JP2006206732A - 4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製法 - Google Patents
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Abstract
4、4’−ビス(クロロメチル)ビフェニルとフェノールとの縮合反応を工業的に行うに際し、急激な発熱等を抑制し、反応を制御した状態で進行させる方法を得ること、及び難燃性、耐酸化性,耐熱性等に優れ、再現性の良い品質のそろった4、4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を得ることを課題とする。
【解決手段】
4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル中に含まれる遷移金属元素および典型金属元素の各元素の含有量を500ppm〜0.01ppmに制御することを特徴とする4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法により解決される。
【選択図】なし
Description
即ち、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)とフェノール(原料B)を触媒存在下反応させることにより4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を製造する方法において、原料Aに含有される遷移金属元素および典型金属元素の各元素の含有量を500ppm〜0.01ppmに制御することを特徴とする4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法により解決される。
これらの元素の含有量は、それぞれの元素として500ppm以下であるが、上記元素が混在している場合においても、各元素の総含有量は一般に1000ppm以下、0.01ppm以上が望ましい。好ましくは、500ppm以下、0.01ppm以上であり、さらに好ましくは300ppm以下、0.01ppm以上である。
上記含有される遷移金属元素または典型金属元素の化合物としての形態は、原料Aの製造方法からして、塩化物が考えられる。具体的には塩化亜鉛、塩化ビスマス(III)、塩化コバルト(II)、塩化鉄(III)、塩化ニッケル(II)、塩化銅(II)、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫(IV)などが含有されていると推定される。
このような方法で遷移金属元素または典型金属元素を除去した原料A中の元素含有量は、通常誘導プラズマ発光分析法或いは誘導結合プラズマ質量分析法により測定される。
300mlセパラブル3つ口フラスコにフェノール118.52g(1259.34mmol)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)75.06g(290.58mmol)および35%塩酸0.5gを採り、窒素ガスを50ml/分で導入した。油浴を30分かけて60℃に加熱昇温し、30分間その温度を保った。この間フェノールが溶解した時点で200rpmで攪拌を開始した。ついで1時間かけて110℃に昇温し、この温度で1時間保持した後、1時間かけてさらに170℃に昇温した。この温度で3時間保持した後95℃まで冷却、150mlの水で2回洗浄した。その後再び180℃まで昇温し、常圧水蒸気を60g/hで3.5時間導入し、水蒸気蒸留で反応液中に残存するフェノールを除去した。ついで減圧下乾燥し、99.00gの4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中に発生する塩化水素は、同伴する窒素ガスで反応系外に追い出し、アルカリ水溶液にトラップし、一定温度範囲内ごとに測定した。
反応中塩化水素の発生量を表1に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行した。
なお、使用した原料Aの物性値は以下のとおりである。
原料Aの純度:97.23%(液体クロマトグラフィーでの面積百分率)
原料Aが含有する遷移金属および典型金属化合物:
Al0.18ppm、Fe0.27ppm、Zn<1ppm
得られた4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性:
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)分析より
Mn=514、Mw=650 n=1の存在比 46.9%であった。
300mlセパラブル3つ口フラスコにフェノール118.54g(1259.55m
mol)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)75.04g(277
.36mmol)および35%塩酸0.5gを採り、窒素ガスを50ml/分で導入した
。ついで実施例1と同様に昇温、反応、後処理を行い97.64gの4,4’−ビフェニ
ルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表1に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行
した。
なお、使用した原料Aの物性値は以下のとおりである。
原料Aの純度:92.08%(液体クロマトグラフィーでの面積百分率)
原料Aが含有する遷移金属および典型金属化合物:
Al1.20ppm、Fe3.20ppm、Zn419ppm
得られた4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性:
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)分析より
Mn=510、Mw=639 n=1の存在比 44.60%であった。
300mlセパラブル3つ口フラスコにフェノール118.52g(1259.34m
mol)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)75.03g(288
.28mmol)および35%塩酸0.5gを採り、窒素ガスを50ml/分で導入した
。ついで実施例1と同様に昇温したが、40℃付近でフェノールの溶解が始まると塩化水
素が発生し激しく発泡した。また急激な発熱も観測された。反応中塩化水素の発生量を表
1に示した。60℃に30分反応保持した後、実施例1と同様に昇温、反応した。反応中
不溶物の生成が認められ、また後処理水洗時の分液性も低下した。なお、95.57gの
4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得たが、40℃付近から激しい
発熱、塩化水素の発生に伴う激しい発泡は制御することは困難であった。
使用した原料Aの物性値は以下のとおりである。
原料Aの純度:96.50%(液体クロマトグラフィーでの面積百分率)
原料Aが含有する遷移金属および典型金属化合物:
Al7.80ppm、Fe19.0ppm、Zn1880ppm
得られた4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性:
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)分析より
Mn=498、Mw=631 n=1の存在比 50.7%であった。
300mlセパラブル3つ口フラスコにフェノール39.96g(424.60mmo
l)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)75.05g(290.5
4mmol)および35%塩酸0.5gを採り、窒素ガスを50ml/分で導入した。つ
いで実施例1と同様に昇温、反応、後処理を行い82.4gの4,4’−ビフェニルジイ
ルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表1に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行
した。
なお、使用した原料Aの物性値は以下のとおりである。
原料Aの純度:97.23%(液体クロマトグラフィーでの面積百分率)
原料Aが含有する遷移金属および典型金属化合物:
Al0.18ppm、Fe0.27ppm、Zn<1.00ppm
得られた4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性:
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)分析より
Mn=1527、Mw=2865 n=1の存在比 6.2%であった。
300mlセパラブル3つ口フラスコにフェノール118.57g(1259.87mmol)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)75.09g(290.30mmo)および35%塩酸0.5gを採り、窒素ガスを50ml/分で導入した。油浴を30分かけて60℃に昇温し30分その温度に保持した。その後1時間かけて油浴を110℃に昇温し、その温度に3時間保った。その後実施例1と同様に後処理を行い59.88gの4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表1、油浴と反応液温の変化を図5に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行した。
なお、使用した原料Aの物性値は以下のとおりである。
原料Aの純度:97.23%(液体クロマトグラフィー分析での面積百分率)
原料Aが含有する遷移金属および典型金属化合物:
Al0.18ppm、Fe0.27ppm、Zn<1.00ppm
得られた4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性:
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)分析より
Mn=514、Mw=650 n=1の存在比 46.9%であった。
300mlセパラブル3つ口フラスコにフェノール118.57g(1259.87mmol)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)75.10g(290.70mmo)および35%塩酸0.5gを採り、窒素ガスを50ml/分で導入した。油浴を30分かけて60℃に昇温し30分その温度に保持した。その後1時間かけて油浴を110℃に昇温し、その温度に3時間保った。その後実施例1と同様に後処理を行い59.88gの4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表1に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行した。
なお、使用した原料Aの物性値は以下のとおりである。
原料Aの純度:97.23%(液体クロマトグラフィーでの面積百分率)
原料Aが含有する遷移金属および典型金属化合物:
Al0.18ppm、Fe0.27ppm、Zn=65.3ppm
得られた4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性:
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)分析より
Mn=512、Mw=648 n=1の存在比 47.0%であった。
300mlセパラブル3つ口フラスコにフェノール118.56g(1259.76mmol)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)75.11g(290.68mmo)および35%塩酸0.5gを採り、窒素ガスを50ml/分で導入した。油浴を30分かけて60℃に昇温し30分その温度に保持した。その後1時間かけて油浴を110℃に昇温し、その温度に3時間保った。その後実施例1と同様に後処理を行い59.88gの4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表1に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行した。
なお、使用した原料Aの物性値は以下のとおりである。
原料Aの純度:97.23%(液体クロマトグラフィーでの面積百分率)
原料Aが含有する遷移金属および典型金属化合物:
Al0.18ppm、Fe0.27ppm、Zn111.0ppm
得られた4,4’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性:
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)分析より
Mn=511、Mw=644 n=1の存在比 47.5%であった。
まとめて示した。
各物性の測定方法は、以下の通りである。
(1)含有金属元素:誘導プラズマ発光分析法或いは誘導結合プラズマ質量分析法にて測
定した。
(2)軟化点:環球法(昇温4℃/分)にて測定した。
(3)ICP粘度:ICP粘度計(150℃)にて測定した。
(4)pH測定前処理:試料8g、純水80mlを採り、95℃で20時間加熱後水溶液
を測定した。
(5)電気伝導度:試料8g、純水80mlを採り、95℃で20時間加熱後水溶液を測
定した。
(6)水分:カールフィシャー法にて測定した。
Claims (7)
- 4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)とフェノール(原料B)を触媒存在下反応させることにより4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を製造する方法において、原料Aに含有される遷移金属元素および典型金属元素の各元素の含有量を500ppm〜0.01ppmに制御することを特徴とする4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
- 反応溶媒を用いず、40〜180℃で反応させる請求項1記載の4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
- 4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル(原料A)の1.3〜5倍モルのフェノール(原料B)を使用する請求項1または2記載の4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
- 触媒としてプロトン酸を用いる請求項1から3のいずれか1項に記載の4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
- 原料Aに含有される遷移金属元素および典型金属元素が、亜鉛、アルミニウム、鉛,錫から選ばれる少なくとも1元素である請求項1記載の4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
- 原料Aに含有される遷移金属元素および典型金属元素が亜鉛である請求項5に記載の4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法により得られる4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂。
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