KR20140028072A - 촉매적 카르보닐화 촉매 및 방법 - Google Patents

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스콧 디. 앨런
제이 파머
제프 코츠
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노보머, 인코포레이티드
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Abstract

하나의 양상에서, 본발명은 헤테로사이클의 카르보닐화를 위한 촉매를 제공한다. 본발명은 촉매 리간드에 결합된 양이온성 기능성 기를 가지는 금속-리간드 복합체를 특징으로 하고, 여기서 상기 결합된 양이온성 기는 음이온성 금속 카르보닐 종과 결합된다. 본발명은 또한 에폭사이드의 카르보닐화 개환을 수행하기 위해 본발명의 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.

Description

촉매적 카르보닐화 촉매 및 방법{CATALYTIC CARBONYLATION CATALYSTS AND METHODS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본출원은 2011년 5월 13일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 제 61/485,660호에 대해 우선권을 주장하고, 그 전체 내용은 본명세서에 참고로서 포함된다.
발명의 분야
본발명은 헤테로사이클의 촉매적 카르보닐화의 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본발명은 단분자 촉매 및 그러한 촉매의 존재 하에서의 카르보닐레이트 에폭사이드, 아지리딘, 티이란, 옥세탄, 락톤, 락탐 및 유사 화합물에 대한 관련 방법에 관한 것이다.
에폭사이드, 아지리딘, 티이란, 옥세탄, 락톤, 락탐 및 유사 화합물의 촉매적 카르보닐화는 그러한 화합물의 링 확장 생성물의 합성에 유용한 것으로 나타났다. 에폭사이드의 카르보닐화를 위한 초기 촉매는 상기 [Co2(CO)8]의 사용에 기초하였다. Drent 및 Kragtwijk에 의한 EP-B-0 577 206는 [Co2(CO)8] 및 히드록시 치환된 피리딘 화합물의 존재 하에서의 베타-락톤을 형성하는 에폭사이드의 카르보닐화를 위한 공정에 관한 것이다. Alper 및 공동연구자 (J. Org. Chem. 2001, 66, 5424-5426)들은 [PPN]+[Co(CO)4]- 및 중성 금속 복합체 (PPN = 비스(트리페닐포스핀)이미늄)의 조합을 사용하여 카르보닐화의 활성 및 베타-락톤 선택성 증가를 보고하였다.
US 6,852,865에 개시된 카르보닐화 활성의 추가적 개선은 에폭사이드, 아지리딘, 티이란, 옥세탄, 락톤, 락탐 및 유사 화합물의 링-확장 카르보닐화를 위한 일반형 [금속 복합체]+[Co(CO)4]-의 이금속성 촉매에 관한 것이다.
그럼에도 불구하고, 에폭사이드, 아지리딘, 티이란, 옥세탄, 락톤, 락탐 및 유사 화합물의 카르보닐화에서 촉매 비용을 더욱 감소시키는 증가된 활성을 가지는 촉매에 대한 필요성은 남아있다.
발명의 요약
본발명은 아지리딘, 티이란, 옥세탄, 락톤, 락탐 및, 특히, 에폭사이드와 같은 헤테로사이클의 카르보닐화에서 증가된 활성, 및/또는 길어진 촉매 수명을 가지는 촉매 시스템을 제공한다.
하나의 양상에서, 본발명은 다음의 조합을 포함하는, 헤테로사이클의 카르보닐화를 위한 촉매를 포함한다:
ⅰ) 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티, 여기서 각각의 양이온성 기능성 모이어티는 링커 및 1 내지 4 양이온성 기능성 기를 포함함;
ⅱ) 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티가 공유적으로 결합되어 있는 하나 이상의 리간드, 여기서 상기 하나 이상의 리간드(들)는 하나의 또는 두 개의 금속 원자에 배위결합됨; 및
ⅲ) 상기 금속 복합체 상에 존재하는 양이온과 결합되는 적어도 하나의 음이온성 금속 카르보닐 종.
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 식 [(L c ) a M b (L n ) c ] z+ 을 가지고, 여기서:
L c 은 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티를 포함하는 리간드, 여기서, 두 개 이상의 L c 가 존재하는 경우, 각각은 같거나 또는 다를 수 있음;
M은 금속 원자, 여기서 두 개의 M가 존재하는 경우, 각각은 같거나 또는 다를 수 있음;
L n 는 임의로 존재하고, 만약 존재한다면, 양이온성 모이어티를 포함하지 않는 리간드, 여기서 두 개 이상의 L n 가 존재하는 경우, 각각은 같거나 또는 다를 수 있음;
a는 경계값을 포함하여 1 내지 4의 정수;
b는 경계값을 포함하여 1 내지 2의 정수;
c은 경계값을 포함하여 0 내지 6의 정수; 및
z는 상기 금속 복합체 상의 양이온성 전하를 나타내는 0 초과의 정수임.
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 구조 I에 따른다:
Figure pct00001
여기서:
Figure pct00002
은 다좌배위자 리간드;
M은 상기 다좌배위자 리간드에 배위결합된 금속 원자;
a는 상기 금속 원자의 전하이고 0 내지 2의 범위이고; 및
Figure pct00003
(Z+)b 양이온성 기능성 모이어티를 나타내고,
여기서
Figure pct00004
은 다좌배위자 리간드에 공유적으로 커플링된 링커 모이어티;
Z+은 상기 링커 모이어티에 공유적으로 커플링된 양이온성 기능성 기; 및
b은 상기 링커 모이어티에 커플링된 양이온성 기능성 기의 개수이고 경계값을 포함하여 1과 4 사이의 정수이고;
특정의 구체예에서, 제공되는 것은 구조 II에 따르는 금속 복합체이다:
Figure pct00005
여기서
Figure pct00006
(Z+)b 및 a의 각각은 상기에서 정의된 바와 같고 (각각의 a은 같거나 다를 수 있음), 및
M1은 제 1 금속 원자;
M2은 제 2 금속 원자;
Figure pct00007
는 두 금속 원자 모두와 배위결합할 수 있는 다좌배위자 리간드 시스템을 포함함.
특정의 구체예에서, 그러한 촉매에서 상기 리간드는 포르피린 또는 살렌 유도체를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 촉매는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속의 살렌 또는 포르피린 복합체를 포함한다: Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II), Mg(II), Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III), In(III), Ga(III), Mn(III). 특정의 구체예에서 M은 Al(III)이다. 특정의 구체예에서 M은 Cr(III), Ti(IV) 및 Cr(IV)이다. 특정의 구체예에서, 상기 촉매는 알루미늄의 살렌 또는 포르피린 복합체를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 촉매는 크롬의 살렌 또는 포르피린 복합체를 포함한다.
특정의 구체예에서, 상기 촉매는 오늄 염을 포함하는 하나 이상의 양이온성 결합된 기능성 기를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 오늄 염은 질소 및 인 중 적어도 하나를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 촉매는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온성 결합된 기능성 기를 포함한다:
Figure pct00008
여기서 상기 변수의 각각은 아래에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 상기 촉매는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온성 결합된 기능성 기를 포함한다:
Figure pct00009
또다른 양상에서, 본발명은 에폭사이드를 탄소와 본발명의 촉매의 존재 하에서 접촉시켜, 베타 락톤, 시클릭 산무수물, 폴리에스테르, 및 이들의 어느 두 개 이상의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 에폭사이드의 카르보닐화를 위한 방법을 포함한다.
특정의 구체예에서, 본발명은 실질적으로 베타 프로피오락톤으로 구성된 생성물을 제공하는 에틸렌 옥사이드의 카르보닐화를 위한 방법을 제공한다.
특정의 구체예에서, 본발명은 실질적으로 폴리프로피오락톤으로 구성된 생성물을 제공하는 에틸렌 옥사이드의 카르보닐화를 위한 방법을 제공한다.
정의
특정 기능성 기 및 화학적 용어의 정의가 아래에서 더욱 상세히 기술된다. 본발명의 목적을 위해, 화학적 원소는 CAS 버전, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed., 표지 뒷면, 원소의 주기율표에 따라서 확인되고 특정 기능성 기는 일반적으로 거기에서 기재된 바와 같이 정의된다. 부가적으로, 유기 화학의 일반적 원칙, 또한 특정 기능성 모이어티 및 반응성이 Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987에 기술되어 있고; 각각의 전체 내용은 참고로서 본명세서에 포함된다.
본발명의 특정의 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있고, 따라서 다양한 입체이성질체 형태, 예를 들면, 거울상 이성질체 및/또는 부분입체이성질체로 존재할 수 있다. 따라서, 본발명 화합물 및 그의 조성물은 각각의 거울상 이성질체, 부분입체이성질체 또는 기하 이성질체의 형태일 수 있고, 또는 입체이성질체의 혼합물 형태일 수 있다. 특정의 구체예에서, 본발명의 화합물은 에난티오퓨어 화합물이다. 특정의 다른 구체예에서, 거울상 이성질체 또는 부분입체이성질체의 혼합물이 제공된다.
또한, 본명세서에서 기재된 바와 같은 특정의 화합물은 다르게 표시되어 있지 않는 한 Z 또는 E 이성질체로서 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 본발명은 부가적으로 상기 화합물을 실질적으로 다른 이성질체가 없는 각각의 이성질체로서 및 그렇지 않다면, 다양한 이성질체의 혼합물, 예를 들면, 거울상 이성질체의 라세미 혼합물로서 포함한다. 상기-언급된 화합물 자체 이외에, 본발명은 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 또한 포함한다.
본명세서에서 사용된 용어 "이성질체"는 어느 및 모든 기하 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 예를 들면, "이성질체"는 cis- 및 trans-이성질체, E- 및 Z- 이성질체, R- 및 S-거울상 이성질체, 부분입체이성질체, (D)-이성질체, (L)-이성질체, 그의 라세미 혼합물, 및 그의 다른 혼합물을 포함하고, 본발명의 범위 내에 속한다. 예를 들면, 화합물은, 어떤 구체예에서, 실질적으로 하나 이상의 상응하는 입체이성질체가 없도록 제공될 수 있고, 또한 "입체화학적으로 농축된"으로 지칭될 수 있다
특정의 거울상 이성질체는 바람직한 경우, 어떤 구체예에서 반대 거울상 이성질체가 실질적으로 없도록 제공될 수 있고, 또한 "광학적으로 농축된"으로 지칭될 수 있다. 본명세서에서 사용된 "광학적으로 농축된"은 상기 화합물이 상당히 더 큰 비율의 하나의 거울상 이성질체로 구성되는 것을 의미한다. 특정의 구체예에서 상기 화합물은 중량으로 적어도 약 90% 의 거울상 이성질체로 구성된다. 어떤 구체예에서 상기 화합물은 중량으로 적어도 약 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 99.8%, 또는 99.9%의 거울상 이성질체로 구성된다. 어떤 구체예에서 제공된 화합물의 상기 거울상 이성질체 과량은 적어도 약 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 99.8%, 또는 99.9%이다. 어떤 구체예에서, 거울상 이성질체는 카이랄 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 카이랄 염의 형성 및 결정화를 포함하는 본업계에서의 숙련가에게 공지된 어느 방법에 의해 라세미 혼합물로부터 분리되거나 비대칭 합성에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972) 참조.
본명세서에서 사용된 용어 "할로" 및 "할로겐"은 원자로부터 선택된 불소 (플루오로, -F), 염소 (클로로, -Cl), 브롬 (브로모, -Br), 및 요오드 (아이오도, -I)을 지칭한다.
본명세서에서 사용된 용어 "지방족" 또는 "지방족 기"은 직쇄 (즉, 비분지된), 분지된, 또는 시클릭 (융합된, 가교, 및 스피로-융합된 폴리시클릭을 포함하는)일 수 있고 완전히 포화되거나 또는 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만 방향족은 아닌 탄화수소 모이어티를 나타낸다. 다르게 표시되어 있지 않는 한, 지방족 기는 1-30 탄소 원자를 함유한다. 특정의 구체예에서, 지방족 기는 1-12 탄소 원자를 함유한다. 특정의 구체예에서, 지방족 기는 1-8 탄소 원자를 함유한다. 특정의 구체예에서, 지방족 기는 1-6 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구체예에서, 지방족 기는 1-5 탄소 원자를 함유하고, 어떤 구체예에서, 지방족 기는 1-4 탄소 원자를 함유하고, 역시 다른 구체예에서 지방족 기는 1-3 탄소 원자를 함유하고, 역시 다른 구체예에서 지방족 기는 1-2 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방족 기는 선상 또는 분지된, 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기, 및 그의 하이브리드 와 같은 (시클로알킬)알킬, (시클로알케닐)알킬 또는 (시클로알킬)알케닐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본명세서에서 사용된 용어 "헤테로지방족"은 여기서 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소, 인, 또는 붕소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자에 의해 독립적으로 대체된 지방족 기를 지칭한다. 특정의 구체예에서, 하나의 또는 두 개의 탄소 원자는 하나 이상의 산소, 황, 질소, 또는 인에 의해 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 기는 치환되거나 또는 비치환된, 분지되거나 또는 비분지된, 시클릭 또는 아시클릭일 수 있고, "헤테로사이클" "헤테로시클릴" "헤테로시클로지방족" 또는 "헤테로시클릭" 기를 포함한다.
본명세서에서 사용된 용어 "에폭사이드"은 치환되거나 또는 비치환된 옥시란을 지칭한다. 치환된 옥시란은 모노치환된 옥시란, 디치환된 옥시란, 트리치환된 옥시란, 및 테트라치환된 옥시란을 포함한다. 그러한 에폭사이드는 본명세서에서 정의된 바와 같이 더욱 임의로 치환될 수 있다. 특정의 구체예에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 특정의 구체예에서, 에폭사이드는 두 개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
본명세서에서 사용된 용어 "글리시딜"은 히드록실 메틸 기로 치환된 옥시란 또는 그의 유도체를 지칭한다. 본명세서에서 사용된 용어 글리시딜은 상기 옥시란 링의 하나 이상의 탄소 원자 또는 상기 히드록시메틸 모이어티의 상기 메틸렌 기 상에서 부가적 치환을 가지는 모이어티를 포함하는 의미이고, 그러한 치환의 예시는 다음을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다: 알킬 기, 할로겐 원자, 아릴 기 등. 용어 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 에테르 등은 상기 히드록시메틸 기의 산소 원자에서의 치환, 즉 산소 원자가 아실 기, 아크릴레이트 기, 또는 알킬 기에 각각 결합되는 것을 나타낸다.
본명세서에서 사용된 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴레이트들"은 아실 카르보닐에 인접한 비닐 기를 가지는 어느 아실 기를 지칭한다. 이 용어는 모노-, 디- 및 트리-치환된 비닐 기를 포함한다. 아크릴레이트의 예시는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다: 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 신나메이트 (3-페닐아크릴레이트), 크로토네이트, 티글레이트, 및 세네시오에이트. 시클로프로판 기는 특정의 경우 이중 결합과 매우 유사하게 행동하는 것이 공지되어 있기 때문에, 본명세서에서의 아크릴레이트의 정의 내에 시클로프로판 에스테르가 특히 포함된다.
본명세서에서 사용된 용어 "폴리머"는 높은 상대적 분자량의 분자를 지칭하고, 그 구조는 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대적 분자량의 분자로부터 유래하는 다수의 반복 단위를 포함한다. 특정의 구체예에서, 폴리머는 단지 하나의 모노머 종 (예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드)으로 구성된다. 특정의 구체예에서, 본발명의 폴리머는 하나 이상의 에폭사이드의 코폴리머, 터폴리머, 헤테로폴리머, 블록 코폴리머, 또는 테이퍼드 헤테로폴리머이다.
본명세서에서 사용된 용어 "불포화"는 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가지고 있음을 의미한다.
단독 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 사용된 용어 "시클로지방족", "카르보사이클" 또는 "카르보시클릭"은 3 내지 12 원을 가지는 본명세서에서 기재된 바와 같은 포화 또는 부분적 불포화 시클릭 지방족 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 폴리시클릭 링 시스템을 지칭하고, 여기서 상기 지방족 링 시스템은 본명세서에서 상기에서 정의되고 기술된 바와 같이 임의로 치환된다. 시클로지방족 기는 제한 없이, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로헵테닐, 시클로옥틸, 시클로옥테닐, 및 시클로옥타디에닐을 포함한다. 어떤 구체예에서, 상기 시클로알킬은 3-6 탄소를 가진다. 용어 "시클로지방족", "카르보사이클" 또는 "카르보시클릭"은 또한 데카히드로나프틸 또는 테트라히드로나프틸와 같은 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 링에 융합된 지방족 링을 포함하고, 여기서 상기 라디칼 또는 부착점은 상기 지방족 링 상에 있다. 어떤 구체예에서, 카르보시클릭 기는 바이시클릭이다. 어떤 구체예에서, 카르보시클릭 기는 트리시클릭이다. 어떤 구체예에서, 카르보시클릭 기는 폴리시클릭이다.
본명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 1 내지 6 탄소 원자를 함유하는 지방족 모이어티로부터 유래하는 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 다르게 표시되어 있지 않는 한, 알킬 기는 1-12 탄소 원자를 함유한다. 특정의 구체예에서, 알킬 기는 1-8 탄소 원자를 함유한다. 특정의 구체예에서, 알킬 기는 1-6 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구체예에서, 알킬 기는 1-5 탄소 원자를 함유하고, 어떤 구체예에서, 알킬 기는 1-4 탄소 원자를 함유하고, 역시 다른 구체예에서 알킬 기는 1-3 탄소 원자를 함유하고, 역시 다른 구체예에서 알킬 기는 1-2 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼의 예시는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, sec-펜틸, 이소-펜틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실, 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본명세서에서 사용된 용어 "알케닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유래하는 1가 기를 나타낸다. 다르게 표시되어 있지 않는 한, 알케닐 기는 2-12 탄소 원자를 함유한다. 특정의 구체예에서, 알케닐 기는 2-8 탄소 원자를 함유한다. 특정의 구체예에서, 알케닐 기는 2-6 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구체예에서, 알케닐 기는 2-5 탄소 원자를 함유하고, 어떤 구체예에서, 알케닐 기는 2-4 탄소 원자를 함유하고, 역시 다른 구체예에서 알케닐 기는 2-3 탄소 원자를 함유하고, 역시 다른 구체예에서 알케닐 기는 2 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 기는 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일, 등을 포함한다.
본명세서에서 사용된 용어 "알키닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유래하는 1가 기를 지칭한다. 다르게 표시되어 있지 않는 한, 알키닐 기는 2-12 탄소 원자를 함유한다. 특정의 구체예에서, 알키닐 기는 2-8 탄소 원자를 함유한다. 특정의 구체예에서, 알키닐 기는 2-6 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구체예에서, 알키닐 기는 2-5 탄소 원자를 함유하고, 어떤 구체예에서, 알키닐 기는 2-4 탄소 원자를 함유하고, 역시 다른 구체예에서 알키닐 기는 2-3 탄소 원자를 함유하고, 역시 다른 구체예에서 알키닐 기는 2 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐 기는 에티닐, 2-프로피닐 (프로파길), 1-프로피닐, 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본명세서에서 사용된 용어 "카르보사이클" 및 "카르보시클릭 링"은 모노시클릭 및 폴리시클릭 모이어티를 지칭하고 여기서 상기 링은 단지 탄소 원자만을 함유한다. 다르게 표시되어 있지 않는 한, 카르보사이클은 포화, 부분적으로 불포화 또는 방향족일 수 있고, 3 내지 20 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 카르보사이클은 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2,2,1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 시클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸을 포함한다,
단독 또는 "아랄킬", "아랄콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 모이어티의 일부로서 사용된 용어 "아릴"은 총 5 내지 20 링 구성원을 가지는 모노시클릭 및 폴리시클릭 링 시스템을 지칭하고, 여기서 상기 시스템 내 적어도 하나의 링은 방향족이고 여기서 상기 시스템 내 각각의 링은 3 내지 12 링 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 링"과 서로 변경가능하게 사용될 수 있다. 본발명의 특정의 구체예에서, "아릴"은 방향족 링 시스템을 지칭하고 이는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니고, 이는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 또한 본명세서에서 사용된 용어 "아릴"의 범위 내에 포함되는 것은 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리이디닐, 또는 테트라히드로나프틸, 등과 같이, 방향족 링이 하나 이상의 부가적 링에 융합된 기이다.
단독 또는 더 큰 모이어티, 예를 들면, "헤테로아랄킬" 또는 "헤테로아랄콕시"의 일부로서 사용된 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"은 5 내지 14 링 구성원자, 바람직하게는 5, 6, 또는 9 링 구성원자를 가지고; 시클릭 배열 내에 공유된 6, 10, 또는 14 π 전자를 가지고; 탄소 원자 이외에, 1 내지 5 헤테로원자를 가지는 기를 지칭한다. 용어 "헤테로원자"은 질소, 산소, 또는 황을 지칭하고, 질소 또는 황의 어느 산화된 형태, 및 염기성 질소의 어느 4차화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴 기는 제한 없이, 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 퓨리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 프테리디닐을 포함한다. 본명세서에서 사용된 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"은 또한 헤테로방향족 링이 하나 이상의 아릴, 시클로지방족, 또는 헤테로시클릴 링에 융합된 기를 포함하고, 여기서 상기 라디칼 또는 부착점은 상기 헤테로방향족 링 상에 있다. 비제한적 예시는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 기는 모노- 또는 바이시클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 링", "헤테로아릴 기" 또는 "헤테로방향족"과 서로 변경가능하게 사용될 수 있고 이들 용어는 임의로 치환된 링을 포함한다. 용어 "헤테로아랄킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 기를 지칭하고, 여기서 상기 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본명세서에서 사용된 용어 "헤테로사이클", "헤테로시클릴", "헤테로시클릭 라디칼" 및 "헤테로시클릭 링"은 서로 변경가능하게 사용되고 포화 또는 부분적 불포화되고, 탄소 원자 이외에, 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의, 바람직하게는 1-4 헤테로원자를 가지는 안정한 5- 내지 7-원 모노시클릭 또는 7-14-원 바이시클릭 헤테로시클릭 모이어티를 지칭한다. 헤테로사이클의 링 구성원자와 관련하여 사용된 경우, 용어 "질소"은 치환된 질소를 포함한다. 예시로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 0-3 헤테로원자를 가지는 포화 또는 부분적 불포화 링에서, 상기 질소는 N (3,4-디히드로-2H-피롤릴에서와 같이), NH (피롤리디닐에서와 같이), 또는 +NR (N-치환된 피롤리디닐에서와 같이)일 수 있다.
헤테로시클릭 링은 어느 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 펜던드 기에 부착되어 안정한 구조를 형성할 수 있고 상기 링 구성원자는 모두 임의로 치환될 수 있다. 그러한 포화 또는 부분적 불포화 헤테로시클릭 라디칼의 예시는 제한 없이, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 데카히드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐을 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로시클릴", "헤테로시클릴 링", "헤테로시클릭 기", "헤테로시클릭 모이어티" 및 "헤테로시클릭 라디칼"은 본명세서에서 서로 변경가능하게 사용되고, 또한 헤테로시클릴 링이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 시클로지방족 링과 같은 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐, 또는 테트라히드로퀴놀리닐에 융합된 기를 포함하고, 여기서 상기 라디칼 또는 부착점은 상기 헤테로시클릴 링 상에 있다. 헤테로시클릴 기는 모노- 또는 바이시클릭일 수 있다. 용어 "헤테로시클릴알킬"은 헤테로시클릴 기에 의해 치환된 알킬을 지칭하고, 여기서 상기 알킬 및 헤테로시클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본명세서에서 사용된 용어 "부분적으로 불포화"는 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 링 모이어티를 지칭한다. 용어 "부분적으로 불포화"는 다수의 불포화 부위를 가지는 링 포함하는 의도이지만, 본명세서에서 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하지 않는 의도이다.
본명세서에서 기재된 바와 같은, 본발명의 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은 용어 "임의로"이 선행하든지 말든지, 상기 지칭된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적합한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 다르게 표시되어 있지 않는 한, "임의로 치환된" 기는 상기 기의 각각의 치환가능한 위치에서 적합한 치환기를 가질 수 있고, 주어진 구조에서 하나 초과의 위치가 특정의 그룹으로부터 선택되는 하나 초과의 치환기로 치환될 수 있을 때, 상기 치환기는 모든 위치에서 같거나 또는 다를 수 있다. 본발명에 의해 예상되는 치환기의 조합은 안정한 또는 화학적으로 가능한 화합물의 형성을 유도하는 것들이다. 본명세서에서 사용된 용어 "안정한"은 생산, 검출, 및, 특정의 구체예에서, 회수, 정제 및 본명세서에서의 개시된 하나 이상의 상기 목적을 위한 사용을 감안한 조건에 놓였을 때 실질적으로 변경되지 않는 화합물을 지칭한다.
본명세서에서의 어떤 화학적 구조에서, 치환기는 도시된 분자의 링 내 결합과 교차하는 결합에 부착되어 나타내어진다. 이것은 하나 이상의 상기 치환기가 어느 가능한 위치에서도 링에 부착될 수 있음을 의미한다 (통상 부모 구조의 수소 원자 대신). 그렇게 치환된 링의 원자가 두 개의 치환가능한 위치를 가지는 경우, 두 개의 기는 동일한 링 원자 상에 존재할 수 있다. 하나 초과의 치환기가 존재할 때, 각각은 서로 독립적으로 정의되고 각각은 서로 다른 구조를 가질 수 있다. 링의 결합을 교차한다고 나타낸 치환기가 -R인 경우, 이는 선행하는 문장에서 기술된 바와 같이 마치 "임의로 치환된"이라고 언급된 것과 동일한 의미를 가진다.
"임의로 치환된" 기의 치환가능한 탄소 원자 상의 적합한 1가 치환기는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; -(CH2)0-4Ph, 이는 R°으로 치환될 수 있음; -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph 이는 R°으로 치환될 수 있음; -CH=CHPh, 이는 R°으로 치환될 수 있음; -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1-4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1-4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서 각각의 R°은 아래에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있고 독립적으로 수소, C1-8 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 5-6-원 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 링, 또는, 상기 정의에도 불구하고, R°의 두 개의 독립적 출현은, 그의 개재 원자(들)와 함께 결합하여, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 3-12-원 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 폴리시클릭 링을 형성하고, 이는 아래에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
R° (또는 그의 개재 원자와 함께 R°의 두 개의 독립적 출현의 결합에 의해 형성된 상기 링) 상의 적합한 1가 치환기는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR● , -(C1-4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)OR●, 또는 -SSR● 여기서 각각의 R●은 비치환되거나 또는 "할로"이 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1-4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 5-6-원 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 링으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환기는 =O 및 =S을 포함한다.
"임의로 치환된" 기의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환기는 다음을 포함한다: =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O-, 또는 -S(C(R* 2))2-3S-, 여기서 R*의 각각의 독립적 출현은 수소, 아래에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 비치환된 5-6-원 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 링으로부터 선택된다. "임의로 치환된" 기의 인접한 치환가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환기는 다음을 포함한다: -O(CR* 2)2-3O-, 여기서 R*의 각각의 독립적 출현은 수소, 아래에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 비치환된 5-6-원 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 링으로부터 선택된다.
R*의 상기 지방족 기 상의 적합한 치환기는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2을 포함하고, 여기서 각각의 R●은 비치환되거나 또는 "할로"이 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1-4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 5-6-원 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 링이다.
"임의로 치환된" 기의 치환가능한 질소 상의 적합한 치환기는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2, 또는 -N(R†)S(O)2R†을 포함하고; 여기서 각각의 R†은 독립적으로 수소, 아래에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6 지방족, 비치환된 -OPh, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 비치환된 5-6-원 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 링, 또는, 상기 정의에도 불구하고, R†의 두 개의 독립적 출현은, 그의 개재 원자(들)와 함께 결합하여 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 비치환된 3-12-원 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 바이시클릭 링을 형성한다.
R†의 상기 지방족 기 상의 적합한 치환기는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2이고, 여기서 각각의 R●은 비치환되거나 또는 "할로"이 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1-4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 5-6-원 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 링이다.
본명세서에서 사용된 용어 "촉매"은 그의 존재가 화학적 반응의 속도를 증가시키지만, 그 자체가 소비되거나 영구적 화학적 변화를 격지 않는 물질을 지칭한다.
"4좌배위자"는 단일 금속 중심에 배위결합할 수 있는 네 개의 자리를 가지는 리간드를 지칭한다.
특정 구체예의 상세한 기술
본발명은 에폭사이드, 아지리딘, 티이란, 옥세탄, 락톤, 락탐 및 유사 화합물의 카르보닐화를 위한 촉매를 포함한다. 하나의 양상에 따르면, 본발명은 금속 복합체의 금속 중심에 배위결합된 리간드에 공유적으로 결합된 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티 와의 금속 복합체를 포함하고 하나 이상의 음이온성 금속 카르보닐 화합물을 포함하는 카르보닐화 촉매를 제공한다. 상기 금속 복합체는 하나 이상의 리간드, 상기 리간드 또는 리간드들에 배위결합된 하나의 또는 두 개의 금속 원자, 및 상기 리간드에 공유적으로 결합된 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티를 함유한다. 각각의 양이온성 기능성 모이어티는 링커 모이어티 및 하나 이상의 양이온성 기능성 기를 포함한다. 특정의 구체예에서, 적어도 하나의 양이온성 기능성 기는 상기 음이온성 금속 카르보닐 화합물에 대해 반대이온으로서 작용한다.
특정의 구체예에서, 제공되는 본발명의 카르보닐화 촉매는 양이온성 금속 복합체 및 상기 금속 복합체의 전하를 평형시키는 적어도 하나의 음이온성 금속 카르보닐 화합물을 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체의 전하를 평형시키는 1 내지 17개의 그러한 음이온성 금속 카르보닐이 있다. 특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체의 전하를 평형시키는 1 내지 9개의 그러한 음이온성 금속 카르보닐이 있다. 특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체의 전하를 평형시키는 1 내지 5개의 그러한 음이온성 금속 카르보닐이 있다. 특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체의 전하를 평형시키는 1 내지 3개의 그러한 음이온성 금속 카르보닐이 있다.
특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체는 식 [(L c ) a M b (L n ) c ] z+ 을 가지고, 여기서:
L c 은 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티를 포함하는 리간드, 여기서 두 개 이상의 L c 가 존재한다면, 각각은 같거나 또는 다를 수 있음;
M은 금속 원자, 여기서 두 개의 M가 존재하는 경우, 각각은 같거나 또는 다를 수 있음;
L n 는 임의로 존재하고, 만약 존재한다면, 양이온성 모이어티를 포함하지 않는 리간드, 여기서 두 개 이상의 L n 가 존재한다면, 각각은 같거나 또는 다를 수 있음;
a는 경계값을 포함하여 1 내지 4의 정수;
b는 경계값을 포함하여 1 내지 2의 정수;
c은 경계값을 포함하여 0 내지 6의 정수; 및
z는 상기 금속 복합체 상의 양이온성 전하를 나타내는 0 초과의 정수이다.
특정의 구체예에서, 제공되는 것은 구조 I에 따르는 금속 복합체이고:
Figure pct00010
여기서:
Figure pct00011
은 다좌배위자 리간드;
M은 상기 다좌배위자 리간드에 배위결합된 금속 원자;
a는 상기 금속 원자의 전하이고 0 내지 2의 범위이고; 및
Figure pct00012
(Z+)b는 양이온성 기능성 모이어티를 나타내고,
여기서
Figure pct00013
은 다좌배위자 리간드에 공유적으로 커플링된 링커 모이어티;
Z+은 상기 링커 모이어티에 공유적으로 커플링된 양이온성 기능성 기; 및
b은 상기 링커 모이어티에 커플링된 양이온성 기능성 기의 개수이고 경계값을 포함하여 1과 4 사이의 정수이다;
특정의 구체예에서, 제공되는 것은 구조 II에 따르는 금속 복합체이고:
Figure pct00014
여기서
Figure pct00015
(Z+)b 및 a의 각각은 상기에서 정의된 바와 같고 (각각의 a은 같거나 다를 수 있음), 및
M1은 제 1 금속 원자;
M2은 제 2 금속 원자;
Figure pct00016
는 두 금속 원자 모두와 배위결합할 수 있는 다좌배위자 리간드 시스템을 포함한다.
명확성을 위해, 및 본명세서에서의 복합체 I 및 II 및 다른 구조 내 금속 원자의 네트 및 총전하 사이의 혼동을 피하기 위해, 상기 복합체 I 및 II 내 금속 원자 상에 나타낸 전하 (a +)는 상기 다좌배위자 리간드의 어느 음이온성 부위를 만족시킨 이후의 금속 원자 상의 네트 전하를 나타낸다. 예를 들면, 만약 식 I의 복합체 내 금속 원자가 Cr(III)이고, 상기 리간드가 포르피린 (-2 전하의 4좌배위자 리간드)이면, 상기 크롬 원자는 +1의 네트 전하를 가지고, a는 1이다.
본발명 촉매를 더욱 완전히 기술하기 이전에, 다음 부분은 상기 결합된 양이온성 기능성 모이어티가 무엇인지에 대한 상세한 이해를 제공한다.
I. 양이온성 기능성 모이어티
상기한 바와 같이, 본발명의 금속 복합체는 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티를 포함한다. 본명세서에서 "
Figure pct00017
(Z) b "으로 나타낸 각각의 양이온성 기능성 모이어티는 적어도 하나의 양이온성 기능성 기 Z에 커플링된 링커 "
Figure pct00018
"을 포함하고, 여기서 b은 단일 링커 모이어티 상에 존재하는 양이온성 기능성 기의 개수을 나타낸다. 따라서, 단일 양이온성 기능성 모이어티는 두 개 이상의 양이온성 기능성 기를 함유할 수 있다.
어떤 구체예에서, 주어진 금속 복합체에 결합된 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티
Figure pct00019
(Z+) b 가 있을 수 있고; 각각의 양이온성 기능성 모이어티는 그 자체가 하나 초과의 양이온성 기능성 기 Z를 함유할 수 있다. 특정의 구체예에서, 각각의 양이온성 기능성 모이어티는 단지 하나의 양이온성 기능성 기 (즉 b = 1)를 함유한다. 어떤 구체예에서, 각각의 양이온성 기능성 모이어티는 하나 초과의 양이온성 기능성 기 (즉 b > 1)를 함유한다. 특정의 구체예에서, 양이온성 기능성 모이어티는 두 개의 양이온성 기능성 기 (즉 b = 2)를 함유한다. 특정의 구체예에서, 양이온성 기능성 모이어티는 세 개의 양이온성 기능성 기 (즉 b = 3)를 함유한다. 특정의 구체예에서, 양이온성 기능성 모이어티는 네 개의 양이온성 기능성 기 (즉 b = 4)를 함유한다. 특정의 구체예에서 하나 초과의 양이온성 기능성 기가 양이온성 기능성 모이어티 상에 존재하는 경우, 상기 양이온성 기능성 기 동일하다. 어떤 구체예에서 하나 초과의 양이온성 기능성 기가 양이온성 기능성 모이어티 상에 존재하는 경우, 두 개 이상의 상기 양이온성 기능성 기는 다르다.
Ia. 링커
특정의 구체예에서, 링커
Figure pct00020
는 결합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양이온성 기능성 기 Z은 직접 상기 리간드에 결합된다. 어디서 리간드가 끝나고 결합이 시작되는지를 무작위로 정의해야하는 필요를 피하기 위해, Z기가 전형적으로 리간드의 부모 구조의 일부로서 여겨지는 원자에 직접 결합된다면, 링커
Figure pct00021
은 결합을 포함하는 것으로 간주된다고 이해된다. 특정의 구체예에서,
Figure pct00022
이 결합을 포함할 때, b은 1이다.
특정의 구체예에서, 각각의 링커
Figure pct00023
는 1-30 원자를 포함하는 적어도 하나의 탄소 원자, 및 임의로 N, O, S, Si, B, 및 P로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유한다.
특정의 구체예에서, 링커는 임의로 치환된 C2-30 지방족 기이고 여기서 하나 이상의 메틸렌 단위는 임의로 및 독립적으로 -Cy-, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, 또는 -N=N-에 의해 대체되고, 여기서:
각각의 -Cy-은 독립적으로 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된 5-8 원 2가, 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 링, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-5 헤테로원자를 가지는, 임의로 치환된 8-10 원 2가 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 바이시클릭 링; 및
각각의 Ry은 독립적으로 -H, 또는 C1-6 지방족, 페닐, 3-7 원 포화 또는 부분적 불포화 카르보시클릭 링, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-2 헤테로원자를 가지는 3-7 원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 5-6 원 헤테로아릴 링, 및 8- 내지 10- 원 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이다.
특정의 구체예에서, 링커
Figure pct00024
는 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR4, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, 및 -NRyC(O)ORy로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티로 치환된 C4-C12 지방족 기이고, 여기서 각각의 Ry 및 R4은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 링커
Figure pct00025
는 임의로 치환된 C3-C30 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커는 임의로 치환된 C4-24 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C4-C20 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C4-C12 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커는 임의로 치환된 C4-10 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커는 임의로 치환된 C4-8 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C4-C6 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C6-C12 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C8 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C7 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C6 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C5 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C4 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 임의로 치환된 C3 지방족 기이다. 특정의 구체예에서, 상기 링커 모이어티 내의 지방족 기는 임의로 치환된 직쇄 알킬 사슬이다. 특정의 구체예에서, 상기 지방족 기는 임의로 치환된 분지된 알킬 사슬이다. 어떤 구체예에서, 링커 모이어티는 -C(R°)2-에 의해 대체된 하나 이상의 메틸렌 기를 가지는 C4 내지 C20 알킬 기이고 여기서 R°은 상기에서 정의된 바와 같다. 특정의 구체예에서, 링커
Figure pct00026
는 하나 이상의 C1 -4 알킬 치환된 탄소 원자를 포함하는 4 내지 30 탄소를 가지는 2가 지방족 기로 구성된다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 하나 이상의 gem-디메틸 치환된 탄소 원자를 포함하는, 4 내지 30 탄소를 가지는 2가 지방족 기로 구성된다.
특정의 구체예에서, 링커
Figure pct00027
는 포화 또는 부분적 불포화 카르보시클릭, 아릴, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 임의로 치환된 시클릭 원소를 포함한다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 상기 치환된 시클릭 원소로 구성되고, 어떤 구체예에서 상기 시클릭 원소는 하나 이상의 비-링 헤테로원자 또는 상기 링커 모이어티의 다른 부분을 포함하는 임의로 치환된 지방족 기를 가지는 링커의 일부일 수 있다.
어떤 구체예에서, 링커 모이어티는 금속 복합체의 금속 원자 근처에 위치하는 양이온성 기능성 기 이내에 양전하(전부 또는 공명 구조를 통해)를 가지는 원자를 허용하기에 충분한 길이이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 약 6Å 이내, 약 5Å 이내, 약 4Å 이내, 약 3.5Å 이내, 또는 약 3Å 이내에 위치하는 양이온성 기능성 기 이내에 양전하를 가지는 원자를 허용하기에 충분한 길이이다. 특정의 구체예에서, 금속 복합체의 금속 중심 근처의 하나 이상의 양이온성 기능성 기의 배치 및 배향을 제어하기 위해 링커 모이어티에 구조적 제약을 만들어 넣는다. 특정의 구체예에서, 그러한 구조적 제약은 시클릭 모이어티, 바이시클릭 모이어티, 가교된 시클릭 모이어티 및 트리시클릭 모이어티로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 어떤 구체예에서, 그러한 구조적 제약은 아시클릭 입체적 상호작용의 결과이다. 특정의 구체예에서, 링커 모이어티 내 syn-펜탄, gauche-부탄, 및/또는 알릴 스트레인으로 인한 입체적 상호작용은 구조적 제약을 일으켜서 링커의 배향 및 하나 이상의 양이온성 기에 영향을 미친다. 특정의 구체예에서, 구조적 제약은 cis 이중 결합, trans 이중 결합, cis 알렌, trans 알렌, 및 삼중 결합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 어떤 구체예에서, 구조적 제약은 스피로시클릭 링, gem 디메틸 기, gem 디에틸 기 및 gem 디페닐 기와 같은 제미날(geminally) 디치환된 기를 포함하는 치환된 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정의 구체예에서, 구조적 제약은 설폭사이드, 아미드, 및 옥심과 같은 헤테로원자-함유 기능성 기로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
특정의 구체예에서, 링커 모이어티는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00028
여기서 각각의 s은 독립적으로 0-6, t은 0-4, Ry는 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같고, *은 리간드에 대한 부착 부위를 나타내고, 각각의 #은 양이온성 기능성 기의 리간드에 대한 부착 부위를 나타낸다.
어떤 구체예에서, s은 0이다. 어떤 구체예에서, s은 1이다. 어떤 구체예에서, s은 2이다. 어떤 구체예에서, s은 3이다. 어떤 구체예에서, s은 4이다. 어떤 구체예에서, s은 5이다. 어떤 구체예에서, s은 6이다.
어떤 구체예에서, t은 1이다. 어떤 구체예에서, t은 2이다. 어떤 구체예에서, t은 3이다. 어떤 구체예에서, t은 4이다.
특정의 구체예에서, 상기 다좌배위자 리간드에 결합된 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티가 있다. 특정의 구체예에서, 상기 다좌배위자 리간드에 결합된 1 내지 8개의 그러한 양이온성 기능성 모이어티가 있다. 특정의 구체예에서, 상기 다좌배위자 리간드에 결합된 1 내지 4개의 그러한 양이온성 기능성 모이어티가 있다. 특정의 구체예에서, 상기 다좌배위자 리간드에 결합된 1 내지 2개의 그러한 양이온성 기능성 모이어티가 있다.
Ib. 양이온성 기능성 기
특정의 구체예에서, 하나 이상의 결합된 양이온성 기 (Z+)는 유기 양이온을 포함한다. 특정의 구체예에서, 하나 이상의 결합된 양이온성 기 (Z+)는 오늄 기를 포함한다. 특정의 구체예에서, 그러한 오늄 기는 하나 이상의 질소 및/또는 인 원자를 포함한다.
특정의 구체예에서, 제공된 금속 복합체 (즉 식 I 또는 II의 복합체 또는 어느 상기 구체예, 본명세서에서 기술된 분류 또는 그의 하위분류) 상의 하나 이상의 결합된 양이온성 기 (Z+)는 표 Z-2 내의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00029
표 Z-2
여기서:
각각의 R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고 여기서 R1 및 R2는 개재 원자와 함께 결합하여 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고 여기서 R3 기는 R1 또는 R2 기와 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고; 및
R5은 R2 또는 히드록실; 여기서 R1 및 R5는 개재 원자와 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 카르보시클릭, 헤테로시클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 링을 형성할 수 있고;
각각의 R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고 여기서 R6 및 R7는 개재 원자와 함께 결합하여 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고, R6 및 R7 기는 R1 또는 R2 기와 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고;
R8의 각각의 출현은 독립적으로 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되고: 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR7, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고 여기서 각각의 Ry은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같고, 여기서 두 개 이상의 인접한 R8 기는 함께 결합하여 0 내지 4 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 포화, 부분적으로 불포화, 또는 방향족 5- 내지 12-원 링을 형성할 수 있고;
X-은 어느 음이온성 금속 카르보닐 화합물;
링 A은 임의로 치환된, 5- 내지 10-원 헤테로아릴 기; 및
링 B은 상기 도시된 링 질소 원자 이외에 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-2 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된, 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링이다.
특정의 구체예에서, 각각의 R1 기는 같다. 다른 구체예에서, R1 기는 다르다. 특정의 구체예에서, R1은 수소이다. 어떤 구체예에서, R1은 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족, 5- 내지 14-원 헤테로아릴, 페닐, 8- 내지 10-원 아릴 및 3- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이다. 어떤 구체예에서, R1은 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이다.
특정의 구체예에서, R1은 C1-12 지방족 및 C1-12 헤테로지방족으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 C1-20 지방족이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 C1-12 지방족이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 C1-6 지방족이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 C1-20 헤테로지방족이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 C1-12 헤테로지방족이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 페닐이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 8- 내지 10-원 아릴이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 5- 내지 6-원 헤테로아릴 기이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 기이다. 어떤 구체예에서, R1은 임의로 치환된 3- 내지 8-원 헤테로시클릭이다.
특정의 구체예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 벤질이다. 특정의 구체예에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다. 어떤 구체예에서, R1은 부틸이다. 어떤 구체예에서, R1은 이소프로필이다. 어떤 구체예에서, R1은 네오펜틸이다. 어떤 구체예에서, R1은 퍼플루오로이다. 어떤 구체예에서, R1은 -CF2CF3이다. 어떤 구체예에서, R1은 페닐이다. 어떤 구체예에서, R1은 벤질이다.
특정의 구체예에서, 각각의 R2 기는 같다. 다른 구체예에서, R2 기는 다르다. 특정의 구체예에서, R2은 수소이다. 어떤 구체예에서, R2은 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족, 5- 내지 14-원 헤테로아릴, 페닐, 8- 내지 10-원 아릴 및 3- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이다. 어떤 구체예에서, R2은 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이다.
특정의 구체예에서, R2은 C1-12 지방족 및 C1-12 헤테로지방족으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 C1-20 지방족이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 C1-12 지방족이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 C1-6 지방족이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 C1-20 헤테로지방족이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 C1-12 헤테로지방족이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 페닐이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 8- 내지 10-원 아릴이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 5- 내지 6-원 헤테로아릴 기이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 기이다. 어떤 구체예에서, R2은 임의로 치환된 3- 내지 8-원 헤테로시클릭이다.
특정의 구체예에서, 각각의 R2은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 벤질이다. 특정의 구체예에서, R2은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다. 어떤 구체예에서, R2은 부틸이다. 어떤 구체예에서, R2은 이소프로필이다. 어떤 구체예에서, R2은 네오펜틸이다. 어떤 구체예에서, R2은 퍼플루오로이다. 어떤 구체예에서, R2은 -CF2CF3이다. 어떤 구체예에서, R2은 페닐이다. 어떤 구체예에서, R2은 벤질이다.
특정의 구체예에서, 각각의 R1 및 R2는 수소이다. 어떤 구체예에서, 각각의 R1은 각각 수소이고 각각의 R2은 수소가 아닌 다른 것이다. 어떤 구체예에서, 각각의 R2은 각각 수소이고 각각의 R1은 수소가 아닌 다른 것이다.
특정의 구체예에서, R1 및 R2는 모두 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다. 어떤 구체예에서, R1 및 R2는 각각 부틸이다. 어떤 구체예에서, R1 및 R2는 각각 이소프로필이다. 어떤 구체예에서, R1 및 R2는 각각 퍼플루오로이다. 어떤 구체예에서, R1 및 R2는 -CF2CF3이다. 어떤 구체예에서, R1 및 R2는 각각 페닐이다. 어떤 구체예에서, R1 및 R2는 각각 벤질이다.
어떤 구체예에서, R1 및 R2는 개재 원자와 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 카르보시클릭, 헤테로시클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 링을 형성할 수 있다. 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 함께 결합하여 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 링 단편을 형성하고: -C(Ry)2-, -C(Ry)2C(Ry)2-, -C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-, -C(Ry)2OC(Ry)2-, 및 -C(Ry)2NRyC(Ry)2-, 여기서 Ry은 상기에서 정의된 바와 같다. 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 함께 결합하여 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 링 단편을 형성한다: -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2-, 및 -CH2NRyCH2-. 어떤 구체예에서, R1 및 R2는 함께 결합하여 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 불포화 링커 모이어티를 형성한다. 어떤 구체예에서, 결과로서 얻어진 질소-함유 링은 부분적으로 불포화이다. 특정의 구체예에서, 결과로서 얻어진 질소-함유 링은 융합된 폴리시클릭 헤테로사이클을 포함한다.
특정의 구체예에서, R3은 H이다. 특정의 구체예에서, R3은 임의로 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족, 5- 내지 14-원 헤테로아릴, 페닐, 8- 내지 10-원 아릴을 가지는 3- 내지 7-원 헤테로시클릭이다. 어떤 구체예에서, R3은 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이다. 특정의 구체예에서, R3은 임의로 치환된 C1-12 지방족이다. 어떤 구체예에서, R3은 임의로 치환된 C1-6 지방족이다. 특정의 구체예에서, R3은 임의로 치환된 페닐이다.
특정의 구체예에서, R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다. 어떤 구체예에서, R3은 부틸이다. 어떤 구체예에서, R3은 이소프로필이다. 어떤 구체예에서, R3은 퍼플루오로이다. 어떤 구체예에서, R3은 -CF2CF3이다.
어떤 구체예에서, 하나 이상의 R1 또는 R2 기는 R3 및 개재 원자와 함께 결합하여 임의로 치환된 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 링을 형성한다. 특정의 구체예에서, R1 및 R3는 함께 결합하여 임의로 치환된 5- 또는 6-원 링을 형성한다. 어떤 구체예에서, R2 및 R3는 함께 결합하여 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 5- 또는 6-원 링을 형성한다. 어떤 구체예에서, R1, R2 및 R3는 함께 결합하여 임의로 치환된 융합된 링 시스템을 형성한다. 어떤 구체예에서, 어느 R1, R2 및 R3의 조합에 의해 형성된 그러한 링은 부분적으로 불포화 또는 방향족이다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는 4차 암모늄 기:
Figure pct00030
이고, 여기서 R1, R2, 및 R3의 각각은 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다. 특정의 구체예에서, R1, R2, 및 R3는 모두 메틸이다. 특정의 구체예에서, R1, R2, 및 R3는 모두 에틸이다. 특정의 구체예에서, R1, R2, 및 R3는 모두 n-부틸이다. 어떤 구체예에서, R3은 히드록실, 이에 의해 치환된 히드록실아민 또는 N-옥사이드를 형성한다.
특정의 구체예에서, 양이온성 기능성 기는 프로톤화 아민:
Figure pct00031
, 여기서의 각각의 R1 및 R2은 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
특정 구체예에서, 프로톤화 아민 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되고:
Figure pct00032
특정의 구체예에서, 양이온성 기능성 기는 구아니디늄 기:
Figure pct00033
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다. 어떤 구체예에서, 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 C1-20 지방족이다. 어떤 구체예에서, 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 C1-12 지방족이다. 어떤 구체예에서, 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 C1-20 헤테로지방족이다. 어떤 구체예에서, 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 페닐이다. 어떤 구체예에서, 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 8- 내지 10-원 아릴이다. 어떤 구체예에서, 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 어떤 구체예에서, 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 3- 내지 7-원 헤테로시클릭이다. 어떤 구체예에서, 하나 이상의 R1 및 R2은 임의로 치환된 C1-12 지방족이다.
어떤 구체예에서, 어느 두 개 이상의 R1 또는 R2 기는 개재 원자와 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 카르보시클릭, 헤테로시클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 링을 형성할 수 있다. 특정의 구체예에서, R1 및 R2 기는 함께 결합하여 임의로 치환된 5- 또는 6-원 링을 형성한다. 어떤 구체예에서, 세 개 이상의 R1 및/또는 R2기는 함께 결합하여 임의로 치환된 융합된 링 시스템을 형성한다.
특정의 구체예에서, R1 및 R2 기는 개재 원자와 함께 결합하여 다음으로부터 선택된 화합물을 형성하고:
Figure pct00034
또는
Figure pct00035
, 여기서 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같고, 링 G은 임의로 치환된 5- 내지 7-원 포화 또는 부분적 불포화 헤테로시클릭 링이다.
특정의 구체예에서, 두 개 이상의 R1 및 R2 기는 개재 원자와 함께 결합하여 다음으로부터 선택된 화합물을 형성하고:
Figure pct00036
및
Figure pct00037
, 여기서 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같고, 링 G은 임의로 치환된 5- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 헤테로시클릭 링이다.
구아니디늄 양이온이
Figure pct00038
으로 도시된 때, 모든 공명 형태가 고려되고 본개시물에 포함됨이 이해된다. 예를 들면, 그러한 기는 또한
Figure pct00039
Figure pct00040
또는
Figure pct00041
으로 도시될 수 있다.
특정 구체예에서, 구아니디늄 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00042
특정의 구체예에서, 구아니디늄 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되고:
Figure pct00043
; 및
Figure pct00044
여기서 Rα은 -H, 임의로 치환된 C1 -12 지방족, 및 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는 포스포늄 기
Figure pct00045
이다. 특정의 구체예에서, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C12 지방족, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 C1-C10 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정의 구체예에서, R1, R2, 및 R3는 페닐이다. 특정의 구체예에서, R1, R2, 및 R3는 n-부틸이다. 특정의 구체예에서, R1, R2, 및 R3는 메틸이다.
어떤 구체예에서, 상기 양이온성 기능성 기는 아르소늄 기이다.
Figure pct00046
. 어떤 구체예에서, R1, R2, 및 R3의 각각의 출현은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-20 지방족이다. 어떤 구체예에서, R1, R2, 및 R3의 각각의 출현은 독립적으로 수소 또는 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된 C1-20 헤테로지방족이다. 어떤 구체예에서, R1, R2, 및 R3의 각각의 출현은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 6- 내지 10-원 아릴이다. 어떤 구체예에서, R1, R2, 및 R3의 각각의 출현은 독립적으로 수소 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 어떤 구체예에서, R1, R2, 및 R3의 각각의 출현은 독립적으로 수소 또는 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된 4- 내지 7-원 헤테로시클릭이다. 어떤 구체예에서, R1 및 R2는 그의 개재 원자와 함께 결합하여 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 링을 형성할 수 있다: 임의로 치환된 C3-C14 카르보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 C5-C10 헤테로아릴.
특정 구체예에서, 아르소늄 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00047
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는 설포늄 기:
Figure pct00048
이고 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3는 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는 임의로 치환된 질소-함유 헤테로사이클이다. 특정의 구체예에서, 상기 질소-함유 헤테로사이클은 방향족 헤테로사이클이다. 특정의 구체예에서, 상기 임의로 치환된 질소-함유 헤테로사이클은 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된다: 피리딘, 이미다졸, 피롤리딘, 피라졸, 퀴놀린, 티아졸, 디티아졸, 옥사졸, 트리아졸, 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 테트라졸, 피라진, 티아진, 및 트리아진.
어떤 구체예에서, 질소-함유 헤테로사이클은 4차화된 질소 원자를 포함한다. 특정한 구체예에서, 질소-함유 헤테로사이클은
Figure pct00049
또는
Figure pct00050
와 같은 이미늄 모이어티를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 임의로 치환된 질소-함유 헤테로사이클은 피리디늄, 이미다졸리움, 피롤리디늄, 피라졸리움, 퀴놀리늄, 티아졸리움, 디티아졸리움, 옥사졸리움, 트리아졸리움, 이속사졸리움, 이소티아졸리움, 테트라졸리움, 피라지늄, 티아지늄, 및 트리아지늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
특정의 구체예에서, 질소-함유 헤테로사이클은 링 질소 원자를 통해 금속 복합체에 연결된다. 어떤 구체예에서, 부착이 행해지는 링 질소는 이에 의해 4차화되고, 어떤 구체예에서, 금속 복합체에 대한 연결은 N-H 결합을 대신하고 상기 질소 원자는 이에 의해 중성으로 남는다. 특정의 구체예에서, 임의로 치환된 N-연결된 질소-함유 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다. 특정의 구체예에서, 임의로 치환된 N-연결된 질소-함유 헤테로사이클은 이미다졸리움 유도체이다. 특정의 구체예에서, 임의로 치환된 N-연결된 질소-함유 헤테로사이클은 티아졸리움 유도체이다. 특정의 구체예에서, 임의로 치환된 N-연결된 질소-함유 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00051
이다. 특정의 구체예에서, 링 A은 임의로 치환된, 5- 내지 10-원 헤테로아릴 기이다. 어떤 구체예에서, 링 A은 임의로 치환된, 6-원 헤테로아릴 기이다. 어떤 구체예에서, 링 A은 융합된 헤테로사이클의 링이다. 어떤 구체예에서, 링 A은 임의로 치환된 피리딜 기이다.
어떤 구체예에서, Z이
Figure pct00052
인 때, 링 A은 이미다졸, 옥사졸, 또는 티아졸 외의 다른 것이다.
특정 구체예에서, 질소-함유 헤테로시클릭 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00053
Figure pct00054
특정의 구체예에서, 링 B은 5-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링이다. 특정의 구체예에서, 링 B은 6-원 포화 또는 부분적 불포화 헤테로사이클이다. 특정의 구체예에서, 링 B은 7-원 포화 또는 부분적 불포화 헤테로사이클이다. 특정의 구체예에서, 링 B은 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 데카히드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐이다. 어떤 구체예에서, 링 B은 피페리디닐이다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는 다음과 같은 N-연결된 아미디늄 기:
Figure pct00055
또는
Figure pct00056
이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다. 특정의 구체예에서, N-연결된 아미디늄 양이온은 이미다졸리움 기와 같은 시클릭 아미딘을 포함한다. 특정의 구체예에서, N-연결된 아미디늄 양이온은 바이시클릭 아미디늄 기를 포함한다. 특정의 구체예에서, 그러한 기는 다음을 포함한다:
Figure pct00057
.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는 C-연결된 아미디늄 기
Figure pct00058
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00059
이고 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00060
이고, 여기서 R1, R2, R6, 및 R7의 각각은 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
특정의 구체예에서, R6 및 R7는 각각 독립적으로 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 페닐, 및 8-10-원 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기이다. 어떤 구체예에서, R6 및 R7는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1-20 지방족이다. 어떤 구체예에서, R6 및 R7는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1-20 헤테로지방족이다. 어떤 구체예에서, R6 및 R7는 각각 독립적으로 임의로 치환된 페닐 또는 8-10-원 아릴이다. 어떤 구체예에서, R6 및 R7는 각각 독립적으로 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 어떤 구체예에서, R6 및 R7는 개재 원자와 함께 결합하여 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 링을 형성할 수 있다: 임의로 치환된 C3-C14 카르보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴. 어떤 구체예에서, R6 및 R7는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1-6 지방족이다. 어떤 구체예에서, R6 및 R7의 각각의 출현은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 벤질이다. 어떤 구체예에서, R6 및 R7의 각각의 출현은 독립적으로 퍼플루오로이다. 어떤 구체예에서, R6 및 R7의 각각의 출현은 독립적으로 -CF2CF3이다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00061
이고, 여기서 R1, R2, 및 R3의 각각은 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다. 특정의 구체예에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1-C12 지방족, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 C1-C10 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정의 구체예에서, R1, R2, 및 R3는 각각 페닐이다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00062
이고 여기서 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00063
이고 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00064
Figure pct00065
, 또는
Figure pct00066
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00067
이고 여기서 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00068
이고 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
어떤 구체예에서, 양이온성 기능성 기는
Figure pct00069
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
II. 금속 복합체
상기한 바와 같이, 상기 본발명의 촉매는 하나 이상의 리간드를 포함한다. 본명세서에서의 많은 예시 및 구체예는 단일 다좌배위자 리간드의 존재에 집중되었지만, 이것은 본발명의 제한적인 원칙이 아니고, 두 개 이상의 모노- 또는 다좌배위자 리간드도 또한 사용될 수 있고, 두 개 이상의 리간드가 사용된 때 모두가 결합된 양이온성 기능성 모이어티로 치환될 필요는 없고, 단지 하나의 리간드가 그렇게 치환될 수 있거나, 또는 하나 초과가 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티로 치환될 수 있음이 이해되어야 한다.
적합한 다좌배위자 리간드는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다: 포르피린 유도체 1, 살렌 유도체 2, 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌 (tmtaa) 유도체 3, 프탈로시아니네이트 유도체 4, Trost 리간드의 유도체 5, 및 테트라페닐포르피린 유도체 6. 특정의 구체예에서, 상기 다좌배위자 리간드는 살렌 유도체이다. 다른 구체예에서, 상기 다좌배위자 리간드는 테트라페닐포르피린 유도체이다.
Figure pct00070
여기서 Rc, Rd, Ra, R1a, R2a, R3a, R1a', R2a', R3a', 및 m의 각각은 본명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의되고 기술된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 금속-포르피네이토 복합체를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 모이어티
Figure pct00071
는 다음 구조를 가지고:
Figure pct00072
여기서 M 및 a의 각각은 본명세서에서 상기에서 정의되고 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같고,
Rd의 각각의 출현은 독립적으로 양이온성 기능성 모이어티 (
Figure pct00073
(Z+)b), 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 기, 여기서 두 개 이상의 Rd 기는 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고, 여기서 각각의 Ry은 독립적으로 수소, 아실; 카바모일, 아릴알킬; 6- 내지 10-원 아릴; C1-12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 C1-12 헤테로지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭; 산소 보호 기; 및 질소 보호 기;로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기이고, 같은 질소 원자 상의 두 개의 Ry는 상기 질소 원자와 결합하여 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 0-2 부가적 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된 4- 내지 7-원 헤테로시클릭 링을 형성하고; 및 각각의 R4는 히드록실 보호 기 또는 Ry;
.
특정의 구체예에서, 상기 다좌배위자 리간드는 포르피린 모이어티이다. 예시는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다:
Figure pct00074
여기서 M, a 및 Rd는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고,
So는 에테르, 에폭사이드, DMSO, 아민 또는 다른 루이스 염기성 모이어티와 같은 임의로 존재하는 배위결합 용매 분자이다.
특정의 구체예에서, 상기 모이어티
Figure pct00075
는 다음 구조를 가지고:
Figure pct00076
여기서 M, a 및 Rd는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 상기 다좌배위자 리간드는 임의로 치환된 테트라페닐 포르피린이다. 적합한 예시는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다:
Figure pct00077
,
여기서 M, a, R, So 및
Figure pct00078
(Z+) b 는 본명세서에서 상기에서 정의되고 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 상기 모이어티
Figure pct00079
는 다음 구조를 가지고:
Figure pct00080
여기서 M, a 및 Rd는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 메탈로 살레네이트 복합체를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 모이어티
Figure pct00081
는 다음 구조를 가지고:
Figure pct00082
여기서:
M, 및 a는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
R1a, R1a', R2a, R2a', R3a, 및 R3a'은 독립적으로 양이온성 기능성 모이어티 (
Figure pct00083
(Z+) b ), 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SOR, -SO2NRy 2; -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기이고; 여기서 각각의 R, R4, 및 Ry은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같고,
여기서 (R2a' 및 R3a'), (R2a 및 R3a), (R1a 및 R2a), 및 (R1a' 및 R2a') 중의 어느 것은 자신들이 부착되어 있는 탄소 원자와 임의로 함께 결합하여 하나 이상의 링을 형성할 수 있고 이는 다시 하나 이상의 R 기로 치환될 수 있고; 및
R4a은 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되고:
Figure pct00084
Rc의 각각의 출현은 독립적으로 양이온성 기능성 모이어티 (
Figure pct00085
(Z+)b), 수소, 할로겐, -OR, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기이고
여기서:
두 개 이상의 Rc 기는 자신들이 부착되어 있는 탄소 및 어느 개재 원자 원자와 함께 결합하여 하나 이상의 링을 형성할 수 있고;
두 개의 Rc 기가 같은 탄소 원자에 부착된 때, 이들은 자신들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 결합하여 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 모이어티를 형성하고: 3- 내지 8-원 스피로시클릭 링, 카르보닐, 옥심, 히드라존, 이민;
Y은 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2가 링커: -NRy-, -N(R)C(O)-, -C(O)NRy-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S) -, -C(=NRy)-, -N=N-; 폴리에테르; C3 내지 C8 치환되거나 또는 비치환된 카르보사이클; 및 C1 내지 C8 치환되거나 또는 비치환된 헤테로사이클;
m'은 0 또는 경계값을 포함하여 1 내지 4의 정수;
q은 0 또는 경계값을 포함하여 1 내지 4의 정수; 및
x은 0, 1, 또는 2이다.
특정의 구체예에서, 제공된 금속 복합체는 식 Ia에 나타낸 바와 같이 살렌 리간드의 살리실알데히드-유래 부분의 단지 하나의 페닐 링의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티를 포함하고:
Figure pct00086
여기서
Figure pct00087
(Z+) b , M, Rd, 및 a의 각각은 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고,
Figure pct00088
는 상기 살렌 리간드의 디아민 부분의 두 개의 질소 원자를 연결하는 임의로 치환된 모이어티를 나타내고, 여기서
Figure pct00089
는 C3-C14 카르보사이클, C6-C10 아릴 기, C3-C14 헤테로사이클, 및 C5-C10 헤테로아릴 기; 또는 임의로 치환된 C2-20 지방족 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 메틸렌 단위는 임의로 및 독립적으로 -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -C(=NORy)- 또는 -N=N-에 의해 대체된다.
특정의 구체예에서, 제공된 본발명의 금속 복합체는 상기 살렌 리간드의 단지 하나의 살리실알데히드-유래 부분에 결합된 양이온성 기능성 모이어티를 특징으로 하고, 반면 다른 구체예에서는 상기 살렌 리간드의 두 살리실알데히드-유래 부분 모두가 IIa에서와 같이 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티를 포함하고:
Figure pct00090
여기서 M, a, So, Rd,
Figure pct00091
, 및
Figure pct00092
(Z+) b 의 각각은 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
상기한 식 Ia 또는 IIa을 가지는 금속 복합체의 특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체의 살리실알데히드-유래 부분을 포함하는 상기 페닐 링 중 적어도 하나는 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00093
Figure pct00094
및
Figure pct00095
.
여기서
Figure pct00096
(Z+) b 는 살리실알데히드-유래 페닐 링의 어느 하나 이상의 비치환된 위치에 결합될 수 있는 하나 이상의 독립적으로-정의된 양이온성 기능성 모이어티를 나타낸다.
특정의 구체예에서, 식 IIIa 및 IIIb에서와 같은 살렌 리간드의 살리실알데히드-유래 페닐 링의 하나 또는 둘 다의 금속-결합된 산소 치환기에 대한 오르소 위치에 결합된 양이온성 기능성 모이어티가 있다:
Figure pct00097
또는
Figure pct00098
여기서 M, a, Rd,
Figure pct00099
, 및
Figure pct00100
(Z+) b 의 각각은 상기에서 정의되고, 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서와 같고, 및
R2', R3', 및 R4'은 독립적으로 각각의 출현에서 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되고: 수소, 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR4, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; SiR3; 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기, 여기서 두 개 이상의 인접한 R 기는 함께 결합하여 0 내지 4 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 포화, 부분적으로 불포화, 또는 방향족 5- 내지 12-원 링을 형성할 수 있고, 여기서 Ry은 상기에서 정의된 바와 같다
식 IIIa 또는 IIIb을 가지는 금속 복합체의 특정의 구체예에서, R2' 및 R4'은 각각 수소이고, 각각의 R3'은 독립적으로, -H, 또는 임의로 치환된 C1-C20 지방족이다.
금속 복합체 IIIa 및 IIIb의 특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체의 살리실알데히드-유래 부분을 포함하는 상기 페닐 링 중 적어도 하나는 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00101
다른 구체예에서, 구조 IVa 및 IVb에서와 같은 살렌 리간드의 하나 또는 둘 다의 살리실알데히드-유래 페닐 링의 페놀성 산소에 대해 파라 위치에 결합된 양이온성 기능성 모이어티가 있다:
Figure pct00102
또는
Figure pct00103
,
여기서 각각의 R1'은 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고: 수소, 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -ORy, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기, 여기서 인접한 R1' 및 R2' 기는 함께 결합하여 0 내지 4 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 포화, 부분적으로 불포화, 또는 방향족 5- 내지 12-원 링을 형성할 수 있다,
식 IVa 또는 IVb을 가지는 금속 복합체의 특정의 구체예에서, R2' 및 R4'은 수소이고, 각각의 R1'은 독립적으로, 임의로 치환된 C1-C20 지방족이다.
금속 복합체 IVa 및 IVb의 특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체의 살리실알데히드-유래 부분을 포함하는 상기 페닐 링 중 적어도 하나는 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00104
및
Figure pct00105
역시 다른 구체예에서, 식 Va 또는 Vb에서와 같이 살렌 리간드의 하나 또는 둘 다의 살리실알데히드-유래 페닐 링의 이민 치환기에 대해 파라 위치에 결합된 양이온성 기능성 모이어티가 있다:
Figure pct00106
또는
Figure pct00107
여기서 M, a, Rd, R1', R3', R4',
Figure pct00108
, 및
Figure pct00109
(Z+) b 는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
식 Va 또는 Vb을 가지는 금속 복합체의 특정의 구체예에서, 각각의 R4'은 수소이고, 각각의 R1' 및 R3'은 독립적으로, 수소 또는 임의로 치환된 C1-C20 지방족이다.
금속 복합체 Va 및 Vb의 특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체의 살리실알데히드-유래 부분을 포함하는 상기 페닐 링 중 적어도 하나는 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00110
Figure pct00111
및
Figure pct00112
역시 다른 구체예에서, 식 VIa 및 VIb에서와 같이 살렌 리간드의 하나 또는 둘 다의 살리실알데히드-유래 페닐 링의 이민 치환기에 대해 파라 위치에 결합된 양이온성 기능성 모이어티가 있다:
Figure pct00113
또는
Figure pct00114
여기서 M, a, Rd, R1', R2', R3',
Figure pct00115
, 및
Figure pct00116
(Z+) b 는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
식 VIa 또는 VIb을 가지는 금속 복합체의 특정의 구체예에서, 각각의 R2'은 수소이고, 각각의 R1' 및 R3'은 독립적으로, 수소 또는 임의로 치환된 C1-C20 지방족이다.
금속 복합체 VIa 및 VIb의 특정의 구체예에서, 상기 금속 복합체의 살리실알데히드-유래 부분을 포함하는 상기 페닐 링 중 적어도 하나는 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00117
Figure pct00118
및
Figure pct00119
역시 다른 구체예에서, 식 VIIa 및 VIIb에서와 같이 살렌 리간드의 하나 또는 둘 다의 살리실알데히드-유래 페닐 링의 페놀성 산소에 대해 오르소 및 파라 위치에 결합된 양이온성 기능성 모이어티가 있다:
Figure pct00120
또는
Figure pct00121
여기서 M, a, Rd, R2', R4',
Figure pct00122
, 및
Figure pct00123
(Z+) b 의 각각은 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
식 VIIa 또는 VIIb을 가지는 화합물의 특정의 구체예에서, 각각의 R2' 및 R4'은 독립적으로, 수소 또는 임의로 치환된 C1-C20 지방족이다.
식 VIIa 또는 VIIb을 가지는 화합물의 특정의 구체예에서, 각각의 R2' 및 R4'은 수소이다.
역시 다른 구체예에서, 식 VIIIa 및 VIIIb에서와 같이 살렌 리간드의 하나 또는 둘 다의 살리실알데히드-유래 페닐 링의 이민 치환기에 대해 오르소 및 파라 위치에 결합된 양이온성 기능성 모이어티가 있다:
Figure pct00124
또는
Figure pct00125
여기서 M, a, Rd, R1', R3',
Figure pct00126
, 및
Figure pct00127
(Z+) b 의 각각은 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
식 VIIIa 또는 VIIIb을 가지는 금속 복합체의 특정의 구체예에서, 각각의 R1' 및 R3'은 독립적으로, 임의로, 수소 또는 치환된 C1-C20 지방족이다.
본발명의 특정의 구체예에서, 상기한 구조 VIIIa 또는 VIIIb의 금속 복합체는, 상기 촉매의 살리실알데히드-유래 부분을 포함하는 상기 페닐 링 중 적어도 하나는 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
및
Figure pct00131
역시 다른 구체예에서, 식 IXa 및 IXb에서와 같이 살렌 리간드의 이민 탄소에 결합된 양이온성 기능성 모이어티가 있다:
Figure pct00132
또는
Figure pct00133
여기서 M, a, R, R1, R2, R3, R4,
Figure pct00134
, 및
Figure pct00135
(Z+) b 는 상기에서 정의된 바와 같고 단 상기 살렌 리간드에 부착된 상기 양이온성 기능성 모이어티의 원자는 탄소 원자이다.
식 IXa 또는 IXb을 가지는 화합물의 특정의 구체예에서, 각각의 R2 및 R4은 수소이고, 각각의 R1 및 R3는 독립적으로, 수소 또는 임의로 치환된 C1-C20 지방족이다.
본발명의 특정의 구체예에서, 상기한 구조 IXa 또는 IXb의 촉매는, 상기 금속 복합체의 살리실알데히드-유래 부분을 포함하는 상기 페닐 링 중 적어도 하나는 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00136
Figure pct00137
및
Figure pct00138
상기에서 나타낸 바와 같이, 코어 살렌 구조 내 살리실알데히드로부터 유래하는 상기 두 개의 페닐 링은 동일한 필요는 없다. 상기한 식 Ia 내지 IXb에 명시적으로 나타내지는 않았지만, 금속 복합체는 상기 두 개의 링의 각각 상의 다른 위치에 부착된 양이온성 기능성 모이어티를 가질 수 있고, 그러한 금속 복합체는 특히 본발명의 범위 이내에 포함된다는 것이 이해되어야만 한다. 또한, 양이온성 기능성 모이어티는 상기 리간드의 여러 부분 상에 존재할 수 있고, 예를 들면 양이온성 기능성 모이어티는 디아민 가교 상에 및 같은 금속 복합체 내 페닐 링의 하나 또는 둘 다 상에 존재할 수 있다.
특정의 구체예에서, 상기한 금속 복합체 Ia 내지 IXb의 살렌 리간드 코어는 아래에서 나타낸 그룹으로부터 선택되고 여기서 어느 가능한 위치는 상기한 바와 같이 하나 이상의 R-기 또는 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티로 독립적으로 치환될 수 있다.
Figure pct00139
,
여기서 M, a, R,
Figure pct00140
, 및
Figure pct00141
(Z+) b 는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
또다른 구체예에서, 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티는 식 X에 나타낸 바와 같이 살렌 리간드의 상기 디아민-유래 부분에 결합되고:
Figure pct00142
여기서 M, a, Rd, Rc,
Figure pct00143
, 및
Figure pct00144
(Z+) b 는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 식 X의 살렌 리간드는 다음으로 구성된 임의로 치환된 모이어티로부터 선택되고:
Figure pct00145
여기서 M, a, Rd, 및
Figure pct00146
(Z+) b 는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 식 Xa의 금속 복합체의 디아민 가교는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 모이어티이고:
Figure pct00147
여기서 M, a, 및
Figure pct00148
(Z+) b 의 각각은 본명세서에서 상기에서 정의되고 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 금속- tmtaa 복합체를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 모이어티
Figure pct00149
는 다음 구조를 가지고:
Figure pct00150
여기서 M, a 및 Rd는 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고, 및
Re의 각각의 출현은 독립적으로 양이온성 기능성 모이어티 (
Figure pct00151
(Z+)b), 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기이다.
특정의 구체예에서, 상기 모이어티
Figure pct00152
는 다음 구조를 가지고:
Figure pct00153
여기서 M, a, Rc 및 Rd의 각각은 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 적어도 하나의 활성화 모이어티는 식 III-a, III-b, 및 III-c에 나타낸 바와 같이 리간드의 디아민 가교에 결합되고:
Figure pct00154
여기서 Rc, Rd, Re, Z, b, M1, 및 M2의 각각은 독립적으로 상기에서 정의되고 상기 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같고, 및
R12는 임의로 존재하고, 만약 존재한다면 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00155
(Z+) b 기; 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 및 페닐로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼.
특정의 구체예에서, 적어도 하나의 활성화 모이어티는 식 IV-a, IV-b, 및 IV-c에 나타낸 바와 같이 리간드의 디아민 가교에 결합되고:
Figure pct00156
Figure pct00157
여기서 Rc, Rd, Re, Z, b, M1, M2, 및 R12의 각각은 독립적으로 상기에서 정의되고 상기 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 적어도 하나의 활성화 모이어티는 식 V-a, V-b, 및 V-c에 나타낸 바와 같이 리간드의 시클릭 디아민 가교에 결합되고:
Figure pct00158
Figure pct00159
여기서 Rc, Rd, Re, Z, b, M1, M2, 및 R12의 각각은 독립적으로 상기에서 정의되고 상기 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 적어도 하나의 활성화 모이어티는 식 VI-a, VI-b, 및 VI-c에 나타낸 바와 같이 리간드의 시클릭 디아민 가교에 결합되고:
Figure pct00160
여기서 Rc, Rd, Re, Z, b, M1, M2, 및 R12의 각각은 독립적으로 상기에서 정의되고 상기 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 두 개의 금속 원자를 배위결합할 수 있는 리간드를 포함한다.
Figure pct00161
Figure pct00162
여기서 Rd, Re, M1, M2, 및
Figure pct00163
(Z+)b의 각각은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같다.
III. 금속 원자
특정의 구체예에서, 상기에서 기술된 어느 상기 금속 복합체 및 본명세서에서의 분류, 하위분류 및 표에서의 상기 금속 원자 M은 경계값을 포함하여 주기율표 그룹 2-13로부터 선택된다. 특정의 구체예에서, M은 주기율표 그룹 4, 6, 11, 12 및 13로부터 선택된 전이 금속이다. 특정의 구체예에서, M은 알루미늄, 크롬, 티타늄, 인듐, 갈륨, 아연 코발트, 또는 구리이다. 특정의 구체예에서, M은 알루미늄이다. 다른 구체예에서, M은 크롬이다.
특정의 구체예에서, M는 +2의 산화상태를 가진다. 특정의 구체예에서, M은 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 특정의 구체예에서 M은 Zn(II)이다. 특정의 구체예에서 M은 Cu(II)이다.
특정의 구체예에서, M는 +3의 산화상태를 가진다. 특정의 구체예에서, M은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III) In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 특정의 구체예에서 M은 Al(III)이다. 특정의 구체예에서 M은 Cr(III)이다.
특정의 구체예에서, M는 +4의 산화상태를 가진다. 특정의 구체예에서, M은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
특정의 구체예에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 경계값을 포함하여 주기율표 그룹 2-13로부터 선택된 금속 원자이다. 특정의 구체예에서, M은 주기율표 그룹 4, 6, 11, 12 및 13로부터 선택된 전이 금속이다. 특정의 구체예에서, M은 알루미늄, 크롬, 티타늄, 인듐, 갈륨, 아연 코발트, 또는 구리이다. 특정의 구체예에서, M은 알루미늄이다. 다른 구체예에서, M은 크롬이다. 특정의 구체예에서, M1 및 M2 동일하다. 특정의 구체예에서, M1 및 M2은 동일한 금속이지만, 다른 산화 상태를 가질 수 있다. 특정의 구체예에서, M1 및 M2는 다른 금속이다.
특정의 구체예에서, 하나 이상의 M1 및 M2는 +2의 산화상태를 가진다. 특정의 구체예에서, M1은 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 특정의 구체예에서 M1은 Zn(II)이다. 특정의 구체예에서 M1은 Cu(II)이다. 특정의 구체예에서, M2은 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 특정의 구체예에서 M2은 Zn(II)이다. 특정의 구체예에서 M2은 Cu(II)이다.
특정의 구체예에서, 하나 이상의 M1 및 M2는 +3의 산화상태를 가진다. 특정의 구체예에서, M1은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III) In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 특정의 구체예에서 M1은 Al(III)이다. 특정의 구체예에서 M1은 Cr(III)이다. 특정의 구체예에서, M2은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III) In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 특정의 구체예에서 M2은 Al(III)이다. 특정의 구체예에서 M2은 Cr(III)이다.
특정의 구체예에서, 하나 이상의 M1 및 M2는 +4의 산화상태를 가진다. 특정의 구체예에서, M1은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다. 특정의 구체예에서, M2은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
특정의 구체예에서, 하나 이상의 중성인 두 개의 전자 도너는 M M1 또는 M2와 배위결합하고 금속 원자의 배위 원자가를 채운다. 특정의 구체예에서, 상기 중성인 두 개의 전자 도너는 용매 분자이다. 특정의 구체예에서, 상기 중성인 두 개의 전자 도너는 에테르이다. 특정의 구체예에서, 상기 중성인 두 개의 전자 도너는 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 탄소 디설피드, 또는 피리딘이다. 특정의 구체예에서, 상기 중성인 두 개의 전자 도너는 테트라히드로푸란이다. 특정의 구체예에서, 상기 중성인 두 개의 전자 도너는 에폭사이드이다. 특정의 구체예에서, 상기 중성인 두 개의 전자 도너는 에스테르 또는 락톤이다.
IV. 금속 카르보닐 음이온
특정의 구체예에서, 상기 음이온성 금속 카르보닐 화합물은 일반식 [Q d M' e (CO) w ] y -을 가지고, 여기서 Q은 어느 리간드이고 반드시 존재할 필요는 없고, M'은 금속 원자, d은 경계값을 포함하여 0 내지 8의 정수이고, e는 경계값을 포함하여 1 내지 6의 정수이고, w은 상기 안정한 음이온성 금속 카르보닐 복합체를 제공하도록 하는 수이고, x은 상기 음이온성 금속 카르보닐 화합물의 전하이다. 특정의 구체예에서, 상기 음이온성 금속 카르보닐은 일반식 [QM'(CO) w ] y -을 가지고, 여기서 Q은 어느 리간드이고 반드시 존재할 필요는 없고, M'은 금속 원자, w은 상기 안정한 음이온성 금속 카르보닐을 제공하도록 하는 수이고, y은 상기 음이온성 금속 카르보닐의 전하이다.
특정의 구체예에서, 상기 음이온성 금속 카르보닐 화합물은 주기율표의 그룹 5, 7 또는 9로부터의 금속의 모노음이온성 카르보닐 복합체 및 주기율표의 그룹 4 또는 8로부터의 금속의 디-이온성 카르보닐의 복합체를 포함한다. 어떤 구체예에서, 상기 음이온성 금속 카르보닐 화합물은 코발트 또는 망간을 함유한다. 어떤 구체예에서, 상기 음이온성 금속 카르보닐 화합물은 로듐을 함유한다. 적합한 음이온성 금속 카르보닐 화합물은 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다: [Co(CO)4]-, [Ti(CO)6]2- [V(CO)6]- [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2- [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2- [Cr2(CO)10]2- [Fe2(CO)8]2- [Tc(CO)5]- [Re(CO)5]-및 [Mn(CO)5]-. 특정의 구체예에서, 상기 음이온성 금속 카르보닐은 [Co(CO)4]-이다. 어떤 경우, 두 개 이상의 음이온성 금속 카르보닐 복합체의 혼합물이 상기 촉매 내에 존재할 수 있다.
용어 "[Q d M' e (CO) w ] y -에 대해 안정한 음이온성 금속 카르보닐을 제공하도록은 [Q d M' e (CO) w ] y -은 종 분석 수단, 예를 들면, NMR, IR, X-선 결정학, Raman 분광학 및/또는 전자 스핀 공명 (EPR)에 의해 특성화될 수 있고 금속 복합체 양이온에 대한 음이온 또는 즉석에서 형성된 종으로서 촉매 형태로 분리가능한 종임을 의미하도록 본명세서에서 사용된다.
특정의 구체예에서, 상기에서 기술된 어느 상기 금속 카르보닐 화합물의 하나 또는 두 개의 상기 CO 리간드는 리간드 Q에 의해 대체된다. 특정의 구체예에서, 상기 리간드 Q가 존재하고 포스핀 리간드를 나타낸다. 특정의 구체예에서, Q가 존재하고 시클로펜타디에닐 (cp) 리간드를 나타낸다.
V. 카르보닐화 촉매
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 다음의 조합을 포함한다:
ⅳ) 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티, 여기서 각각의 양이온성 기능성 모이어티는 상기한 섹션 Ia에서 정의된 바와 같은 링커의 조합 및 상기한 섹션 Ib에서 정의된 바와 같은 1 내지 4 양이온성 기능성 기를 포함;
ⅴ) 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티가 공유적으로 결합되어 있고 상기 리간드(들)은 섹션 III에서 기재된 바와 같은 하나 또는 두 개의 금속 원자에 배위결합되어 금속 복합체를 형성하는, 섹션 II에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 리간드; 및
ⅵ) 상기 금속 복합체 상에 존재하는 양이온과 결합되는 적어도 하나의 음이온성 금속 카르보닐 종.
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 촉매 표 1로부터 선택된 복합체를 포함한다:
촉매 표 1
Figure pct00164
Figure pct00165

특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 촉매 표 2로부터 선택된 복합체를 포함한다:
촉매 표 2
Figure pct00166
Figure pct00167
Figure pct00168
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 촉매 표 3로부터 선택된 복합체를 포함한다:
촉매 표 3
Figure pct00169
Figure pct00170
Figure pct00171
Figure pct00172
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176
Figure pct00177
Figure pct00178
Figure pct00179
Figure pct00180
Figure pct00181
Figure pct00182

특정의 구체예에서, 촉매 표 1-3의 어느 화합물 내 M의 각각의 출현은 다음 모이어티를 포함한다:
Figure pct00183
특정의 구체예에서, 촉매 표 1-3의 어느 화합물 내 M의 각각의 출현은 다음 모이어티를 포함한다:
Figure pct00184
특정의 구체예에서, 촉매 표 1-3의 어느 화합물 내 M의 각각의 출현은 다음 모이어티를 포함한다:
Figure pct00185
특정의 구체예에서, 촉매 표 1-3의 어느 화합물 내 M의 각각의 출현은 다음 모이어티를 포함한다:
Figure pct00186
특정의 구체예에서, 촉매 표 1-3 내 어느 상기 화합물과 결합된 상기 테트라카르보닐 코발테이트 음이온은 [Rh(CO)4]-에 의해 대체된다. 특정의 구체예에서, 촉매 표 1-3 내 어느 상기 화합물과 결합된 상기 테트라카르보닐 코발테이트 음이온은 [Fe(CO)5]2-에 의해 대체된다. 특정의 구체예에서, 촉매 표 1-3 내 어느 상기 화합물과 결합된 상기 테트라카르보닐 코발테이트 음이온은 [Mn(CO)5]-에 의해 대체된다.
특정의 구체예에서, 본발명의 촉매는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00187
Figure pct00188
Figure pct00189

VI. 카르보닐화 방법
또다른 양상에서, 본발명은 본명세서에서 상기에서 개시된 상기 촉매를 사용하여 헤테로사이클을 카르보닐화하는 방법을 제공한다. 특정의 구체예에서, 본발명은 다음 단계를 포함하는 방법을 포함한다:
a) 다음 식을 가지는 화합물을 제공하는 단계:
Figure pct00190
여기서:
Ra'은 수소 또는 C1 -30 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1 -30 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-3 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기이고
Rb', Rc', 및 Rd'의 각각은 독립적으로 수소 또는 C1 -12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1 -12 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-3 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기이고
여기서 (Rb' 및 Rc'), (Rc' 및 Rd'), 및 (Ra' 및 Rb') 중의 어느 것은 그의 개재 원자와 함께 결합하여 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 링을 형성할 수 있고: 임의로 치환된 C3-C14 카르보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 C5-C10 헤테로아릴;
X은 O, S 및 NRe'으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 여기서 Re'은 수소 또는 C1 -30 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-30 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-3 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
n은 0 또는 1; 및
Y은 C=O 또는 CH2;
b) 상기에서 기술된 어느 금속 복합체의 존재 하에서 상기 식 (1)을 가지는 화합물 및 일산화탄소를 접촉시켜, 다음 식을 가지는 생성물을 제공하는 단계:
Figure pct00191
여기서 Ra', Rb', Rc', Rd', 및 X는 (1)의 경우에 링을 형성하는 Rb' 및 Rc'을 포함하여 (1)에서 Ra', Rb', Rc', Rd', 및 X에 상응하고; (1)에 대한 n이 0 인 경우, (2)에 대한 n은 0 또는 1이고, (1)에 대한 n이 1 인 경우, (2)에 대한 n은 1이다.
상기에서 기술된 상기 카르보닐화 방법의 특정의 구체예에서, (1)에 대한 n은 0이어서 (1)에 대한 상기 식은 다음과 같이 되고:
Figure pct00192
상기 생성물은 다음 식을 가진다:
Figure pct00193
또는
Figure pct00194
상기에서 기술된 상기 카르보닐화 방법의 특정의 구체예에서, (3)에 대한 X은 산소이어서 (3)에 대한 식은 다음 에폭사이드가 되고:
Figure pct00195
상기 생성물은 다음 식을 가진다:
Figure pct00196
또는
Figure pct00197
특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 헤테로사이클을 처리하는 것을 포함하고 여기서 Ra', Rb', 및 Rc'은 -H, 및 Rd'은 임의로 치환된 C1 -20 지방족 기를 포함한다. 특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 헤테로사이클을 처리하는 것을 포함하고 여기서 Ra', Rb', Rc', 및 Rc'은 모두 -H이다. 특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 헤테로사이클을 처리하는 것을 포함하고 여기서 Ra', Rb', 및 Rc'은 -H, 및 Rd'은 임의로 치환된 C1 -6 지방족 기를 포함한다. 특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 헤테로사이클을 처리하는 것을 포함하고 여기서 Ra', Rb', 및 Rc'은 -H, 및 Rd'은 메틸이다. . 특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 헤테로사이클을 처리하는 것을 포함하고 여기서 Ra', Rb', 및 Rc'은 -H, 및 Rd'은 -CH2Cl이다. 특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 헤테로사이클을 처리하는 것을 포함하고 여기서 Ra', Rb', 및 Rc'은 -H, 및 Rd'은 -CH2ORy, -CH2OC(O)Ry, 여기서 Ry은 상기에서 정의된 바와 같다. 특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 헤테로사이클을 처리하는 것을 포함하고 여기서 Ra', Rb', 및 Rc'은 -H, 및 Rd'은 -CH2CH(Rc)OH, 여기서 Rc은 상기에서 및 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 에틸렌 옥사이드를 본명세서에서 상기에서 정의되거나 또는 본명세서에서의 분류, 하위분류 및 표에서 기술된 어느 상기 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 방법은 상기 에틸렌 옥사이드를 상기 에틸렌 옥사이드의 상당한 부분이 베타 프로피오락톤으로 전환될 때까지 상기 촉매의 존재 하에서 일산화탄소로 처리하는 것을 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 방법은 상기 에틸렌 옥사이드를 상기 에틸렌 옥사이드의 상당한 부분이 숙신산무수물로 전환될 때까지 상기 촉매의 존재 하에서 일산화탄소로 처리하는 것을 포함한다.
특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 프로필렌 옥사이드를 일산화탄소와 본명세서에서 상기에서 정의되거나 또는 본명세서에서의 분류, 하위분류 및 표에서 기술된 어느 상기 촉매의 존재 하에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 방법은 상기 프로필렌 옥사이드를 일산화탄소와 상기 촉매의 존재 하에서 상기 프로필렌 옥사이드의 상당한 부분이 베타 부티로락톤으로 전환될 때까지 처리하는 것을 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 방법은 상기 에틸렌 옥사이드를 상기 촉매의 존재 하에서 일산화탄소로 상기 프로필렌 옥사이드의 상당한 부분이 메틸 숙신산무수물으로 전환될 때까지 처리하는 것을 포함한다.
또다른 구체예에서, 본발명은 에폭사이드를 CO와 본명세서에서 상기에서 정의되거나 또는 본명세서에서의 분류, 하위분류 및 표에서 기술된 어느 상기 촉매의 존재 하에서 접촉시키는 것에 의해 에폭사이드와 CO의 코폴리머를 제조하는 방법을 포함한다. 특정의 구체예에서, 그러한 공정은 다음 반응식에 따른다:
Figure pct00198
여기서 Ra, Rb, Rc, 및 Rd의 각각은 상기에서 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 본명세서에서 상기에서 정의되거나 또는 본명세서에서의 분류, 하위분류 및 표에서 기술된 어느 상기 촉매의 존재 하에서 에틸렌 옥사이드를 일산화탄소와 접촉시켜 폴리프로피오락톤 폴리머를 제공하는 단계를 포함한다.
특정의 구체예에서, 본발명의 방법은 본명세서에서 상기에서 정의되거나 또는 본명세서에서의 분류, 하위분류 및 표에서 기술된 어느 상기 촉매의 존재 하에서 에틸렌 옥사이드를 일산화탄소와 접촉시켜 폴리-3-히드록시부티레이트 폴리머를 제공하는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서, 본발명은 상기한 촉매를 사용하여 에폭사이드, 아지리딘, 티이란, 옥세탄, 락톤, 락탐 및 유사 화합물을 카르보닐화하는 방법을 포함한다. 그러한 화합물의 카르보닐화를 위한 적합한 방법 및 반응 조건은 Yutan et al. (J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1174-1175), Mahadevan et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2781-2784), Schmidt et al. (Org. Lett. 2004, 6, 373-376 및 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11426-11435), Kramer et al. (Org. Lett. 2006, 8, 3709-3712 및 Tetrahedron 2008, 64, 6973-6978) 및 Rowley et al. (J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4948-4960, 미국특허 6,852,865 및 미국특허출원 11/705,528에 개시되어 있고, 이들은 모두 그 전체가 본명세서에 참고로서 포함된다.
실시예
실시예 1
살렌 알루미늄 (III) 촉매에 대한 대표적인 경로는 아래에서 반응식 E1에 나타낸다:
반응식 E1
Figure pct00199
반응식 E1에 나타낸 바와 같이, 디치환된 페놀 E1-a은 포밀화되어 살리실알데히드 유도체 E1 -b를 제공한다. 2 당량의 상기 알데히드를 이후 디아민 (이 경우 1,2-벤젠디아민)과 반응시켜 Schiff 염기 E1 -c를 얻는다. 이 화합물은 이후 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 소듐 코발트 테트라카르보닐과 반응시켜 활성 Al(III)-살렌 촉매를 얻는다. 유사한 화학을 본명세서에서 기술된 상기한 촉매의 합성에 적용할 수 있다. 유기 합성 업계에서의 숙련가는 비록 어떤 경우 허용가능한 반응 조건 및 기능성 기 보호 전략을 결정하기 위해 일상적인 실험이 필요할 수는 있지만, 필요에 따라 이 화학을 적응시켜 본명세서에서 기술된 상기 특정 촉매를 제공할 수 있다.
실시예 2
[{테트라키스-(N-메틸-4-피리디늄)-포르피린}Al(THF)2][Co(CO)4]5의 합성을 아래에서 반응식 E2에 나타낸다:
반응식 E2
Figure pct00200
반응식 E2에 나타낸 바와 같이, 피롤, 피리딘-4-카브알데히드 및 살리실산을 자일렌 내에서 환류시켜 포르피린 E2-을 얻는다. E2-a을 더욱 MeCl와 반응시켜 E2-b를 얻는다. E2-b을 디에틸 알루미늄 클로라이드와 반응시키고 이후 5 당량의 THF 내 NaCo(CO)4와 반응시켜 활성 Al(III)-살렌 촉매 E2-d를 얻는다. 유기 합성 업계에서의 숙련가는 비록 어떤 경우 허용가능한 반응 조건 및 기능성 기 보호 전략을 결정하기 위해 일상적인 실험이 필요할 수는 있지만, 필요에 따라 이 화학을 적응시켜 본명세서에서 기술된 상기 특정 촉매를 제공할 수 있다.
본출원은 다양한 발행된 특허, 공개된 특허출원, 논문 및 기타 간행물을 참조하고, 이들은 모두 그 전체가 본명세서에 참고로서 포함된다.
다른 구체예
상기에서는 본발명의 특정의 비제한적 구체예를 기술하였다. 따라서, 본명세서에서의 기술된 본발명의 상기 구체예는 발명의 원칙의 적용의 단지 예시임이 이해되어야만 한다. 본명세서에서 예시된 구체예의 상세사항에 대한 언급은 본청구범위의 범위를 제한하는 의도가 아니고, 본발명에 필수적이라고 간주되는 특징들을 그 자체로 언급한다.

Claims (26)

  1. 다음 조합을 포함하는 헤테로사이클의 카르보닐화를 위한 촉매:
    ⅰ) 하나 이상의 양이온성 기능성 모이어티, 여기서 각각의 양이온성 기능성 모이어티는 링커 및 1 내지 4 양이온성 기능성 기를 포함함;
    ⅱ) 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티가 공유적으로 결합되어 있는 하나 이상의 리간드, 여기서 상기 하나 이상의 리간드(들)는 하나 또는 두 개의 금속 원자에 배위결합됨; 및
    ⅲ) 상기 금속 복합체 상에 존재하는 양이온과 결합되는 적어도 하나의 음이온성 금속 카르보닐 종.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티가 공유적으로 결합되어 있는 상기 하나 이상의 리간드는 포르피린 리간드 및 살렌 리간드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  3. 제 2항에 있어서, 촉매는 금속 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속: Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II), Mg(II), Al(III), Cr(III),, Cr(IV), Ti(IV), Fe(III), Co(III), Ti(III), In(III), Ga(III), Mn(III)의 살렌 또는 포르피린 복합체를 포함하는 촉매.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 알루미늄의 살렌 또는 포르피린 복합체를 포함하는 촉매.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 크롬의 살렌 또는 포르피린 복합체를 포함하는 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 양이온성 기능성 기는 오늄 염을 포함하는 촉매.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 오늄 염은 질소 및 인 중 적어도 하나를 포함하는 촉매.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매:
    Figure pct00201

    여기서:
    각각의 R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고 여기서 R1 및 R2는 개재 원자와 함께 결합하여 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고 여기서 R3 기는 R1 또는 R2 기와 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고; 및
    R5은 R2 또는 히드록실; 여기서 R1 및 R5는 개재 원자와 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 카르보시클릭, 헤테로시클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 링을 형성할 수 있고;
    각각의 R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고 여기서 R6 및 R7는 개재 원자와 함께 결합하여 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고, R6 및 R7 기는 R1 또는 R2 기와 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고;
    R8의 각각의 출현은 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고: 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR7, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 카르보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 카르보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 헤테로아릴 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 가지는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리시클릭 아릴 링;으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼, 여기서 각각의 Ry은 독립적으로 상기에서 정의되고 본명세서에서의 분류 및 하위분류에서 기술된 바와 같고, 여기서 두 개 이상의 인접한 R8 기는 함께 결합하여 0 내지 4 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 포화, 부분적으로 불포화, 또는 방향족 5- 내지 12-원 링을 형성할 수 있고;
    X-은 어느 음이온성 금속 카르보닐 화합물;
    링 A은 임의로 치환된, 5- 내지 10-원 헤테로아릴 기; 및
    링 B은 상기 도시된 링 질소 원자 이외에 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-2 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된, 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링임.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 하나 이상의 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매:
    Figure pct00202
    .
  10. 제 9항에 있어서, 상기 하나 이상의 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택 되는 촉매:
    Figure pct00203
  11. 제 9항에 있어서, 상기 하나 이상의 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매:
    Figure pct00204
  12. 제 9항에 있어서, 상기 하나 이상의 양이온성 기능성 기는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매:
    Figure pct00205
  13. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 기능성 모이어티는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 링커를 포함하는 촉매: 결합, 및 적어도 하나의 탄소 원자 및 임의로 N, O, S, Si, B, 및 P로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 1-30 원자를 포함하는 모이어티.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 양이온성 기능성 모이어티는 임의로 치환된 C2-30 지방족 기를 포함하는 링커를 포함하고 여기서 하나 이상의 메틸렌 단위는 임의로 및 독립적으로 다음에 의해 대체되고:
    -Cy-, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, 또는 -N=N-,
    여기서 각각의 -Cy-은 독립적으로 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된 5-8 원 2가, 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 링, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0-5 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된 8-10 원 2가 포화, 부분적으로 불포화, 또는 아릴 바이시클릭 링; 및
    각각의 Ry은 독립적으로 -H, 또는 C1-6 지방족, 페닐, 3-7 원 포화 또는 부분적 불포화 카르보시클릭 링, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-2 헤테로원자를 가지는 3-7 원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 5-6 원 헤테로아릴 링, 및 8- 내지 10- 원 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼인 촉매.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 음이온성 금속 카르보닐 종은 다음 식의 화합물을 포함하고: [Q d M' e (CO) w ] y -, 여기서 Q은 어느 리간드이고 반드시 존재할 필요는 없고, M'은 금속 원자, d은 경계값을 포함하여 0 내지 8의 정수이고, e는 경계값을 포함하여 1 내지 6의 정수이고, w은 안정한 음이온성 금속 카르보닐 복합체를 제공하도록 하는 수이고, x은 음이온성 금속 카르보닐 화합물의 전하인 촉매.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 음이온성 금속 카르보닐 종은 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매: 주기율표의 그룹 5, 7 또는 9로부터의 금속의 모노음이온성 카르보닐 복합체, 및 주기율표의 그룹 4 또는 8로부터의 금속의 디-이온성 카르보닐 복합체.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 음이온성 금속 종은 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매: [Co(CO)4]-, [Ti(CO)6]2-, [V(CO)6]-, [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-, [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2-, [Cr2(CO)10]2-, [Fe2(CO)8]2-, [Tc(CO)5]-, [Re(CO)5]-, 및 [Mn(CO)5]-.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 음이온성 카르보닐 종은 [Co(CO)4]-을 포함하는 촉매.
  19. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티가 공유적으로 결합되어 있고 하나 또는 두 개의 금속 원자에 배위결합된 상기 리간드이고 상기 촉매는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 구조를 가지는 촉매:
    Figure pct00206

    여기서, 각각의
    Figure pct00207
    (Z+) b 는 양이온성 기능성 모이어티를 나타내고, 여기서
    Figure pct00208
    은 결합 또는 링커 모이어티, Z은 양이온성 기능성 기, 및 b은 상기 양이온성 기능성 모이어티 상에 존재하는 양이온성 기능성 기의 개수를 나타내는1 내지 4의 정수;
    M은 상기 금속 원자;
    Figure pct00209
    은 살렌 리간드의 디아민 부분의 두 개의 질소 원자를 연결하는 임의로 치환된 모이어티를 나타내고, 여기서
    Figure pct00210
    는 C3-C14 카르보사이클, C6-C10 아릴 기, C3-C14 헤테로사이클, 및 C5-C10 헤테로아릴 기; 또는 임의로 치환된 C2-20 지방족 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 메틸렌 단위는 임의로 및 독립적으로 -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -C(=NORy)- 또는 -N=N-에 의해 대체되고;
    Rd의 각각의 출현은 독립적으로 양이온성 기능성 모이어티 (
    Figure pct00211
    (Z+)b), 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭, 여기서 두 개 이상의 Rd 기는 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고, 여기서 각각의 Ry은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 기 선택된로 구성된 그룹 아실; 카바모일, 아릴알킬; 6- 내지 10-원 아릴; C1-12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 C1-12 헤테로지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭; 산소 보호 기; 및 질소 보호 기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기; 같은 질소 원자 상의 두 개의 Ry는 상기 질소 원자와 결합하여 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 0-2 부가적 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된 4- 내지 7-원 헤테로시클릭 링을 형성하고; 및 각각의 R4는 히드록실 보호 기 또는 Ry;
    R1' R2', R3', 및 R4'은 독립적으로 각각의 출현에서 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되고: 수소, 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR4, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; SiR3; 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기, 여기서 두 개 이상의 인접한 R 기는 함께 결합하여 0 내지 4 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 포화, 부분적으로 불포화, 또는 방향족 5- 내지 12-원 링을 형성할 수 있고, 여기서 각각의 Ry은 독립적으로 C1-6 지방족, 페닐, 3-7 원 포화 또는 부분적 불포화 카르보시클릭 링, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-2 헤테로원자를 가지는 3-7 원 포화 또는 부분적 불포화 모노시클릭 헤테로시클릭 링, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 5-6 원 헤테로아릴 링, 및 8- 내지 10- 원 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고;
    a는 경계값을 포함하여 0 내지 4의 정수임.
  20. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 양이온성 기능성 모이어티가 공유적으로 결합되어 있고 하나 또는 두 개의 금속 원자에 배위결합된 리간드이고 상기 촉매는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 구조를 가지는 촉매:
    Figure pct00212

    여기서, 각각의
    Figure pct00213
    (Z+) b 는 양이온성 기능성 모이어티를 나타내고, 여기서
    Figure pct00214
    은 결합 또는 링커 모이어티, Z은 양이온성 기능성 기, 및 b은 상기 양이온성 기능성 모이어티 상에 존재하는 양이온성 기능성 기의 개수를 나타내는 1 내지 4의 정수;
    M은 상기 금속 원자;
    Rd의 각각의 출현은 독립적으로 양이온성 기능성 모이어티 (
    Figure pct00215
    (Z+)b), 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 C1-20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 기, 여기서 두 개 이상의 Rd 기는 함께 결합하여 하나 이상의 임의로 치환된 링을 형성할 수 있고, 여기서 각각의 Ry은 독립적으로 수소, 아실; 카바모일, 아릴알킬; 6- 내지 10-원 아릴; C1-12 지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 C1-12 헤테로지방족; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1-2 헤테로원자를 가지는 4- 내지 7-원 헤테로시클릭; 산소 보호 기; 및 질소 보호 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 기이고; 같은 질소 원자 상의 두 개의 Ry는 상기 질소 원자와 결합하여 질소, 산소, 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 0-2 부가적 헤테로원자를 가지는 임의로 치환된 4- 내지 7-원 헤테로시클릭 링을 형성하고; 및 각각의 R4는 히드록실 보호 기 또는 Ry;
    각각의 So는 임의로 존재하고, 만약 존재한다면 중성인 두 개의 전자 도너이고; 및
    a는 경계값을 포함하여 0 내지 4의 정수.
  21. 촉매 표 1로부터 선택된 화합물을 포함하는 헤테로사이클의 카르보닐화를 위한 촉매, 여기서 M는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택됨:
    Figure pct00216
    , 및
    Figure pct00217
  22. 촉매 표 2로부터 선택된 화합물을 포함하는 헤테로사이클의 카르보닐화를 위한 촉매, 여기서 M는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택됨:
    Figure pct00218
    , 및
    Figure pct00219
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항의 촉매의 존재 하에서 에틸렌 옥사이드를 일산화탄소와 접촉시켜, 베타 프로피오락톤, 숙신산무수물, 폴리프로피오락톤, 및 이들의 어느 두 개 이상의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 생성물은 실질적으로 베타 프로피오락톤으로 구성되는 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 생성물은 실질적으로 폴리프로피오락톤으로 구성되는 방법.
  26. 제 8항에 있어서, 상기 양이온성 기능성 모이어티는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 링커를 포함하는 촉매:
    Figure pct00220

    여기서 각각의 s은 독립적으로 0-6, t은 0-4, *은 리간드에 대한 부착 부위를 나타내고, 각각의 #은 양이온성 기능성 기의 부착 부위를 나타냄.
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