TW201922692A - 異氰酸酯、其衍生物及製造彼等之方法 - Google Patents

異氰酸酯、其衍生物及製造彼等之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於從環氧化物及一氧化碳試劑製備異氰酸酯及異氰酸酯衍生物之方法。在較佳實施例中，該等方法包括提供使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物之步驟。在某些較佳實施例中，β-內酯中間產物進一步羰基化可製備丁二酸酐中間產物。本發明之方法包括重排β-內酯中間產物及/或丁二酸酐中間產物以製備異氰酸酯產物及/或異氰酸酯衍生物之步驟。在某些較佳實施例中，該等異氰酸酯產物可與多元醇寡聚物共聚以得到聚胺基甲酸酯產物。

Description

異氰酸酯、其衍生物及製造彼等之方法
本發明係關於製備異氰酸酯及異氰酸酯衍生物之方法，且更特定言之，從環氧化物及一氧化碳試劑製備異氰酸酯及異氰酸酯衍生物之方法，該等試劑可由來自生物、再循環、可再生或其他可持續原料來源之原子構成以製備用於塗料、黏著劑、密封劑及彈性體之材料的環境友好替代物。
羰基化通常描述將一氧化碳基團引入至有機分子或無機分子中之反應。羰基化反應可用於由環氧化物製備β-內酯。
β-內酯為通常包含四員應變雜環之一類有機分子。內部環應力使得β-內酯經歷親核開環反應。β-內酯為適用作雜聚合物及均聚合物兩者中的單體的構建嵌段。此外，β-內酯可充當某些天然及合成性生物活性分子之結構下構架。
異氰酸酯為具有式R-N=C=O之官能基的有機化合物。習知方法藉由使胺試劑與光氣經由胺甲醯基氯化物中間產物反應來製備異氰酸酯。由於與光氣相關之危險，異氰酸酯之製備需要專門的防護措施。
具有兩個或更多個異氰酸酯基團之異氰酸酯被稱為二異氰酸酯或多異氰酸酯。二異氰酸酯及多異氰酸酯由可與親核劑反應之封端異氰酸酯基團表徵。二異氰酸酯及多異氰酸酯通常經製造以用於在製備聚胺基甲酸酯中與多元醇之羥基反應。
存在對用於製備異氰酸酯及包括聚胺基甲酸酯之異氰酸酯衍生物之高度可定製方法的需求。
本發明係關於由環氧化物及一氧化碳試劑製備異氰酸酯及異氰酸酯衍生物之方法。較佳實施例製備可經重排以製備異氰酸酯及異氰酸酯衍生物之中間產物分子。本發明之方法包括涉及施密特反應（Schmidt reaction）、霍夫曼重排(Hofmann rearrangement)、庫爾提斯重排(Curtius rearrangement)及洛森重排(Lossen rearrangement)以製備異氰酸酯產物的步驟。在某些較佳實施例中，二異氰酸酯及/或多異氰酸酯可與由環氧化物及一氧化碳試劑構成之多元醇共聚以製備聚胺基甲酸酯產物。本發明之聚胺基甲酸酯可用於製造廣泛範圍之材料，包括撓性發泡材料、諸如用於絕緣板之剛性發泡材料、用於密封及襯墊之微孔發泡材料、諸如用於滾輪及輪胎之耐用彈性體、高效黏著劑、表面塗料及密封劑。
本發明之一個目標為經由系列替代性化學路徑提供方法變通性以由環氧化物試劑及一氧化碳試劑製備異氰酸酯產物及衍生物。有利地，本發明之方法提供原材料、設備及設施之更有成本效益的用途。
本發明之另一目標為經由使用具有高生物基含量之試劑來提供對環境負責的異氰酸酯及異氰酸酯衍生物製備。有利地，本發明之方法可提供減少的碳足跡。本發明之方法相對於用於異氰酸酯製備方法之其他習知方法具有成本優勢及碳效能優勢。該等方法提供調節產物之以生物為基礎之含量的靈活性。
本發明之又一目標為製備適用於應用為塗料、黏著劑、密封劑及/或彈性體的生物基異氰酸酯、異氰酸酯衍生物及聚胺基甲酸酯產物。本發明之較佳實施例可製備應用為塗料以改良製成品之外形及使用壽命的產物。本發明之較佳實施例可製備應用為黏著劑及/或密封劑以提供各種製成品之強結合或緊密密封的產物。本發明之較佳實施例可製備應用為彈性體之產物，該等彈性體經大小設定、塑形且組態成各種製成品。
雖然本發明易受各種修改及替代形式之影響，但在圖式中以舉例方式展示了特定實施例，且已對其進行詳細描述。不意圖將本發明限制至所揭示之特定例示性實施例。意圖應涵蓋屬於由隨附申請專利範圍定義的本發明之範疇內的所有修改、等效物及替代例。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2017年10月5日申請之標題為「PROCESSES FOR PRODUCING ISOCYANATES AND ISOCYANATE DERIVATIVES」之美國臨時專利申請案第62/568,511號及2018年4月24日申請之標題為「ISOCYANATES, DERIVATIVES, AND PROCESSES」美國臨時專利申請案第62/661,951號之優先權。此等申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。
以下實施方式包括關於由環氧化物及一氧化碳試劑製備異氰酸酯及異氰酸酯衍生物之方法的實施例。然而，應認識到此類實施方式不意欲限制本發明之範疇但反而意欲提供為例示性態樣之描述。
可再生資源意謂自生物生命形式中獲得之碳及/或氫的來源，其可在小於一百年內補充自身。
可再生碳意謂自生物生命形式中獲得之碳，其可在小於一百年內補充本身。
再循環資源意謂自製成品先前使用中回收之碳及/或氫。
再循環碳意謂自製成品先前使用中回收之碳。
可生物降解性及可生物降解係指材料藉由活生物體（諸如細菌、真菌、微生物或其他生物方式）之作用快速分解（broken down/decomposed）之能力，其中「快速」通常為小於10年、5年或2年。
可持續材料及可持續聚合物分別意謂至少部分來源於具有以生物為基礎之含量且以生物為基礎之含量等於材料中碳及氫之總量的最小10%，且更典型地20%、50%、75%、90%、95%、或100%的來源的可生物降解材料及聚合物。術語以生物為基礎之含量意謂生源碳，又稱為生物物質衍生之碳、碳廢料流及粒子城市固體廢料之碳。在一些變化形式中，以生物為基礎之含量可基於以下來確定：
以生物為基礎之含量或生物基含量= [生物（有機）碳]/[總（有機）碳] 100%，如藉由ASTM D6866（使用放射性碳分析測定固體、液體及氣體樣本之生物基（生源）含量之標準測試方法）所測定。
如本文所使用，一或多個數值前面之術語「約」意謂數值± 5%。應理解，本文中提及「約」值或參數包括(且描述)針對該值或參數本身之態樣。舉例而言，提及「約x」之描述包括「x」本身之描述。
此外，應理解在本文中對兩個值或參數「之間」的提及包括(且描述)包括彼等兩個值或參數本身之態樣。舉例而言，參考「x與y之間」的描述包括「x」及「y」本身之描述。
實施例
較佳實施例係關於從環氧化物及一氧化碳試劑製備異氰酸酯及異氰酸酯衍生物之方法。β-內酯中間產物可使環氧化物與一氧化碳羰基化來製備。環氧化物源及一氧化碳源可具有生物基碳含量。在某些實施例中，較佳的是環氧化物源及一氧化碳源具有高生物基碳含量。在某些較佳實施例中，β-內酯中間產物之至少一部分藉由使具有至少10%之生物基碳含量之環氧化物與具有至少10%之生物基碳含量之一氧化碳羰基化來製備。在一些實施例中，環氧化物為環氧乙烷。
在某些實施例中，羰基化可利用金屬羰基-路易士酸(Lewis acid)部分，諸如美國專利第6,852,865號中所描述之彼等。在某些實施例中，羰基化包括美國專利申請案系列第10/820,958號及第10/586,826號中所揭示之羰基化催化劑。在某些實施例中，羰基化包括美國專利第5,310,948號；第7,420,064號；及第5,359,081中所揭示之催化劑。前述參考文獻中之每一者之全部內容皆以引用之方式併入本文中。
在某些較佳實施例中，本發明之方法提供使用美國專利9,327,280中所描述之催化劑、系統及方法進行環氧化物之羰基化，該專利以引用之方式併入本文中。根據以下通用反應進行使環氧化物與一氧化碳羰基化以製備β-內酯：
下文展示之表1包括A行及B行，A行係關於根據本發明方法進行羰基化以製備β-內酯的非詳盡清單之環氧化物，B行係關於根據本發明製備之非詳盡性清單之β-內酯。
表 1

方法可使得β-內酯中間產物在親核劑之存在下經歷氧-烷基或氧-醯基結合裂解。在某些較佳實施例中，方法包括使β-內酯中間產物與親核劑反應以製備具有以下通式結構之開環中間產物的步驟：
在具有使β-內酯中間產物與親核劑反應之步驟的某些實施例中，親核劑可為氨。藉由使β-內酯中間產物與氨反應製備之開環中間產物為醯胺。使β-內酯中間產物與氨反應以製備醯胺開環中間產物可根據以下通用反應來進行：
在某些實施例中，方法包括經由通常稱為霍夫曼重排之方法將醯胺開環中間產物轉化成異氰酸酯的步驟。在某些實施例中，霍夫曼重排涉及鹵素試劑與苛性鹼試劑在醯胺開環中間產物之存在下的反應。舉例而言，溴試劑可與氫氧化鈉試劑反應以原位形成次溴酸鈉，該次溴酸鈉與醯胺開環中間產物反應以製備異氰酸酯產物。根據霍夫曼重排製備之異氰酸酯產物通常按以下進行：
在具有使β-內酯中間產物與親核劑反應之步驟的某些實施例中，親核劑可為羥胺。藉由使β-內酯中間產物與羥胺反應製備之開環中間產物為異羥肟酸。使β-內酯中間產物與羥胺反應以製備異羥肟酸開環中間產物可根據以下通用反應來進行：
。
在某些實施例中，方法包括經由通常稱為洛森重排之方法將異羥肟酸開環中間產物轉化成異氰酸酯之步驟。在某些實施例中，洛森重排涉及O-醯基、磺醯基或磷醯基中間產物異羥肟酸O-衍生物之形成且隨後轉化成其共軛鹼。舉例而言，4-甲苯磺醯基氯化物可用於形成異羥肟酸中間產物之磺醯基鄰衍生物以製備異氰酸酯產物。根據洛森重排製備之異氰酸酯產物通常按以下進行：
。
在某些較佳實施例中，方法包括重排β-內酯中間產物以製備有機酸中間產物(諸如丙烯酸)之步驟，類似於美國專利申請案編號15/640197中所揭示之系統及方法，該申請案以引用之方式併入本文中。在某些實施例中，方法包括使β-內酯中間產物與催化劑接觸以製備有機酸之步驟。在一些實施例中，催化劑包括沸石。在一些變化形式中，沸石為酸性沸石、金屬氧化物、負載型酸(諸如磷酸) (固體磷酸-SPA)或雜多酸。用於重排β-丙內酯以製備有機酸之步驟可在固定床或流化床連續反應器中進行。視情況，β-內酯可在饋入至轉化反應器中之前用惰性溶劑或惰性氣體稀釋。此類方法可藉由使可能形成之其他副產物(諸如聚內酯及聚有機酸)減至最低而以高產率製備有機酸產物。
在某些實施例中，方法可包括藉由使聚內酯中間產物熱分解來製備有機酸中間產物之步驟，類似於美國專利申請案編號15/494805中所揭示之系統及方法，該申請案以引用之方式併入本文中。聚內酯中間產物可藉由使用聚合引發劑是β-內酯中間產物開環聚合來形成，類似於美國專利申請案編號15/369764中所揭示之系統及方法，該申請案以引用之方式併入本文中。
包括使β-內酯中間產物與催化劑接觸以製備有機酸之步驟的實施例可使用某些反應器組態來進行，該等反應器組態包括：在減壓下(在真空下)操作之連續固定床反應器，且未經稀釋之β-內酯在進入反應器之前經氣化；連續固定床反應器，且β-內酯在進入反應器之前經氣化且用惰性氣體(諸如氮)稀釋；及流體化床反應器，且β-內酯以及惰性氣體(諸如氮)經饋入至催化劑懸浮/流化在氣流中之反應區中。在一些實施例中，β-內酯中間產物可在溶劑中稀釋。β-內酯轉化成有機酸可在範圍介於100℃至300℃，較佳地150℃至250℃內之溫度下實施。
在包括有機酸中間產物之某些較佳實施例中，方法可包括將有機酸中間產物與疊氮試劑組合以經由斯密特反應來製備異氰酸酯產物之步驟。斯密特反應包括藉由水之質子化及耗損形成醯陽離子。與疊氮酸之反應形成經質子化疊氮基酮，其經過與烷基之重排反應，在碳-氮鍵上遷移，失去氮。藉由自反應系統去除水，異氰酸酯產物可不轉化成胺基甲酸酯。在一些實施例中，水可將經質子化異氰酸酯產物轉化成胺基甲酸酯衍生物。包括重排β-內酯中間產物以製備有機酸中間產物之步驟及將有機酸中間產物與疊氮試劑組合以經由斯密特反應製備異氰酸酯產物之步驟的方法通常按以下進行：
。
在包括有機酸中間產物之某些較佳實施例中，方法可包括將有機酸轉化成醯基疊氮化物中間產物之步驟。醯基疊氮化物中間產物可由酸氯化物或酸酐與疊氮化鈉或三甲基矽烷基疊氮化物之反應形成。醯基疊氮化物中間產物亦可藉由用亞硝酸處理醯肼來形成，另外，醯基疊氮化物中間產物可藉由有機酸中間產物酸與二苯基磷醯基疊氮化物之直接反應來形成。將有機酸轉化成醯基疊氮化物中間產物之步驟通常可按以下進行：
。
在包括醯基疊氮化物中間產物之某些較佳實施例中，醯基疊氮化物中間產物可在氮氣之熱分解及耗損下經由庫爾提斯重排經轉化成異氰酸酯產物。
在某些較佳實施例中，β-內酯中間產物可經歷羰基化以使用先前以引用之方式揭示且併入之方法來形成丁二酸酐中間產物。在某些實施例中，本發明之方法可包括將丁二酸酐中間產物與親核劑組合以製備醯胺中間產物之步驟。在一些實施例中，親核劑可為氨且可根據如下之方法來形成醯胺中間產物：
在某些實施例中，由丁二酸酐形成之醯胺中間產物可轉化成異氰酸酯或二異氰酸酯。在一些實施例中，由丁二酸酐形成之醯胺中間產物可經歷霍夫曼重排以形成異氰酸酯或二異氰酸酯。
在某些實施例中，丁二酸酐中間產物可轉化成二醯胺中間產物。在一些實施例中，二醯胺中間產物為丁二醯胺。在一個實施例中，可根據如下之方法形成二醯胺中間產物：
在某些實施例中，丁二酸酐中間產物可轉化成己二酸二甲酯，其中己二酸二甲酯可隨後轉化成己二酸二醯肼(ADH)。ADH中間產物可經歷庫爾提斯重排以形成異氰酸酯。在一較佳實施例中，ADH中間產物經完全轉化，其中各末端為形成二異氰酸酯之異氰酸酯。在某些實施例中，其他中間組合物(諸如β-丙內酯)可進一步與官能基反應以得到不同的二異氰酸酯及異構體。在一個實施例中，所形成之二異氰酸酯為1,4-二異氰酸酯基丁烷(又稱為丁烷二異氰酸酯或BDI)。在一個實施例中，可根據如下之方法來形成二異氰酸酯：
在一個實施例中，水合肼用於將己二酸二甲酯轉化成ADH。在另一實施例中，水合肼組合物為95%。在另一實施例中，將372 ml之82%水合肼組合物與200 ml之0.006 M己二酸二甲酯混合且在室溫下攪拌72小時，得到不經進一步純化即使用之ADH (200 g，94%)。
在一個實施例中，亞硝酸係使用亞硝酸鈉及鹽酸來產生的，其中該亞硝酸係與苯或乙酸乙酯組合使用以將ADH轉化成二異氰酸酯。在一個實施例中，亞硝酸處於0℃，且苯或乙酸乙酯處於60℃-80℃範圍內。
在一個實施例中，將25 g之0.144 mol ADH溶解於288 ml之1 N鹽酸水溶液中。將該溶液在冰鹽浴液中冷卻至溫度不小於0℃及不超過5℃時，添加25 g (0.362 mol)亞硝酸鈉於40 ml Q-水中之溶液並伴隨一定速率的攪拌，其中溶液之溫度不超出8℃。之後，將100 ml苯添加至溶液中。完成後，分離苯層且使用500 ml苯萃取水層(每次萃取250 ml)。萃取物經合併且在無水氯化鈣上乾燥2小時。在攪拌時，在64℃下加熱苯層以使所形成之二疊氮分解直至無另外的氮經析出。隨後在真空下去除苯，其中在40 mbar下在82℃下收集殘餘物30分鐘。
在一個實施例中，在完成庫爾提斯重排之熱分解後，二異氰酸酯材料之最小分離率不小於42%。在另一實施例中，在完成庫爾提斯重排之熱分解後，二異氰酸酯材料之最小分離率不超過79%。儘管蒸餾可用於純化二異氰酸酯，但二異氰酸酯通常不需要進一步純化且可直接用於與多元醇縮合以製備聚胺基甲酸酯泡沫。
在另一實施例中，丁二酸酐中間產物可轉化成己二酸二甲酯，其中羥胺水合物用於將己二酸二甲酯轉化成二異羥肟二酸。經由洛森排列之熱分解，製備二異氰酸酯。
在一個實施例中，可根據如下之方法來形成二異氰酸酯：
在另一實施例中，羥胺水合物組合物為63%。在另一實施例中，二異羥肟二酸在約200℃之溫度下經由洛森重排轉化成二異氰酸酯。下表2呈現用於經由洛森重排獲得二異氰酸四亞甲酯之實驗條件的彙總。
表2：O-乙醯化二異羥肟二酸熱降解成BDI
在另一實施例中，將組合物為50%之100 mL水性羥胺水合物與100 mL之0.610 mol己二酸二甲酯混合於200 mL甲醇中。在室溫下攪動所得溶液72小時，得到固體己二異羥肟酸(adipohydroxamic acid)。己二異羥肟酸經過濾出且用冷甲醇洗滌並在真空下乾燥隔夜，得到67.238 g (63%產率)。百分比產率係基於起始材料及物質平衡。
在另一實施例中，經乙醯化己二異羥肟酸(又稱為己烷二異羥肟酸)之合成係藉由將5 g (0.028 mol)之己烷二異羥肟酸與40 mL (0.426 mol)乙酸酐混合且在室溫下在氮氣下攪拌兩天獲得的。在兩天之後，過濾反應混合物且經由冷甲醇洗滌且在真空下乾燥獲得呈白色固體狀之產物，得到6.552 g (89%產率)。
在另一實施例中，藉由將0.5g (0.002mol)之O-乙醯基己烷二異羥肟酸添加至昇華裝置中且在200℃下加熱30分鐘來執行洛森重排。乾冰及異丙醇用作冷卻劑以在吸水器真空下使反應產物冷凝。得到的BDI經收集0.005 g(2%產率)。
在某些實施例中，由丁二酸酐形成之二醯胺中間產物可藉由本文中所描述之方法中之任一者轉化成二異氰酸酯。
在某些實施例中，丁二酸酐如以下流程中所描繪水解以得到丁二酸。丁二酸可隨後例如藉由首先將丁二酸轉化成相應的二酯(亦即丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯)，且隨後用氨處理丁二酸酯以製備丁二醯胺來轉化成丁二醯胺。在某些實施例中，由丁二酸酐形成之二醯胺中間產物可藉由本文中所描述之方法中之任一者轉化成二異氰酸酯。
在某些較佳實施例中，方法包括製備芳族異氰酸酯之步驟。在包括製備芳族異氰酸酯之步驟的某些實施例中，β-內酯中間產物可經歷羰基化以製備丁二酸酐中間產物。丁二酸酐中間產物可經氧化以得到選自由以下組成之群的不飽和四碳中間產物：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸之單酯或二酯、順丁烯二酸之單酯或二酯、反丁烯二酸之單鹽或雙鹽、順丁烯二酸之單鹽或雙鹽，及此等中之任何兩者或更多者之混合物，類似於美國專利第9,719,037號中揭示之系統及方法，該專利以引用之方式併入本文中。不飽和四碳中間產物可隨後與呋喃接觸以得到環己烯環中間產物。在某些實施例中，方法包括使環己烯環中間產物脫水以形成經二取代苯環中間產物之步驟。在某些實施例中，經二取代苯環中間產物選自由以下組成之群：鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸之單酯或二酯、鄰苯二甲酸之單鹽或雙鹽，及此等中之兩者或更多者之混合物。
在某些實施例中，方法可包括在環加成反應中加熱呋喃及不飽和四碳中間產物以製備環己烯環中間產物之步驟。
在某些實施例中，環加成反應藉由在不存在催化劑之溶劑中使呋喃及不飽和四碳中間產物之混合物流動通過加熱塞式流動反應器來實施。在某些實施例中，不飽和化合物及呋喃之混合物經加熱至50℃與300℃之間的溫度。在某些實施例中，混合物經加熱至50℃與150℃之間、100℃與200℃之間、120℃與180℃之間或150℃與220℃之間的溫度。在某些實施例中，加熱呋喃及不飽和四碳中間產物之混合物的步驟包含使混合物流動通過加熱塞式流動反應器。在某些實施例中，未反應呋喃及/或不飽和四碳中間產物存在於加熱反應器之出口中。在某些實施例中，反應器之出口中存在的未反應產物自環己烯環中間產物中分離且再循環以用於進一步反應。
在某些較佳實施例中，環己烯環中間產物及/或經二取代苯環中間產物可經由斯密特反應轉化成芳族異氰酸酯產物。
在某些較佳實施例中，本發明之方法提供來自生物基環氧化物及一氧化碳試劑之芳族二羧酸(諸如對苯二甲酸)的生物基路徑。
方法之某些實施例包括由呋喃與β-內酯中間產物之反應製備芳族二羧酸中間產物，類似於U.S. 9,718,755中之系統及方法，該專利以引用之方式併入本文中。在某些實施例中，方法藉由使呋喃(或其衍生物)及β-內酯中間產物之混合物視情況在溶劑、催化劑或共反應物之存在下通過反應區來以連續流配置操作。由呋喃與β-內酯中間產物之反應製備芳族二羧酸中間產物可通常按以下來進行：
方法之某些實施例包括由生物基環氧化物、一氧化碳及異戊二烯試劑製備對甲苯甲酸中間產物。方法包括使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物的步驟。方法包括重排β-內酯中間產物以製備有機酸中間產物(諸如丙烯酸)之步驟。本發明之方法可包括通常按以下進行的有機酸中間產物與異戊二烯試劑之狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)以製備環己烯羧酸中間產物：
方法可包括諸如使用硫酸使環己烯-羧酸中間產物脫氫-芳構化以製備芳族羧酸中間產物(諸如對甲苯甲酸)之步驟。脫氫-芳構化之方法揭示於Fei Wang等人，Dehydro-aromatization of cyclohexene- carboxylic acids by sulfuric acid: critical route for bio-based terephthalic acid synthesis , Royal Society of Chemistry, 2014中，其以引用之方式併入本文中。在某些實施例中，芳族羧酸中間產物可諸如經由美國專利第3,678,106號中描述之方法經歷有氧氧化以製備芳族二羧酸中間產物，該專利以引用之方式併入本文中。在一些實施例中，二羧酸中間產物為對苯二甲酸。
在某些實施例中，芳族二羧酸中間產物可與具有通式R-COCl之醯基氯化物反應以製備氯甲醯基中間產物，通常按以下進行：
氯甲醯基中間產物可與羥胺反應以製備芳族異羥肟酸中間產物，通常按以下進行：
芳族異羥肟酸中間產物可經歷洛森重排以製備芳族異氰酸酯產物，通常按以下進行：
在一個實施例中，方法包括將含對苯二甲醯胺作為漿液之氯仿添加至昇華反應器中的步驟，其中對苯二甲醯胺在約190℃下在降低(真空)壓力下昇華。異氰酸酯沈積於位於昇華裝置內之水冷式冷凝器上且可藉由與氯仿回流來回收。在昇華過程期間形成之乙酸藉由真空自昇華反應器中去除。
在較佳實施例中，方法包括製備異氰酸酯產物之衍生物的步驟。在某些較佳實施例中，方法可包括使異氰酸酯產物與親核劑接觸之步驟。在某些實施例中，異氰酸酯產物可與醇親核劑接觸以製備胺基甲酸酯產物。在一些實施例中，異氰酸酯產物可與水親核劑接觸以製備一級胺產物。在其它實施例中，異氰酸酯產物可與胺類親核劑接觸以製備脲衍生物產物。包括使異氰酸酯與親核劑接觸之步驟的本發明之方法可通常按以下來進行：
方法較佳實施例提供適用於塗料、黏著劑、密封劑及彈性體中之異氰酸酯衍生物的製備。在某些實施例中，方法可製備胺基甲酸酯異氰酸酯衍生物，該胺基甲酸酯異氰酸酯衍生物用於生產克百威(carbofuran)、甲萘威(carbaryl)、涕滅威(aldicarb)、殺蟲威(ethienocarb)、仲丁威(fenobucarb)、殺線威(oxamyl)及滅多蟲(methomyl)殺蟲劑，僅舉幾例。在某些實施例中，方法可製備生產用之脲異氰酸酯衍生物。
在較佳實施例中，本發明之方法包括使異氰酸酯產物與多元醇共聚以形成聚胺基甲酸酯產物之步驟。在某些較佳實施例中，含有兩個或更多個羥基之多元醇寡聚物可與二異氰酸酯或多異氰酸酯共聚。在某些實施例中，二異氰酸酯或多異氰酸酯可用作交聯劑。
聚胺基甲酸酯產物之性質可受異氰酸酯及多元醇單體之類型影響。舉例而言，較長多元醇寡聚物將為聚胺基甲酸酯產物提供更多彈性及/或可撓性。用於交聯之異氰酸酯與多元醇寡聚物之高比率可提供更剛性的聚胺基甲酸酯產物。在某些實施例中，用於製備剛性聚胺基甲酸酯產物之多元醇具有數百的分子量。在其它實施例中，用於製備彈性及/或可撓性聚胺基甲酸酯之多元醇具有多達一萬的分子量。
以下參考文獻含有關於聚胺基甲酸酯泡沫及彈性體之調配物、製造及用途之資訊，且此等參考文獻中之每一者以引用之方式併入本文中：美國專利第9,512,259號；Vahid Sendijarevic等人，Polymeric Foams And Foam Technology, 第2版增刊，Hanser Gardner Publications, 2004 (ISBN 978-1569903360)；David Eaves, Handbook of Polymer Foams, Smithers Rapra Press, 2004 (ISBN 978-1859573884)； Shau-Tarng Lee 等人，Polymeric Foams: Science and Technology, CRC Press 2006 (ISBN 978-0849330759)；Kaneyoshi Ashida，Polyurethane and Related Foams: Chemistry and Technology, CRC Press, 2006 (ISBN 978-1587161599)；Handbook of Thermoplastic Elastomers, William Andrew Publishers, 2007 (ISBN 978-0815515494)；The Polyurethanes Book, J. Wiley & Sons, 2003 (ISBN 978-0470850411)。
在某些實施例中，方法包括使用如美國專利申請案編號15/369,821中所揭示之多元醇，該申請案以引用之方式併入本文中。在某些實施例中，多元醇寡聚物具有20至350 mg KOH/g之羥基值。在某些較佳實施例中，多元醇寡聚物具有20至200 mg KOH/g之羥基值以提供高強度及抗水性。在一些實施例中，待用於本發明中之聚合物多元醇之平均分子量(Mn)在約500g/mol與約20,000 g/mol之間的範圍內。分子量分佈(Mw/Mn)較佳在1至5範圍內。
在某些實施例中，方法提供可撓性聚胺基甲酸酯之製備，該聚胺基甲酸酯包含衍生自一或多種環氧化物與二氧化碳之共聚的聚醚多醇及聚酯多元醇。在製備可撓性聚胺基甲酸酯之某些較佳實施例中，聚醚多醇及聚酯多元醇可藉由二異氰酸酯及/或多異氰酸酯結合。在某些實施例中，可撓性聚胺基甲酸酯含有按100份聚醚多醇計約1重量份至約100重量份之聚酯多元醇。在某些實施例中，聚酯多元醇以此類量存在，聚酯多元醇包含按100份聚醚多醇計約5份、約10份、約20份、約30份、約40份、約60份、約80份、或約100份。在某些實施例中，聚酯多元醇包含聚(伸丙基碳酸酯)。在某些實施例中，現存聚酯多元醇包含聚(伸乙基碳酸酯)。在某些實施例中，現存聚酯多元醇包含聚(伸乙基-共-伸丙基碳酸酯)。
在某些較佳實施例中，本發明之方法提供剛性聚胺基甲酸酯產物。
本文中所描述之實施例不意欲限於所展示之態樣，但旨在符合與本文中所揭示之原理及特徵一致的最廣範疇。

Claims (33)

  1. 一種用於製備異氰酸酯產物之方法，其包含以下步驟： a.使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物； b.將該β-內酯中間產物與親核劑組合以製備醯胺開環中間產物；及 c.使醯胺開環中間產物與苛性鹼試劑在鹵素試劑之存在下接觸以製備該異氰酸酯產物。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含使該異氰酸酯產物與醇接觸以製備胺基甲酸酯異氰酸酯衍生物。
  3. 如請求項1之方法，其進一步包含使該異氰酸酯產物與水接觸以製備胺異氰酸酯衍生物。
  4. 如請求項1之方法，其進一步包含使該異氰酸酯產物與一級胺接觸以製備脲異氰酸酯衍生物。
  5. 一種用於製備異氰酸酯產物之方法，其包含以下步驟： a.使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物； b.將該β-內酯中間產物與親核劑組合以製備異羥肟酸開環中間產物；及 c.重排該異羥肟酸開環中間產物以製備該異氰酸酯產物。
  6. 如請求項5之方法，其進一步包含使該異氰酸酯產物與醇接觸以製備胺基甲酸酯異氰酸酯衍生物。
  7. 如請求項5之方法，其進一步包含使該異氰酸酯產物與水接觸以製備胺異氰酸酯衍生物。
  8. 如請求項5之方法，其進一步包含使該異氰酸酯產物與一級胺接觸以製備脲異氰酸酯衍生物。
  9. 一種用於製備異氰酸酯產物之方法，其包含以下步驟： a.使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物； b.使該β-內酯中間產物與催化劑接觸以製備有機酸中間產物； c.使該有機酸中間產物與疊氮試劑反應以製備醯基疊氮中間產物；及 d.熱分解該醯基疊氮中間產物以製備該異氰酸酯產物。
  10. 如請求項9之方法，其進一步包含使該異氰酸酯產物與醇接觸以製備胺基甲酸酯異氰酸酯衍生物。
  11. 如請求項9之方法，其進一步包含使該異氰酸酯產物與水接觸以製備胺異氰酸酯衍生物。
  12. 如請求項9之方法，其進一步包含使該異氰酸酯產物與一級胺接觸以製備脲異氰酸酯衍生物。
  13. 一種用於製備二異氰酸酯產物之方法，其包含以下步驟： a.使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物； b.使該β-內酯中間產物與一氧化碳試劑羰基化以製備丁二酸酐中間產物； c.將該丁二酸酐中間產物與親核劑組合以製備醯胺中間產物；及 d.使醯胺中間產物與苛性鹼試劑在鹵素試劑之存在下重排以製備該二異氰酸酯產物。
  14. 如請求項13之方法，其中該醯胺中間產物為二醯胺。
  15. 如請求項13之方法，其進一步包含使該二異氰酸酯產物與醇接觸以製備胺基甲酸酯二異氰酸酯衍生物。
  16. 如請求項13之方法，其進一步包含使該二異氰酸酯產物與水接觸以製備胺二異氰酸酯衍生物。
  17. 如請求項13之方法，其進一步包含使該二異氰酸酯產物與一級胺接觸以製備脲二異氰酸酯衍生物。
  18. 一種用於製備芳族異氰酸酯產物之方法，其包含以下步驟： a.使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物； b.使該β-內酯中間產物與一氧化碳試劑羰基化以製備丁二酸酐中間產物； c.氧化該丁二酸酐中間產物以得到不飽和四碳中間產物； d.使該不飽和四碳中間產物與呋喃接觸以得到環己烯環中間產物； e.將該環己烯環中間產物與親核劑組合以製備醯胺中間產物；及 f.使該醯胺中間產物與苛性鹼試劑在鹵素試劑之存在下重排以製備該芳族異氰酸酯產物。
  19. 如請求項18之方法，其進一步包含使該芳族異氰酸酯產物與醇接觸以製備胺基甲酸酯芳族異氰酸酯衍生物。
  20. 如請求項18之方法，其進一步包含使該芳族異氰酸酯產物與水接觸以製備胺芳族異氰酸酯衍生物。
  21. 如請求項18之方法，其進一步包含使該芳族異氰酸酯產物與一級胺接觸以製備脲芳族異氰酸酯衍生物。
  22. 如請求項18之方法，其進一步包含以下步驟： a.使該環己烯環中間產物脫水以形成經二取代之苯環中間產物； b.將該經二取代之苯環中間產物與親核劑組合以製備醯胺中間產物；及 c.使該醯胺中間產物與苛性鹼試劑在鹵素試劑之存在下重排以製備該芳族異氰酸酯產物。
  23. 如請求項22之方法，其進一步包含使該芳族異氰酸酯產物與醇接觸以製備胺基甲酸酯芳族異氰酸酯衍生物。
  24. 如請求項22之方法，其進一步包含使該芳族異氰酸酯產物與水接觸以製備胺芳族異氰酸酯衍生物。
  25. 如請求項22之方法，其進一步包含使該芳族異氰酸酯產物與一級胺接觸以製備脲芳族異氰酸酯衍生物。
  26. 一種用於製備芳族異氰酸酯產物之方法，其包含以下步驟： a.使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物； b.使該β-內酯中間產物與呋喃試劑反應以製備芳族二羧酸中間產物； c.使該芳族二羧酸中間產物與醯基氯化物反應以製備氯甲醯基中間產物； d.使該氯甲醯基中間產物與羥胺反應以製備芳族異羥肟酸中間產物； e.重排該芳族異羥肟酸中間產物以製備該芳族異氰酸酯產物。
  27. 一種用於製備芳族異氰酸酯產物之方法，其包含以下步驟： a.使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物； b.重排該β-內酯中間產物以製備丙烯酸中間產物； c.使該丙烯酸中間產物與異戊二烯中間產物反應以製備環己烯-羧酸中間產物； d.使該環己烯-羧酸中間產物脫氫-芳構化以製備芳族二羧酸中間產物； e.使該芳族二羧酸中間產物與醯基氯化物反應以製備氯甲醯基中間產物； f.使該氯甲醯基中間產物與羥胺反應以製備芳族異羥肟酸中間產物； g.重排該芳族異羥肟酸中間產物以製備該芳族異氰酸酯產物。
  28. 一種用於製備聚胺基甲酸酯產物之方法，其包含以下步驟： a.使環氧化物試劑與一氧化碳試劑羰基化以製備β-內酯中間產物； b.使該β-內酯中間產物與一氧化碳試劑羰基化以製備丁二酸酐中間產物； c.將該丁二酸酐中間產物與親核劑組合以製備醯胺開環中間產物；及 d.使醯胺開環中間產物與苛性鹼試劑在鹵素試劑之存在下重排以製備該二異氰酸酯產物； e.使該二異氰酸酯產物與多元醇寡聚物共聚以製備該聚胺基甲酸酯產物。
  29. 如請求項28之聚胺基甲酸酯，其具有大於25%之以生物為基礎之含量。
  30. 如請求項28之聚胺基甲酸酯，其具有大於50%之以生物為基礎之含量。
  31. 如請求項28之聚胺基甲酸酯，其具有大於75%之以生物為基礎之含量。
  32. 如請求項28之聚胺基甲酸酯，其具有不小於100%之以生物為基礎之含量。
  33. 如請求項28之聚胺基甲酸酯，其具有大於或等於10%之以生物為基礎之含量。
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