CN107922303A - 由环氧乙烷制造对苯二甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用环氧乙烷、一氧化碳和呋喃作为原料制造对苯二甲酸和其衍生物的方法。所述方法的特征在于高产率和高碳效率。所述方法可以利用100％的生物基原料(EO通过乙醇得到，CO通过生物质气化得到，并且呋喃通过已知方法由纤维素原料得到)。

Description

由环氧乙烷制造对苯二甲酸的方法
背景技术
对苯二甲酸(TPA)以及其酯和衍生物是合成聚酯和其它有用材料的重要前体。
目前，TPA的最大用途是制造聚酯。举例来说，TPA被用于制造聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，PET广泛用于消费品包装中，最主要用于现普遍存在的塑料水瓶中。TPA是通过氧化由石油馏出物获得的二甲苯，以每年上百万吨的规模制造。
消费者和消费品公司对用于包装应用的石油基塑料的可持续替代物具有极大需求。实际上，Coca等公司近来引入了含有生物基单乙二醇(MEG)的PET。由这种PET制造的饮料瓶以“Plant BottleTM”作为商标并且已经被市场广泛接受。不幸的是，由于PET中有约70％的质量(和80％的碳原子)衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸，故用生物基材料替代石油来源的MEG得到的PET仅为约30％生物基并且仅含有20％的可再生碳。实现完全生物基PET制造的生物基IPA和TPA引起了广泛关注，但迄今为止，尚无经济上可行的生物基方法。
本发明解决了这一问题及其相关问题。
发明内容
本发明解决了当前获得对苯二甲酸的生物基途径碳效率低下并且昂贵的问题。本发明认识到，对苯二甲酸和相关芳香族化合物可以使用环氧乙烷、一氧化碳和呋喃作为原料获取。所述方法的特征在于高产率和高碳效率。所述方法可以利用100％的生物基原料(EO通过乙醇得到，CO通过生物质气化得到，并且呋喃通过已知方法由纤维素原料得到)。
相对于其它所提出的有关生物基芳香族二酸的方法，本发明方法在成本和碳效率方面具有优势。本发明的方法在制造商调节产物生物基含量(bio-content)的能力方面提供了前所未有的灵活性：由所述方法制造的对苯二甲酸可以含有0、2、4、6或8个生物质衍生的碳原子。这一灵活性使TPA制造商能够充分利用生物基和化石基原料的各种组合(例如基于每种材料的可用性、成本或碳排放的最佳组合选择)以向市场提供有成本效益的低碳排放化学品和聚合物。
在第一方面，本发明提供了使用呋喃、环氧乙烷和一氧化碳作为原料制造对苯二甲酸(TPA)和其衍生物的新颖方法。
在第二方面，本发明提供了使用呋喃、乙醇和一氧化碳作为原料制造对苯二甲酸(TPA)和其衍生物的新颖方法。
在某些实施例中，本发明提供了由生物质一体化制造芳香族二酸的方法，根据此实施例的代表性方法包括以下步骤：
a)处理生物质以产生乙醇；
b)处理生物质以产生一氧化碳；
c)将所述乙醇转化成环氧乙烷；
d)使环氧乙烷与所述一氧化碳在催化剂存在下接触以形成琥珀酸酐；
e)氧化所述琥珀酸酐以提供选自由以下组成的群组的产物：顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单或二酯、反丁烯二酸单或双盐、顺丁烯二酸单或双盐，及其中任何两种或超过两种的混合物；
f)使步骤(e)的所述产物与呋喃接触以提供含有环己烯环的产物；
g)使所述含环己烯环的产物脱水以提供选自以下的化合物：芳香族酸酐、芳香族二酸、芳香族二酸单或双盐、芳香族二酸单或双酯，及其中任何两种或超过两种的混合物。
附图说明
图1是描绘本发明的方法布置的各种实施例的流程图。
图2是描绘本发明的方法布置的其它实施例的流程图。
定义
以下更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，化学元素是根据第75版《化学和物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics)》封面内页的CAS版元素周期表来标识，并且特定官能团一般如其中所描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于《有机化学(Organic Chemistry)》,托马斯索雷尔(Thomas Sorrell),大学科学书籍(University Science Books)，索萨利托(Sausalito)，1999；史密斯(Smith)和马奇(March),《马奇高等有机化学(March'sAdvanced Organic Chemistry)》,第5版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),纽约(New York),2001；拉洛克(Larock),《有机转化大全(Comprehensive OrganicTransformations)》,VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.),纽约,1989；卡鲁瑟(Carruthers),《一些现代有机合成方法(Some Modern Methods of OrganicSynthesis)》,第3版,剑桥大学出版社(Cambridge University Press),剑桥(Cambridge),1987中；其各自的全部内容以引用的方式并入本文中。
某些本发明化合物可包含一或多个不对称中心，并且因此可以呈各种立体异构形式存在，例如对映异构体和/或非对映异构体。因此，本发明化合物和其组合物可以呈个别对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可以呈立体异构体混合物形式。在某些实施例中，本发明化合物是对映纯化合物。在某些其它实施例中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，如本文所描述，某些化合物可以具有一或多个双键，除非另外指示，否则其可以呈Z或E异构体形式存在。另外，本发明涵盖呈基本上不含其它异构体的个别异构体形式和替代地呈多种异构体的混合物，例如对映异构体的外消旋混合物形式的化合物。除上文所提及的化合物本身以外，本发明还涵盖包含一或多种化合物的组合物。
如本文所用，术语“异构体”包括任何和所有的几何异构体和立体异构体。举例来说，在本发明的范围内，“异构体”包括顺式和反式异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物及它们的其它混合物。举例来说，在一些实施例中，可以提供基本上不含一或多种对应立体异构体的化合物并且所述化合物也可以被称作“立体化学增浓的”。
当优选特定对映异构体时，在一些实施例中，其可以基本上不含相对的对映异构体的形式提供，并且还可以被称作“光学增浓的”。如本文所用，“光学增浓”意思指化合物是由明显较大比例的一种对映异构体组成。在某些实施例中，化合物是由至少约90重量％的一种对映异构体组成。在一些实施例中，化合物是由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的一种对映异构体组成。在一些实施例中，所提供的化合物的对映异构体过量是至少约90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施例中，对映异构体可以通过本领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物中分离，所述方法包括手性高压液相色谱法(HPLC)以及手性盐的形成和结晶，或通过不对称合成制备。参见例如，雅克(Jacques)等人,《对映异构体、外消旋体以及拆分(Enantiomers,Racemates and Resolutions)》(威立国际科学(WileyInterscience),纽约,1981)；威伦S.H.(Wilen,S.H.)等人,《四面体(Tetrahedron)》33:2725(1977)；伊莱尔E.L.(Eliel,E.L.),《碳化合物立体化学(Stereochemistry of CarbonCompounds)》(麦格劳-希尔(McGraw-Hill),纽约,1962)；威伦S.H.,《拆分剂和光学拆分表(Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions)》第268页(E.L.伊莱尔编,美国圣母大学出版社(Univ.of Notre Dame Press),圣母大学(Notre Dame),印第安纳州(IN)1972)。
如本文所用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。
如本文所用，术语“脂肪族基”或“脂肪族基团”表示可以是直链(即，非分支链)、分支链或环状(包括稠合、桥接和螺稠合多环)，并且可以是完全饱和或可以含有一或多个不饱和单元，但不是芳香族基团的烃部分。除非另外说明，否则脂肪族基团含有1至30个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1至12个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1至8个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1至6个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1至5个碳原子，在一些实施例中，脂肪族基团含有1至4个碳原子，在其它实施例中，脂肪族基团含有1至3个碳原子，并且在又其它实施例中，脂肪族基团含有1至2个碳原子。适合的脂肪族基团包括(但不限于)直链或支链烷基、烯基以及炔基，以及其混杂基团，如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用，术语“杂脂肪族基”是指一或多个碳原子独立地经一或多个选自由以下组成的群组的原子置换的脂肪族基团：氧、硫、氮、磷或硼。在某些实施例中，一个或两个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一或多个置换。杂脂肪族基团可以是被取代或未被取代、支链或非支链、环状或非环状的，并且包括“杂环(heterocycle)”、“杂环基”、“杂环脂族基”或“杂环(heterocyclic)”基团。
如本文所用，术语“环氧化物”是指被取代或未被取代的环氧乙烷。被取代的环氧乙烷包括被单取代的环氧乙烷、被双取代的环氧乙烷、被三取代的环氧乙烷及被四取代的环氧乙烷。如本文所定义，这类环氧化物可以进一步任选被取代。在某些实施例中，环氧化物包含单一环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或多于两个环氧乙烷部分。
如本文所用，术语“缩水甘油基”是指被羟基甲基取代的环氧乙烷或其衍生物。如本文所用，术语缩水甘油基意图包括在环氧乙烷环的一或多个碳原子上或在羟甲基部分的亚甲基上具有另外的取代的部分，此类取代的实例可以包括(但不限于)：烷基、卤素原子、芳基等。术语缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基醚等表示在以上所提到的羟甲基的氧原子处的取代，即，所述氧原子分别键结至酰基、丙烯酸酯基或烷基。
如本文所用，术语“丙烯酸酯(acrylate/acrylates)”是指具有与酰基羰基相邻的乙烯基的任何酰基。所述术语涵盖被单取代、二取代及三取代的乙烯基。丙烯酸酯的实例包括(但不限于)：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglate)以及异戊烯酸酯。
如本文所用，术语“聚合物”是指具有较高相对分子质量的分子，其结构包含实际上或概念上衍生自具有较低相对分子质量的分子的单元的多重重复。在某些实施例中，聚合物仅由一种单体物种构成(例如聚氧化乙烯)。在某些实施例中，本发明的聚合物是一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。
如本文所用，术语“不饱和”意思指部分具有一或多个双键或三键。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂族基”、“碳环(carbocycle)”或“碳环基(carbocyclic)”是指具有3至12个成员的如本文所描述的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环、双环或多环系统，其中脂肪族环系统如上文所定义及本文中所描述任选被取代。环脂族基团包括(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基以及环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3至6个碳原子。术语“环脂族基”、“碳环”或“碳环基”还包括与一或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中连接基团或连接点位于脂肪族环上。在一些实施例中，碳环基是双环。在一些实施例中，碳环基是三环。在一些实施例中，碳环基是多环的。
如本文所用，术语“烷基”是指由含有介于一与六个之间的碳原子的脂肪族部分通过去除单个氢原子而得到的饱和直链或支链烃基。除非另外说明，否则烷基含有1至12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1至8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1至6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1至5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1至4个碳原子，在又其它实施例中，烷基含有1至3个碳原子，并且在又其它实施例中，烷基含有1至2个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文所用，术语“烯基”表示由具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分通过去除单个氢原子而得到的单价基团。除非另外说明，否则烯基含有2至12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2至8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2至6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2至5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2至4个碳原子，在又其它实施例中，烯基含有2至3个碳原子，并且在又其它实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文所用，术语“炔基”是指由具有至少一个碳-碳三键的直链或分支链脂肪族部分通过去除单个氢原子而得到的单价基团。除非另外说明，否则炔基含有2至12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2至8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2至6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2至5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2至4个碳原子，在又其它实施例中，炔基含有2至3个碳原子，并且在又其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所用，术语“碳环(carbocycle/carbocyclic ring)”是指环仅含有碳原子的单环和多环部分。除非另外说明，否则碳环可以是饱和、部分不饱和或芳香族环，并且含有3至20个碳原子。代表性碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘、螺[4.5]癸烷。
单独或作为较大部分的一部分，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中使用的术语“芳基”，是指具有总共5至20个环成员的单环和多环系统，其中所述系统中的至少一个环是芳香族环并且其中所述系统中的每个环含有三至十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳香族环系统，其包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基等，其可具有一或多个取代基。如本文所用，在术语“芳基”范围内还包括芳香族环与一或多个额外环稠合的基团，如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。
单独或作为较大部分，例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子，优选5、6、9或10个环原子；在环阵列中共有6、10或14个电子；且除碳原子外，还具有一至五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式，以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及蝶啶基。如本文所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括杂芳香族环与一或多个芳基环、环脂族环或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或连接点位于杂芳香族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基及吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或双环的。术语“杂芳基(heteroaryl)”与术语“杂芳基环(heteroaryl ring)”、“杂芳基(heteroaryl group)”或“杂芳族基(heteroaromatic)”可互换使用，这些术语中的任一个都包括任选被取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选被取代。
如本文所用，术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基团(heterocyclic radical)”和“杂环(heterocyclic ring)”可互换使用并且是指稳定5至7元单环或7至14元双环杂环部分，其是饱和或部分不饱和的，并且除碳原子以外，还具有一或多个，优选一至四个如上文所定义的杂原子。当关于杂环的环原子使用时，术语“氮”包括被取代的氮。举例来说，在具有0至3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可以是N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-经取代的吡咯烷基中)。
杂环可以在任何杂原子或碳原子处连接至其侧基，从而产生稳定结构，并且任何环原子可以任选被取代。所述饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括(但不限于)四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧杂环己烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂环庚烷基、硫氮杂卓基、吗啉基及奎宁环基。术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基环(heterocyclyl ring)”、“杂环基团(heterocyclic group)”、“杂环部分(heterocyclic moiety)”及“杂环基团(heterocyclic radical)”在本文中可互换使用，并且还包括杂环基环与一或多个芳基、杂芳基或环脂族环稠合的基团，如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或连接点位于杂环基环上。杂环基可以是单环或双环。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选被取代。
如本文所用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但并不打算包括如本文中所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所描述，本发明化合物可以含有“任选被取代”的部分。一般来说，术语“被取代”无论前面有无术语“任选地”，都意谓指定部分的一或多个氢被适合的取代基置换。除非另外指示，否则“任选被取代”的基团可以在基团的每个可取代位置处具有适合的取代基，并且当任何既定结构中的多于一个位置可以被多于一个选自规定群组的取代基取代时，在每一位置处的取代基可以是相同或不同的。本发明所预想的取代基的组合优选是形成稳定或化学上可行的化合物的组合。如本文所用，术语“稳定”是指化合物在经历允许其制造、检测以及在某些实施例中其回收、纯化和用于本文所公开的一或多个目的的条件时基本上不发生改变。
在本文中的一些化学结构中，取代基显示为连接至一键，所述键与所描绘分子的环中的键交叉。这意味着这些取代基中的一或多个可以在任何可用的位置连接至环(通常代替母体结构的氢原子)。在如此取代的环的原子具有两个可取代位置的情况下，两个基团可以存在于同一个环原子上。当存在多于一个取代基时，各自独立于其它取代基定义，并且各自可以具有不同结构。在显示与环的键交叉的取代基是-R的情况下，此具有与环称为如先前段落中所描述的“任选被取代”时相同的含义。
“任选被取代”的基团的可取代碳原子上的适合单价取代基独立地是卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；-(CH2)0- 4Ph，其可以被R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可以被R○取代；-CH＝CHPh，其可以被R○取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR-；SC(S)SR○；-(CH2)0-4SC(O)R○；-(CH2)0-C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或分支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中各R○可以如下文所定义被取代且独立地是氢、C1-8脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管以上定义，但两个独立出现的R○与其中间原子连在一起形成具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3至12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可以如下文所定义被取代。
R○(或通过将两个独立出现的R○与其中间原子连在一起所形成的环)上的适合的单价取代基独立地是卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤基R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2、-O(卤基R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2、-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)OR●，或-SSR●，其中各R●未被取代或在前面有“卤基”的情况下仅仅被一或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括＝O和＝S。
“任选被取代”的基团的饱和碳原子上的适合二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中R*在每次独立出现时选自氢、可以如下文所定义被取代的C1-6脂肪族基，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未被取代的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合至“任选被取代”的基团的邻近可取代碳的适合二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中R*在每次独立出现时选自氢、可以如下文所定义被取代的C1-6脂肪族基，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未被取代的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂肪族基团上的适合取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中各R●未被取代或在前面有“卤基”的情况下仅仅被一或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选被取代”的基团的可取代氮上的适合取代基包括 或其中各独立地是氢、可以如下文所定义被取代的C1-6脂肪族基、未被取代的-OPh，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未被取代的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管以上定义，但两个独立出现的与其中间原子连在一起形成具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未被取代的3至12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
的脂肪族基团上的适合取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中各R●未被取代或在前面有“卤基”的情况下仅仅被一或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文所用，术语“催化剂”是指这样一种物质，所述物质的存在将增加化学反应的速率，而其自身不会消耗或发生永久性化学变化。
如本文所用，在一或多个数值前面的术语“约”意思指所述数值±5％。
具体实施方式
方法
在一方面，本发明涵盖用于制造对苯二甲酸和其衍生物的新颖方法。
在某些实施例中，所述方法利用环氧乙烷、呋喃和一氧化碳作为原料。在某些实施例中，环氧乙烷是由乙醇通过乙烯得到；因此另一方面，本发明提供一种用于将乙醇、一氧化碳和呋喃转化成对苯二甲酸和其衍生物的方法。在某些实施例中，呋喃、乙醇或一氧化碳中的任一种或多种是衍生自生物质。
在某些实施例中，所述方法包含使环氧乙烷与一氧化碳反应以形成四碳产物。在某些实施例中，所述四碳产物选自由以下组成的群组：琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀酸单或二酯、琥珀酸单或双盐，及其中两种或超过两种的混合物。在某些实施例中，所述四碳产物包含琥珀酸酐。在某些实施例中，所述四碳产物包含琥珀酸。
在某些实施例中，所述方法包括将此四碳碳转化成选自由以下组成的群组的不饱和化合物的步骤：顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单或双盐、反丁烯二酸单或双盐，及其中任何两种或超过两种的混合物。
在某些实施例中，所述方法包括使来自前一步骤的不饱和化合物与呋喃反应以提供含有环己烯环的八碳产物的步骤。
此处应注意，如本说明书中所使用的术语“八碳产物”是指八个碳原子通过碳-碳键相互接合的产物，应理解，如果此类产物包括通过杂原子与所述八碳核心隔开的碳原子，则其可以含有总计超过八个碳原子。举例来说，如果在此步骤中的反应物是顺丁烯二酸二丁酯，则八碳产物可以含有总计十六个碳原子：即，在衍生自呋喃中四个碳原子和顺丁烯二酸部分的四个碳原子的双取代的环己烯产物核心中的八个碳原子，加上呈两个丁酯形式(如果所述酯在整个方法中保持完整)的八个另外的碳原子。所述两个丁基通过氧原子与八碳核心隔开，并因此在本实例中未计算在内。
在某些实施例中，所述方法包括使含有环己烯环的八碳产物脱水形成包含双取代的苯环的产物的步骤。在某些实施例中，包含双取代的苯环的产物选自由以下组成的群组：邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单或二酯、邻苯二甲酸单或双盐，及其中两种或超过两种的混合物。
在某些实施例中，所述方法包括使包含双取代的苯环的产物重排以提供选自由以下组成的群组的产物的步骤：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐；及其中任何两种或超过两种的混合物。
因此，在某些实施例中，提供一种用于将环氧乙烷、呋喃和一氧化碳转化成对苯二甲酸或其衍生物的方法，所述方法包含以下步骤：
a)使所述环氧乙烷与一氧化碳反应以形成四碳产物；
b)将所述四碳产物转化成选自由以下组成的群组的不饱和化合物：顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单至二酯、顺丁烯二酸单或双盐、反丁烯二酸单或双盐，及其中任何两种或超过两种的混合物；
c)使来自步骤(b)的不饱和化合物与呋喃反应以提供含有环己烯环的八碳产物；
d)使所述含有环己烯环的八碳产物脱水以形成包含双取代的苯环的产物；及
e)使所述包含双取代的苯环的产物重排以提供选自由以下组成的群组的产物：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐，及其中任何两种或超过两种的混合物。
在其它实施例中，本发明提供由乙醇、一氧化碳和呋喃形成对苯二甲酸的方法。这些方法具有的优势在于，利用了所有生物基化学品最大量并且高效制造的三种操作原料。因此，相较于替代性生物基对苯二甲酸途径，本发明方法在成本和总体碳效率方面具有相当大的优势。
在某些实施例中，提供一种用于将乙醇、一氧化碳和呋喃转化成对苯二甲酸的方法，所述方法包含以下步骤：
a)使乙醇在脱水反应器中反应以提供乙烯；
b)使乙烯与氧气反应以提供环氧乙烷；
c)使所述环氧乙烷与一氧化碳反应以形成四碳产物；
d)将所述四碳产物转化成选自由以下组成的群组的不饱和化合物：顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单至二酯、顺丁烯二酸单或双盐、反丁烯二酸单或双盐，及其中任何两种或超过两种的混合物；
e)使来自步骤(b)的不饱和化合物与呋喃反应以提供含有环己烯环的八碳产物；
f)使所述含有环己烯环的八碳产物脱水以形成包含双取代的苯环的产物；及
g)使所述包含双取代的苯环的产物重排以提供选自由以下组成的群组的产物：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐，及其中任何两种或超过两种的混合物。
在这些方法的某些实施例中，由环氧乙烷和一氧化碳形成的四碳产物包含琥珀酸酐。在某些实施例中，琥珀酸酐是由环氧乙烷与两摩尔当量的一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应而形成。在某些实施例中，环氧乙烷与第一摩尔当量的一氧化碳反应以形成包含β丙内酯的产物，并且随后所述β丙内酯与第二当量的一氧化碳反应以形成琥珀酸酐。在某些实施例中，这两个羰基化步骤是使用相同的羰基化催化剂进行。在某些实施例中，这两个羰基化步骤是使用两种不同的羰基化催化剂进行。适合用于这些方法的羰基化催化剂和方法条件公开于美国专利6,852,865中以及公开的PCT申请WO 2010118128、WO 2012030619和WO2013122905中，其各自的全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，利用钴类催化剂催化环氧乙烷与一氧化碳的反应。在某些实施例中，利用了包含羰基钴化合物的催化剂与路易斯酸的组合来催化环氧乙烷与一氧化碳的反应。在某些实施例中，路易斯酸是以阳离子金属为中心的路易斯酸并且羰基钴是阴离子物种。
在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在约150psi至约3000psi压力下进行。在某些实施例中，反应压力是在200psi与1000psi之间、在400与800psi之间、在800与1200psi之间，或在1200与2000psi之间。
在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在溶剂中进行。在某些实施例中，溶剂包含醚。在某些实施例中，所述溶剂选自由以下组成的群组：1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及叔丁基甲基醚。在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在包含1,4二噁烷的溶剂中进行。在环氧乙烷与一氧化碳的反应是以两个独立步骤进行的某些实施例中，所述方法对于每个步骤利用不同的溶剂。在某些实施例中，第一次羰基化是在含醚溶剂中进行，并且第二次羰基化是在烃溶剂中进行。
在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是以连续过程进行，并且将均质羰基化催化剂自β丙内酯产物分离并且返回至羰基化反应器中。在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在非均质羰基化催化剂存在下连续地进行。
在这些方法的某些实施例中，将四碳产物转化成不饱和化合物的步骤包含氧化反应。在某些实施例中，所述步骤包含氧化脱氢反应。在四碳产物包含琥珀酸酐的某些实施例中，所述氧化方法包含以下步骤：水解或醇解所述琥珀酸酐以提供琥珀酸、琥珀酸酯或琥珀酸盐，接着使其氧化以提供选自由以下组成的群组的不饱和产物：顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单或双盐、反丁烯二酸单或双盐，及其中任何两种或超过两种的混合物。在某些实施例中，氧化所述四碳产物的步骤包含加热。在某些实施例中，氧化所述四碳产物的步骤包含使所述四碳产物与脱氢催化剂接触。在某些实施例中，氧化所述四碳产物的步骤是在氧气存在下进行。在某些实施例中，氧化所述四碳产物的步骤是在气相中进行。在某些实施例中，氧化所述四碳产物的步骤是在气相中，在空气和非均质脱氢催化剂存在下进行。
在某些实施例中，将所述四碳产物转化成不饱和化合物的步骤包含用过渡金属类催化剂处理所述四碳化合物。在某些实施例中，将所述四碳产物转化成不饱和化合物的步骤包含用铁或钼催化剂处理所述四碳化合物。在某些实施例中，接触步骤是在气相中与所述四碳化合物进行。在某些实施例中，接触步骤是在空气存在下进行。在某些实施例中，氧化步骤是在不断地从反应混合物移除水的条件下进行。
在某些实施例中，将所述四碳产物转化成不饱和化合物的步骤是在100℃与300℃之间的温度下进行。在某些实施例中，将反应区加热至在100℃与200℃之间、在120℃与180℃之间、在150℃与220℃之间或在200℃与250℃之间的温度。
在某些实施例中，将所述四碳产物转化成不饱和化合物的步骤包含用酸催化剂处理所述四碳化合物。在某些实施例中，氧化步骤包含在空气和酸性化合物存在下，加热所述化合物。在某些实施例中，氧化步骤是在不断地从反应混合物移除水的条件下进行。
在这些方法的某些实施例中，由与呋喃反应形成的含有环己烯环的八碳产物包含氧桥接的环己烯环。在某些实施例中，氧桥位于环己烯环中邻近双键的两个烯丙基碳之间(例如，如果双键碳编为1位和2位，则在环碳3与6之间)。在某些实施例中，所述八碳产物还在环己烯环的高烯丙基位置处包含两个取代基(例如，如果双键碳编为1位和2位，则环己烯环在碳4或5处具有取代基)。在某些实施例中，这些高烯丙基取代基独立地选自由以下组成的群组：羧基、羧基酯和羧酸盐，或所述两个取代基可以连在一起形成环状酸酐。
在某些实施例中，呋喃与不饱和化合物的反应包含2+4环加成反应。在某些实施例中，通过加热呋喃与不饱和化合物的混合物来促进环加成反应。在某些实施例中，通过使呋喃和不饱和化合物的混合物与催化剂接触来促进环加成反应。在某些实施例中，通过使呋喃和不饱和化合物的混合物与路易斯酸催化剂接触来促进环加成反应。在某些实施例中，环加成反应是在溶剂中进行的。在某些实施例中，环加成反应是在气相中进行的。在某些实施例中，环加成反应是在固体催化剂存在下进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在固体路易斯酸催化剂存在下，加热呋喃与不饱和化合物的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在固体路易斯酸催化剂存在下，在溶剂中加热呋喃与不饱和化合物的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成步骤包含使呋喃与不饱和四碳化合物的混合物连续地流动穿过含有固体路易斯酸催化剂的塞流反应器。在某些实施例中，环加成反应是通过在均质路易斯酸催化剂存在下，在溶剂中加热呋喃与不饱和化合物的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在连续搅拌槽反应器中，在均质路易斯酸催化剂存在下于溶剂中加热呋喃与不饱和化合物的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在均质路易斯酸催化剂存在下，在溶剂中使呋喃与不饱和化合物的混合物流动穿过塞流反应器来进行。在某些实施例中，环加成反应是在控制温度下进行以阻止逆环加成反应。在某些实施例中，环加成反应是在低于约100℃的温度下进行。在某些实施例中，环加成反应是在低于约90℃、低于约80℃、低于约75℃、低于约70℃、低于约65℃、低于约60℃、低于约50℃或低于约40℃的温度进行。
在某些实施例中，使呋喃与不饱和四碳化合物反应的步骤包含加热呋喃与不饱和化合物的混合物。在某些实施例中，将所述混合物加热至在50℃与300℃之间的温度。在某些实施例中，将所述混合物加热至在50℃与150℃之间、在100℃与200℃之间、在120℃与180℃之间或在150℃与220℃之间的温度。
在某些实施例中，加热呋喃与不饱和四碳化合物的混合物的步骤包含使所述混合物流动穿过加热的塞流反应器。
在某些实施例中，环加成反应是通过在无催化剂存在下，在溶剂中使呋喃与不饱和化合物的混合物流动穿过加热的塞流反应器来进行。在某些实施例中，将不饱和化合物与呋喃的混合物加热至在50℃与300℃之间的温度。在某些实施例中，将所述混合物加热至在50℃与150℃之间、在100℃与200℃之间、在120℃与180℃之间或在150℃与220℃之间的温度。在某些实施例中，加热呋喃与不饱和化合物的混合物的步骤包含使所述混合物流动穿过加热的塞流反应器。在某些实施例中，在加热的反应器的出口中存在未反应的呋喃和/或不饱和四碳化合物。在某些实施例中，将所述反应器的出口中存在的未反应的产物与环加成产物分离并使其再循环至环加成反应器进口进行进一步反应。
在某些实施例中，使含环己烯环的化合物脱水的步骤包含在脱水剂存在下，加热所述环己烯化合物。在某些实施例中，所述步骤包括不断地从进行脱水反应的反应区移除水蒸气。在某些实施例中，脱水反应是酸催化的。在某些实施例中，脱水反应是由磷酸或硫酸催化的。在某些实施例中，脱水反应是利用固体负载的酸催化剂进行酸催化。在某些实施例中，脱水反应是通过在硫酸存在下，加热含环己烯环的化合物进行。在含环己烯环的化合物包含单或二酯的某些实施例中，脱水步骤引起酯基的水解。在含环己烯环的化合物包含单或二酯的某些实施例中，脱水条件促进酯水解并且产物是二酸。在含环己烯环的化合物是二酸、单酯或二酯的某些实施例中，脱水步骤引起环状酸酐的形成。
在某些实施例中，脱水反应是通过与强碱反应来催化。在环己烯化合物包含酯或环状酸酐取代基的某些实施例中，脱水反应包含在水存在下，用强碱处理二酯或酸酐以提供芳香族二酸双盐。在某些实施例中，所述双盐包含邻苯二甲酸二钾。在某些实施例中，来自脱水步骤的邻苯二甲酸二钾不断地被馈入重排反应。
在环己烯化合物包含取代基羧酸酯的某些实施例中，脱水反应包含在水存在下，用强碱处理所述酯以形成芳香族酸的盐。在某些实施例中，形成的盐包含邻苯二甲酸钾。在某些实施例中，来自脱水步骤的邻苯二甲酸钾不断地被馈入重排反应。在某些实施例中，由酯水解释放的醇被回收并且再循环至所述方法中的先前步骤。
在某些实施例中，在脱水反应期间在某一程度上发生环己烯化合物的逆环加成。因此，在某些实施例中，呋喃和/或四碳不饱和化合物是在脱水反应器中形成并且所述方法包括回收这些物质中的一种或两种并将其馈送回上游的环加成反应器的步骤。以此方式，所述方法甚至在脱水步骤的选择性未达到最佳的情况下也能够保持较高的总体选择性。
在某些实施例中，通过在水存在下，使环加成产物与对苯二甲酸二钾接触来催化脱水反应。在某些实施例中，这一方法引起对苯二甲酸和邻苯二甲酸二钾的形成。在某些实施例中，使环加成产物与由馈入了环加成产物的重排反应器制造的对苯二甲酸二钾接触，由此提供一种再循环重排反应器中使用的钾盐的方法。
在某些实施例中，包含双取代的苯环的产物包含邻位取代的苯环。在某些实施例中，这一产物的邻位取代基独立地选自由以下组成的群组：羧基、羧基酯和羧酸盐，或两个取代基可以连在一起形成环状酸酐。
在某些实施例中，使双取代的芳香族化合物重排的步骤包含在高温下，用催化剂处理包含一或多种邻位双取代的苯化合物的馈料流以形成含有对位取代的苯化合物的产物混合物。在某些实施例中，所述方法包括将所述馈料流中邻位双取代的化合物转化成双邻苯二甲酸盐的步骤。在某些实施例中，使邻位取代的双邻苯二甲酸盐与适合催化剂接触以形成含有对位取代的产物的产物流。在某些实施例中，接触邻位取代的双邻苯二甲酸盐的步骤是在高温下进行。在某些实施例中，接触邻位取代的双邻苯二甲酸盐的步骤是在高于约200℃、高于约250℃、高于约300℃、高于约350℃或高于约400℃的温度下进行。在某些实施例中，使双取代的芳香族化合物重排的步骤是在高压下进行。在某些实施例中，使双取代的芳香族化合物重排的步骤是在CO2气氛下，在高压下进行。
在某些实施例中，使双取代的芳香族化合物重排的步骤包含在高温下，使包含一或多种邻位双取代的苯化合物的馈料流连续地流动越过非均质催化剂以形成含有对位取代的苯化合物的产物混合物。在某些实施例中，对反应区加热。在某些实施例中，将反应区加热至在100℃与500℃之间的温度。在某些实施例中，将反应区加热至在100℃与200℃之间、在120℃与180℃之间、在150℃与220℃之间、在200℃与300℃之间或在300℃与450℃之间的温度。
在某些实施例中，用于这一转换的催化剂包含过渡金属。在某些实施例中，所述重排是在包含第10族至第12族过渡金属的催化剂存在下进行。在某些实施例中，所述重排是在包含第12族过渡金属的催化剂存在下进行。在某些实施例中，所述转换是在包含镉的催化剂存在下进行。在某些实施例中，所述转换是在包含锌的催化剂存在下进行。在某些实施例中，所述转换是在包含汞的催化剂存在下进行。
在某些实施例中，使双取代的芳香族化合物重排的步骤是在高压下进行。在某些实施例中，使双取代的芳香族化合物重排的步骤是在CO2气氛下，在高压下进行。
在某些实施例中，所述方法进一步包括从重排反应区不断地排出含有对苯二甲酸或其酯的产物流。在某些实施例中，所述方法进一步包括纯化从反应区排出的对苯二甲酸(或其酯)的步骤。在某些实施例中，纯化包括蒸馏、萃取、结晶或其中两种的组合。
在某些实施例中，本发明方法的特征在于，这些方法是连续方法。在某些实施例中，此类连续方法的特征在于，上述步骤中的两个或超过两个被组合在一起并且在不分离和纯化中间产物情况下进行，或在一些情况下，两个或超过两个步骤被组合于单一操作或反应器中。
在某些实施例中，氧化四碳化合物及进行与呋喃的环加成反应的步骤是在单一反应器中进行。在某些实施例中，将进行环加成反应和使环加成产物脱水的步骤组合。在某些实施例中，将使环加成产物脱水和使双取代的苯产物重排得到对苯二甲酸或其衍生物的步骤组合。
在某些实施例中，本发明方法的特征在于，所制造的对苯二甲酸是生物基的。所述三种原料各自可以衍生自生物基原料或衍生自传统的化石来源。本发明方法的一个优势在于能够独立地选择所述三种原料各自的来源。举例来说，在世界的某些地方，呋喃(主要衍生自纤维素废物)很丰富，但获取生物基环氧乙烷的途径有限。在这些区域中，可以利用本文所描述的本发明方法以相当大的生物基含量制造对苯二甲酸，并且仍具有成本效益。同样，其它区域可能具有丰富的获取生物来源的一氧化碳的途径(例如来自生物质或城市固体废料气化)，但获得生物基环氧乙烷或呋喃的途径有限。
在某些实施例中，本发明的特征在于高碳效率。在此情形下，术语碳效率是指并入终产物(例如对苯二甲酸)中的主要方法原料(例如呋喃、环氧乙烷和一氧化碳)中的碳原子的百分率。举例来说，如果所述方法消耗1kg的环氧乙烷(含有45.5摩尔碳)、1.3kg的一氧化碳(含有46.4摩尔碳)和1.8kg的呋喃(含有105.9摩尔碳)，制造出3.3kg的对苯二甲酸(含有159摩尔碳)，则计算出所述方法的碳效率是80％。
在某些实施例中，本发明涵盖由环氧乙烷、呋喃和一氧化碳制造对苯二甲酸的方法，其特征在于，由环氧乙烷、呋喃和一氧化碳原料得到对苯二甲酸的碳效率大于70％。在某些实施例中，本发明方法的特征在于，碳效率大于75％、大于77％、大于78％、大于79％、大于80％、大于81％、大于82％、大于83％、大于84％或大于85％。
在某些实施例中，本发明涵盖由乙醇、呋喃和一氧化碳制造对苯二甲酸的方法，其特征在于，由乙醇、呋喃和一氧化碳原料得到对苯二甲酸的碳效率大于65％。在某些实施例中，本发明方法的特征在于，碳效率大于67.5％、大于70％、大于75％、大于77％、大于78％、大于80％、大于81％、大于82％、大于83％或大于85％。
实例
以下非限制性实例描述根据本文所描述的某些原理的方法。
实例1：由环氧乙烷、一氧化碳和呋喃制造对苯二甲酸的连续方法。
本实例的特征在于一种两阶段的连续羰基化方法，其中第一个羰基化阶段是在连续搅拌槽反应器(CSTR)中，在稳态下操作以产生β丙内酯流，并且在第二个羰基化阶段中，在塞流反应器(PFR)中将所述β丙内酯转化成琥珀酸酐，参看图1：
向包含连续搅拌槽反应器CSTR 100的第一羰基化反应区中馈入环氧乙烷和一氧化碳。在所述反应器中，在超大气压力下，使环氧乙烷与一氧化碳接触。
从CSTR 100获取包含β丙内酯、溶剂、溶解的羰基化催化剂及一部分未反应的环氧乙烷的第一羰基化产物流101并将其导引至由塞流反应器PFR 200组成的第二羰基化反应区中。向PFR 200中再馈入CO并且在足以将残留的环氧乙烷转化成β丙内酯并且将所有β丙内酯转化成琥珀酸酐的温度和压力下操作。
从第二羰基化反应区获取粗琥珀酸酐产物流201并将其导引至由沉淀/过滤单元组成的催化剂分离器200b中，在其中将固体琥珀酸酐与羰基化催化剂和溶剂分离，以提供含有琥珀酸酐的纯化的琥珀酸酐流202以及含有催化剂和溶剂的再循环物流R1，所述催化剂和溶剂被送回到CSTR 100的进口。
纯化的琥珀酸酐产物流202被连续地馈入氧化器300中，在所述氧化器中，其被氧化。在氧化器300中，琥珀酸酐被汽化至加热的空气流中并迅速地流动穿过含有基于固体铁的脱氢催化剂的催化剂床。在催化剂床的出口处获得顺丁烯二酸酐流301。
顺丁烯二酸酐流301任选地用溶剂稀释并与呋喃以1:1摩尔比组合于环加成反应器400中。在反应器400中，呋喃与顺丁烯二酸酐在固体负载的路易斯酸催化剂(例如基于锡或锆的分子筛负载型催化剂)上反应以形成环加成产物。反应器400在低于约80℃的温度下操作以防止逆环加成反应。离开环加成反应器的产物流401含有环己烯化合物7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯顺-2,3-二甲酸酐。
产物流401连续地馈入脱水反应器500中，在所述反应器中，物流401中所含7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯顺-2,3-二甲酸酐被转化成双取代的苯产物邻苯二甲酸酐，通过产物流501离开。
物流501被馈入重排反应器600中，在所述反应器中，物流501中邻苯二甲酸酐的至少一部分被转化成对苯二甲酸或其衍生物。在重排反应器600中，物流501与氢氧化钾接触以形成邻苯二甲酸二钾，接着邻苯二甲酸二钾在高温下与含镉催化剂接触。离开重排反应器600的物流601经过处理以通过产物流601回收所需的对苯二甲酸。
实例1a
实例1a的方法是根据以上实例1中描述的原理操作，不过催化剂分离器单元200b包含纳米过滤单元。在本实例中，馈入氧化器300中的琥珀酸酐流含有溶剂。
实例1b
实例1b的方法是根据以上实例1中描述的原理操作，不过琥珀酸酐与物流202中的水反应，接着所述物流含有琥珀酸。在相关实例中，物流202含有琥珀酸酐，但向氧化器300共馈入水，使得在反应器300中转化期间形成琥珀酸作为中间物。
实例1c
实例1c的方法是根据以上实例1中描述的原理操作，不过顺丁烯二酸酐流301经过精馏以分离出未反应的琥珀酸酐，所述未反应的琥珀酸酐被送回到氧化器300的进口进行进一步转化。
实例2
由乙醇、一氧化碳和呋喃制造对苯二甲酸的连续方法。
本实例的特征在于一种两阶段的连续羰基化方法，其中乙醇、一氧化碳和呋喃是操作原料。这一方法的替代实施例利用生物质作为主要进料以产生乙醇(例如通过发酵产生)和一氧化碳(例如通过发酵残余物气化得到)。虽然未示出，但原则上，呋喃可以衍生自相同生物质源。参看图2：
通过进料11向环氧乙烷制造单元110馈入乙醇。环氧乙烷制造单元110根据已知原理操作，先使乙醇脱水形成乙烯，接着在一个独立步骤中将乙烯转化成环氧乙烷。环氧乙烷通过物流30离开单元110。乙醇任选地自发酵罐50馈入环氧乙烷单元110中，所述发酵罐是自生物质源(例如糖或纤维素原料)馈料。
环氧乙烷流30被馈入羰基化反应器210中，并且一氧化碳流21(任选地由生物质通过气化炉60得到)被馈入反应器210中，羰基化催化剂促进两当量一氧化碳以连续活塞流反应形式反应以提供琥珀酸酐，所述琥珀酸酐以物流40离开反应器210。
物流40中的琥珀酸酐被导引至氧化反应器310中，在所述反应器中，其在空气存在下在脱氢催化剂上被氧化以提供顺丁烯二酸酐，所述顺丁烯二酸酐通过产物流50离开。
产物流50用溶剂稀释并且在反应器410中与来自物流31的呋喃组合。在反应器410中，呋喃与顺丁烯二酸酐通过2+4环加成反应以提供7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯顺-2,3-二甲酸酐，其是从所述反应器以产物流60获得。
物流60被馈入反应器510中，在所述反应器中，在脱水条件下处理所述化合物，产生邻苯二甲酸酐和水。邻苯二甲酸酐任选地储存在储罐710中，在所述储罐中，其可以用于其它目的。
邻苯二甲酸酐流70被馈入重排单元610中，在所述重排单元中，其被转化成邻苯二甲酸双钾盐并且用重排催化剂处理以提供对苯二甲酸二钾，所述对苯二甲酸二钾接着被转化成对苯二甲酸。
任选地，通过物流72自单元610获取对苯二甲酸钾。物流72被导引至反应器810，在所述反应器中，其在水存在下与通过物流71从反应器510获取的邻苯二甲酸酐接触。在810中反应之后，含有邻苯二甲酸双钾盐的物流70a被馈入反应器610的进口以重排得到对苯二甲酸二钾，而对苯二甲酸通过物流80a离开。以此方式，单元610中使用的钾被再循环。
实例2a
实例2a的方法是根据以上实例2中描述的原理操作，不过羰基化反应器210包含CSTR 100和PFR 200的组合。在CSTR 100中，环氧乙烷与一分子的一氧化碳反应以形成β丙内酯，所述β丙内酯被馈入PFR 200中进一步反应以形成琥珀酸酐。
实例2b
实例2b的方法是根据以上实例2中描述的原理操作，不过琥珀酸酐与物流40中的水反应，接着所述物流含有琥珀酸。在相关实例中，物流40含有琥珀酸酐，但反应器310被馈入水，使得在反应器310中转化期间形成琥珀酸作为中间物。
实例2c
实例2c的方法是根据以上实例2中描述的原理操作，不过琥珀酸酐在氧化反应器310中转化成顺丁烯二酸和反丁烯二酸的混合物。
反丁烯二酸/顺丁烯二酸流50被馈入环加成反应器410中，在所述反应器中，其与来自馈料流31的呋喃接触并且被转化成-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯顺-2,3-二甲酸，其通过物流60离开，进入脱水反应器510。在本实例中，通过物流70离开反应器510的产物是邻苯二甲酸。邻苯二甲酸流在重排单元610中被转化成对苯二甲酸。
实例2d
实例2d的方法是根据以上实例2中描述的原理操作，不过环加成反应器410和脱水反应器510被合并成一个单元。在本实例中，合并的环加成/脱水反应器是用双催化剂区操作：含有促进2+4环加成反应的催化剂的第一催化剂区以及含有促进7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯顺-2,3-二甲酸酐脱水形成邻苯二甲酸酐的催化剂的第二催化剂区。在第二催化剂区中发生一定程度的逆2+4环加成反应，使得来自所述区的中间产物流含有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和呋喃的混合物。将邻苯二甲酸酐与顺丁烯二酸酐和呋喃分离，所述顺丁烯二酸酐和呋喃被送回到第一催化剂区进行再转化。
实例2e
实例2e的方法是根据以上实例2中描述的原理操作，不过反应器410含有固体负载的路易斯酸催化剂(例如基于锡或锆的分子筛负载型催化剂)并且反应器410是在低于约80℃的温度下操作以防止逆环加成反应。
其它实施例
前文是对本发明某些非限制性实施例的描述。因此，应理解，本文所描述的本发明实施例仅说明本发明原理的应用。本文提到的所说明的实施例的细节并不打算限制权利要求书的范围，权利要求书本身列举了被视为对本发明必不可少的那些特征。

Claims (15)

1.一种利用呋喃、环氧乙烷和一氧化碳作为原料制造对苯二甲酸或对苯二甲酸酯的方法，所述方法包含以下步骤：
使所述环氧乙烷与所述一氧化碳反应以形成四碳化合物；
自所述四碳化合物得到化学产物，其中所述化学产物包含对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯及对苯二甲酸单或双金属盐中的至少一种；及
回收所述化学产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的碳效率大于80％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其包含以下步骤：将所述四碳化合物转化成选自由以下组成的群组的中间化合物：顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单或双盐、反丁烯二酸单或双盐，及其中任何两种或超过两种的混合物，及将所述中间化合物转化成所述化学产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其包含以下步骤：转化所述中间化合物以提供含有环己烯环的八碳化合物，及将所述含有环己烯环的八碳产物转化成所述化学产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含以下步骤：使所述八碳产物脱水以提供含有双取代的苯环的产物前体，及将所述产物前体转化成所述化学产物。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述对苯二甲酸或对苯二甲酸酯的苯环中的两个相邻环碳原子是衍生自所述环氧乙烷。
7.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述化学产物包含对苯二甲酸并且构成所述对苯二甲酸的羧基官能团的碳原子是衍生自所述一氧化碳。
8.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中所述一氧化碳、所述环氧乙烷和所述呋喃中的至少一种是生物基的。
9.一种用于制备包含芳香族二酸或其衍生物的化学产物的方法，其包含以下步骤：
a)处理生物质以产生乙醇；
b)处理生物质以产生一氧化碳；
c)将所述乙醇转化成环氧乙烷；
d)使环氧乙烷与所述一氧化碳在催化剂存在下接触以形成琥珀酸酐；
e)氧化所述琥珀酸酐以提供选自由以下组成的群组的化合物：顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸单或二酯、顺丁烯二酸单或二酯、反丁烯二酸单或双盐、顺丁烯二酸单或双盐，及其中任何两种或超过两种的混合物；
f)使步骤(e)的所述化合物与呋喃接触以提供含有环己烯环的化合物；
g)使所述含有环己烯环的化合物脱水以提供以下至少一种作为所述化学产物：芳香族酸酐、芳香族二酸、芳香族二酸单或双盐，及芳香族二酸单或双酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中通过氧化所述琥珀酸酐提供的至少一种化合物是顺丁烯二酸酐并且至少一种化合物或通过使所述环己烯环脱水是邻苯二甲酸酐。
11.根据权利要求9所述的方法，其进一步包含以下步骤：将步骤(g)的所述化学产物转化成以下至少一种：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐。
12.根据权利要求9所述的方法，其中氧化所述琥珀酸酐的所述步骤是在连续流反应器中进行并且是在固体催化剂上进行。
13.根据权利要求9所述的方法，其中使步骤(e)的所述化合物与呋喃接触的所述步骤是在连续流反应器中并且在固体催化剂上进行。
14.根据权利要求9至13中的权利要求所述的方法，其中所述一氧化碳是衍生自生物质气化并且所述呋喃是衍生自生物基原料。
15.根据权利要求9至13中任一权利要求所述的方法权利要求所述的方法，其中所述方法的碳效率大于80％，其中碳效率是通过以下方式计算：测定所述方法制造的芳香族二酸物质中所含碳原子数量，用所述碳原子数量除以呈乙醇、一氧化碳和呋喃形式馈入所述方法中以产生所述芳香族二酸物质的碳原子总数。
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