JP2005200406A - アクリロイルアジド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物から容易に、効率よくアクリロイルアジド類を製造する方法、更に、得られたアクリロイルアジド類から容易に、効率よくＮ−ビニルイソシアネート類並びにＮ−ビニルカルバメート類を製造する方法の提供。
【解決手段】α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物と、アジド化合物とを反応させるアクリロイルアジド類の製造方法。更に、得られたアクリロイルアジド類を転位反応させてＮ−ビニルイソシアネート類を得、ついでアルコールと反応させてＮ−ビニルカルバメート類得る方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、医薬や感光材料等の中間体として有用なアクリロイルアジド類の製造方法に関する。

アルケノイルアジド類（例えば、アクリロイルアジド、メタクロイルアジドなど）は、医薬等の中間体等として有用であり、その製法としては種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、アクリロイルクロライドにアジ化ナトリウムを反応させてアクリロイルアジドを製造する方法が記載されている。しかしながら、原料として用いるアクリロイルクロライドは高価であり、工業的に入手が難しいという問題点を有していた。

また、非特許文献１には、３，４−ジメトキシけい皮酸と塩化チオニルとを反応させて酸塩化物にした後、アジ化ナトリウムと反応させて、３，４−ジメトキシシンナモイルアジドを製造する方法が記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、原料として用いる３，４−ジメトキシけい皮酸を塩化チオニルで処理しなければならず、作業性等がよくなく、また、工業的にこの方法を用いるためには、環境面を考慮して設備を整えなければならない等の問題点を有していた。

非特許文献２には、けい皮酸をクロロギ酸エチルと反応させた後にアジ化ナトリウムと反応させるけい皮酸アジドの製造方法が記載されている。しかしながら、非特許文献２には、カルボキシ基のβ位に置換基をもたないアクリロイルアジドの合成例の記載はない。

このようにアクリロイルクロライド又はけい皮酸若しくはそのα−トリメチルシリル体を対応するアジド体にする製造方法は知られているが、α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物から直接対応するアクリロイルアジドを製造する方法はまだない。
米国特許第６１４０５３１号明細書 ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ， ５２３ （１９８７）． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４１， ３７３５ （２０００）．

本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物から容易に、効率よくアクリロイルアジド類を製造する方法、更に、得られたアクリロイルアジド類から容易に、効率よくＮ−ビニルイソシアネート類並びにＮ−ビニルカルバメート類を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アクリロイルアジド類の製造方法について鋭意検討を行った結果、α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物と、アジド化合物とを反応させると、対応するアクリロイルアジド類を工業的有利に製造できることを見出し、更に研究を重ねて本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
１） α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物と、アジド化合物とを反応させることを特徴とする対応するアクリロイルアジド類の製造方法、

２） α位炭素原子に置換基を有していてもよいアクリル酸又はその酸無水物とアジド化合物とを反応させ、得られたアクリロイルアジド類を転位反応させることを特徴とする対応するＮ−ビニルイソシアネート類の製造方法、

３） α位炭素原子に置換基を有していてもよいアクリル酸又はその酸無水物とアジド化合物とを反応させ、得られたアクリロイルアジド類を転位反応させ、次いでアルコールと反応させることを特徴とする対応するＮ−ビニルカルバメート類の製造方法、

４） α位炭素原子に置換基を有していてもよいアクリル酸又はその酸無水物が、一般式（１）

［式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基を示す。］で表される化合物である上記１）〜３）のいずれかに記載の製造方法、及び

５） アジド化合物が、一般式（６）

［式中、Ｒ^４はアルカリ金属、−ＰＯ（ＯＲ^５）_２（Ｒ^５は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）又は置換シリル基を示す。］で表される化合物である上記１）〜４）のいずれかに記載の製造方法、
に関する。

本発明によれば、従来用いられていたアクリロイルクロライドを用いる必要がないため、作業性が向上するという効果を奏するものである。
また、本発明によれば、α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物から容易に、効率よくアクリロイルアジド類を製造でき、更に、得られたアクリロイルアジド類から容易に、効率よくＮ−ビニルイソシアネート、更にはＮ−ビニルカルバメート類を製造できる。

本発明で用いられるα位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物としては、例えば一般式（１）

［式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基を示す。］で表される化合物（以下、化合物（１）という。）が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１で示されるアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でもよい、例えば炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。本発明においては、Ｒ^１が、水素原子であるのが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^２で示される置換基を有していてもよいアシル基としては、アシル基及び置換アシル基が挙げられる。アシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜１８のアシル基等が挙げられ、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基又は一般式（５）

［式中、Ｒ^１は前記と同じ。］で表される基等が挙げられる。

置換アシル基としては、上記アシル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアシル基が挙げられる。
置換基としては、炭化水素基、置換炭化水素基、複素環基、置換複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アシル基、置換アシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換アラルキルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換スルホニル基、置換シリル基等が挙げられる。これら置換基については後述する。

本発明の化合物（１）には、一般式（１−０）

［式中、Ｒ^１は前記と同じ。］で表される化合物（以下、化合物（１−０）という。）、および一般式（１−１）

［式中、Ｒは置換基を有していてもよいアシル基を示し、Ｒ^１は前記と同じ。］で表される化合物（以下、化合物（１−１）という。）が含まれ、化合物（１−１）にはさらに一般式（１−２）

［式中、Ｒ^１は前記と同じ。］で表される化合物（以下、化合物（１−２）という。）が含まれる。

本発明において、化合物（１）のうち、好ましい化合物としては、化合物（１−０）および化合物（１−２）が挙げられる。

化合物（１−０）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、アクリル酸が好ましい。尚、これら化合物（１−０）は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属塩等の金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。また、前記化合物（１−０）は、フリーの酸と塩の形になっている酸との混合物でもよい。

化合物（１−２）の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられ、アクリル酸無水物が好ましい。

本発明の製造方法において用いられるアジド化合物としては、例えば一般式（６）

［式中、Ｒ^４はアルカリ金属、−ＰＯ（ＯＲ^５）_２（Ｒ^５は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）又は置換シリル基を示す。］で表されるアジド化合物が挙げられる。

Ｒ^４で示されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。

−ＰＯ（ＯＲ^５）_２におけるＲ^５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。以下、各基について説明する。

アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、その具体例としてフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。

アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。

置換炭化水素基としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。置換基としては、炭化水素基、置換炭化水素基、複素環基、置換複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アシル基、置換アシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換アラルキルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換スルホニル基、置換シリル基等が挙げられる。これら置換基については、後述する。

Ｒ^５で示される置換基を有していてもよい複素環基としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。
複素環基としては、芳香族複素環基等が挙げられる。

芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、その具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

置換複素環基としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換された複素環基が挙げられる。

以下、前記置換炭化水素基及び置換複素環基における置換基、及び上記一般式（１）中のＲ^２で示される置換アシル基における置換基について説明する。
置換基としての炭化水素基、置換炭化水素基は、上記Ｒ^５で示される炭化水素基、置換炭化水素基と同じであってよい。

置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基は、上記Ｒ^５で示される芳香族複素環基と同じであってよい。

置換基としての置換複素環基としては、上記置換基としての複素環基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換された複素環基が挙げられる。

アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。置換アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。

アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。置換アリールオキシ基としては、前記アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアリールオキシ基が挙げられる。

アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基が挙げられ、その具体例としては、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。置換アラルキルオキシ基としては、前記アラルキルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアラルキルオキシ基が挙げられる。

アシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜１８のアシル基が挙げられ、その具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。置換アシル基としては、前記アシル基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアシル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換アルコキシカルボニル基としては、前記アルコキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアルコキシカルボニル基が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換アリールオキシカルボニル基としては、前記アリールオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアリールオキシカルボニル基が挙げられる。

アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換アラルキルオキシカルボニル基としては、前記アラルキルオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。

アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基が挙げられ、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。

アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールチオ基が挙げられ、その具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。

アラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルチオ基が挙げられ、その具体例としてはベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素基は、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が挙げられ、その具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、２−ペルフルオロオクチルエチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

置換基がアルキレンジオキシ基である場合は、例えば上記アリール基やアラルキル基中の芳香環の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換される。アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。

置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。保護基としては、アミノ保護基として用いられるものであれば何れも使用可能であり、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ， ＩＮＣ．（１９９９））」にアミノ保護基として記載されているものが挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換スルホニル基等が挙げられる。

上記アミノ保護基におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は上記炭化水素基で説明した各基と同じである。また、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びアラルキルオキシカルボニル基も上記で説明した各基と同じである。

上記アミノ保護基としての置換スルホニル基としては、例えばＲ^ａ−ＳＯ_２−（Ｒ^ａは炭化水素基、置換炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基が挙げられる。Ｒ^ａで示される炭化水素基、置換炭化水素基及び置換アミノ基はそれぞれ上記置換基としての炭化水素基、置換炭化水素基及び置換アミノ基と同意義であってよい。置換スルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、−ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２等が挙げられる。

以下、置換アミノ基についてより具体的に説明する。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。

アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。

アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシル基置換アミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニル基置換アミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニル基置換アミノ基の具体例としては、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としてフェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニル基置換アミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

置換スルホニル基で置換されたアミノ基、即ち置換スルホニル基置換アミノ基の具体例としては、−ＮＨＳＯ_２ＣＨ_３、−ＮＨＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５、−ＮＨＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３、−ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３、−ＮＨＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２等が挙げられる。

上記置換基としての置換スルホニル基は上記アミノ保護基における置換スルホニル基と同意義であってよい。

上記置換基としての置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子が上記炭化水素基で説明したアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられ、その具体例としてトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。

Ｒ^４で示される−ＰＯ（ＯＲ^５）_２の具体例としては、−ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、−ＰＯ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、−ＰＯ（ＯＣ_６Ｈ_４−ｐ−ＮＯ_２）_２等が挙げられる。
Ｒ^４で示される置換シリル基は上記置換基としての置換シリル基と同じである。

アジド化合物の具体例としては、アジ化リチウム、アジ化ナトリウム、アジ化カリウム、アジ化ルビジウム、アジ化セシウム等のアルカリ金属アジド塩、ジフェニルホスホリルアジド、ジ−ｐ−ニトロフェニルホスホリルアジド、ジエチルホスホリルアジド等のホスホン酸アジド塩類、トリメチルシリルアジド等のトリアルキルシリルアジド類等が挙げられる。

本発明の製造方法において、α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物とアジド化合物とを反応させることにより得られるアクリロイルアジド類としては、例えば一般式（２）

［式中、Ｒ^１は前記と同じ。］で表されるアクリロイルアジド類等が挙げられる。

アクリロイルアジド類の具体例としては、アクリロイルアジド、メタクリロイルアジド等が挙げられ、アクリロイルアジドが好ましい。

本発明の製造方法において、α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物とアジド化合物とを反応させ、得られたアクリロイルアジド類を転位反応させることにより得られるＮ−ビニルイソシアネート類としては、例えば一般式（３）

［式中、Ｒ^１は前記と同じ。］で表されるＮ−ビニルイソシアネート類等が挙げられる。

Ｎ−ビニルイソシアネート類の具体例としては、Ｎ−ビニルイソシアネート、Ｎ−（１−メチルビニル）イソシアネート等が挙げられ、Ｎ−ビニルイソシアネートが好ましい。

本発明の製造方法において、α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物とアジド化合物とを反応させ、得られたアクリロイルアジド類を転位反応させ、次いでアルコールと反応させることにより得られるＮ−ビニルカルバメート類としては、例えば一般式（４）

［式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ^１は前記と同じ。］で表されるＮ−ビニルカルバメート類等が挙げられる。一般式（４）において、Ｒ^３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記Ｒ^５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであるが、とりわけアルキル基又はベンジル基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。

Ｎ−ビニルカルバメート類の具体例としては、メチル−Ｎ−ビニルカルバメート、メチル−Ｎ−（１−メチルビニル）カルバメート、エチル−Ｎ−ビニルカルバメート、ベンジル−Ｎ−ビニルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ビニルカルバメート等が挙げられ、メチル−Ｎ−ビニルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ビニルカルバメート等が好ましい。

本発明のＮ−ビニルカルバメート類の製造方法に用いられるアルコールとしては、例えば一般式（７）

［式中、Ｒ^３は前記と同じ。］で表されるアルコール等が挙げられる。
一般式（７）において、Ｒ^３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、中でもアルキル基又はベンジル基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。

アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらアルコールは、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が好ましい。

本発明の製造方法を下記スキーム１〜３を用いて説明する。
（ｉ）スキーム１

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ。］

化合物（１）とアジド化合物とを、必要に応じて適当な溶媒中、必要に応じて相間移動触媒及び／又は重合禁止剤の存在下で反応させることにより、一般式（２）で表されるアクリロイルアジド類を得ることができる。

化合物（１）とアジド化合物の使用量は、化合物（１）に対して、アジド化合物を通常０．９モル等量〜１０モル等量、好ましくは１モル等量〜３モル等量の範囲から適宜選択して用いればよい。

必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、通常０．１質量部〜１００質量部、好ましくは０．５質量部〜１０質量部の範囲から適宜選択される。

必要に応じて用いられる相間移動触媒としては、例えば、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド等のアンモニウム塩、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．１．１］、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］等のクリプタンド類等が挙げられる。これら相間移動触媒は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

相間移動触媒の使用量は、化合物（１）に対して、通常０．０００１モル等量〜０．１モル等量、好ましくは０．０００１モル等量〜０．００５モル等量の範囲から適宜選択される。

必要に応じて用いられる重合禁止剤としては、例えば一般にラジカル重合防止剤として用いられるものであれば何れも使用可能である。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジフェニルピクリルヒドラジル等のアミン系重合禁止剤、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤、１，３，５−トリフェニルフェルダジル等が挙げられる。

重合禁止剤の使用量は、化合物（１）に対して、通常０．０００１モル等量〜０．０１モル等量、好ましくは０．０００１モル等量〜０．００５モル等量の範囲から適宜選択される。

反応温度は、通常−３０℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜１０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．５時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜３時間の範囲から適宜選択される。

得られたアクリロイルアジド類は、反応後の反応液をそのまま次の反応に用いても、必要に応じて後処理等を行った後に用いてもよい。上記後処理等を行う場合、後処理等の具体的手段としては、自体公知の手段、例えば、溶媒抽出、液性変換、転溶、塩析、晶出、再結晶、クロマトグラフィー法などによって分離精製する手段などが挙げられる。

（ｉｉ）スキーム２

［式中、Ｒ^１は前記と同じ。］

上記のようにして得られた一般式（２）で表されるアクリロイルアジド類を必要に応じて適当な溶媒中、必要に応じて相間移動触媒及び／又は重合禁止剤の存在下で転位反応させることにより、一般式（３）で表されるＮ−ビニルイソシアネート類を得ることができる。

必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、通常０．１質量部〜１００質量部、好ましくは０．５質量部〜２０質量部の範囲から適宜選択される。

必要に応じて用いられる相間移動触媒及び重合禁止剤の種類及びそれらの使用量は、上記と同じである。

反応温度は、通常５０℃〜溶媒の沸点、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．５時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜３時間の範囲から適宜選択される。

得られたＮ−ビニルイソシアネート類は、反応後の反応液をそのまま次の反応に用いても、必要に応じて後処理等を行った後に用いても、或いは、特許文献１等に記載の方法に従って、アルコールと反応させてもよい。前記後処理等については、上記と同じである。

（ｉｉｉ）スキーム３

［式中、Ｒ^１及びＲ^３は前記と同じ。］

Ｎ−ビニルイソシアネート類と一般式（７）で表されるアルコールとを必要に応じて溶媒の存在下、必要に応じて相間移動触媒及び／又は重合禁止剤の存在下で行えばよい。

ここで、Ｎ−ビニルイソシアネート類は、上記したように、スキーム２で説明した反応後の反応液をそのまま用いても、或いは特許文献１等に記載の方法に従って、得られたＮ−ビニルイソシアネート類を移してアルコールと反応させてもよい。

アルコールの使用量は、化合物（１）に対して、通常０．５モル等量〜３モル等量、好ましくは０．７モル等量〜１．２モル等量の範囲から適宜選択される。

必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、通常０．１質量部〜１００質量部、好ましくは０．５質量部〜２０質量部の範囲から適宜選択される。

必要に応じて用いられる相間移動触媒及び重合禁止剤の種類及びそれらの使用量は、上記と同じである。

反応温度は、通常−３０℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜３０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．５時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜３時間の範囲から適宜選択される。

本発明の上記スキーム１〜３で説明した製造方法は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
このようにして得られたＮ−ビニルカルバメート類は、必要に応じて後処理等を行ってもよい。前記「後処理等」については上記と同じである。

尚、本発明の製造方法において、α位炭素原子に置換基を有していてもよいアクリル酸又はその酸無水物、アジド化合物、アルコール、相間移動触媒及び重合禁止剤は、市販品を用いても、適宜製造したものを用いてもよい。

かくして得られたＮ−ビニルカルバメート類は、医薬や感光材料等の中間体に有用な化合物である。

以下に、実施例及び参考例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

参考例１． アクリル酸無水物の製造
アクリル酸２００ｇ（２．７８ｍｏｌ）、塩化メタンスルホニル１０５．９８ｇ（０．９３ｍｏｌ）、及びトルエン８６０ｇを混合し、５℃で撹拌反応させた。内温を０〜７℃に維持しながら、トリエチルアミン１９１．９１ｇ（１．９０ｍｏｌ）を滴下し、さらに１時間撹拌反応させた。反応終了後、酢酸銅・一水和物０．０４ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した溶液を上記反応液に１０℃以下で滴下し、１５分撹拌した。有機層を分液し、水洗した後、蒸留して目的のアクリル酸無水物８３．８３ｇ（化学純度＝９９．３％）を得た。

実施例１． アクリロイルアジドの製造
水４０ｍＬにアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）１０．８４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を溶解した溶液に、トルエン２０ｍＬ及びｎ−オクチルトリメチルアンモニウムクロライド２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、塩氷冷下で撹拌した。この溶液に参考例１で得たアクリル酸無水物２０ｇ（０．１５９ｍｏｌ）のトルエン２０ｍＬ溶液を−２℃で１時間かけて滴下後、同温で１時間撹拌反応させた。反応終了後、分液し、有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥して目的のアクリロイルアジドのトルエン溶液４９ｇを得た。

実施例２． メチル−Ｎ−ビニルカルバメートの製造
（１）Ｎ−ビニルイソシアネートの製造
窒素雰囲気下、ハイドロキノン４５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のトルエン３８ｍＬ溶液に、１００℃で加熱撹拌下、実施例１で得たアクリロイルアジドのトルエン溶液４９ｇを滴下した後、１１０℃で３０分間撹拌反応させて、Ｎ−ビニルイソシアネートのトルエン溶液８２ｇを得た。

（２）メチル−Ｎ−ビニルカルバメートの製造
窒素雰囲気下、メタノール６ｍＬ（０．１４８ｍｏｌ）、ハイドロキノン１０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．０３ｍＬ（０．２２ｍｍｏｌ）のヘキサン１６ｍＬ溶液に、（１）で製造したＮ−ビニルイソシアネートのトルエン溶液８２ｇを−５℃で滴下し、３０分間撹拌反応させた後、さらに室温で２時間撹拌した。反応溶液を−５℃に冷却し、析出した結晶を吸引ろ取し、ヘキサンで洗浄して、目的のメチル−Ｎ−ビニルカルバメート１０．１ｇ（収率：６３％、化学純度：９９％）を得た。

実施例３． ｔ−ブチル−Ｎ−ビニルカルバメートの製造
窒素雰囲気下、ｔ−ブチルアルコール１９．２ｇ（０．２５９ｍｏｌ）およびトリエチルアミン３６ｍｇのｎ−ヘキサン２８ｍＬ溶液に、実施例１および実施例２（１）と同様の方法で調製したＮ−ビニルイソシアネート（アクリル酸無水物３５ｇより調製）のトルエン溶液を滴下し、氷冷下３０分攪拌した。室温でさらに２時間攪拌後、溶剤を減圧留去して黄色油状物質を得た。ｎ−ヘキサンより再結晶し、ｔ−ブチル−Ｎ−ビニルカルバメート６．５ｇ（収率：３２．７％、化学純度：９９％）を得た。

実施例４． アクリル酸アジドの製造
アクリル酸１．０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１．５４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍＬ溶液に、ジフェニルホスホリルアジド３．８２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を滴下し３０分間攪拌反応させた。反応終了後、水１０ｍＬを加えて洗浄し、分液した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して目的のアクリル酸アジドのトルエン溶液を得た。

実施例５． メチル−Ｎ−ビニルカルバメートの製造
窒素雰囲気下、ヒドロキノン５０ｍｇのトルエン１０ｍＬ溶液を１００℃で加熱攪拌下、上記実施例４で製造したアクリル酸アジドのトルエン溶液を滴下し、１１０℃で３０分間撹拌反応させてＮ−ビニルイソシアネートのトルエン溶液を得た。次に、メタノール３．０ｍＬ及びトリエチルアミン３６ｍｇのｎ−ヘキサン８ｍＬ溶液に、得られた上記Ｎ−ビニルイソシアネートのトルエン溶液を滴下し、氷冷下で３０分間撹拌反応した。室温でさらに２時間撹拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量分析した結果、メチル−Ｎ−ビニルカルバメート１．０３ｇ（収率：７３％）を得た。

本発明は、医薬や感光材料等の中間体として有用なアクリロイルアジド類、Ｎ−ビニルイソシアネート類、Ｎ−ビニルカルバメート類の製造に有用である。

Claims (5)

1. α位炭素原子に置換基を有してもよいアクリル酸又はその酸無水物と、アジド化合物とを反応させることを特徴とする対応するアクリロイルアジド類の製造方法。
2. α位炭素原子に置換基を有していてもよいアクリル酸又はその酸無水物とアジド化合物とを反応させ、得られたアクリロイルアジド類を転位反応させることを特徴とする対応するＮ−ビニルイソシアネート類の製造方法。
3. α位炭素原子に置換基を有していてもよいアクリル酸又はその酸無水物とアジド化合物とを反応させ、得られたアクリロイルアジド類を転位反応させ、次いでアルコールと反応させることを特徴とする対応するＮ−ビニルカルバメート類の製造方法。
4. α位炭素原子に置換基を有していてもよいアクリル酸又はその酸無水物が、一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基を示す。］で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. アジド化合物が、一般式（６）
   

   

   ［式中、Ｒ^４はアルカリ金属、−ＰＯ（ＯＲ^５）_２（Ｒ^５は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）又は置換シリル基を示す。］で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。