CN114230478A - 一种敌稗的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种敌稗的催化合成方法，以3,4‑二氯苯胺为主原料，包括3,4‑二氯苯胺和酰化剂在催化剂存在下反应合成敌稗的步骤。本发明通过特定催化剂的引入，有效地避免了原有工艺产品含量低、收率差等缺点，明显提高了反应选择性和收率，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种敌稗的合成方法，具体涉及一种使用催化剂、反应选择性好、收率高的敌稗合成方法，属于敌稗合成技术领域。
背景技术
专利US3158650、CN111320549报道了敌稗的合成工艺，都采用了3,4-二氯苯胺和丙酸为原料，高温缩合得到产品。高温、强酸条件下，原料3,4-二氯苯胺易生成苯醌及其聚合物，严重影响产品的含量和收率。
苯胺类化合物的热氧化过程是一系列的自由基反应，在热、光或氧的作用下，苯胺发生自由基氧化会生成苯醌及其聚合物。现有技术中报道了可以采用二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠等低价位含硫化合物作为还原剂来阻止苯胺类化合物氧化，低价位含硫化合物能优先和反应体系中的氧发生反应，消耗氧及其他自由基，进而阻止苯胺氧化。例如，专利CN103467307中指出在弱碱性体系中加入硫化钠能有效阻止2,5-二氯苯胺的氧化反应，保证2,5-二氯苯胺含量稳定。但敌稗合成工艺为酸性环境，酸性体系中硫化钠易生成硫化氢等易挥发硫化物，无法起到抗氧化作用，且使产品具有刺激性臭味，影响产品含量和收率。
此外，在实验研究时发现，自由基氧化反应是在金属离子，主要是铁离子的催化作用下引发的，进而导致3,4-二氯苯胺氧化生成苯醌及其聚合物。因此消除铁离子也是一个很好的阻断自由基反应、提高选择性收率的方式，目前未见这方面的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种敌稗的催化合成方法，该方法通过催化剂的引入，阻断了3,4-二氯苯胺自由基反应的发生，提高了反应的选择性，提高了产品的收率。
本发明具体技术方案如下：
一种敌稗的催化合成方法，包括3,4-二氯苯胺和酰化剂在催化剂存在下反应合成敌稗的步骤。
进一步的，所述催化剂为分子筛和含膦/氮化合物的混合物，经大量的实验验证，当3,4-二氯苯胺和酰化剂在本发明催化剂存在下进行反应时，能够很好的抑制高温下3,4-二氯苯胺的自由基反应，降低3,4-二氯苯胺生成苯醌及其聚合物的概率，提高反应的选择性以及产品的收率。
进一步的，所述分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛或13X分子筛，优选为5A分子筛。
进一步的，所述含膦/氮化合物指的是结构式中单独含磷或单独含氮或同时含有磷和氮的有机物。所述含膦/氮化合物为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、3-羟基-2,2-亚氨基二琥珀酸四钠、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、乙二胺四乙酸酰肼中的一种或几种。
优选的，所述含膦/氮化合物为苄基三乙基氯化铵或/和环己烷二胺四乙酸，更优选为苄基三乙基氯化铵和环己烷二胺四乙酸的混合物。当含膦/氮化合物为苄基三乙基氯化铵和环己烷二胺四乙酸的混合物时，苄基三乙基氯化铵和环己烷二胺四乙酸的质量比优选为1：1-5，更优选为1:1。
进一步的，上述催化剂中，分子筛与含膦/氮化合物的质量比为1：1-6，优选为1：1。
进一步的，在反应过程中，催化剂用量为3,4-二氯苯胺重量的0.05-0.5％，优选为0.2％。
进一步的，所述酰化剂为丙酸、丙酰氯或丙酸酐。
进一步的，在反应过程中，酰化剂与3,4-二氯苯胺的摩尔比为1.0-1.5：1，优选为1.02:1。
进一步的，3,4-二氯苯胺、催化剂和酰化剂的反应温度为100-200℃，优选在回流下进行反应，反应温度优选为145-155℃。一般的，反应时间为1-10小时，优选为3-4小时。
进一步的，在反应时，原料添加简单，将3,4-二氯苯胺、催化剂和酰化剂混合，加热至反应温度进行反应即可。反应后，蒸馏去掉反应形成的副产物，然后过滤回收分子筛，剩余的残液降温析晶，烘干，即可得到敌稗产品。反应式如下：
本发明具有以下优势：
1、本发明选择特定的分子筛和含膦/氮化合物搭配作为催化剂，含膦/氮化合物与反应体系中的自由基在分子筛上反应，消耗反应体系中的自由基和金属离子，分子筛上的活性位点起到了一定的催化作用。
2、本发明所选催化剂在高温酸性条件下稳定性好，能够阻断3,4-二氯苯胺自由基链式氧化反应，避免反应过程中产生苯醌及其聚合物，提高了反应的选择性和产品收率，避免了原有3,4-二氯苯胺和酰化剂反应存在的产品含量低、收率差等缺点，明显提高反应选择性和收率，适合工业化应用。
3、本发明工艺简洁，不需要溶剂，后处理简单，生产成本低，便于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，采用HPLC法检测产品的纯度和苯醌及其聚合物的含量，以3，4-二氯苯胺为基准计算产品的收率。收率的计算公式为：收率＝产品的实际质量*纯度/产品的理论质量*100％。
实施例1
在500mL四口烧瓶中加入164.42g 3,4-二氯苯胺(纯度98.5％，1mol)、133.23g丙酸酐、0.16g分子筛、0.16g含膦/氮化合物，然后缓慢升温至145-155℃，回流保温反应3-4h。反应后，蒸馏去除生成的丙酸，然后过滤回收分子筛，然后将剩余的残液降温搅拌析晶，析晶完全后干燥，得到敌稗产品。
按照上述方法，采用不同的分子筛和含膦/氮化合物合成敌稗，结果如下表1所示：
表1
实施例2
在500mL四口烧瓶中加入164.39g 3,4-二氯苯胺(纯度98.5％，1mol)，133.23g丙酸酐，不同质量的分子筛5A，不同质量的含膦/氮化合物(质量比1:1的环己烷二胺四乙酸和苄基三乙基氯化铵)，缓慢升温至回流温度145-155℃，回流保温反应3-4h。反应后，蒸馏去除生成的丙酸，然后过滤回收分子筛，然后将剩余的残液降温搅拌析晶，析晶完全后干燥，得到敌稗产品。
分子筛和含膦/氮化合物的用量以及产品情况如下表2所示：
表2
实施例3
在500mL四口烧瓶中加入164.39g 3,4-二氯苯胺(纯度98.5％，1mol)，不同质量的酰化剂，0.16g的分子筛5A，0.16g不同的含膦/氮化合物，缓慢升至不同温度，保温反应3-4h。反应后，蒸馏去除生成的副产物，然后过滤回收分子筛，然后将剩余的残液降温搅拌析晶，析晶完全后干燥，得到敌稗产品。
不同反应条件下所得敌稗产品的情况如下表3所示：
表3
注：酰化剂的用量指的是酰化剂与3,4-二氯苯胺摩尔量的比值。
对比例1
在500mL四口烧瓶中加入164.52g 3,4-二氯苯胺(纯度98.5％，1mol)、133.30g丙酸酐、0.32g 4-二甲氨基吡啶，缓慢升温至回流温度130-140℃，回流保温反应6-8h，反应后，蒸馏去除生成的丙酸，然后过滤回收分子筛，然后将剩余的残液降温搅拌析晶，析晶完全后干燥，得到敌稗产品，含量为94.2％，收率为93.5％(以3，4-二氯苯胺计)，苯醌及其聚合物含量为4.53％。
对比例2
在500mL四口烧瓶中加入164.45g 3,4-二氯苯胺(纯度98.5％，1mol)、74.36g丙酸、0.16g分子筛3A、0.16g葡萄糖酸钠，缓慢升温至回流温度95-105℃，回流保温反应6-8h，反应后，蒸馏去除生成的水，然后过滤回收分子筛，然后将剩余的残液降温搅拌析晶，析晶完全后干燥，得到敌稗产品，含量为94.1％，收率为93.3％(以3，4-二氯苯胺计)，苯醌及其聚合物含量为5.23％。
对比例3
在500mL四口烧瓶中加入164.42g 3,4-二氯苯胺(纯度98.5％，1mol)、95.31g丙酰氯、0.16g分子筛4A、0.16g丙烯酸-马来酸酐共聚物，缓慢升温至回流温度190-200℃，回流保温反应6-8h，反应后，蒸馏去除生成的氯化氢，然后过滤回收分子筛，然后将剩余的残液降温搅拌析晶，析晶完全后干燥，得到敌稗产品，含量为93.3％，收率为92.5％(以3，4-二氯苯胺计)，苯醌及其聚合物含量为5.66％。
Claims (8)
1.一种敌稗的催化合成方法，其特征是：包括3,4-二氯苯胺和酰化剂在催化剂存在下反应合成敌稗的步骤；
所述催化剂为分子筛和含膦/氮化合物的混合物，其中分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛或13X分子筛，所述含膦/氮化合物为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、3-羟基-2,2-亚氨基二琥珀酸四钠、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、乙二胺四乙酸酰肼中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征是：所述分子筛为5A分子筛；所述含膦/氮化合物为苄基三乙基氯化铵或/和环己烷二胺四乙酸，优选为质量比1：1-5的苄基三乙基氯化铵和环己烷二胺四乙酸的混合物，更优选为质量比1：1的苄基三乙基氯化铵和环己烷二胺四乙酸的混合物。
3.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征是：分子筛与含膦/氮化合物的质量比为1：1-6，优选为1：1。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化合成方法，其特征是：催化剂用量为3,4-二氯苯胺重量的0.05-0.5%，优选为0.2%。
5.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征是：所述酰化剂为丙酸、丙酰氯或丙酸酐。
6.根据权利要求1或5所述的催化合成方法，其特征是：酰化剂与3,4-二氯苯胺的摩尔比为1.0-1.5：1，优选为1.02:1。
7.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征是：反应温度为100-200℃，优选为145-155℃。
8.根据权利要求1或7所述的催化合成方法，其特征是：反应时间为1-10小时，优选为3-4小时。
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