beispiel fünf- oder sechs- gliedrige Monocyclen wie Pyridyl und Phenyl, sowie anneliierte Systeme wie Anthracen dar.
Als metallische Kationen Mα kommen u.a. Alkali- und Erdalkalikationen in Betracht. Bevorzugt wird auf Lithium, Natrium, Kalium und/oder Cäsium zurückgegriffen.
Unter den nichtmetallischen Kationen Mα sind Tetraphenyl-, Tetramethyl-, Tetraethyl- und Tetra-n-butyl-ammonium, -phosphonium, -arsenium, Bis(triarylphosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium sowie Isouronium bevorzugt. Besonders geeignete Arylreste im Bis(triarylphosphin)iminium-Kation sind Phenyl und Naphthyl, wobei Bis(triphenylphosphin)iminium bevorzugt ist.
Bevorzugt sind die anionischen Komplexe A ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Li[Co(CO)4], Na[Co(CO)4], K[Co(CO)4], Cs[Co(CO)4], (R4N)[Co(CO)4], (R4P)[Co(CO)4], (R4As)[Co(CO)4], (PPN)[Co(CO)4], Li[Rh(CO)4], Na[Rh(CO)4], K[Rh(CO)4], Cs[Rh(CO)4], (R4N)[Rh(CO)4], (R4P)[Rh(CO)4], (R4As)[Rh(CO)4], (PPN)[Rh(CO)4], Li[Ir(CO)4], Na[Ir(CO)4], K[Ir(CO)4], Cs[Ir(CO)4], (R4N)[Ir(COU], (RrP)[Ir(CO)4],
(R4As)[Ir(CO)4], (PPN)[Ir(CO)4], Li2[Fe(CO)4], Na2[Fe(CO)4], K2[Fe(CO)4], Cs2[Fe(CO)4], (R4N)2[Fe(CO)4], (R4P)2[Fe(CO)4], (R4As)2[Fe(CO)4], (PPN)2[Fe(CO)4], (PPN)[HFe(CO)4] und (PPN)2[Fe2(CO)8], wobei R Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
Unter den anionischen Komplexen A mit Cobalt in der Oxidationsstufe -1 sind Tetra- phenylphosphonium-, Tetraphenylarsenium-, Tetraphenylammonium-, Tetraethyl- phosphonium-, Tetraethylarsenium-, Tetraethylammonium-, Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium- und Isouronium-tetracarbonylcobaltat, sowie Natrium- tetracarbonylcobaltat besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Na[Co(CO)^.
Die Herstellung der anionischen Komplexe ist dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellverfahren finden sich zum Beispiel bei F.G. Stone, E.W. Abel und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon, Oxford, 1982 und F.G. Stone, E.W. Abel und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry Il - A Review of the Lite- rature 1982 - 1994", Pergamon Press, Oxford, zum Beispiel in Vol. 8, beschrieben. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener neutraler und/oder anionischer Komplexe A eingesetzt werden. Die Komplexe A können ein- oder mehrkernig sein.
Die Komplexe A können auch in Form einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt werden. In diesem Fall fungieren sie zugleich als Lösungsmittel und Reaktionsmedium, und Komplex A kann hier in grossem Überschuss vorliegen, bezogen auf die eingesetzte Lac- ton-Menge. Diese ionischen Flüssigkeiten sind kommerziell erhältlich, z.B. 1-Butyl-3- methylimidazolium-cobalttetracarbonyl.
Die Menge der Komplexe A im Reaktionsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10.000, bevorzugt von 0,1 bis 100, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Mol-%, gerechnet als Summe aller neutralen und anionischen Übergangsmetallkomplexe A und bezogen auf die eingesetzte Lacton-Menge.
Als chirale Lewis-Säuren B werden eine oder mehrere chirale Verbindung(en) von Metallen der Gruppen 2 bis 13 des PSE verwendet. Diese Verbindungen haben entweder a priori eine koordinative Untersättigung, oder sie können unter den Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Carbonylierung einen Ligand (reversibel) abspalten, sodass bei den Reaktionsbedingungen eine koordinative Untersättigung entsteht.
Die Lewis-Säuren B binden bevorzugt Liganden, die nicht an der Reaktion teilnehmen, aber eine steuernde Wirkung auf der Carbonylierung ausüben. Die Ligandmetalleinhei- ten sind chiral und bevorzugt nicht als racemische Mischung, sondern enantiomeren- rein oder mit Enantiomerenüberschuss im Reaktionsgemisch vorhanden.
Bevorzugt setzt man als chirale Lewis-Säure B Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ein:
LqMXr (II) mit der Bedeutung
M Metall ausgewählt aus Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde-Element, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni1 Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt,
Au, Hg, Tl und Pb,
X Anion ausgewählt aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Sulfid,
Phosphat, Sulfonat, Borat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat,
L chiraler Ligand ausgewählt aus Phosphan, Cyclopentadienyl, ansa-Verbin- dungen, Sälen, Imin, Oxazolin, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat und Schiff-Base- Verbindungen, wobei auch verschiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können,
q, r ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ladungsneutral ist.
Bevorzugte Metalle M sind Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Cd, AI, Mg, Zn und Fe. Besonders bevorzugte M sind Cr, AI, Co, Ti, Fe, Ni und Pd oder Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt sind Cr und AI.
Bevorzugte Anionen X sind Chlorid, Bromid, lodid, Tetrafluoroborat, Hexafluoroantimo- nat, Hexafluorophosphat, Sulfonat, Carboxylat und Alkoxid, beispielsweise Dinitrophe- nolat.
Als Liganden L bevorzugte Phosphane sind beispielsweise:
(2S,4S)-(-)-(Diphenylphosphino)-2-(Diphenylphosphinomethyl)pyrrolidin,
(R)-(+)-2,2'-bis(Diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl (Binap), R-(+)-1 ,2-Bis(diphenylphosphino)propan,
(4R,5R)-(-)-o-lsopropylide-n-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan (Diop),
(1 S,2S)-(+)-1 ,2-Bis(diphenyl-phosphinomethyl)cyclohexan,
(-)-(R)-N,N-Dimethyl-1-[(S)-1',2-Bis(diphenylphosphino)-ferrocenyl]ethylamin,
(2R,3R)-(+)-Bis(diphenylphosphino)butan, (+)-1 ,2-Bis[(2S,5S)-2,5-Dimethylphospholano]benzol,
(S)-1 ((R)-I \2-Bis(diphenylphosphino)ferrocenyl)ethanol,
(R)-(-)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyldicyclohexylphosphin, und
(1 S,2S)-(+)-1 ,2-Bis[(n-diphenylphosphino)amino]cyclohexan).
Unter den bei dem Liganden L genannten ansa-Verbindungen (auch als Cyclophane bezeichnet) werden aromatische Verbindungen verstanden, die von einer aliphatischen Kette überbrückt werden. Als Liganden L bevorzugte Salene sind solche der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000010_0001
R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Nitro, Chloro, Bromo, lodo und Alkoxy, besonders bevorzugt sind lodo und tert-Butyl,
Z 1,2-disubstituierte Einheiten, z.B. 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,2-Phenylen, 1,2-(4,5- dichloro)phenylen oder 1 ,2-Diphenyl-1 ,2-ethylen, oder
1 ,3-disubstituierte Einheiten, z.B. 1 ,3-Propylen, 1,3-Dimethyl-1,3-propylen, oder 1 ,4-disubstituierte Einheiten, z.B. 1,4-Butylen.
Geeignete Salene sind z.B.
(IR^RJ-fi^-Cyclohexandiamino-N.N'-bis-S.δ-di-t-butylsalicyliden], (IS^SJ-ti^-Cyclohexandiamino-N.N'-bis-S.δ-dHOdosalicyliden], und (1 R,2R)-[1 ,2-Diphenyl-1 ,2-diamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden].
Als Liganden L bevorzugte Oxazoline sind z.B. 1,2-Bis(2,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl)ethan, (S,S)-2,2'-Bis(4-benzyl-2-oxazolin), (S,S)-2,2'-(2,6-Pyridinediyl)bis(4-isopropyl-2-oxazolin), (S,S)-(-)-2,2'-(Dimethylmethylen)bis(4-tert-butyl-2-oxazolin), und (4R,5S,4'R,51S)-2,2'-Methylen-bis(4,5-diphenyl-2-oxazolin).
Als Liganden L bevorzugte Schiff-Base-Verbindungen - auch als Azomethine bezeichnet, Kondensationsprodukte aus Aldehyden oder anderen Carbonylverbindungen und primären Aminen - sind beispielsweise
(1R,2S)-[1-[(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyliden)amino]indan-2-ol],
(1R,2S)-[1-[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]indan-2-ol],
(1 S,2R)-[1 -[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]indan-2-ol], und
(1 R,2S)-[1 -[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]-1 ,2-diphenylethan-2- ol.
Außerdem sind auch Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1~indenyl), Binaphthol und Aminosäuren als Liganden L geeignet. Als Ligand L sind Sälen oder Schiff-Base-Verbindungen oder Gemische davon bevorzugt. Geeignete weitere Liganden sind dem Fachmann bekannt aus der asymmetrischen Katalyse mit homogenen metallorganischen Verbindungen.
Bevorzugte Verbindungen B sind z.B.
(1R,2R)-[1,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden]chrom(lll)chlorid, (1R,2R)-[1 ,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden]aluminium(lll)chlorid, und (1 R,2S)-[1 -[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]indan-2-ol]chrom(lll)- chlorid.
Die Herstellung der chiralen Lewis-Säuren B ist dem Fachmann bekannt und auch in der WO-A 00/09463 beschrieben. Im übrigen sind solche Verbindungen B auch kom- merziell erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Lewis-Säuren B eingesetzt werden. Die Lewis-Säuren B können ein- oder mehrkernig sein.
Die Menge der Lewis-Säuren B im Reaktionsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 1000, bevorzugt von 0,1 bis 50, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 MoI- %, gerechnet als Summe aller chiralen Lewis-Säuren B und bezogen auf die eingesetzte Lacton-Menge.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Lactone aus Ausgangsstoff eingesetzt. Als einzusetzende Lactone eignen sich insbesondere ß-Lactone, γ-Lactone, δ-Lactone und ε-Lactone.
Der Lactonring kann unsubstituiert oder mit Resten R substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Aryl oder Arylalkyl. Geeignete Reste R sind beispielsweise Ci.32-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n- oder t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, C2-2o-Alkenyl wie Propenyl oder Butenyl, C3-2o-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopenty! oder Cyclohexyl, C6-i8-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, und C7-20-Arylalkyl, z.B. Benzyl.
Dabei können zwei Reste R, falls sie sich an verschiedenen C-Atomen des Lactonrings befinden, miteinander verbrückt sein und so eine Ca^o-Cycloalkylengruppe bilden.
Die Reste R können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit den Gruppen Halogen, Cyano, Nitro, Ester, Thioalkyl, tert.-Amino, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Carbo- nyldioxyalkyl, Carbonyldioxyaryl, Carbonyldioxyarylalkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycar- bonyl, Arylalkyloxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und/oder Arylalkylsulfonyl. Der Lactonring kann auch direkt mit Heteroatomen substituiert sein, z.B. Chlorid, Bro- mid, Fluorid, lodid, Nitro, Amino, Alkoxy, Aryloxy, PR2, SO2R, SO3R.
Geeignete Lactone sind beispielsweise:
ß-Lactone: ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, Diketen, 4-Ethyl-oxetan-2-on, 4-Propyl- oxetan-2-on, 4-lsopropyl-oxetan-2-on, 4-Phenyl-oxetan-2-on, 4,4-Dimethyl-oxetan-2- on, 4,4-Diethyl-oxetan-2-on, 4,4-Diphenyl-oxetan-2-on, 3,4-Dimethyl-oxetan-2-on, 3,4- Diphenyl-oxetan-2-on und 7-Oxa-bicyclo[4.2.0]octan-8-on; γ-Lactone: γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 3-Methyl-dihydro-furan-2-on und 3,4- Dimethyl-dihydro-furan-2-on ; δ-Lactone: δ-Valerolacton und 5,6-Dimethyl-tetrahydro-pyran-2-on; ε-Lactone: ε-Caprolacton und ε-4-Methylcaprolacton.
Darunter sind achirale Lactone wie ß-Propiolacton, Diketen, γ-Butyrolacton, δ-Valero- lacton oder ε-Caprolacton weniger bevorzugt.
Bevorzugte Lactone sind die ß-Lactone. Besonders bevorzugt setzt man als Lacton ß-Butyrolacton ein.
Die Lactone sind handelsüblich oder können auf an sich bekannte Weise erhalten werden.
Man kann racemische Lactongemische (ohne Enantiomerenüberschuss) oder enanti- omerenangereicherte Lactone (R- oder S-Enantiomer im Überschuss) einsetzen, siehe weiter unten.
Das Verfahren kann ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise indem man die Katalysatorkomponenten A und B auf ein partikuläres Trägermaterial, zum Beispiel Silica oder Aluminiumoxid aufbringt und die Umsetzung in der Gasphase durchführt.
Bevorzugt wird jedoch ein übliches Lösungsmittel mitverwendet, um die Katalysatorverbindungen in das Reaktionsgefäß einzuführen und/oder das Lacton in Lösung zu halten. Die Polymerisation erfolgt bevorzugt in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, XyIoI, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Besonders bevorzugt wird Heptan, Toluol oder Cyclohexan verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch arbeitet man bevorzugt unter erhöhtem Kohlenmonoxiddruck. Bevorzugt beträgt der Kohlenmonoxiddruck 1 bis 300, insbesondere 5 bis 100 und besonders bevorzugt 5 bis 80 bar absolut. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen bei -100 bis 200, insbesondere -30 bis 100 und besonders bevorzugt 15 bis 1000C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Im allgemeinen geht man bei der Reaktionsführung so vor, dass zunächst die Übergangsmetallkomplexe A und die Lewis-Säuren B einzeln, gleichzeitig oder vorgemischt, als solche oder gelöst in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Kühlung, in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Auch das einzusetzende Lacton kann gegebenenfalls bereits der Lösung bzw. Suspension der Katalysatorkomponenten beigemengt werden, bevor diese in das Reaktionsgefäß überführt wird. Alternativ kann man das Lacton auch direkt in das Reaktionsgefäß einbringen. Die Reihenfolge der Zugabe ist im allgemeinen nicht kritisch für das Verfahren. Bevorzugt wird die Umsetzung (Carbonylierung) unter inerten Bedingungen, d.h. in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft bzw. Sauerstoff durchgeführt.
Der Abbruch der Reaktion sowie die Trennung und Aufreinigung der Reaktionsprodukte (nicht umgesetztes Lacton und erhaltenes Anhydrid) können nach allgemein be- kannten Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise lässt sich das Lacton durch Destillation oder Kristallisation auf einfache Weise isolieren.
Das Lösunsgmittel kann auch dazu verwendet werden, um nach Abtrennung der Produkte den Katalysator wieder der Reaktion zuzuführen. Dazu eignet sich beispielswei- se eine destillative Trennung von Lösungsmittel mit gelöstem Katalysator und Produkt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem, und die Verwendung dieses Katalysatorsystems in Carbonylierungsreaktionen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das eingesetzte Lacton zum Anhydrid umgesetzt, beispielsweise ß-Butyrolacton zum Methylbernsteinsäureanhydrid. Als Lacton kann man ein Gemisch aus R- und S-Lacton einsetzen. Je nach Wahl des Katalysatorsystems aus Übergangsmetallkomplex A und chiraler Lewis-Säure B wird entweder das R-Enantiomer oder das S-Enantiomer schneller zum Anhydrid umgesetzt als das andere Enantiomer. Dementsprechend reichert sich das langsamer umgesetzte Enantiomer in der Reaktionsmischung an (Prinzip der kinetischen Resolution) und kann nach Abbrechen der Reaktion abgetrennt werden.
Bei gegebenem Lacton hängt das Ausmaß des Enantiomerenüberschusses ee we- sentlich von der chiralen Lewis-Säure B, und natürlich von der Reaktiondauer bzw. dem Zeitpunkt des Reaktionsabbruchs, ab. In Abhängigkeit der Lewissäure gelangt man zu Mischungen von Anhydriden und nicht umgesetzten Lactonen, wobei der Grad an optischer Reinheit des Lactons unmittelbar mit dem Wirkungsgrad der Lewissäure und dem prozentualen Umsatz des Lactons zum Anhydrid korrespondiert.
Als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein Lacton mit einem Enantiomerenüberschuss ee, definiert als
ee = | (R - S) / (R + S) | « 100 %
mit R = Menge der R-Form und S = Menge der S-Form, von üblicherweise 1 bis 99,99 bevorzugt 5 bis 99 und insbesondere 7 bis 95 %.
Man kann den Enantiomerenüberschuss erhöhen, indem man anstelle eines Lactons mit gleichen Anteilen an R- und S-Enantiomeren (racemisches Lacton, kein ee im Ausgangsstoff), ein enantiomerenangereichertes Lacton als Ausgangsstoff verwendet, also ein Lacton, das bereits einen Enantiomerenüberschuss enthält. In diesem Fall wird der Enantiomerenüberschuss durch die erfindungsgemäße Umsetzung zum Anhydrid weiter erhöht.
Derartige als Ausgangsstoff geeignete enantiomerenangereicherte Lactone lassen sich durch die asymmetrische katalytische Carbonylierung von Oxiranen (Epoxiden) herstellen, wie sie in der DE-A 102 35 316 beschrieben ist. Dabei wird ein - beispielsweise racemisches - Oxiran (Epoxid) in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems zu einem enantiomerenangereicherten Lacton umgesetzt.
Danach wird erfindungsgemäß das erhaltene enantiomerenangereicherte Lacton zum Anhydrid umgesetzt, wobei das Katalysatorsystem derart gewählt wird, dass das im Edukt bereits angereicherte Enantiomer langsamer zum Anhydrid reagiert. Dadurch reichert sich dieses Enantiomer weiter an. Schematisch lässt sich diese Reaktionsfolge darstellen als
1 2 rac. Oxiran → Lacton mit ee -→ Lacton mit höherem ee + Anhydrid,
z.B. 1 2 rac-Propylenoxid → ß-BL (x % ee) → ß-BL (y % ee) + Anhydrid,
wobei y > x ist und BL für Butyrolacton steht. Dabei ist Umsetzung 1 die Carbonylierung des Oxirans gemäß der DE-A 102 35 316, und Umsetzung 2 die erfindungsge- mäße Carbonylierung des Lactons.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man bereits die Oxiran- Carbonylierung zum enantiomerenangereicherten Lacton (Umsetzung 1) mit einem Katalysatorsystem durchführen, wie es vorstehend für die erfindungsgemäße Lacton- Carbonylierung zum Anhydrid (Umsetzung 2) beschrieben wurde.
Ganz besonders bevorzugt sind beide Katalysatorsysteme identisch, d.h. man kann die Lacton-Carbonylierung ohne Wechsel des Katalysators direkt im Anschluss an die Oxi- ran-Carbonylierung vornehmen. Der Wechsel von Oxiran-Carbonylierung (Umsetzung 1) zur Lacton-Carbonylierung (Umsetzung 2) kann auf einfache Weise dadurch erfolgen, dass man das Oxiran durch Abdestillieren oder andere geeignete Trennverfahren aus der Reaktionsmischung entfernt.
Demnach ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die als Einsatzstoff verwendeten Lactone bereits enantiomerenangerei- chert sind und diese enantiomerenangereicherten Lactone erhalten werden durch eine katalytische Carbonylierung von Oxiranen in Gegenwart eines Katalysators wie weiter oben definiert.
Eine derartige Reaktionsfolge ist aufgrund ihrer Einfachheit insbesondere bei großtechnischer Durchführung vorteilhaft.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, enantiomerenangereicherte Lacton kann in Folgereaktionen zu enantiomerenangereicherten Folgeprodukten umgesetzt werden. Dadurch lässt sich der Enantiomerenüberschuss nochmals erhöhen. Geeignete Folgereaktionen der Lactone sind beispielsweise asymmetrische Additionsreaktionen von Nucleophilen, asymmetrische ringöffnende Polymerisation oder enzy- matische Hydrolyse.
Auch die erhaltenen Anhydride können in Folgereaktionen zu enantiomerenangereicherten Folgeprodukten umgesetzt werden. Dadurch lässt sich der Enantiomerenüberschuss erhöhen. Beispielsweise kann das angereicherte Anhydrid durch eine Decar- bonyiierung zu einem — ebenfalls enantiomerenangereicherten - Lacton rückumgewandelt werden. Die Decarbonylierung kann thermisch oder bevorzugt mittels geeigneter Katalysatorsysteme erfolgen. Bei entsprechender Auswahl eines chiralen Katalysatorsystems erhält man aus dem Anhydrid ein Lacton mit einem nochmals höheren E- nantiomerenüberschuss.
Bevorzugt ist das zur Decarbonylierung verwendete Katalysatorsystem ausgewählt aus dem vorstehend beschriebenen Kataiysatorsystem mit dem Übergangsmetallkomplex A und der Lewis-Säure B. Als Metall im Komplex A sind Ni, Co, Ru und Rh bevorzugt.
Daher ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Anhydrid durch Decarbonylierung zu einem enantiomerenangereicherten Lacton umgesetzt wird. Dabei entsteht CO. Die Decarbonylierung kann mit einer anderen Reaktion gekoppelt werden, die das entstehende CO verbracht. Diese andere Reaktion kann z.B. eine Carbonylierung von Oxiranen, Alkoholen oder Olefinen, oder eine andere übliche Carbonylierungsreaktion sein. Fasst man die Decarbonylierung (Anhydrid → Lacton + CO) mit der CO-verbrau- chenden Carbonylierung eines Oxirans (Oxiran + CO → Lacton) schematisch zusammen, so ergibt sich formal eine Umsetzung Anhydrid + Oxiran → 2 mol Lacton.
Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen enantiomerenangerei- cherten Lactonen lassen sich insbesondere Polyester wie z.B. PHB herstellen. Das thermoplastische Eigenschaftsprofil dieser Polymere lässt sich durch Verwendung von Lactonen mit definiertem Enantiomerenüberschuss einfach und gezielt für gewünschte Anwendungen einstellen.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Anreicherung eines der beiden Enantiomere in Gemischen aus S- und R-Lactonen durch Umsetzung des Gemisches mit Kohlenmonoxid zu Anhydriden in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysatorsystems, wobei das eine Enantiomer langsamer zum Anhydrid umgesetzt wird als das andere Enantiomer und sich dadurch anreichert.
Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, auf der Basis von großtechnisch zur Verfügung stehenden Chemikalien, bioabbaubare Werkstoffe in Form von Polyhydroxyalkanoaten über Lactone als Zwischenstufe herzustellen. Derartige Polymere haben dann einen Werkstoffcharakter, wenn eine sichere Stereoregularität vorherrscht. Dies kann mit dem Katalysatorsystem über die optische Reinheit der Enantiomeren(gemische) erreicht werden.
Beispiele
Es wurde unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit gearbeitet. Die verwendeten
Chemikalien stammen von Fa. Fluka, Aldrich bzw. Merck, sofern nicht anders angegeben, und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Lösungsmittel wurden mit Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung jeweils entgast und mit N2 gesättigt.
Als Übergangsmetallkomplex A wurde NaCo(CO)4 verwendet. Es wurde durch Umsetzung von Dicobaltoctacarbonyl (Fa. Fluka) mit NaOH in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 2O0C in einer „Ein-Topf-Reaktion" erhalten und nach Abfiltrieren des Niederschlags durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert.
Als Lewis-Säure B wurde verwendet: Sälen CrI: (1 R,2R)-(-)-[1 ,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsali- cyliden)]chrom(lll)chlorid; es wurde ein Handelsprodukt von Fa. Strem Chemicals (Newburyport, MA, USA)verwendet,
Schiff-Base Cr2: (1R,2S)-[1-[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]- indan-2-ol]chrom(lll)chlorid; es wurde hergestellt wie in Angew. Chem. Int. 1999, 38, 16, 2398 beschrieben,
Sälen AH: (1 R,2R)-(-)-[1 ,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsali- cyliden)]aluminium(lll)chlorid; es wurde ein Handelsprodukt von Fa.
Strem Chemicals verwendet.
Die Umsetzung wurden in einem 5 ml-Stahlautoklaven durchgeführt. Der Umsatz wurde mittels Protonen-Kernresonanzspektroskopie (Gerät AMX 400 von Fa. Bruker) er- mittelt.
Den Enantiomerenüberschuss ee des Lactons bestimmte man mittels zweidimensionaler chiraler Gaschromatographie in einem Gaschromatographen 8360 aus der 8000 Serie von Fa. Fisons Instruments. Mittels Autosampier wurden ein Mikroliter der Probe direkt auf eine 30 m DB-1 Kapillarsäule (Trennphase: 100% Dimethylpolysiloxan,
0,25 mm Innendurchmesser, 0,1 μm Filmdicke) bei einer Injektortemperatur von 2400C injiziert. Als Trägergas wurde Helium verwendet. Die DB-1 -Säule war mit einer chiralen Phase (30 m BGB-174, 0,25 mm Innendurchmesser, 0,25 μm Filmdicke, Trennphase: 50 gew.-%ige Lösung von 2,3-diacetyl-6-tert-butyldimethylsilyliertem Beta-Cyclodextrin in einer Mischung aus 14 Gew.-% Cyanopropylphenyl und 86 Gew.-% Methylpolysilo- xan) über eine SGE Säulenschaltung vom Typ MDS 2000 verbunden. Der Säulenofen, in dem sich beide Kapillaren befanden, wurde programmiert aufgeheizt. Beide Kapillaren endeten an je einem Flammenionisationsdetektor (FID) mit einer Detektortemperatur von 2400C.
Beispiel 1 :
19 mg des Salens Cr1 und 6 mg NaCo(CO)4 wurden bei 200C in 1 ,5 ml Toluol gelöst und in den Autoklaven überführt. Man gab 0,5 ml eines racemischen Gemischs von ß- Butyrolacton hinzu. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 800C erwärmt und Kohlen- monoxid aufgepresst, bis der Druck 60 bar (absolut) betrug.
Nach 6 Stunden war der Druck um 18 bar gesunken und man brach man die Reaktion durch Eiskühlung des Autoklaven und Druckverminderung auf Umgebungsdruck ab. Das Reaktionsgemisch wurde untersucht. Der Umsatz des Lactons zu Methylbernsteinsäureanhydrid betrug 64 %. Das nicht umgesetzte ß-Butyrolacton wies einen Enantiomerenüberschuss ee (Überschuss der S- Form) von 22 % auf.
Beispiel 2:
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1 , jedoch setzte man anstelle des Salens Cr1 18 mg des Salens AH ein. Nach 6 Stunden war der Druck um 12 bar gesunken und man brach die Reaktion ab.
Der Umsatz des Lactons zu Methylbernsteinsäureanhydrid betrug 34 %. Das nicht umgesetzte ß-Butyrolacton wies einen Enantiomerenüberschuss ee von 8 % (Überschuss der S-Form) auf.
Beispiel 3:
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1 , jedoch setzte man anstelle des Salens Cr1 15 mg der Schiff-Base Cr2 ein. Nach 6 Stunden war der Druck um 10 bar gesunken und man brach die Reaktion ab.
Der Umsatz des Lactons zu Methylbernsteinsäureanhydrid betrug 40 %. Das nicht umgesetzte ß-Butyrolacton wies einen Enantiomerenüberschuss ee von 8 % (Überschuss der S-Form) auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von enantiomerenangereicherten Lactonen durch
Carbonylierung von Lactonen zu Anhydriden in Gegenwart eines Katalysatorsys- tems, enthaltend
A mindestens einen Carbonylierungskatalysator A aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formel (I)1
(Mα (n+>)m[Mß(L*)4]p (I)
mit der Bedeutung
Mp Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe Re, Co, Ru, Rh, Ir, Fe, Ni, Mn, Mo, W oder Gemische davon mit der Formalladung -1 oder -
2,
L* Ligand ausgewählt aus PR3, P(OR)3 NR3, SR2, OR2, CO, NO, R-CN,
R-NO2, (RO)(R1O)C=O, (R)(R')C=O, (R)C=O(OR'),
Mα Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrro- lidinium, Guanidinium, Isouronium, Trityl oder T(R)4 mit
T N, P oder As,
R, R'unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
n, m 1 oder 2,
p gleich n • m für -1 als Formalladung von Mß, oder gleich n • m/2 für - 2 als Formalladung von Mß und
B mindestens eine chirale Lewis-Säure B der allgemeinen Formel (II),
LqMXr (II)
mit der Bedeutung
M Metall ausgewählt aus Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde-Element, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, W, Re, Os1 Ir, R, Au, Hg, Tl und Pb, X Anion ausgewählt aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxy- lat, Sulfid, Phosphat, Sulfoήat, Borat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat,
L chiraler Ligand ausgewählt aus Phosphan, Cyclopentadienyl, ansa- Verbindungen, Sälen, Imin, Oxazolin, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat und Schiff-Base-Verbindungen, wobei auch verschiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können,
q, r ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ladungsneutral ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Carbonylie- rungskatalysator A als Übergangsmetalle Co, Ru, Rh, Fe oder Ni vorliegen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Car- bonylierungskatalysator A als Übergangsmetall Co vorliegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lewis-Säure B als Metall M Cr, AI, Co, Ti, Fe, Ni, Pd oder Gemische davon vorliegen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lewis-Säure B als Ligand L Sälen oder Schiff-Base-Verbindungen oder Gemische davon vorliegen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als einzusetzendes Lacton ß-Butyrolacton verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die als Einsatzstoff verwendeten Lactone bereits enantiomerenangereichert sind und diese enantiomerenangereicherten Lactone erhalten werden durch eine katalyti- sehe Carbonylierung von Oxiranen in Gegenwart eines Katalysators wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 6.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Anhydrid durch Decarbonylierung zu einem enantiomerenangereicherten Lacton umgesetzt wird.
9. Katalysatorsystem wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 5.
10. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 9 in Carbonylierungs- reaktionen.
11. Verfahren zur Anreicherung eines der beiden Enantiomere in Gemischen aus S- und R-Lactonen durch Umsetzung des Gemisches mit Kohlenmonoxid zu Anhydriden in Gegenwart des Katalysatorsystems wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das eine Enantiomer langsamer zum Anhydrid umgesetzt wird als das andere Enantiomer und sich dadurch anreichert.
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