CN107949554A - 由环氧乙烷共同制造对苯二甲酸和苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用环氧乙烷、一氧化碳和呋喃作为原料制造对苯二甲酸和其衍生物的方法。所述方法的特征在于高产率和高碳效率。所述方法可以利用100％的生物基原料(EO通过乙醇得到，CO通过生物质气化得到，并且呋喃通过已知方法由纤维素原料得到)。一方面，本发明的方法共同制造出生物基对苯二甲酸和生物基苯乙烯。

Description

由环氧乙烷共同制造对苯二甲酸和苯乙烯的方法
背景技术
对苯二甲酸(TPA)以及其酯和衍生物是合成聚酯和其它有用材料的重要前体。
目前，TPA的最大用途是制造聚酯。举例来说，TPA被用于制造聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，PET广泛用于消费品包装中，最主要用于现普遍存在的塑料水瓶中。TPA是通过氧化由石油馏出物获得的二甲苯，以每年上百万吨的规模制造。
消费者和消费品公司对用于包装应用的石油基塑料的可持续替代物具有极大需求。实际上，Coca等公司近来引入了含有生物基单乙二醇(MEG)的PET。由这种PET制造的饮料瓶以“Plant BottleTM”作为商标并且已经被市场广泛接受。不幸的是，由于PET中有约70％的质量(和80％的碳原子)衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸，故用生物基材料替代石油来源的MEG得到的PET仅为约30％生物基并且仅含有20％的可再生碳。实现完全生物基PET制造的生物基IPA和TPA引起了广泛关注，但迄今为止，尚无经济上可行的生物基方法。
聚苯乙烯是另一种衍生自石油原料并且被大规模使用(每年数十亿千克)的聚合物。更糟糕的是，聚苯乙烯没有广泛地循环使用，并因此产生大量垃圾和填埋场废物。目前，尚无可供消费品公司使用的生物基聚苯乙烯。
本发明解决了这一问题及其它相关问题。
发明内容
本发明解决了当前获得对苯二甲酸的生物基途径碳效率低下并且昂贵的问题。本发明认识到，对苯二甲酸和相关芳香族化合物可以使用环氧乙烷、一氧化碳和呋喃作为原料获取。所述方法的特征在于高产率和高碳效率。所述方法可以利用100％的生物基原料(EO通过乙醇得到，CO通过生物质气化得到，并且呋喃通过已知方法由纤维素原料得到)。
此外，本发明提供了获取生物基苯乙烯的途径，所述生物基苯乙烯可衍生自生物基原料并且可以在用于制备生物基对苯二甲酸的一体化设施中作为共产物高效地制造。
相对于所提出的其它有关生物基芳香族二酸的方法，本发明方法在成本和碳效率方面具有优势。本发明的方法在制造商调节产物生物基含量(bio-content)的能力方面提供了前所未有的灵活性：由所述方法制造的对苯二甲酸可以含有0、2、4、6或8个生物质衍生的碳原子。这一灵活性使TPA制造商能够充分利用生物基和化石基原料的各种组合(例如基于每种材料的可用性、成本或碳排放的最佳组合选择)以向市场提供有成本效益的低碳排放化学品和聚合物。
在第一方面，本发明提供了使用呋喃、环氧乙烷和一氧化碳作为原料制造对苯二甲酸(TPA)和其衍生物的新颖方法。
在第二方面，本发明提供了使用呋喃、乙醇和一氧化碳作为原料制造对苯二甲酸(TPA)和其衍生物的新颖方法。
在第三方面，本发明提供了使用呋喃、乙醇和一氧化碳作为原料共同制造苯乙烯、对苯二甲酸(TPA)和其衍生物的新颖方法。
在某些实施例中，本发明提供了由生物质一体化制造芳香族二酸的方法，根据此实施例的代表性方法包括以下步骤：
a)处理生物质以产生乙醇；
b)处理生物质以产生一氧化碳；
c)将所述乙醇转化成环氧乙烷；
d)使环氧乙烷与所述一氧化碳在催化剂存在下接触以形成β丙内酯；
e)任选地将所述β丙内酯转化成选自由以下组成的群组的产物：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸盐及其中两种或超过两种的组合；
f)使所述β丙内酯(或步骤(e)的产物)与呋喃接触以提供含有环己烯环的产物；
g)使所述含环己烯环的产物脱水以提供选自以下的芳香族化合物：芳香族羧酸、芳香族羧酸盐、芳香族酸酯及其中任何两种或超过两种的混合物；
h)处理所述芳香族化合物以使其歧化得到苯和选自由以下组成的群组的产物：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双盐，及其中任何两种或超过两种的混合物。
附图说明
图1是描绘本发明的方法布置的各种实施例的流程图。
图2是描绘图1中所示本发明的方法布置的实施例的变化形式的流程图。
图3是描绘本发明方法的替代性流程布置的各种实施例的流程图。
定义
以下更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，化学元素是根据第75版《化学和物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics)》封面内页的CAS版元素周期表来标识，并且特定官能团一般如其中所描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于《有机化学(Organic Chemistry)》,托马斯索雷尔(Thomas Sorrell),大学科学书籍(University Science Books)，索萨利托(Sausalito)，1999；史密斯(Smith)和马奇(March),《马奇高等有机化学(March'sAdvanced Organic Chemistry)》,第5版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),纽约(New York),2001；拉洛克(Larock),《有机转化大全(Comprehensive OrganicTransformations)》,VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.),纽约,1989；卡鲁瑟(Carruthers),《一些现代有机合成方法(Some Modern Methods of OrganicSynthesis)》,第3版,剑桥大学出版社(Cambridge University Press),剑桥(Cambridge),1987中；其各自的全部内容以引用的方式并入本文中。
某些本发明化合物可包含一或多个不对称中心，并且因此可以呈各种立体异构形式存在，例如对映异构体和/或非对映异构体。因此，本发明化合物和其组合物可以呈个别对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可以呈立体异构体混合物形式。在某些实施例中，本发明化合物是对映纯化合物。在某些其它实施例中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，如本文所描述，某些化合物可以具有一或多个双键，除非另外指示，否则其可以Z或E异构体形式存在。另外，本发明涵盖呈基本上不含其它异构体的个别异构体形式和替代地呈多种异构体的混合物，例如对映异构体的外消旋混合物形式的化合物。除上文所提及的化合物本身以外，本发明还涵盖包含一或多种化合物的组合物。
如本文所用，术语“异构体”包括任何和所有的几何异构体和立体异构体。举例来说，在本发明的范围内，“异构体”包括顺式和反式异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物及它们的其它混合物。举例来说，在一些实施例中，可以提供基本上不含一或多种对应立体异构体的化合物并且所述化合物也可以被称作“立体化学增浓的”。
当优选特定对映异构体时，在一些实施例中，其可以基本上不含相对的对映异构体的形式提供，并且还可以被称作“光学增浓的”。如本文所用，“光学增浓”意思指化合物是由明显较大比例的一种对映异构体组成。在某些实施例中，化合物是由至少约90重量％的一种对映异构体组成。在一些实施例中，化合物是由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的一种对映异构体组成。在一些实施例中，所提供的化合物的对映异构体过量是至少约90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施例中，对映异构体可以通过本领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物中分离，所述方法包括手性高压液相色谱法(HPLC)以及手性盐的形成和结晶，或通过不对称合成制备。参见例如，雅克(Jacques)等人,《对映异构体、外消旋体以及拆分(Enantiomers,Racemates and Resolutions)》(威立国际科学(WileyInterscience),纽约,1981)；威伦S.H.(Wilen,S.H.)等人,《四面体(Tetrahedron)》33:2725(1977)；伊莱尔E.L.(Eliel,E.L.),《碳化合物立体化学(Stereochemistry of CarbonCompounds)》(麦格劳-希尔(McGraw-Hill),纽约,1962)；威伦S.H.,《拆分剂和光学拆分表(Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions)》第268页(E.L.伊莱尔编,美国圣母大学出版社(Univ.of Notre Dame Press),圣母大学(Notre Dame),印第安纳州(IN)1972)。
如本文所用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。
如本文所用，术语“脂肪族基”或“脂肪族基团”表示可以是直链(即，非分支链)、分支链或环状(包括稠合、桥接和螺稠合多环)，并且可以是完全饱和或可以含有一或多个不饱和单元，但不是芳香族基团的烃部分。除非另外说明，否则脂肪族基团含有1至30个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1至12个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1至8个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1至6个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1至5个碳原子，在一些实施例中，脂肪族基团含有1至4个碳原子，在其它实施例中，脂肪族基团含有1至3个碳原子，并且在又其它实施例中，脂肪族基团含有1至2个碳原子。适合的脂肪族基团包括(但不限于)直链或支链烷基、烯基以及炔基，以及其混杂基团，如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用，术语“杂脂肪族基”是指一或多个碳原子独立地经一或多个选自由以下组成的群组的原子置换的脂肪族基团：氧、硫、氮、磷或硼。在某些实施例中，一个或两个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一或多个置换。杂脂肪族基团可以是被取代或未被取代、支链或非支链、环状或非环状的，并且包括“杂环(heterocycle)”、“杂环基”、“杂环脂族基”或“杂环(heterocyclic)”基团。
如本文所用，术语“环氧化物”是指被取代或未被取代的环氧乙烷。被取代的环氧乙烷包括被单取代的环氧乙烷、被双取代的环氧乙烷、被三取代的环氧乙烷及被四取代的环氧乙烷。如本文所定义，这类环氧化物可以进一步任选被取代。在某些实施例中，环氧化物包含单一环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或多于两个环氧乙烷部分。
如本文所用，术语“缩水甘油基”是指被羟基甲基取代的环氧乙烷或其衍生物。如本文所用，术语缩水甘油基意图包括在环氧乙烷环的一或多个碳原子上或在羟甲基部分的亚甲基上具有另外的取代的部分，此类取代的实例可以包括(但不限于)：烷基、卤素原子、芳基等。术语缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基醚等表示在以上所提到的羟甲基的氧原子处的取代，即，所述氧原子分别键结至酰基、丙烯酸酯基或烷基。
如本文所用，术语“丙烯酸酯(acrylate/acrylates)”是指具有与酰基羰基相邻的乙烯基的任何酰基。所述术语涵盖被单取代、二取代及三取代的乙烯基。丙烯酸酯的实例包括(但不限于)：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglate)以及异戊烯酸酯。
如本文所用，术语“聚合物”是指具有较高相对分子质量的分子，其结构包含实际上或概念上衍生自具有较低相对分子质量的分子的单元的多重重复。在某些实施例中，聚合物仅由一种单体物种构成(例如聚氧化乙烯)。在某些实施例中，本发明的聚合物是一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。
如本文所用，术语“不饱和”意思指部分具有一或多个双键或三键。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂族基”、“碳环(carbocycle)”或“碳环基(carbocyclic)”是指具有3至12个成员的如本文所描述的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环、双环或多环系统，其中脂肪族环系统如上文所定义及本文中所描述任选被取代。环脂族基团包括(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基以及环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3至6个碳原子。术语“环脂族基”、“碳环”或“碳环基”还包括与一或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中连接基团或连接点位于脂肪族环上。在一些实施例中，碳环基是双环。在一些实施例中，碳环基是三环。在一些实施例中，碳环基是多环的。
如本文所用，术语“烷基”是指由含有介于一与六个之间的碳原子的脂肪族部分通过去除单个氢原子而得到的饱和直链或支链烃基。除非另外说明，否则烷基含有1至12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1至8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1至6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1至5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1至4个碳原子，在又其它实施例中，烷基含有1至3个碳原子，并且在又其它实施例中，烷基含有1至2个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文所用，术语“烯基”表示由具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分通过去除单个氢原子而得到的单价基团。除非另外说明，否则烯基含有2至12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2至8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2至6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2至5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2至4个碳原子，在又其它实施例中，烯基含有2至3个碳原子，并且在又其它实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文所用，术语“炔基”是指由具有至少一个碳-碳三键的直链或分支链脂肪族部分通过去除单个氢原子而得到的单价基团。除非另外说明，否则炔基含有2至12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2至8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2至6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2至5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2至4个碳原子，在又其它实施例中，炔基含有2至3个碳原子，并且在又其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所用，术语“碳环(carbocycle/carbocyclic ring)”是指环仅含有碳原子的单环和多环部分。除非另外说明，否则碳环可以是饱和、部分不饱和或芳香族环，并且含有3至20个碳原子。代表性碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘、螺[4.5]癸烷。
单独或作为较大部分的一部分，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中使用的术语“芳基”，是指具有总共5至20个环成员的单环和多环系统，其中所述系统中的至少一个环是芳香族环并且其中所述系统中的每个环含有三至十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳香族环系统，其包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基等，其可具有一或多个取代基。如本文所用，在术语“芳基”范围内还包括芳香族环与一或多个额外环稠合的基团，如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。
单独或作为较大部分，例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子，优选5、6、9或10个环原子；在环阵列中共有6、10或14个□电子；且除碳原子外，还具有一至五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式，以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及蝶啶基。如本文所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括杂芳香族环与一或多个芳基环、环脂族环或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或连接点位于杂芳香族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基及吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或双环的。术语“杂芳基(heteroaryl)”与术语“杂芳基环(heteroaryl ring)”、“杂芳基(heteroaryl group)”或“杂芳族基(heteroaromatic)”可互换使用，这些术语中的任一个都包括任选被取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选被取代。
如本文所用，术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基团(heterocyclic radical)”和“杂环(heterocyclic ring)”可互换使用并且是指稳定5至7元单环或7至14元双环杂环部分，其是饱和或部分不饱和的，并且除碳原子以外，还具有一或多个，优选一至四个如上文所定义的杂原子。当关于杂环的环原子使用时，术语“氮”包括被取代的氮。举例来说，在具有0至3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可以是N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-经取代的吡咯烷基中)。
杂环可以在任何杂原子或碳原子处连接至其侧基，从而产生稳定结构，并且任何环原子可以任选被取代。所述饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括(但不限于)四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧杂环己烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂环庚烷基、硫氮杂卓基、吗啉基及奎宁环基。术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基环(heterocyclyl ring)”、“杂环基团(heterocyclic group)”、“杂环部分(heterocyclic moiety)”及“杂环基团(heterocyclic radical)”在本文中可互换使用，并且还包括杂环基环与一或多个芳基、杂芳基或环脂族环稠合的基团，如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或连接点位于杂环基环上。杂环基可以是单环或双环。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选被取代。
如本文所用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但并不打算包括如本文中所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所描述，本发明化合物可以含有“任选被取代”的部分。一般来说，术语“被取代”无论前面有无术语“任选地”，都意谓指定部分的一或多个氢被适合的取代基置换。除非另外指示，否则“任选被取代”的基团可以在基团的每个可取代位置处具有适合的取代基，并且当任何既定结构中的多于一个位置可以被多于一个选自规定群组的取代基取代时，在每一位置处的取代基可以是相同或不同的。本发明所预想的取代基的组合优选是形成稳定或化学上可行的化合物的组合。如本文所用，术语“稳定”是指化合物在经历允许其制造、检测以及在某些实施例中其回收、纯化和用于本文所公开的一或多个目的的条件时基本上不发生改变。
在本文中的一些化学结构中，取代基显示为连接至一键，所述键与所描绘分子的环中的键交叉。这意味着这些取代基中的一或多个可以在任何可用的位置连接至环(通常代替母体结构的氢原子)。在如此取代的环的原子具有两个可取代位置的情况下，两个基团可以存在于同一个环原子上。当存在多于一个取代基时，各自独立于其它取代基定义，并且各自可以具有不同结构。在显示与环的键交叉的取代基是-R的情况下，此具有与环称为如先前段落中所描述的“任选被取代”时相同的含义。
“任选被取代”的基团的可取代碳原子上的适合单价取代基独立地是卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；-(CH2)0- 4Ph，其可以被R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可以被R○取代；-CH＝CHPh，其可以被R○取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR-SC(S)SR○；-(CH2)0-4SC(O)R○；-(CH2)0-C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2 R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或分支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中各R○可以如下文所定义被取代且独立地是氢、C1-8脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管以上定义，但两个独立出现的R○与其中间原子连在一起形成具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3至12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可以如下文所定义被取代。
R○(或通过将两个独立出现的R○与其中间原子连在一起所形成的环)上的适合的单价取代基独立地是卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤基R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2、-O(卤基R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2、-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)OR●，或-SSR●，其中各R●未被取代或在前面有“卤基”的情况下仅仅被一或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括＝O和＝S。
“任选被取代”的基团的饱和碳原子上的适合二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中R*在每次独立出现时选自氢、可以如下文所定义被取代的C1-6脂肪族基，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未被取代的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合至“任选被取代”的基团的邻近可取代碳的适合二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中R*在每次独立出现时选自氢、可以如下文所定义被取代的C1-6脂肪族基，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未被取代的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂肪族基团上的适合取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中各R●未被取代或在前面有“卤基”的情况下仅仅被一或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选被取代”的基团的可取代氮上的适合取代基包括 或其中各独立地是氢、可以如下文所定义被取代的C1-6脂肪族基、未被取代的-OPh，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未被取代的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管以上定义，但两个独立出现的与其中间原子连在一起形成具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未被取代的3至12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
的脂肪族基团上的适合取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中各R●未被取代或在前面有“卤基”的情况下仅仅被一或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文所用，术语“催化剂”是指这样一种物质，所述物质的存在将增加化学反应的速率，而其自身不会消耗或发生永久性化学变化。
如本文所用，在一或多个数值前面的术语“约”意思指所述数值±5％。
具体实施方式
方法
一方面，本发明涵盖用于制造对苯二甲酸和其衍生物的新颖方法。
在某些实施例中，所述方法利用环氧乙烷、呋喃和一氧化碳作为原料。在某些实施例中，环氧乙烷是由乙醇通过乙烯得到；因此另一方面，本发明提供一种用于将乙醇、一氧化碳和呋喃转化成对苯二甲酸和其衍生物的方法。在某些实施例中，呋喃、乙醇或一氧化碳中的任一种或多种是衍生自生物质。
在某些实施例中，所述方法包含使环氧乙烷与一氧化碳反应以形成β丙内酯(BPL)。
另一方面，本发明涵盖基于呋喃与BPL的反应，高效制造苯甲酸的方法。在某些实施例中，本发明的方法是以连续流形式操作。在某些实施例中，所述方法包括将呋喃(或其衍生物)和β丙内酯的混合物任选在溶剂、催化剂或共反应物存在下连续传送通过反应区。
在某些实施例中，随后以连续流形式进行呋喃与BPL的加成产物的脱水。在某些实施例中，呋喃和BPL的反应是在第一固定床反应器中发生并且所述反应器的流出物被馈入第二反应器中，在所述第二反应器中，在脱水条件下加热所述产物以实现加成产物的芳构化。
另一方面，本发明涵盖用于制造苯甲酸和/或对苯二甲酸的方法，所述方法与基于环氧乙烷的BPL制造方法结合在一起。在某些实施例中，基于环氧乙烷的方法不断地制造出BPL并且来自所述方法的物流被馈入连续反应器中，在所述反应器中，其与呋喃接触。在某些实施例中，所得产物被馈入芳构化反应器中，在所述反应器中，其被转化成芳香族酸。在某些实施例中，所述方法包括用于将苯甲酸转化成对苯二甲酸的歧化反应器。在某些实施例中，歧化方法共同制造出苯。
在某些实施例中，所述方法包括将β丙内酯转化成丙烯酸，或者丙烯酸盐或酯的可选步骤。接着使这一产物与呋喃接触以形成含有环己烯环的七碳产物。
此处应注意，如本说明书中所使用的术语“七碳产物”是指七个碳原子通过碳-碳键相互接合的产物，应理解，如果此类产物包括通过一或多个连到杂原子的键与所述七碳核心隔开的碳原子，则其可以含有总计超过七个碳原子。举例来说，如果在此步骤中的反应物是丙烯酸丁酯，则七碳产物可以含有总计十一个碳原子：即，衍生自呋喃中四个碳原子和丙烯酸酯部分的三个碳原子的被取代的环己烯产物核心中的七个碳原子，加上酯(如果所述酯在整个方法中保持完整)中呈丁基形式的四个另外的碳原子。所述丁基通过氧原子与所述七碳核心分开并且因此并未计算在内。
在某些实施例中，所述方法包括使含有环己烯环的七碳产物脱水形成包含被取代的苯环的产物的步骤。
在某些实施例中，所述方法包括使包含被取代的苯环的产物歧化以提供苯和选自由以下组成的群组的产物的步骤：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐；及其中任何两种或超过两种的混合物。
在某些实施例中，由歧化反应制造的苯进一步被转化成有用的单体，如苯乙烯。
因此，在某些实施例中，提供一种用于将环氧乙烷、呋喃和一氧化碳转化成对苯二甲酸或其衍生物的方法，所述方法包含以下步骤：
a)使环氧乙烷与一氧化碳反应以形成β丙内酯；
b)将β丙内酯转化成选自由以下组成的群组的不饱和化合物：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸盐及其中任何两种或超过两种的混合物；
c)使来自步骤(b)的不饱和化合物与呋喃反应以提供含有环己烯环的七碳产物；
d)使所述含有环己烯环的七碳产物脱水以形成包含被取代的苯环的产物；及
e)使包含被取代的苯环的产物歧化以提供两个产物流：包含选自由以下组成的群组的产物的第一产物流：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐，及其中任何两种或超过两种的混合物；及包含苯的第二产物流。
在某些实施例中，提供一种用于将环氧乙烷、呋喃和一氧化碳转化成对苯二甲酸或其衍生物的方法，所述方法包含以下步骤：
a)使环氧乙烷与一氧化碳反应以形成β丙内酯；
b)使β丙内酯与呋喃反应以提供含有环己烯环的七碳产物；
c)使所述含有环己烯环的七碳产物脱水以形成包含被取代的苯环的产物；及
d)使包含被取代的苯环的产物歧化以提供两个产物流：包含选自由以下组成的群组的产物的第一产物流：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐，及其中任何两种或超过两种的混合物；及包含苯的第二产物流。
在其它实施例中，本发明提供由乙醇、一氧化碳和呋喃形成对苯二甲酸的方法。这些方法具有的优势在于，利用了所有生物基化学品最大量并且高效制造的三种操作原料。因此，相较于替代性生物基对苯二甲酸或生物基苯乙烯途径，本发明方法在成本和总体碳效率方面具有相当大的优势。
在某些实施例中，提供一种用于将乙醇、一氧化碳和呋喃转化成对苯二甲酸的方法，所述方法包含以下步骤：
a)使乙醇在脱水反应器中反应以提供乙烯；
b)使乙烯与氧气反应以提供环氧乙烷；
c)使环氧乙烷与一氧化碳反应以提供β丙内酯；
d)将此β丙内酯转化成选自由以下组成的群组的不饱和化合物：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸盐及其中任何两种或超过两种的混合物；
e)使来自步骤(d)的不饱和化合物与呋喃反应以提供含有环己烯环的七碳产物；
f)使所述含有环己烯环的七碳产物脱水以形成包含被取代的苯环的产物；及
g)使包含被取代的苯环的产物歧化以提供两个产物流：包含选自由以下组成的群组的产物的第一产物流：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐，及其中任何两种或超过两种的混合物；及包含苯的第二产物流。
在某些实施例中，提供一种用于将乙醇、一氧化碳和呋喃转化成对苯二甲酸的方法，所述方法包含以下步骤：
a)使乙醇在脱水反应器中反应以提供乙烯；
b)使乙烯与氧气反应以提供环氧乙烷；
c)使环氧乙烷与一氧化碳反应以提供β丙内酯；
d)使β丙内酯与呋喃反应以提供含有环己烯环的七碳产物；
e)使所述含有环己烯环的七碳产物脱水以形成包含被取代的苯环的产物；及
f)使包含被取代的苯环的产物歧化以提供两个产物流：包含选自由以下组成的群组的产物的第一产物流：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐，及其中任何两种或超过两种的混合物；及包含苯的第二产物流。
在β丙内酯与呋喃反应之前将其转化成不饱和化合物的方法的某些实施例中，所述不饱和化合物包含丙烯酸。将β丙内酯转化成丙烯酸的方法可以是本领域中已知的任何方法，包括(但不限于)：使β内酯与水或醇在酸存在下反应；使β丙内酯聚合形成聚丙内酯，随后使所述聚合物热裂化；在亲核试剂存在下使丙内酯热分解；或其它类似方法。
在β丙内酯与呋喃反应之前将其转化成不饱和化合物的方法的某些实施例中，所述不饱和化合物包含丙烯酸酯。对于此方法中制造的酯的属性(identity)并无特殊限制。最佳的选择将取决于醇的价格和可用性，以及可以从所述方法回收醇并再使用的简易性。适合酯包括衍生自低级脂肪醇(例如C1-8醇)和芳香族醇(例如苯甲醇)的酯。此类酯可以由任何传统方式形成。在某些实施例中，丙烯酸酯是由衍生自如前一段中所描述的β丙内酯的丙烯酸形成。在其它实施例中，丙烯酸酯是直接由所述β丙内酯形成，例如通过使β丙内酯与适合醇在脱水条件下接触而形成。
在β丙内酯与呋喃反应之前将其转化成不饱和化合物的方法的某些实施例中，所述不饱和化合物包含丙烯酸盐。此类丙烯酸盐可以包含任何适合的阳离子。适合阳离子包括金属阳离子(例如第I族或第II族金属阳离子)或有机阳离子，如铵或磷阳离子。丙烯酸盐可以由任何传统方式形成。在某些实施例中，所述盐是由衍生自如上文所描述的β丙内酯的丙烯酸形成。在其它实施例中，丙烯酸盐是直接由所述β丙内酯形成，例如通过使所述内酯与第I族金属的氢氧化物盐接触而形成。
在某些实施例中，β丙内酯是由环氧乙烷与一摩尔当量的一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应而形成。在某些实施例中，羰基化是以连续过程进行，例如在连续搅拌槽反应器中进行。适合这一反应的羰基化催化剂和方法条件公开于美国专利6,852,865以及公开的PCT申请WO 2010118128、WO 2013063191和WO 2014008232中，其各自的全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，利用钴类催化剂催化环氧乙烷与一氧化碳的反应。在某些实施例中，利用了包含羰基钴化合物与路易斯酸的组合的催化剂来催化环氧乙烷与一氧化碳的反应。
在某些实施例中，路易斯酸是以阳离子金属为中心的路易斯酸并且羰基钴是阴离子物种。
在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在超大气压力下进行。在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在约150psi至约3000psi压力下进行。在某些实施例中，反应压力是在200psi与1000psi之间、在400与800psi之间、在800与1200psi之间，或在1200与2000psi之间。
在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是使用均质羰基化催化剂以连续过程进行，所述羰基化催化剂自β丙内酯产物分离并且返回至羰基化方法中。在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在非均质羰基化催化剂存在下连续地进行。
在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在溶剂中进行的。在某些实施例中，所述溶剂包含醚。在某些实施例中，所述溶剂选自由以下组成的群组：1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及叔丁基甲基醚。在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在包含二乙二醇二甲醚的溶剂中进行。在某些实施例中，环氧乙烷与一氧化碳的反应是在包含四氢呋喃的溶剂中进行。
在这些方法的某些实施例中，由与呋喃反应形成的含有环己烯环的七碳产物包含侧氧基桥接的环己烯环。在某些实施例中，侧氧基桥位于环己烯环中邻近双键的两个烯丙基碳之间(例如，如果双键碳编为1位和2位，则在环碳3与6之间)。在某些实施例中，所述七碳产物还在环己烯环的高烯丙基位置处包含取代基(例如，如果双键碳编为1位和2位，则环己烯环在碳4或5处具有取代基)。在某些实施例中，高烯丙基取代基选自由以下组成的群组：：羧基、羧基酯及羧酸盐。
在某些实施例中，呋喃与β丙内酯反应得到具有以下结构的7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸：
在某些实施例中，呋喃与β丙内酯的反应包含规范的2+4环加成反应，其中所述内酯环的两个亚甲基碳将如烯烃一般反应。不受理论束缚，或所要求的发明的范围不受此限制，相信在环加成条件下，β内酯可能经历重排而形成丙烯酸(或当存在醇时是丙烯酸酯，或当存在碱时是丙烯酸盐)，所述丙烯酸接着在独立反应中经历环加成。另一方面，也可使所述丙内酯直接与呋喃以一致的方式反应。
在某些实施例中，通过加热呋喃与β丙内酯的混合物将促进β丙内酯与呋喃的反应。在某些实施例中，通过使呋喃和β丙内酯的混合物与催化剂接触来促进环加成反应。在某些实施例中，通过使呋喃和β丙内酯的混合物与路易斯酸催化剂接触来促进环加成反应。在某些实施例中，环加成反应是在溶剂中进行的。在某些实施例中，环加成反应是在气相中进行的。在某些实施例中，环加成反应是在固体催化剂存在下进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在固体路易斯酸催化剂存在下，加热呋喃与β丙内酯的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在固体路易斯酸催化剂存在下，在溶剂中加热呋喃与β丙内酯的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成步骤包含使呋喃与β丙内酯的混合物连续地流动穿过含有固体路易斯酸催化剂的塞流反应器。在某些实施例中，环加成反应是通过在均质路易斯酸催化剂存在下，在溶剂中加热呋喃与β丙内酯的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在连续搅拌槽反应器中，在均质路易斯酸催化剂存在下于溶剂中加热呋喃与β丙内酯的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在均质路易斯酸催化剂存在下，在溶剂中使呋喃与β丙内酯的混合物流动穿过塞流反应器来进行。在某些实施例中，环加成反应是在控制温度下进行以阻止所需产物的逆环加成反应。在某些实施例中，环加成反应是在低于约100℃的温度下进行。在某些实施例中，环加成反应是在低于约90℃、低于约80℃、低于约75℃、低于约70℃、低于约65℃、低于约60℃、低于约50℃或低于约40℃的温度下进行。
在某些实施例中，通过加热呋喃与β丙内酯的混合物来促进β丙内酯与呋喃之间的反应。在某些实施例中，环加成反应是通过在无催化剂存在下，在溶剂中使呋喃与β丙内酯的混合物流动穿过加热的塞流反应器来进行。在某些实施例中，将β丙内酯与呋喃的混合物加热至在50℃与300℃之间的温度。在某些实施例中，将所述混合物加热至在50℃与150℃之间、在100℃与200℃之间、在120℃与180℃之间或在150℃与220℃之间的温度。在某些实施例中，加热呋喃与不饱和化合物的混合物的步骤包含使所述混合物流动穿过加热的塞流反应器。在某些实施例中，在所述加热的反应器的出口中存在丙烯酸和未反应的呋喃。在某些实施例中，使在所述反应器的出口中存在的丙烯酸或呋喃中的一种或两种再循环至进口用于进一步反应。
在某些实施例中，先将β丙内酯转化成选自以下的不饱和化合物：丙烯酸以及丙烯酸酯和丙烯酸盐，并且随后使呋喃与所述不饱和化合物反应。在某些实施例中，通过加热呋喃与不饱和化合物的混合物来促进环加成反应。在某些实施例中，将所述混合物加热至在50℃与300℃之间的温度。在某些实施例中，将所述混合物加热至在50℃与150℃之间、在100℃与200℃之间、在120℃与180℃之间或在150℃与220℃之间的温度。在某些实施例中，加热呋喃与不饱和化合物的混合物的步骤包含使所述混合物流动穿过加热的塞流反应器。在某些实施例中，加热呋喃与不饱和化合物的混合物的步骤包含在催化剂存在下，使所述混合物流动穿过加热的塞流反应器。在某些实施例中，加热呋喃与不饱和化合物的混合物的步骤包含在无催化剂存在下，使所述混合物流动穿过加热的塞流反应器。
在某些实施例中，呋喃与不饱和化合物的反应包含2+4环加成反应。在某些实施例中，通过使呋喃和不饱和化合物的混合物与催化剂接触来促进环加成反应。在某些实施例中，通过使呋喃和不饱和化合物的混合物与路易斯酸催化剂接触来促进环加成反应。在某些实施例中，环加成反应是在溶剂中进行的。在某些实施例中，环加成反应是在气相中进行的。在某些实施例中，环加成反应是在固体催化剂存在下进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在固体路易斯酸催化剂存在下，加热呋喃与不饱和化合物的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在固体路易斯酸催化剂存在下，在溶剂中加热呋喃与不饱和化合物的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成步骤包含使呋喃与不饱和化合物的混合物连续地流动穿过含有固体路易斯酸催化剂的塞流反应器。在某些实施例中，环加成反应是通过在均质路易斯酸催化剂存在下，在溶剂中加热呋喃与不饱和化合物的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在连续搅拌槽反应器中，在均质路易斯酸催化剂存在下于溶剂中加热呋喃与不饱和化合物的混合物来进行的。在某些实施例中，环加成反应是通过在均质路易斯酸催化剂存在下，在溶剂中使呋喃与不饱和化合物的混合物流动穿过塞流反应器来进行。在某些实施例中，环加成反应是在控制温度下进行以阻止逆环加成反应。在某些实施例中，环加成反应是在低于约100℃的温度下进行。在某些实施例中，环加成反应是在低于约90℃、低于约80℃、低于约75℃、低于约70℃、低于约65℃、低于约60℃、低于约50℃或低于约40℃的温度下进行。
在某些实施例中，使含环己烯环的化合物脱水的步骤包含在脱水剂存在下，加热所述环己烯化合物。在某些实施例中，所述步骤包括不断地从进行脱水反应的反应区移除水蒸气。在某些实施例中，脱水反应是酸催化的。在某些实施例中，脱水反应是利用磷酸或硫酸进行酸催化。在某些实施例中，脱水反应是酸催化的。在某些实施例中，脱水反应是利用固体负载的酸催化剂进行酸催化。在某些实施例中，脱水反应是通过在硫酸存在下，加热含环己烯环的化合物进行。在某些实施例中，脱水反应是通过在磺酸树脂存在下，加热含环己烯环的化合物进行。在含环己烯环的化合物包含酯的某些实施例中，脱水步骤引起酯基的水解。在含环己烯环的化合物包含酯的某些实施例中，脱水条件促进酯水解并且产物是酸。在含环己烯环的化合物是酸或酯的某些实施例中，脱水步骤引起羧酸盐的形成。
在某些实施例中，脱水反应是通过与强碱反应来催化。在环己烯化合物包含羧酸酯取代基的某些实施例中，脱水反应包含在水存在下，用强碱处理所述酯以形成芳香族酸的盐。在某些实施例中，形成的盐包含苯甲酸钾。在某些实施例中，来自脱水步骤的苯甲酸钾不断地被馈入歧化反应。在某些实施例中，由酯水解释放的醇被回收并用于由在所述方法的前面步骤期间形成的β丙内酯或丙烯酸产生额外的丙烯酸酯。
在某些实施例中，环己烯化合物在脱水反应期间发生某一程度的逆环加成。因此，在某些实施例中，在脱水反应器中形成呋喃和丙烯酸(或丙烯酸的酯或盐)。在某些实施例中，所述方法包括回收这些材料中的一或多种并将其馈送回到环加成反应器的进料中的步骤。以此方式，即使在脱水步骤的选择性未达到最佳的情况下，所述方法也保持较高的总体选择性。
在某些实施例中，脱水反应的产物包含苯甲酸、苯甲酸盐、苯甲酸酯、苯甲酸酐或其中任何两种或超过两种的混合物。
在某些实施例中，脱水反应的产物包含苯甲酸。在某些实施例中，脱水反应的产物包含选自由以下组成的群组的化合物：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸2-乙基己酯、C3-12醇苯甲酸酯及其中任何两种或超过两种的混合物。在某些实施例中，脱水反应的产物包含苯甲酸钾。在某些实施例中，脱水反应的产物包含苯甲酸钠。在某些实施例中，脱水反应的产物包含苯甲酸酐。
在某些实施例中，使脱水步骤中形成的被取代的芳香族化合物歧化的步骤包含在高温下，用催化剂处理包含单取代的苯化合物的馈料流以形成含有双取代的苯化合物以及苯的产物混合物。在某些实施例中，双取代的苯化合物包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或其衍生物(如酯、盐或酸酐)。在某些实施例中，双取代的苯产物含有较大量的对苯二甲酸(或其衍生物)及较少量的间苯二甲酸或邻苯二甲酸(或其衍生物)。在某些实施例中，对苯二甲酸(或其衍生物)在所产生的二酸中占至少80％。在某些实施例中，对苯二甲酸(或其衍生物)在所产生的二酸中占至少85％、至少90％、至少95％或至少97％。在某些实施例中，所产生的二酸基本上仅包含对苯二甲酸(或其衍生物)。
在某些实施例中，使单取代的苯化合物歧化的步骤包含将苯甲酸转化成金属苯甲酸盐，并且接着用适合催化剂处理所述盐。在某些实施例中，与催化剂接触的步骤是在高温下进行。在某些实施例中，接触苯甲酸盐的步骤是在超过约200℃、超过约250℃、超过约300℃、超过约350℃或超过约400℃的温度下进行。在某些实施例中，接触苯甲酸盐的步骤是在高压下进行。在某些实施例中，接触苯甲酸盐的步骤是在CO2气氛下，在高压下进行。
在某些实施例中，使单取代的芳香族化合物歧化的步骤包含在高温下，使包含单取代的苯化合物的馈料流连续地流动越过非均质催化剂，以形成含有对位双取代的苯化合物的产物混合物。在某些实施例中，对反应区加热。在某些实施例中，将反应区加热至在100℃与500℃之间的温度。在某些实施例中，将反应区加热至在100℃与200℃之间、在120℃与180℃之间、在150℃与220℃之间、在200℃与300℃之间或在300℃与450℃之间的温度。
在某些实施例中，用于歧化的催化剂包含过渡金属。在某些实施例中，歧化是在包含第10族至第12族过渡金属的催化剂存在下进行。在某些实施例中，歧化是在包含第12族过渡金属的催化剂存在下进行。在某些实施例中，歧化是在包含镉的催化剂存在下进行。在某些实施例中，歧化是在包含锌的催化剂存在下进行。在某些实施例中，歧化是在包含汞的催化剂存在下进行。
在某些实施例中，所述方法进一步包括从歧化反应区不断地排出含有对苯二甲酸或其酯或盐的产物流。在某些实施例中，所述方法进一步包括纯化从反应区排出的对苯二甲酸(或其盐或酯)的步骤。在某些实施例中，纯化包括蒸馏、萃取、结晶或其中两种的组合。
在某些实施例中，所述方法进一步包括从歧化反应区不断地排出含有苯的共产物流。在某些实施例中，所述方法进一步包括纯化从反应区排出的苯的步骤。在某些实施例中，所述纯化包括蒸馏、萃取、结晶或其组合。
在某些实施例中，对来自歧化反应的苯共产物进行处理以将其转化成苯乙烯。这一转换易于使用已知方法实现，例如通过使苯与乙烯反应以产生乙苯，接着使其氧化脱氢以提供苯乙烯。在所述方法的环氧乙烷和呋喃馈料中的任一种或两种是衍生自生物质的某些实施例中，所得苯含有2、4或6个生物基碳原子。这一产物可以与衍生自生物乙醇的乙烯反应以提供生物基苯乙烯，由此为制备生物基聚苯乙烯和相关产物提供机会。由此制造的苯乙烯可以含有2、4、6或8个生物基碳原子。在某些实施例中，所制造的苯乙烯具有含四个衍生自乙醇的碳原子的新颖属性。获得生物基对苯二甲酸和苯乙烯的综合方法由于每个步骤具有高产率并且原料中的每个碳原子都被并入有用终产物中而具有相当高的碳效率。
在所述方法与乙醇制造相结合的某些实施例中，将苯共产物转化成苯乙烯所需的环氧乙烷原料和乙烯都是衍生自相同的乙醇制造过程。
在某些实施例中，本发明方法的特征在于，这些方法是连续方法。在某些实施例中，此类连续方法的特征在于，上述步骤中的两个或超过两个被组合在一起并且在不分离和纯化中间产物情况下进行，或在一些情况下，将两个或超过两个反应高效地组合于单一操作或反应器中。
在某些实施例中，将β丙内酯转化成丙烯酸(或丙烯酸酯或盐)以及与呋喃环加成反应的步骤是在单一反应器中进行。在某些实施例中，将进行环加成反应和使环加成产物脱水的步骤组合。在某些实施例中，将使环加成产物脱水和使单取代的苯产物歧化得到对苯二甲酸或其衍生物的步骤组合。
在某些实施例中，本发明方法的特征在于，所制造的对苯二甲酸是生物基的。所述三种原料各自可以衍生自生物基原料或衍生自传统的化石来源。本发明方法的一个优势在于能够独立地选择所述三种原料各自的来源。举例来说，在世界的某些地方，呋喃(主要衍生自纤维素废物)很丰富，但获取生物基环氧乙烷的途径有限。在这些区域中，可以利用本文所描述的本发明方法以相当大的生物基含量制造对苯二甲酸，并且仍具有成本效益。同样，其它区域可能具有丰富的获取生物来源的一氧化碳的途径(例如来自生物质或城市固体废料气化)，但获得生物基环氧乙烷或呋喃的途径有限。
在某些实施例中，本发明的特征在于高碳效率。在此情形中，术语碳效率是指并入终产物(例如对苯二甲酸和苯)中的主要方法原料(例如呋喃、环氧乙烷和一氧化碳)中的碳原子的百分率。举例来说，如果所述方法消耗1kg的环氧乙烷(含有46摩尔碳)、0.6kg的一氧化碳(含有23摩尔碳)和1.8kg的呋喃(含有106摩尔碳)，制造出1.6kg的对苯二甲酸(含有77摩尔碳)和0.8kg的苯(含有62摩尔碳)，则计算出所述方法的碳效率是约79％。
在某些实施例中，本发明涵盖由环氧乙烷、呋喃和一氧化碳制造对苯二甲酸和苯的方法，其特征在于，由环氧乙烷、呋喃和一氧化碳原料得到对苯二甲酸和苯的碳效率大于70％。在某些实施例中，本发明方法的特征在于，碳效率大于75％、大于77％、大于78％、大于79％、大于80％、大于81％、大于82％、大于83％、大于84％或大于85％。
在某些实施例中，本发明涵盖由乙醇、呋喃和一氧化碳制造对苯二甲酸和苯乙烯的方法，其特征在于，由乙醇、呋喃和一氧化碳原料得到对苯二甲酸和苯乙烯的碳效率大于65％。在某些实施例中，本发明方法的特征在于，碳效率大于67.5％、大于70％、大于75％、大于77％、大于78％、大于80％、大于81％、大于82％、大于83％或大于85％。
实例
以下实例描述根据本文所描述的原理的方法。
实例1：由环氧乙烷、一氧化碳和呋喃制造对苯二甲酸和苯的连续方法。
本实例的特征在于连续羰基化方法的组合，其中羰基化阶段是在连续搅拌槽反应器(CSTR)中，在稳态下操作以产生β丙内酯流，所述β丙内酯流被直接馈入环加成反应器中，在所述反应器中，其与呋喃反应以产生7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸。将这一物质馈入脱水单元中以产生苯甲酸和水并且使苯甲酸歧化以产生对苯二甲酸和苯。参看图1：
向包含连续搅拌槽反应器CSTR 100的羰基化反应区中馈入环氧乙烷、溶剂(二乙二醇二甲醚)和一氧化碳。在所述反应器中，在羰基化催化剂存在下，在1000psi压力下使环氧乙烷与一氧化碳接触，由此产生β丙内酯。
从CSTR 100获取包含溶剂、溶解的羰基化催化剂和20wt％的β丙内酯的羰基化产物流101并导引至由纳滤膜单元组成的催化剂分离器100b中，在其中β丙内酯和溶剂渗透穿过纳滤膜，而溶解的催化剂保留在阻留物流中并且通过再循环物流R1回到CSTR100。
β丙内酯流102被连续地馈入环加成反应器200中，在所述反应器中，其与呋喃以1:1摩尔比组合。呋喃和β丙内酯在分子筛负载的锆类催化剂上反应以形成环加成产物化合物7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸。含有环加成产物的产物流201离开环加成反应器。
产物流201被连续地馈入脱水反应器300中，在所述反应器中，物流201中所含7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸与硫酸接触，同时不断地移除水蒸气，且由此转化成苯甲酸，所述苯甲酸通过产物流301离开。
苯甲酸流301被馈入歧化反应器400中，在所述反应器中，苯甲酸被转化成对苯二甲酸和苯的混合物。在歧化反应器400中，苯甲酸先被转化成其钾盐并且接着在高温下与含镉催化剂接触。对离开歧化反应器400的物流401进行处理以通过产物流401回收所需的对苯二甲酸，同时通过物流402移除共同制造的苯。
实例1a
实例1a的方法是根据以上实例1中所描述的原理操作，不过在催化剂分离器单元200b之后，对物流102进行蒸馏以将溶剂与β丙内酯分离。溶剂回到CSTR 100，而无溶剂的β丙内酯流被馈入环加成反应器200中。
实例1b
实例1b的方法是根据以上实例1中所描述的原理操作，不过在脱水反应器300中由逆环加成副反应产生的呋喃和丙烯酸残余物被回收并通过再循环流R4回到环加成反应器200中。
实例1c
实例1c的方法是根据以上实例1中所描述的原理操作，不过呋喃和β丙内酯是在无催化剂存在下，通过流动穿过加热的塞流反应器来反应。提供再循环的环路以使呋喃、未反应的β丙内酯和/或丙烯酸返回到反应区中进行进一步转化。
实例1d
实例1d的方法是根据以上实例1中所描述的原理操作，不过脱水反应器300包括含有固体强酸树脂作为催化剂的塞流反应器。
实例1e
实例1e的方法是根据以上实例1d中所描述的原理操作，不过在脱水反应器300之后，使用结晶器将苯甲酸与未反应的7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸分离。未反应的基质再循环至塞流反应器300的进口。
实例2：由环氧乙烷、一氧化碳和呋喃制造对苯二甲酸和苯的替代连续方法。
本实例的特征在于组合连续羰基化方法，其中羰基化阶段是在连续搅拌槽反应器(CSTR)中，在稳态下操作以产生β丙内酯流，所述β丙内酯流被馈入重排反应器中，在所述重排反应器中，其被转化成丙烯酸。丙烯酸被馈入环加成反应器中，在环加成反应器中，其与呋喃反应以产生7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸。这一物质被馈入脱水阶段以产生苯甲酸和水并且使苯甲酸歧化以产生对苯二甲酸和苯。参看图2：
向包含连续搅拌槽反应器CSTR 121的羰基化反应区中馈入环氧乙烷和一氧化碳。在所述反应器中，在羰基化催化剂存在下，在超大气压力下环氧乙烷与一氧化碳接触，产生β丙内酯。
从CSTR 121获取包含β丙内酯、溶剂、溶解的羰基化催化剂和一部分未反应的环氧乙烷的羰基化产物流104并导引至由纳米过滤单元组成的催化剂分离器121b中，在其中β丙内酯和溶剂渗透穿过膜，而溶解的催化剂保留在反应介质中并且通过再循环物流R21回到CSTR 121。
β丙内酯流104被连续地馈入重排单元221中，在所述重排单元中，所述内酯聚合产生聚丙内酯，所述聚丙内酯被连续地馈入热分解区中并且转化成丙烯酸蒸气，通过物流204离开。
丙烯酸流204被连续地馈入环加成反应器321中，在所述反应器中，其与呋喃以1:1摩尔比组合。呋喃和丙烯酸在固体负载的路易斯酸催化剂(例如基于锡或锆的分子筛负载型催化剂)上反应以形成环加成产物。离开环加成反应器的产物流304含有环己烯化合物7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸。
产物流304被连续地馈入脱水反应器421中，在所述反应器中，物流304中所含7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸被转化成苯甲酸，通过产物流404离开。
物流404被馈入歧化反应器521中，在所述反应器中，物流404中的苯甲酸被转化成对苯二甲酸和苯的混合物。在歧化反应器521中，苯甲酸被转化成其钾盐，接着在高温下与含镉催化剂接触。对离开歧化反应器521的物流504进行处理以通过产物流504回收对苯二甲酸，同时通过物流505移除共同制造的苯。
实例2a
实例2a的方法是根据以上实例2中所描述的原理操作，不过在催化剂分离器单元121b之后，对物流104进行蒸馏以将溶剂与β丙内酯分离。溶剂回到CSTR 121，而无溶剂的β丙内酯流被馈入重排反应器221中。
实例2b
实例2b的方法是根据上文实例2中所描述的原理操作，不过在脱水反应器421中由逆环加成副反应产生的呋喃和丙烯酸残余物被回收并通过再循环流R41回到环加成反应器321中。
实例2c
实例2c的方法是根据以上实例2中所描述的原理操作，不过在重排单元221中，β丙内酯与乙醇接触并且离开物流204的重排产物包含丙烯酸乙酯。
物流204中的丙烯酸乙酯被馈入环加成反应器321中以与呋喃反应，产生7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸乙酯。所述酯在物流304中取出并被馈入脱水反应器421中，在所述反应器中，其被转化成苯甲酸乙酯。苯甲酸乙酯通过物流404馈入歧化反应器521中，在所述反应器中，所述酯在转化成苯甲酸钾期间裂解。乙醇被回收并且被馈送回重排单元221。
实例3
由生物质进行对苯二甲酸制造和苯乙烯制造的连续方法。
本实例的特征在于一种连续方法，其中衍生自生物质的乙醇、一氧化碳和呋喃作为操作原料并且所述方法共同制造出生物基苯乙烯和对苯二甲酸。参看图3：
将适于发酵的生物质馈入发酵罐50中，同时将较低等级的生物质材料传送至气化炉60中。将来自发酵罐50的乙醇通过物流11送至脱水反应器110a中，产生乙烯流20。
向环氧乙烷制造单元110b馈入乙烯流20并且根据已知原理操作以在氧气存在下将乙烯转化成环氧乙烷。环氧乙烷通过物流30离开单元110b。
环氧乙烷流30与衍生自生物质气化炉60的一氧化碳流21一起被馈入羰基化阶段210。在羰基化阶段210中，均质羰基化催化剂促进使用连续搅拌槽反应器，一氧化碳与环氧乙烷在溶剂中的反应。催化剂通过纳米过滤与产物β丙内酯溶液分离并且再循环至CSTR中，同时通过蒸馏从β丙内酯移除溶剂。无溶剂的β丙内酯在物流40中离开阶段210。
β丙内酯流40被导引至重排反应器310中，在所述反应器中，其聚合成聚丙内酯并且被加热以释放丙烯酸蒸气。丙烯酸是通过产物流50回收。
产物流50被导引至反应器410中，在所述反应器中，其与自物流31进入的呋喃组合。在反应器410中，呋喃和丙烯酸产生7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸，其是从反应器以产物流60获取。
物流60被馈入反应器510中，在所述反应器中，在脱水条件下处理所述化合物，产生苯甲酸和水。苯甲酸通过物流70离开反应器510。
苯甲酸流70被馈入歧化单元610中，在所述歧化单元中，其被转化成其钾盐并且用催化剂处理，以提供对苯二甲酸二钾和苯。对苯二甲酸二钾被转化成对苯二甲酸并且作为产物流80取出，同时苯通过物流81取出。
物流81中的苯被导引至乙苯单元710中，在所述乙苯单元中，其与通过物流20a提供的来自脱水反应器110a的乙烯接触。乙苯以物流82离开单元710并且被馈入脱水单元810中。生物基苯乙烯通过物流90离开单元810。
实例3a
实例3a的方法是根据以上实例3中所描述的原理操作，不过移除重排反应器310并且无溶剂的β丙内酯被直接馈入环加成反应器410中。
实例3b
实例3b的方法是根据以上实例3中所描述的原理操作，不过物流40中的β丙内酯与正丁醇在反应器310中在脱水条件下接触。在本实例中，产物流50含有丙烯酸正丁酯。
物流50中的丙烯酸正丁酯被馈入环加成反应器410中，在所述反应器中，其与来自馈料流31的呋喃接触并且被转化成7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸正丁酯，其通过物流60离开，进入脱水反应器510。在本实例中，通过物流70离开反应器510的产物是苯甲酸正丁酯。在单元610中，苯甲酸正丁酯被转化成苯甲酸钾，释放的正丁醇再循环至重排反应器310。
实例3c
实例3c的方法是根据以上实例3中所描述的原理操作，不过环加成反应器410和脱水反应器510被合并成一个单元。在本实例中，合并的环加成/脱水反应器是用双催化剂区操作：含有促进2+4环加成反应的催化剂的第一催化剂区以及含有促进氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸脱水形成苯甲酸的催化剂的第二催化剂区。在第二催化剂区中发生一定程度的逆2+4环加成反应，使得来自所述区的中间产物流含有苯甲酸、丙烯酸和呋喃的混合物。将苯甲酸与丙烯酸和呋喃分离，所述丙烯酸和呋喃被送回到第一催化剂区进行再转化。
实例3d
实例3d的方法是根据以上实例3中所描述的原理操作，不过反应器410含有固体负载的路易斯酸催化剂(例如基于锡或锆的分子筛负载型催化剂)并且反应器410是在低于约80℃的温度下操作以防止逆环加成反应。
其它实施例
前文是对本发明某些非限制性实施例的描述。因此，应理解，本文所描述的本发明实施例仅说明本发明原理的应用。本文提到的所说明的实施例的细节并不打算限制权利要求书的范围，权利要求书本身列举了被视为对本发明必不可少的那些特征。

Claims (18)

1.一种通过利用呋喃、环氧乙烷和一氧化碳作为原料制造包含对苯二甲酸或对苯二甲酸酯的化学产物的方法，所述方法包含以下步骤：
使所述环氧乙烷与所述一氧化碳反应以形成β丙内酯；及
自所述β丙内酯得到所述化学产物，其中所述化学产物包含对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯及对苯二甲酸单或双金属盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的碳效率大于80％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其包含以下步骤：
将所述β丙内酯转化成选自由以下组成的群组的不饱和化合物：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸盐及其中任何两种或超过两种的混合物，及由所述不饱和化合物得到所述化学产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其包含以下步骤：使所述不饱和化合物与所述呋喃反应以提供含有环己烯环的七碳化合物，及由所述七碳化合物得到所述化学产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含以下步骤：使所述七碳化合物脱水以提供含有单取代的苯环的化合物，及使所述含有单取代的苯环的化合物歧化以产生所述化学产物的至少一部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使所述单取代的苯歧化共同制造出苯。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述化学产物的苯环中的两个相邻环碳原子是衍生自所述环氧乙烷。
8.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其中所述一氧化碳、所述环氧乙烷和所述呋喃中的至少一种是生物基的。
9.一种用于制备包含芳香族酸或其衍生物的化学产物的方法，其包含以下步骤：
a)处理生物质以产生乙醇；
b)处理生物质以产生一氧化碳；
c)将所述乙醇转化成环氧乙烷；
d)使环氧乙烷与所述一氧化碳在催化剂存在下接触以形成β丙内酯；
e)使所述β丙内酯解环以提供选自由以下组成的群组的不饱和化合物：丙烯酸；及丙烯酸酯、丙烯酸盐；及其中两种或超过两种的混合物；
f)使步骤(e)中制造的所述不饱和化合物与呋喃接触以提供含有环己烯环的环化的化合物；
g)使步骤(f)的所述环化的化合物脱水以提供苯甲酸、苯甲酸酯和苯甲酸盐中的至少一种作为所述化学产物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使所述β丙内酯解环的所述步骤包含使所述β丙内酯聚合以产生聚丙内酯及使所述聚丙内酯解聚以释放丙烯酸。
11.根据权利要求9所述的方法，其进一步包含以下步骤：使所述化学产物歧化以提供选自由以下组成的群组的补充产物：对苯二甲酸、对苯二甲酸单或二酯、对苯二甲酸单或双金属盐，及其中任何两种或超过两种的混合物；及包含苯的第二产物。
12.根据权利要求9至11中任一权利要求所述的方法，其中使步骤(f)的所述产物与呋喃接触的所述步骤是在连续流反应器中并在固体催化剂上进行。
13.根据权利要求9至11中任一权利要求所述的方法，其中所述步骤全部结合成为连续方法。
14.根据权利要求9至11中任一权利要求所述的方法，其中所述一氧化碳是衍生自生物质气化并且所述呋喃是衍生自生物基原料。
15.根据权利要求权利要求9至11中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法的碳效率大于80％，其中碳效率是所述方法制造的化学产物的物质中所含碳原子数量除以呈乙醇、一氧化碳和呋喃形式馈入所述方法中的碳原子总数的碳原子数量所计算的百分含量。
16.根据权利要求9至11中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法的碳效率大于70％，其中碳效率是所述方法制造的补充产物的物质中所含碳原子数量除以呈乙醇、一氧化碳和呋喃形式馈入所述方法中的碳原子总数的碳原子数量而计算的百分含量。
17.根据权利要求18所述的方法，其中β丙内酯与所述呋喃反应以提供具有以下结构的7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸：
18.根据权利要求9至11中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法的碳效率大于80％，其中碳效率是通过以下方式计算：测定所述方法制造的芳香族化合物的物质中所含碳原子的数量。
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