JP4997818B2 - 芳香族ジメチレン−フェノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂硬化剤や、エポキシ樹脂の原料として有用な芳香族ジメチレン−フェノール樹脂及びその製造方法に関する。

芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の製造法としては芳香族ビス（ハロゲノメチル）化合物とフェノール化合物を酸性化合物触媒共存下反応させる方法が知られている（特許文献１〜４参照）。これら方法で使用されている酸性化合物触媒としては硫酸、パラトルエンスルホン酸、ジエチル硫酸および塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸が挙げられている。しかし、近年これら芳香族ジメチレン−フェノール樹脂は電子材料分野（半導体封止剤等）で広く用いられてきている。従って、電気的な性能を左右する重金属成分やイオン性不純物の混入は問題であり、触媒成分の存在は重大な欠陥として指摘されている。

これらの欠陥を補う方法として、フェノール化合物を５０〜２００℃に加熱溶融し、無触媒下これに芳香族ビスハロゲノメチル化合物を分割添加することが開示されている（特許文献５参照）。この方法に従うと、４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を製造する場合、溶融状態のフェノールに高融点結晶（ｍｐ．１３９℃）である４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを分割添加しなければならない。この場合、添加した４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル結晶はフェノールに溶解しつつ、液−液および液−固相で、塩化水素ガスを発生しながら反応が開始、進行するので、反応熱のスムーズな除去ができず、反応の制御が極めて難しいという問題点が指摘されている。また、発生する塩化水素ガスは反応の触媒にもなり得、系内に蓄積して加速度的に反応を促進する恐れがあるので、反応中、減圧下塩化水素を除去しつつ行っており、工業的製法としては満足するものではない。

この発生塩化水素ガスによる反応の暴走防止の為、アルカリ物質を共存させて製造を行う方法が提案されている。（特許文献６参照）。しかし、この方法では、アルカリ物質は発生塩化水素と等モル量必要でありコスト的には問題が残る。

また、反応溶媒として低級アルコールをフェノールの１０〜５０重量％共存させることで、反応の流動性を増し、急激な発熱が起きても還流による反応熱の除去を行う方法も提案されている（特許文献７参照）。しかし、この場合も溶媒の回収、再使用という煩雑な工程が必要になる。

特公昭４７−１５１１１号公報 特公昭４７−１３７８２号公報 特公昭５２−１４２８０号公報 ＵＳ４３１０６５７号公報 特開平０６−１００６６７号公報 特開平１０−１３０３５２号公報 特開２００１−０４００５３号公報

本発明は、芳香族ビス（ハロゲノメチル）化合物とフェノール化合物との縮合反応を工業的に行うに際し、電気的な性能を左右する重金属成分やイオン性不純物を使用することなく、急激な発熱等を抑制し、反応を制御した状態で進行させる方法を得ること、及び難燃性、耐酸化性，耐熱性等に優れ、再現性の良い品質のそろった芳香族ジメチレン−フェノール樹脂を得ること、を目的としたものである。

本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、微量の水が芳香族ビス（ハロゲノメチル）化合物とフェノール化合物との縮合反応の開始に深く関与すること、およびその量を制御することで、電気的な性能を左右する重金属成分やイオン性不純物を使用することなく、比較的低温で反応を開始し、再現性よく速やかにかつ安全に縮合反応が進行する事を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明により、半導体封止剤用硬化剤、接着剤、成形材料、塗料等として有用な化合物である芳香族ジメチレン−フェノール樹脂を、電気的な性能を左右する重金属成分やイオン性不純物を使用することなく、比較的低温で反応を開始でき、フェノールの水酸基に対するメチレン基のパラ配向性の高い芳香族ジメチレン−フェノール樹脂を再現性よく品質を揃え、かつ安全に製造する方法を提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂は、芳香族ビス（ハロゲノメチル）化合物（原料Ａ）とフェノール化合物（原料Ｂ）とを縮合反応させて得られる下記一般式（ＩＩＩ）に示す化合物である。

（式中、Ｒはフェニレン基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、またはナフチル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは繰り返し数を表し、１〜１５の整数）

本発明で縮合反応に使用される一般式（Ｉ）の原料Ａの純度については、特に制限はないが、芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の分子量分布等に影響を考慮すれば、高純度品（純度９８％以上）が使用されることが好ましい。一般式（Ｉ）に含有される不純物としては、その合成過程での副生物である芳香族モノハロゲノメチル化合物が挙げられ、該化合物が微量含まれる程度である。また、一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物（原料Ｂ）の純度についても特に制限はないが、高純度品（純度９９％以上）を使用されることが好ましい。

本発明において、原料Ａ、原料Ｂに加え使用される水の量は重要である。
水の使用量は、原料Ａに対して０．０１モル当量〜２．５モル当量であり、好ましくは０．１モル当量〜２．５モル当量、さらに好ましくは０．２モル当量〜２．５モル当量である。最も好ましくは０．５〜２．０モル当量である。水の添加量が２．５モル当量を超えても、縮合反応促進効果は向上せず、相分離による反応阻害および原料Ａの加水分解の恐れが出て来るので必要はない。水の添加量が０．０１モル当量より少ない場合は、顕著な反応促進効果は認められない。
なお、この反応系に加える水の最適使用範囲は、使用する原料ＡおよびＢと水との相溶性（水和力）および反応中に生成する塩化水素の溶解性に関与しているものと推定され、安定な反応性の向上に寄与していると考えている。

本発明で用いられる（Ａ）一般式（Ｉ）の芳香族ビス（ハロゲノメチル）化合物としては次式で表されるものである。

Ｒ−（ＣＨ_２Ｘ）_２ 一般式（Ｉ）

一般式（Ｉ）におけるＲは、フェニレン基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、またはナフチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
また、Ｒは少なくとも１つの置換基を有していても何ら問題はない。置換基としては炭素数１〜５のアルキル基を挙げることができる。

このような芳香族ビス（ハロゲノメチル）化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、２，７−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）−２，２’−ジメチルビフェニル等である。

本発明で用いられる（Ｂ）のフェノール化合物としては、一般式（ＩＩ）で表されるものである。
一般式（ＩＩ）

一般式（ＩＩ）におけるＲ^１、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。

このようなフェノール化合物は例えば、フェノール、オルソ−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、３，６−キシレノール等である。

（Ａ）芳香族ビス（ハロゲノメチル）化合物（原料Ａ）と（Ｂ）フェノール化合物（原料Ｂ）の縮合反応に当たっては、その使用割合については、特に制限はない。しかしながら、通常は、原料Ｂの使用量は原料Ａ１モルに対して１．３〜５モル、好ましくは１．４〜４．７モルである。

本発明では、反応溶媒は通常使用しないが、反応を円滑にする目的で溶媒を使用する場合もある。この時の溶媒としては、低級アルコール（炭素数１〜６の脂肪族アルコール）が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールやシクロヘキサノールも挙げられる。溶媒の使用量については特に制限はないが、溶媒の回収コストや回収率からしてフェノールに対し５０重量％以下共存させることが好ましく、１０重量％未満がさらに好ましい。

反応温度は、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応時間がこれらより短いと縮合が十分完結しない。また反応時間がこれ以上長くなっても生成する４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル−フェノール樹脂に悪影響は与えないが、縮合は完結しており、何らメリットはない。
原料Ａと原料Ｂの混合方法は、特に制限は無いが、操作性から、水も含め全原料（原料ＡおよびＢ）を一括投入したのち、決められた反応温度まで徐々に昇温するのが好ましい。このように実施すれば、途中激しい発熱、塩化水素の激しい発生もなく、簡便に反応を行うことが出来る。

本発明で得られる一般式（ＩＩＩ）の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の原料として、エポキシ樹脂硬化剤、半導体封止剤用硬化剤、接着剤、成形材料、塗料、ポリアミド添加剤、ブタジエンポリマーの改質材等として用いることができる。

以下に実施例を示し、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、表１に、反応における水の添加量と反応初期（油浴温度７０℃まで）に発生した塩化水素量を示したが、発生量が多いほど反応は促進され低温でスムーズに反応が開始していることを示唆している。また、フェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数の比も、
非特許文献１に記述されているように、一般にフェノール樹脂において、低温で反応するほどパラ配向数が増えると言われており、この比も低い値を示すほど、水添加により反応が促進され、低温で反応が開始されたことを示唆している。

松本 明博著「フェノール樹脂の合成・硬化・強靭化および応用」ｐ２３、（出版社：アイピーシー、発行日：平成１２年１月２０日）

実施例１
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール（原料Ｂ）１１８．５７ｇ（１２５９．８７ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０３ｇ（２９８．７４ｍｍｏｌ）および水２．３７ｇ（１３１．５８ｍｍｏｌ原料Ａに対して０．４４モル当量）を採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。油浴を３０分かけて６０℃に加熱昇温し、３０分間その温度を保った。この間フェノールが溶解した時点で２００ｒｐｍで攪拌を開始した。ついで１時間かけて１１０℃に昇温し、この温度で３時間保持した。その後、９５℃まで冷却、１５０ｍｌの水で２回洗浄した。ついで１６０℃まで昇温し、残存する水、フェノールを留去した。ついで系の圧力を徐々に減じ２ｍｍＨｇまでして残存するフェノールを留去し、１００．０４ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中に発生する塩化水素は、同伴する窒素ガスで反応系外に追い出し、アルカリ水溶液にトラップし、一定温度範囲内の発生量を測定した。
７０℃までに発生する塩化水素の発生量を表１に示すが、この温度までに反応はかなり進行するが、特別急激な発熱もなく、安定して進行した。また生成した４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数 比は０．９６０であった（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）。
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５１２、Ｍｗ＝６４８ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２６６であった。

実施例２
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール（原料Ｂ）１１８．５４ｇ（１２５
９．５５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０４
ｇ（２９８．７８ｍｍｏｌ）および水４．３０ｇ（２３８．６９ｍｍｏｌ、原料Ａにたして０．８０モル当量）））を採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。ついで実施例１と同様に昇温、反応、
後処理を行い１００．１７ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を
得た。７０℃までに発生する塩化水素の発生量を表１に示すが、この温度までに反応はか
なり進行するが、特別急激な発熱もなく、安定して進行した。また生成した４，４’−ビ
フェニルジイルメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数／パラ配
向数比は０．８９１であった（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）。
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝４９９、Ｍｗ＝６３０ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２６３であった。

実施例３
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール（原料Ｂ）１１８．５７ｇ（１２５
９．８７ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０４
ｇ（２９８．７８ｍｍｏｌ）および水６．３２ｇ（３５０．８２ｍｍｏｌ、原料Ａにし
て１．１７モル当量）を採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。ついで実施例１同
様に昇温、反応、後処理を行い１００．２１ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。７０℃までに発生する塩化水素の発生量を表１に示すが、この温度までに反応はかなり進行するが、特別急激な発熱もなく、安定して進行した。また生成した４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数比は０．８５１であった（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）。
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５０７、Ｍｗ＝６４０ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２６２であった。

実施例４
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール（原料Ｂ）１１８．５７ｇ（１２５
９．８７ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０３
ｇ（２９８．７４ｍｍｏｌ）および水１０．２３ｇ（５６７．６１ｍｍｏｌ、原料Ａにし
て１．９０モル当量）を採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。ついで実施例１同
様に昇温、反応、後処理を行い１００．５０ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。７０℃までに発生する塩化水素の発生量を表１に示すが、この温度までに反応はかなり進行するが、特別急激な発熱もなく、安定して進行した。また生成した４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数比は０．８７３であった（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）。
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５０５、Ｍｗ＝６３７ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２６１であった。

実施例５
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール（原料Ｂ）１１８．５９ｇ（１２６
．０１ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０２
ｇ（２９８．７０ｍｍｏｌ）および水１３．２０ｇ（７３２．７２ｍｍｏｌ、原料Ａに
して２．４５モル当量）を採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。ついで実施例１
同様に昇温、反応、後処理を行い９９．６０ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−
フェノール樹脂を得た。７０℃までに発生する塩化水素の発生量を表１に示すが、この温度までに反応はかなり進行するが、特別急激な発熱もなく、安定して進行した。また生成した４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数比は０．８６５であった（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）。
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５０８、Ｍｗ＝６４１ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２６２であった。

比較例１
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール（原料Ｂ）１１８．５９ｇ（１２６０．０８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．１２ｇ（２９９．１０ｍｍｏｌ）を採り、水をまったく加えず、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導
入した。ついで実施例１と同様に昇温、反応、後処理を行い１００．１７ｇの４，４’−
ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。７０℃までに発生する塩化水素の発
生量を表に示すが、この温度までに反応はあまり進行していなかった。また生成した４，
４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数
／パラ配向数比は１．０５５であった（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）。
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５０５、Ｍｗ＝６４１ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２６９であった。

比較例２
２０００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール（原料Ｂ）５９２．６７ｇ（６２
９７．４５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）３７５．
０９ｇ（１４９３．４６ｍｍｏｌ）を採り、水をまったく加えず、窒素ガスを５０ｍｌ／
分で導入した。油浴を３０分かけて６０℃に加熱昇温し、３０分間その温度を保った。こ
の間フェノールが溶解した時点で２００ｒｐｍで攪拌を開始した。ついで１時間かけて１
１０℃に昇温し、この温度で３時間保持した。その後、９５℃まで冷却、７５０ｍｌの水
で２回洗浄した。ついで１６０℃まで昇温し、残存する水、フェノールを留去した。つい
で系の圧力を徐々に減じ３ｍｍＨｇまでして残存するフェノールを留去し、４９６．２９
ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中に発生する塩化水素は、同伴する窒素ガスで反応系外に追い出し、アルカリ水溶液にトラップし、一定温度範囲内の発生量を測定した。
７０℃までに発生する塩化水素の発生量を表１に示すが、この温度までに反応はあまり進行していなかった。また生成した４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数 比は１．０３５であった（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）。
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５０５、Ｍｗ＝６４３ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２７３であった。

比較例３
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール（原料Ｂ）１１８．５８ｇ（１２５９．９８ｍｍｏｌ）を採り５０℃に加熱し、塩化水素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎの流速で３０分間溶液中に吹き込んだ。室温まで放冷後（塩化水素０．２２ｇがフェノールに吸収されていた）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０３ｇ（２９８．７４ｍｍｏｌ）を添加した。油浴を３０分かけて６０℃に加熱昇温し、３０分間その温度を保った。この間フェノールが溶解した時点で２００ｒｐｍで攪拌を開始し、塩化水素ガスの吹き込みを再開した。ついで１時間かけて１１０℃に昇温し、この温度で３時間保った。その後、実施例１と同様に後処理を行い１００．０４ｇの４，４'−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応は特別急激な発熱もなく、安定して進行した。また生成した４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数 比は１．０５５であった（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）。
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５１３、Ｍｗ＝６５１ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２６９であった。

表１．昇温過程で７０℃までの塩化水素発生量及び４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数 比

フェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数 比 測定
ＨＰＬＣ測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ８０ＴＭ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
検出波長：２７４ｎｍ
溶離液：ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝８０／２０ １ｍＬ／ｍｉｎ
４０℃

ｐ，ｐ−体：保持時間１０．４ｍｉｎ
ｏ，ｐ−体：保持時間１１．０ｍｉｎ
ｏ，ｏ−体：保持時間１１．７ｍｉｎ
フェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数 比＝
（ｏ，ｐ−体面積百分率＋ｏ，ｏ−体面積百分率×２）／（ｏ，ｐ−体面積百分率＋ｐ，ｐ−体面積百分率×２）

得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の他の物性値を表２に
まとめて示した。

各物性の測定方法は、以下の通りである。
（１）軟化点：環球法（昇温４℃／分）にて測定した。
（２）ＩＣＰ粘度：ＩＣＰ粘度計（１５０℃）にて測定した。
（３）ｐＨ測定前処理：試料８ｇ、純水８０ｍｌを採り、９５℃で２０時間加熱後水溶液
を測定した。
（４）電気伝導度：試料８ｇ、純水８０ｍｌを採り、９５℃で２０時間加熱後水溶液を測
定した。
（５）水分：カールフィシャー法にて測定した。

Claims (9)

1. （Ａ）一般式（Ｉ） Ｒ−（ＣＨ_２Ｘ）_２ （Ｉ）
   （式中、Ｒはフェニレン基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、またはナフチル基を示し、Ｘは塩素原子を示す）で表される芳香族ビスハロゲノメチル化合物（原料Ａ）と、
   （Ｂ）一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるフェノール化合物（原料Ｂ）を反応させるに際して、
   （Ｃ）一般式（Ｉ）（原料Ａ）に対して、水を０．０１モル当量〜２．５０モル当量添加し、７０℃までの低温で塩化水素を対理論発生量の４５．１重量％以上発生させて反応すること、
   を特徴とする一般式（ＩＩＩ）の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは式（Ｉ）における定義に同じ。Ｒ^１、Ｒ^２は式（ＩＩ）における定義に同じ。ｎは繰り返し数を表し、１〜１５の整数。）
2. 反応溶媒を用いず、４０〜１８０℃で反応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
3. （Ａ）ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）１モルに対して、
   （Ｂ）フェノール化合物（原料Ｂ）を１．３〜５倍モル使用することを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
4. 得られる芳香族ジメチレン−フェノール樹脂中のフェノール２核体のオルソ配向数／パラ配向数の比が０．９６０以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
5. （Ａ）一般式（Ｉ）が４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルである請求項１に記載の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
6. （Ａ）一般式（Ｉ）が１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンである請求項１に記載の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
7. （Ｂ）一般式（ＩＩ）がフェノールである請求項１に記載の芳香族ジメチレン―フェノール樹脂の製造方法造。
8. （Ａ）一般式（Ｉ）が４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、
   （Ｂ）一般式（ＩＩ）がフェノールである、
   請求項１に記載の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
9. （Ａ）一般式（Ｉ）が１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、
   （Ｂ）一般式（ＩＩ）がフェノールである、
   請求項１に記載の芳香族ジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。