CN115368555A - 聚酰胺和其制造方法 - Google Patents

聚酰胺和其制造方法 Download PDF

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CN115368555A
CN115368555A CN202210881078.3A CN202210881078A CN115368555A CN 115368555 A CN115368555 A CN 115368555A CN 202210881078 A CN202210881078 A CN 202210881078A CN 115368555 A CN115368555 A CN 115368555A
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alkyl
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萨德什·H·苏克拉杰
亚历山大·采林
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Abstract

本发明涉及聚酰胺和其制造方法。本发明提供由β‑内酯产生聚酰胺的方法。所述聚酰胺包含可部分或完全地由可再生来源获得的生物基聚酰胺。

Description

聚酰胺和其制造方法
本申请是申请日为2018年3月13日、申请号为201880027660.5、发明名称为“聚酰胺和其制造方法”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请主张2017年3月17日提交的美国临时专利申请第62/473,008号的优先权，所述专利申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明大体上涉及聚酰胺和其制造方法，且更确切地说涉及可由β-内酯产生的聚酰胺。
背景技术
聚酰胺用于各种应用中，包含纺织品、织物、汽车应用、地毯和涂料。尼龙为通常用于纤维(例如，用于服装、地板和橡胶加固)中、塑形(例如，用于汽车和电气设备的模制部件)中以及膜(例如，用于食物封装)中的聚酰胺的实例。各种方法在用以工业上合成聚酰胺的所属领域中为已知的。举例来说，可通过里特反应(Ritter reaction)使用酸催化由二腈来合成聚酰胺。参见例如拉考吉(Lakouraj),M.M.和毛里坦(Mokhtary),M.,《聚合物研究杂志(J.Polym.Res.)》(2009)16:681。
产生聚酰胺的替代方法在所属领域中为所需的，所述替代方法包含产生可部分或完全地由可再生资源获得的生物基聚酰胺的方法。
发明内容
本文提供产生可部分或完全地由可再生资源获得的聚酰胺的方法。举例来说，在一些方面中，聚酰胺可由β-丙内酯产生，所述β-丙内酯可从生物基环氧乙烷和/或生物基一氧化碳获得。
在一些方面中，提供一种产生聚合物的方法，所述方法包括：
使式(3-a)的化合物与弱碱组合以产生聚合物，其中：
式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000021
(3-a)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基，且
聚合物包括式
Figure BDA0003762616420000022
的重复单元或其盐，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-a)所定义。
在其它方面中，提供产生聚合物的方法，所述方法包括：
a)使式(3-b)的化合物与式(4)的醇和卤化剂组合以产生式(5)的化合物，其中：
式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000023
(3-b)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基，
式(4)的醇为R3OH，其中R3为烷基，且
式(5)的化合物为
Figure BDA0003762616420000024
其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-b)所定义，且R3如上文针对式(4)所定义；以及
b)使式(5)的化合物缩合以产生聚合物，
其中聚合物包括式
Figure BDA0003762616420000025
的重复单元，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-b)所定义。
在前述的一些变型中，式(3-a)或式(3-b)的化合物通过使式(1)的化合物与式(2)的含氮化合物组合来产生，其中：
式(1)的化合物为
Figure BDA0003762616420000026
其中每个R1a、R1b、R1c和R1d独立地为H或烷基，且
式(2)的含氮化合物为R2-NH2，其中R2为H或烷基。
在某些变型中，当式(1)的化合物在水性条件下与式(2)的含氮化合物组合时，选择性地产生式(3-a)的化合物。举例来说，在某些变型中，当式(1)的化合物与式(2)的水性含氮化合物组合时，选择性地产生式(3-a)的化合物。
在其它变型中，当式(1)的化合物在非水性条件下与式(2)的含氮化合物组合时，选择性地产生式(3-b)的化合物。举例来说，在某些变型中，当式(1)的化合物在有机溶剂的存在下与式(2)的含氮化合物组合时，选择性地产生式(3-b)的化合物。
附图说明
可结合附图参照以下描述来最好地理解本申请，在附图中相同部件可由相同编号表示。
图1和2描绘由β-内酯产生聚酰胺的示范性反应流程。
具体实施方式
以下描述阐述示范性方法、参数和类似物。然而，应认识到，此描述不意图作为对本发明的范围的限制，实情为提供此描述以作为示范性实施例的描述。
本文中提供由β-内酯产生聚酰胺的方法。在一些方面中，提供一种产生聚酰胺的方法，所述方法包含使式(3-a)的化合物与弱碱组合以产生聚酰胺。式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000031
(3-a)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基。聚酰胺为包括式
Figure BDA0003762616420000032
的重复单元或其盐的聚合物，其中R1a、R1b和R2如上文针对式(3-a)所定义。不希望受任何理论束缚，在一些变型中，使式(3-a)的化合物与弱碱组合可产生具有结构
Figure BDA0003762616420000033
的中间产物，所述中间产物随后经历迈克尔添加(Michael addition)以产生上文所描述的聚酰胺。
在其它方面中，提供一种产生聚酰胺的方法，所述方法包含使式(3-b)的化合物与式(4)的醇和卤化剂组合以产生式(5)的化合物。式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000034
(3-b)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基。式(4)的醇为R3OH，其中R3为烷基。式(5)的化合物为
Figure BDA0003762616420000041
其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-b)所定义，且R3如上文针对式(4)所定义。所得式(5)的化合物随后经历缩聚以产生聚酰胺。聚酰胺为包括式
Figure BDA0003762616420000042
的重复单元的聚合物，其中R1a、R1b和R2如上文针对式(3-b)所定义。
在前述方法的一些变型中，式(3-a)或式(3-b)的化合物或其组合可由β-内酯产生。举例来说，在一个变型中，式(1)的化合物与式(2)的含氮化合物组合以产生式(3-a)或式(3-b)的化合物或其组合。式(1)的化合物为
Figure BDA0003762616420000043
其中每个R1a、R1b、R1c和R1d独立地为H或烷基。式(2)的含氮化合物为R2-NH2，其中R2为H或烷基。如本文中进一步详细论述，基于在式(1)的化合物与式(2)的含氮化合物组合的条件下，可促进式(3-a)的化合物的产量超过式(3-b)的化合物的产量，且反之亦然。
在又其它方面中，提供根据本文中所描述方法中的任一种所产生的聚酰胺。
在下文进一步详述中描述用以产生聚酰胺的方法、化合物和其它试剂以及所得聚酰胺。
聚合式(3-a)的化合物以产生聚酰胺
参考图1，提供产生聚酰胺的示范性方法。在一些实施例中，在弱碱的存在下聚合式(3-a)的化合物以产生聚酰胺。
式(3-a)的化合物
在一些实施例中，式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000044
(3-a)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基。在一个变型中，R1a为H。在其它变型中，R1a为烷基。在某些变型中，R1a为C1-6烷基。在另一变型中，R1a为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R1b为H。在其它变型中，R1b为烷基。在某些变型中，R1b为C1-6烷基。在另一变型中，R1b为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R1c为H。在其它变型中，R1c为烷基。在某些变型中，R1c为C1-6烷基。在另一变型中，R1c为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R1d为H。在其它变型中，R1d为烷基。在某些变型中，R1d为C1-6烷基。在另一变型中，R1d为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R2为H。在其它变型中，R2为烷基。在某些变型中，R2为C1-6烷基。在另一变型中，R2为甲基、乙基或丙基。。
“烷基”是指单价非分支链或分支链饱和烃链。在一些实施例中，烷基具有1到6个碳原子(即，C1-6烷基)、1到5个碳原子(即，C1-5烷基)、1到4个碳原子(即，C1-4烷基)、1到3个碳原子(即，C1-3烷基)或1到2个碳原子(即，C1-2烷基)。在某些变型中，烷基可包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。当指定具有特定碳数目的烷基残基时，可涵盖具有所述碳数目的所有几何异构体；因此，例如“丁基”可包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”可包含正丙基和异丙基。
此外，应理解，当列举值的范围时，意图涵盖范围内的每一值和子范围。举例来说，“C1-6”烷基(其也可称为1-6C烷基、C1-C6烷基或C1-6烷基)意图涵盖C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-6、C1-5、C1-4、C1-3、C1-2、C2-6、C2-5、C2-4、C2-3、C3--6、C3-5、C3-4、C4-6、C4-5和C5-6烷基。
通常，应理解，本文中所描述的R1a、R1b、R1c、R1d和R2的任何描述可如同每一(each/every)组合被单独列举一样被组合。举例来说，在一个实施例中，式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000051
(也称为3-羟基丙酰胺)，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2皆为H。在另一实施例中，式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000052
其中R1a和R1b中的一个为H，剩余R1a和R1b为甲基，且R1c、R1d和R2皆为H。在又另一实施例中，式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000053
其中R1a、R1b、R1c和R1d皆为H，且R2为乙基。
碱
在一些变型中，在弱碱的存在下聚合式(3-a)的化合物以产生聚酰胺。在一些变型中，弱碱具有7.2与10.4之间的pKb值。因此，在某些方面中，提供一种方法，其包括在具有7.2与10.4之间的pKb值的碱的存在下聚合式(3-a)的化合物以产生聚酰胺。在前述的某些变型中，pKb值在7.4与10.3之间。
还应理解，在本文中提到两个值或参数“之间”包含(且描述)包含那两个值或参数本身的实施例。举例来说，提到“x与y之间”的描述包含“x”和“y”本身的描述。
在某些变型中，碱为碳酸盐或碳酸氢盐，或其组合。在一个变型中，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢镁，或其任何组合。
反应温度
在一些实施例中，聚酰胺在至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃或至少150℃，或80℃与160℃之间的温度下由式(3-a)的化合物产生。
用以产生聚酰胺的缩聚
参看图2，提供用以产生聚酰胺的另一示范性方法。在一些实施例中，式(3-b)的化合物与醇组合以产生式(5)的化合物，其可随后经历缩聚以产生聚酰胺。在一些变型中，式(3-b)的化合物与醇和可使羧酸转化为酰基卤的任何适合试剂组合。在某些变型中，这种试剂可为卤化剂。
在图2中所描绘的示范性方法的一些实施例中，在经历缩聚以产生聚酰胺之前，式(5)的化合物可经分离，且任选地经纯化。在其它实施例中，在进一步使用之前，式(5)的化合物既未经分离也未经纯化。
式(3-b)的化合物
在一些实施例中，式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000061
(3-b)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基。在一个变型中，R1a为H。在其它变型中，R1a为烷基。在某些变型中，R1a为C1-6烷基。在另一变型中，R1a为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R1b为H。在其它变型中，R1b为烷基。在某些变型中，R1b为C1-6烷基。在另一变型中，R1b为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R1c为H。在其它变型中，R1c为烷基。在某些变型中，R1c为C1-6烷基。在另一变型中，R1c为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R1d为H。在其它变型中，R1d为烷基。在某些变型中，R1d为C1-6烷基。在另一变型中，R1d为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R2为H。在其它变型中，R2为烷基。在某些变型中，R2为C1-6烷基。在另一变型中，R2为甲基、乙基或丙基。
通常，应理解，本文中所描述的R1a、R1b、R1c、R1d和R2的任何描述可如同每一(each/every)组合被单独列举一样被组合。举例来说，在一个实施例中，式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000062
(也称为3-氨基丙酸)，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2皆为H。在另一实施例中，式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000071
其中R1a和R1b中的一个为H，剩余R1a和R1b为甲基，且R1c、R1d和R2皆为H。在又另一实施例中，式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000072
其中R1a、R1b、R1c和R1d皆为H，且R2为乙基。
醇
在一些实施例中，醇为式(4)的化合物为R3OH，其中R3为烷基。在一些变型中，R3为C1-6烷基。在一个变型中，R3为甲基或乙基。
式(5)的化合物
在一些实施例中，式(5)的化合物为
Figure BDA0003762616420000073
其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-b)所定义，且R3如上文针对式(4)所定义。
通常，应理解，本文中所描述的式(3-b)的化合物中的任一种可如同每一(each/every)组合被单独列举一样与本文中所描述的式(4)的醇中的任一种组合。。举例来说，在一个实施例中，当式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000074
且醇为甲醇时，式(5)的化合物为
Figure BDA0003762616420000075
卤化剂
在一些变型中，卤化剂为氯化剂。在其它变型中，卤化剂为溴化剂。在一个变型中，卤化剂为SOCl2、POCl3、PCl3、SOBr2、POBr3或PBr3，或其任何组合。
无水条件
在一些实施例中，在无水条件下执行图2中所描绘的示范性方法。在一些变型中，式(3-b)的化合物在无水条件下与式(4)的醇和卤化剂组合以产生式(5)的化合物。在其它变型中，式(3-b)的化合物、式(4)的醇以及卤化剂为干燥反应剂。在一个变型中，式(3-b)的化合物、式(4)的醇以及卤化剂各自独立地具有小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.01重量％的水。
缩聚
可采用通过缩聚将式(5)的化合物转化为聚酰胺的任何适合条件。
由β-内酯产生式(3-a)或式(3-b)的化合物
用于本文中所描述的方法中的式(3-a)和式(3-b)的化合物可从任何可商购来源获得或根据所属领域中已知的任何方法产生。举例来说，式(3-a)和式(3-b)的化合物可通过使β-内酯与伯胺反应来产生。参考图1和2，在所提供的示范性方法中，式(1)的化合物为与伯胺R2-NH2反应的示范性β-内酯，其中R2为H或烷基。
在图1和2中所描绘的示范性方法的一些实施例中，在用于后续步骤中之前，式(3-a)或式(3-b)的化合物可经分离，且任选地经纯化。在其它实施例中，在进一步使用之前，式(3-a)或式(3-b)的化合物既未经分离也未经纯化。
选择性产生式(3-a)与式(3-b)的化合物
在选择性促进式(3-a)的化合物的产量超过式(3-b)的化合物的条件下，式(1)的化合物可与伯胺组合，且反之亦然。
在某些变型中，在促进式(3-a)的化合物的产量超过式(3-b)的化合物的水性条件下，式(1)的化合物与式(2)的含氮化合物组合。在某些变型中，使用式(2)的水性含氮化合物。举例来说，在一个变型中，当式(2)的含氮化合物为氨时，可使用氨水。在这些条件下，相较于式(3-b)的化合物，式(3-a)的化合物过量产生。
在其它变型中，式(1)的化合物与式(2)的含氮化合物和有机溶剂组合以促进式(3-b)的化合物的产量超过式(3-a)的化合物。在某些变型中，有机溶剂包括醇。在其它变型中，有机溶剂包括乙腈。在其它变型中，式(1)的化合物在非水性条件下与式(2)的含氮化合物组合以促进式(3-b)的化合物的产量超过式(3-a)的化合物。在这些条件下，相较于式(3-a)的化合物，式(3-b)的化合物过量产生。
式(1)的化合物
在一些实施例中，式(1)的化合物为
Figure BDA0003762616420000081
其中每个R1a、R1b、R1c和R1d独立地为H或烷基。在一个变型中，R1a为H。在其它变型中，R1a为烷基。在某些变型中，R1a为C1-6烷基。在另一变型中，R1a为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R1b为H。在其它变型中，R1b为烷基。在某些变型中，R1b为C1-6烷基。在另一变型中，R1b为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R1c为H。在其它变型中，R1c为烷基。在某些变型中，R1c为C1-6烷基。在另一变型中，R1c为甲基、乙基或丙基。在一个变型中，R1d为H。在其它变型中，R1d为烷基。在某些变型中，R1d为C1-6烷基。在另一变型中，R1d为甲基、乙基或丙基。
通常，应理解，本文中所描述的R1a、R1b、R1c和R1d的任何描述可如同每一(each/every)组合被单独列举一样被组合。举例来说，在一个实施例中，式(1)的化合物为
Figure BDA0003762616420000091
(也称为β-丙内酯)，其中R1a、R1b、R1c和R1d皆为H。
例如式(1)的化合物的β-内酯可从任何可商购来源获得或根据所属领域中已知的任何方法产生。举例来说，β-丙内酯可在适合条件下通过使环氧乙烷与一氧化碳反应而获得。
例如式(1)的化合物的β-内酯可由可再生原料获得。举例来说，当β-丙内酯由环氧乙烷和一氧化碳产生时，环氧乙烷和一氧化碳中的一种或两种可使用所属领域中已知的方法由可再生原料获得。当例如式(1)的化合物的β-内酯部分或完全地由可再生原料获得时，根据本文中所描述的方法由此β-内酯所产生的聚酰胺具有大于0％的生物能含量。
各种技术在用以测定材料的生物能含量的所属领域中为已知的。举例来说，在一些变型中，可使用ASTM D6866方法来测量材料的生物能含量，所述方法允许使用放射性碳分析通过加速器质谱、液体闪烁计数和同位素质谱来测定材料的生物能含量。可通过指定100％等于107.5pMC(现代碳百分比)且0％等于0pMC来推导生物能含量结果。举例来说，测量为99pMC的样品将得到93％的等效生物能含量结果。在一个变型中，生物能含量可根据ASTM D6866修订12(即ASTM D6866-12)来测定。在另一变型中，可根据ASTM-D6866-12的方法B的程序来测定生物能含量。用于评估材料的生物能含量的其它技术描述于美国专利第3,885,155号、第4,427,884号、第4,973,841号、第5,438,194号和第5,661,299号以及第WO2009/155086号中。
式(2)的化合物
在一些实施例中，式(2)的化合物为R2-NH2，其中R2为H或烷基。在一些变型中，R2为H，且式(2)的化合物为NH3或氨。在其它变型中，R2为烷基。在某些变型中，R2为C1-6烷基。在一个变型中，R2为甲基、乙基、丙基或丁基。
例如式(2)的化合物的伯胺可从任何可商购来源获得或根据所属领域中已知的任何方法产生。
例如式(2)的化合物的伯胺可由可再生原料获得。当例如式(2)的化合物的伯胺由可再生原料获得时，根据本文中所描述的方法由这类β-内酯所产生的聚酰胺具有大于0％的生物能含量。
通常，应理解，本文中所描述的式(1)的化合物中的任一种可如同每一(each/every)组合被单独列举一样与本文中所描述的式(2)的胺中的任一种组合。。此外，所属领域的一般技术人员将认识到如何选择适合式(1)和式(2)的化合物以便产生式(3-a)或式(3-b)的化合物。确切地说，式(3-a)或式(3-b)的R1a、R1b、R1c和R1d如本文中针对式(1)所定义，且R2如本文中针对式(2)所定义。举例来说，在一个实施例中，当式(1)的化合物为
Figure BDA0003762616420000101
且式(2)的化合物为NH3时，那么所得式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000102
且所得式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000103
视反应的条件而定。
聚酰胺
在一些方面中，由本文中所描述的方法所产生的聚酰胺为包括式
Figure BDA0003762616420000104
的重复单元或其盐的聚合物，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-a)或式(3-b)所定义，视具体情况而定。举例来说，在一个实施例中，当式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000105
且与弱碱反应时，所得聚合物包括式
Figure BDA0003762616420000106
的重复单元或其盐。在另一实施例中，当式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000107
且与醇和卤化剂反应，随后缩聚时，所得聚合物包括式
Figure BDA0003762616420000108
的重复单元。
在一些实施例中，提供具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或约100％的生物能含量的聚酰胺。
应理解，本文中提到“约”值或参数包含(且描述)针对所述值或参数本身的实施例。举例来说，提到“约x”的描述包含“x”本身的描述。在其它实例中，当用于与其它测量值相关联或用以修改值、单位、含量或值的范围时，术语“约”是指+/-10％的变量。
组合物
在一些方面中，提供一种组合物，其包括：
具有以下结构的式(3-a)的化合物：
Figure BDA0003762616420000111
(3-a)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基；以及
弱碱。
在前述的一些实施例中，组合物另外包括：
聚合物，其包括式
Figure BDA0003762616420000112
的重复单元或其盐，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-a)所定义。
在其它方面中，提供一种组合物，其包括：
具有以下结构的式(3-b)的化合物：
Figure BDA0003762616420000113
(3-b)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基；以及
具有结构R3OH的式(4)的醇，其中R3为烷基；以及
卤化剂。
在前述的一些实施例中，组合物另外包括：
具有以下结构的式(5)的化合物：
Figure BDA0003762616420000114
其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-b)所定义，且R3如上文针对式(4)所定义。
在其它方面中，提供一种组合物，其包括：
具有以下结构的式(5)的化合物：
Figure BDA0003762616420000115
其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基且R3为烷基；以及
包括式
Figure BDA0003762616420000116
的重复单元的聚合物，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(5)所定义。
应理解，本文中关于用于式(3-a)的化合物、式(3-b)的化合物、式(4)的醇、式(5)的化合物、弱碱、卤化剂和聚合物的方法所描述的变型中的任一个适用于本文中所描述的组合物。
所列实施例
以下所列实施例代表本发明的一些方面。
1.一种产生聚合物的方法，其包括：
使式(3-a)的化合物与弱碱组合以产生聚合物，其中：
式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000121
(3-a)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基，且
聚合物包括式
Figure BDA0003762616420000122
的重复单元或其盐，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-a)所定义。
2.一种产生聚合物的方法，其包括：
a)使式(1)的化合物在水性条件下与式(2)的含氮化合物组合以产生式(3-a)的化合物，其中：
式(1)的化合物为
Figure BDA0003762616420000123
其中每个R1a、R1b、R1c和R1d独立地为H或烷基，
式(2)的含氮化合物为R2-NH2，其中R2为H或烷基，且
式(3-a)的化合物为
Figure BDA0003762616420000124
(3-a)，其中R1a、R1b、R1c和R1d如上文针对式(1)所定义，且R2如上文针对式(2)所定义；以及
b)使式(3-a)的化合物与弱碱组合以产生聚合物，
其中聚合物包括式
Figure BDA0003762616420000131
的重复单元或其盐，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-a)所定义。
3.根据实施例2所述的方法，其另外包括在与弱碱组合以产生聚合物之前，分离式(3-a)的化合物。
4.根据实施例1至3中任一实施例所述的方法，其中式(2)的含氮化合物为式(2)的水性含氮化合物。
5.根据实施例1至4中任一实施例所述的方法，其中弱碱具有7.2与10.4之间的pKb值。
6.根据实施例1至4中任一实施例所述的方法，其中弱碱为碳酸盐或碳酸氢盐，或其组合。
7.根据实施例1至4中任一实施例所述的方法，其中弱碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢镁，或其任何组合。
8.根据实施例1至7中任一实施例所述的方法，其中聚合物在至少70℃的温度下由式(3-a)的化合物产生。
9.根据实施例1至7中任一实施例所述的方法，其中聚合物在80℃与160℃之间的温度下由式(3-a)的化合物产生。
10.一种产生聚合物的方法，其包括：
a)使式(3-b)的化合物与式(4)的醇和卤化剂组合以产生式(5)的化合物，其中：
式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000132
(3-b)，其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基，
式(4)的醇为R3OH，其中R3为烷基，且
式(5)的化合物为
Figure BDA0003762616420000133
其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-b)所定义，且R3如上文针对式(4)所定义；以及
b)使式(5)的化合物缩合以产生聚合物，
其中聚合物包括式
Figure BDA0003762616420000141
的重复单元，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-b)所定义。
11.一种产生聚合物的方法，其包括：
a)使式(1)的化合物与式(2)的含氮化合物和有机溶剂组合，或使式(1)的化合物在非水性条件下与式(2)的含氮化合物组合，以产生式(3-b)的化合物，其中：
式(1)的化合物为
Figure BDA0003762616420000142
其中每个R1a、R1b、R1c和R1d独立地为H或烷基，
式(2)的含氮化合物为R2-NH2，其中R2为H或烷基；且
式(3-b)的化合物为
Figure BDA0003762616420000143
(3-b)，其中R1a、R1b、R1c和R1d如上文针对式(1)所定义，且R2如上文针对式(2)所定义；
b)使式(3-b)的化合物与式(4)的醇和卤化剂组合以产生式(5)的化合物，其中：
式(4)的醇为R3OH，其中R3为烷基；且
式(5)的化合物为
Figure BDA0003762616420000144
其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-b)所定义，且R3如上文针对式(4)所定义；以及
c)使式(5)的化合物缩合以产生聚合物，
其中聚合物包括式
Figure BDA0003762616420000145
的重复单元，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-b)所定义。
12.根据实施例10或11所述的方法，其中R3为C1-6烷基。
13.根据实施例10或11所述的方法，其中R3为甲基或乙基。。
14.根据实施例10至13中任一实施例所述的方法，其另外包括在缩合以产生聚合物之前分离式(5)的化合物。
15.根据实施例11至14中任一实施例所述的方法，其另外包括在与式(4)的醇和卤化剂组合以产生式(5)的化合物之前分离式(3-b)的化合物。
16.根据实施例10至15中任一实施例所述的方法，其中卤化剂为氯化剂。
17.根据实施例10至15中任一实施例所述的方法，其中卤化剂为SOCl2、POCl3、PCl3、SOBr2、POBr3或PBr3，或其任何组合。
18.根据实施例10至17中任一实施例所述的方法，其中所述方法在无水条件下执行。
19.根据实施例10至17中任一实施例所述的方法，其中式(3-b)的化合物在无水条件下与式(4)的醇和卤化剂组合以产生式(5)的化合物。
20.根据实施例10至17中任一实施例所述的方法，其中式(3-b)的化合物、式(4)的醇和卤化剂各自独立地具有小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的水。
21.根据实施例1至20中任一实施例所述的方法，其中R1a为H。
22.根据实施例1至20中任一实施例所述的方法，其中R1a为烷基。
23.根据实施例22所述的方法，其中R1a为C1-6烷基。
24.根据实施例22所述的方法，其中R1a为甲基、乙基或丙基。
25.根据实施例1至24中任一实施例所述的方法，其中R1b为H。
26.根据实施例1至24中任一实施例所述的方法，其中R1b为烷基。
27.根据实施例26所述的方法，其中R1b为C1-6烷基。
28.根据实施例26所述的方法，其中R1b为甲基、乙基或丙基。
29.根据实施例1至28中任一实施例所述的方法，其中R1c为H。
30.根据实施例1至28中任一实施例所述的方法，其中R1c为烷基。
31.根据实施例30所述的方法，其中R1c为C1-6烷基。
32.根据实施例30所述的方法，其中R1c为甲基、乙基或丙基。
33.根据实施例1至32中任一实施例所述的方法，其中R1d为H。
34.根据实施例1至32中任一实施例所述的方法，其中R1d为烷基。
35.根据实施例34所述的方法，其中R1d为C1-6烷基。
36.根据实施例34所述的方法，其中R1d为甲基、乙基或丙基。
37.根据实施例1至36中任一实施例所述的方法，其中R2为H。
38.根据实施例1至36中任一实施例所述的方法，其中R2为烷基。
39.根据实施例38所述的方法，其中R2为C1-6烷基。
40.根据实施例38所述的方法，其中R2为甲基、乙基、丙基或丁基。
41.根据实施例1至40中任一实施例所述的方法，其中聚合物具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或约100％的生物能含量。
42.根据实施例1至9和21至41中任一实施例所述的方法，其中式(3-a)的化合物由可再生原料获得。
43.根据实施例10至41中任一实施例所述的方法，其中式(3-a)的化合物由可再生原料获得。
44.根据实施例2、4和11至43中任一实施例所述的方法，其中式(1)的化合物由可再生原料获得。
45.根据实施例2、4和11至44中任一实施例所述的方法，其中式(2)的化合物由可再生原料获得。
46.一种聚合物，其根据实施例1至45中任一实施例所述的方法产生。
实例
以下实例仅为说明性的且不意图以任何方式限制本发明的任何方面。
实例1
聚(β-丙氨酸)的合成
Figure BDA0003762616420000161
这个实例表明由β-丙内酯合成聚(β-丙氨酸)。
3-羟基丙酰胺的合成
在300mL巴尔反应器(Parr reactor)中，添加含60mL的28％-30％氨的水溶液。在约26℃下，向此溶液中添加5.0mL的β-丙内酯。将反应混合物搅拌4h。反应混合物随后通过旋转蒸发仪和高真空除去挥发物。通过1H NMR分析来自此第一步骤的产物。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm),7.28(s,1H,NH),6.78(s,1H,NH),5.15(br s,1H,OH),3.58(t,2H,CH2),2.19(t,2H,CH2)。1H NMR数据证实此产物为3-羟基丙酰胺。
聚(β-丙氨酸)的合成
在圆底烧瓶中，添加1.2g的3-羟基丙酰胺和0.10g的碳酸钠。将烧瓶连接到蒸馏头和收集烧瓶。在氮气下将混合物加热到约200℃持续5h。通过1H NMR分析剩余固体。
1H NMR(D2O,10％HFIP)δ(ppm),3.39(m,CH2),2.39(m,CH2)。1H NMR数据展示3-羟基丙酰胺约70％转化为聚(β-丙氨酸)。

Claims (20)

1.一种产生聚合物的方法，其包括：
使式(1)的化合物在水性条件下与式(2)的含氮化合物组合以产生式(3-a)的化合物，其中：
所述式(1)的化合物为
Figure FDA0003762616410000011
其中每个R1a、R1b、R1c和R1d独立地为H或烷基，
所述式(2)的含氮化合物为R2-NH2，其中R2为H或烷基，且
使式(3-a)的化合物与弱碱组合以产生所述聚合物，其中：
所述式(3-a)的化合物为
Figure FDA0003762616410000012
其中每个R1a、R1b、R1c、R1d和R2独立地为H或烷基，且
所述聚合物包括式
Figure FDA0003762616410000013
的重复单元，或其盐，其中R1a、R1b、R1c、R1d和R2如上文针对式(3-a)所定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其另外包括在与所述弱碱组合以产生所述聚合物之前，分离所述式(3-a)的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(2)的含氮化合物为式(2)的水性含氮化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述弱碱具有7.2与10.4之间的pKb值。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述弱碱为碳酸盐或碳酸氢盐，或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述弱碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢镁，或其任何组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物在至少70℃的温度下由所述式(3-a)的化合物产生。
8.根据权利要求1所述的方法，其中R1a为H或烷基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中R1b为H或烷基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中R1c为H或烷基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中R1d为H。
12.根据权利要求1所述的方法，其中R1d为烷基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中R2为H。
14.根据权利要求1所述的方法，其中R2为烷基。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物具有至少10％的生物能含量。
16.一种聚合物，其根据权利要求1所述的方法产生。
17.根据权利要求1所述的方法，其另外包括将环氧乙烷和一氧化碳接触以形成式(1)的化合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物由式(3-a)的化合物以约70％的量转化。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物在水性条件下产生。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物由式(3-a)的化合物在加热至约180℃之后产生，并且其中所述聚合物由式(3-a)的化合物在约5小时后产生。
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