CN106892893B - 一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法 - Google Patents

一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法，包括：将乳酸低聚物与活性化合物混合反应，然后经裂解反应，得到丙交酯；所述活性化合物为能与乳酸低聚物的端羟基或端羧基反应的有机物。与现有技术相比，本发明利用活性物质与乳酸低聚物的端羟基或端羧基反应，在提高乳酸低聚物分子量的同时不影响其裂解活性，工艺过程简单，且获得的丙交酯中游离酸含量远远小于直接裂解乳酸低聚物得到的丙交酯，另外丙交酯的产率与直接裂解乳酸低聚物获得的丙交酯相当。

Description

一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，尤其涉及一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是生物可降解高分子材料中非常有前景的一种。高分子量PLA的生产通常采用两步法：第一步，通过乳酸脱水缩聚制备成乳酸低聚物，乳酸低聚物在催化剂作用下裂解成环，获得粗丙交酯；第二步，粗丙交酯经过纯化聚合获得高分子量的PLA。乳酸低聚物裂解制备的粗丙交酯中的游离酸含量较高，不能直接聚合制备成高分子量的PLA，因此粗丙交酯需经过提纯获得高纯度的聚合级丙交酯，才可通过开环聚合反应获得高分子量的PLA。粗丙交酯中的游离酸含量直接关乎后续的提纯工艺过程。降低粗丙交酯中的游离酸含量，可大大降低后续工艺过程的压力，降低成本。
要想降低丙交酯粗产品中的游离酸含量，可通过提高乳酸低聚物的分子量，但低聚物分子量的提高需要大大增加乳酸脱水缩聚反应的时间，而且脱水后期，由于乳酸低聚物熔体粘度的剧烈增加，缩聚产生的水并不容易从系统中移除，使得低聚物的分子量难于做得太高，再者脱水缩聚时间太长，也导致制备的L-或D-丙交酯产品中的meso-丙交酯含量显著升高，对生产不利。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法，该方法获得的丙交酯中游离酸含量较少。
本发明提供了一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法，包括：
将乳酸低聚物与活性化合物混合反应，然后经裂解反应，得到丙交酯；所述活性化合物为能与乳酸低聚物的端羟基或端羧基反应的有机物。
优选的，所述活性化合物选自异氰酸酯类化合物、碳二亚胺类化合物、环氧类化合物与噁唑啉类化合物中的一种或多种。
优选的，所述异氰酸酯类化合物选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯与2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述碳二亚胺类化合物选自N,N′-二乙基碳二亚胺、N,N′-二叔丁基碳二亚胺、N,N′-二苯基碳二亚胺、N,N′-二对甲苯基碳二亚胺、N,N′-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N′-二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺、N,N′-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-环己基碳二亚胺、2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N′-二环己基碳二亚胺碘甲烷盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐、1-环己基-3-吗啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸盐、N,N′-二(三甲基硅烷基)碳二亚胺与具有式(I)结构的聚碳化二亚胺中的一种或多种；
Figure GDA0002571133130000021
其中，R选自亚甲基、亚苯基、多取代亚苯基、环亚己基、多取代环亚己基、异丙叉基中的一种或多种，n＝2～30。
优选的，所述环氧类化合物选自1,6-己二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苯基环氧乙烷、(R)-2-苯氧甲基环氧乙烷、2,3-环氧丙基-4-甲氧基苯基醚、双酚A二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(R)-环氧苯乙烷、(S)-环氧苯乙烷、邻-甲苯缩水甘油醚、苄基(S)-(+)-缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、(R)-(-)-缩水甘油丁酯、缩水甘油糠醚、苄基(R)-(-)-缩水甘油基醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚与烯丙基缩水甘油醚聚合物中的一种或多种。
优选的，所述噁唑啉类化合物选自1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、2,2′-双(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-异丙亚基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)对二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-双[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-双[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉与2-苯基-2-噁唑啉中的一种或多种。
优选的，所述活性化合物中的活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为(0.2～4)：1；所述活性基团选自异氰酸酯基、碳二亚胺基、环氧基与噁唑啉基中的一种或多种。
优选的，所述乳酸低聚物的数均分子量为1000～8000g/mol。
优选的，所述反应的温度为20℃～230℃；所述反应的时间为0～10h。
优选的，所述裂解反应的温度为180℃～240℃；所述裂解反应的真空度为-0.09～-0.1MPa。
本发明提供了一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法，包括：将乳酸低聚物与活性化合物混合反应，然后经裂解反应，得到丙交酯；所述活性化合物为能与乳酸低聚物的端羟基或端羧基反应的有机物。与现有技术相比，本发明利用活性物质与乳酸低聚物的端羟基或端羧基反应，在提高乳酸低聚物分子量的同时不影响其裂解活性，工艺过程简单，且获得的丙交酯中游离酸含量远远小于直接裂解乳酸低聚物得到的丙交酯，另外丙交酯的产率与直接裂解乳酸低聚物获得的丙交酯相当。
实验表明，采用本发明方法得到的丙交酯中游离酸的含量为10～100mmol/kg；丙交酯的产率为85％～94％；而直接裂解乳酸低聚物，获得的丙交酯中游离酸的含量为210mmol/kg，丙交酯的产率为92.8％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法，包括：将乳酸低聚物与活性化合物混合反应，然后经裂解反应，得到丙交酯；所述活性化合物为能与乳酸低聚物的端羟基或端羧基反应的有机物。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
其中，所述乳酸低聚物为本领域技术人员熟知的乳酸低聚物即可，并无特殊的限制，本发明优选其数均分子量为1000～8000g/mol，更优选为2000～6000g/mol，再优选为3000～4000g/mol；在本发明提供的实施例中，所述乳酸低聚物的数均分子量为3984g/mol。
所述活性化合物为本领域技术人员熟知的能与乳酸低聚物的端羟基或端羧基反应的有机物即可，并无特殊的限制，本发明优选为异氰酸酯类化合物、碳二亚胺类化合物、环氧类化合物与噁唑啉类化合物中的一种或多种。
其中，所述异氰酸酯类化合物为本领域技术人员熟知的异氰酸酯类化合物即可，其可包括一个、两个或多个异氰酸酯基，并无特殊的限制，本发明中优选为4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯与2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种。
所述碳二亚胺类化合物为本领域技术人员熟知的碳二亚胺类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为N,N′-二乙基碳二亚胺、N,N′-二叔丁基碳二亚胺、N,N′-二苯基碳二亚胺、N,N′-二对甲苯基碳二亚胺、N,N′-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N′-二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺、N,N′-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-环己基碳二亚胺、2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N′-二环己基碳二亚胺碘甲烷盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐、1-环己基-3-吗啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸盐、N,N′-二(三甲基硅烷基)碳二亚胺与具有式(I)结构的聚碳化二亚胺中的一种或多种；
Figure GDA0002571133130000051
其中，R选自亚甲基、亚苯基、多取代亚苯基、环亚己基、多取代环亚己基、异丙叉基中的一种或多种，n＝2～30。
所述环氧类化合物为本领域技术人员熟知的环氧类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为1,6-己二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苯基环氧乙烷、(R)-2-苯氧甲基环氧乙烷、2,3-环氧丙基-4-甲氧基苯基醚、双酚A二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(R)-环氧苯乙烷、(S)-环氧苯乙烷、邻-甲苯缩水甘油醚、苄基(S)-(+)-缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、(R)-(-)-缩水甘油丁酯、缩水甘油糠醚、苄基(R)-(-)-缩水甘油基醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚与烯丙基缩水甘油醚聚合物中的一种或多种。
所述噁唑啉类化合物为本领域技术人员熟知的噁唑啉类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、2,2′-双(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-异丙亚基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)对二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-双[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-双[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉与2-苯基-2-噁唑啉中的一种或多种。
将乳酸低聚物与活性化合物混合反应；所述活性化合物中的活性基团与乳酸低聚物的摩尔比优选为(0.2～4)：1，更优选为(0.6～4)：1，再优选为(0.6～3.5)：1，再优选为(0.6～3)：1；在本发明提供的一个实施例中，所述活性化合物中活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为1.90：1；在本发明提供的一个实施例中，所述活性化合物中活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为2.46：1；在本发明提供的一个实施例中，所述活性化合物中活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为2.97：1；在本发明提供的一个实施例中，所述活性化合物中活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为0.62：1；在本发明提供的一个实施例中，所述活性化合物中活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为1.23：1；在本发明提供的一个实施例中，所述活性化合物中活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为2.85：1；在本发明提供的一个实施例中，所述活性化合物中活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为0.81：1；在本发明提供的一个实施例中，所述活性化合物中活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为1.36：1；在本发明提供的另一个实施例中，所述活性化合物中活性基团总量与乳酸低聚物的摩尔比为1.83：1；在本发明提供的另一个实施例中，所述活性化合物中活性基团总量与乳酸低聚物的摩尔比为2.40：1；所述活性基团选自异氰酸酯基、碳二亚胺基、环氧基与噁唑啉基中的一种或多种。
本发明对乳酸低聚物与活性化合物的加入方式并没有特殊的限制，可以采用乳酸低聚物的熔体直接加入，也可采用乳酸低聚物的溶液加入，还可以乳酸低聚物的固态形式加入；本发明中优选为采用乳酸低聚物的溶液加入。
混合后反应；所述反应的温度优选为20℃～230℃，更优选为30℃～230℃；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为室温；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为160℃；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为180℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的温度优选为190℃；所述反应的时间为0～10h，更优选为0.2～10h，再优选为20min～10h。按照本发明，该反应可为分段反应，即先在低温下反应然后升温在进行反应，也可保持在一定温度反应。
当活性化合物为异氰酸酯类化合物时，所述反应的温度优选为20℃～230℃，所述反应时间优选为0～10h；在本发明提供的一些实施例中，当活性化合物为异氰酸酯类化合物时，所述反应的温度优选为室温，反应时间优选为8h，然后升温至180℃，继续反应10min。
当活性化合物为碳二亚胺类化合物时，所述反应的温度优选为20℃～230℃，所述反应时间优选为0～2h；在本发明提供的一些实施例中，当活性化合物为碳二亚胺类化合物时，所述反应的温度优选为室温，反应时间优选为1.0h，然后升温至180℃，继续反应10min。
当活性化合物为环氧类化合物时，所述反应的温度优选为170℃～220℃，所述反应时间优选为20min～2h；在本发明提供的一些实施例中，当活性化合物为环氧类化合物时，所述反应的温度优选为190℃，所述反应的时间优选为20min。
当活性化合物为噁唑啉类化合物时，所述反应的温度优选为130℃～220℃，所述反应时间优选为0～1h；在本发明提供的一些实施例中，当活性化合物为噁唑啉类化合物，所述反应的温度优选为160℃，所述反应的时间优选为0.5h。
按照本发明，当所述乳酸低聚物以其溶液的形式加入时，优选与活性化合物混合后除去溶剂，然后再反应；或者优选与活性化合物混合后，低温反应一段时间后，再除去溶剂，升温继续反应。
反应结束后，经裂解反应，得到丙交酯；所述裂解反应为本领域技术人员熟知的在一定温度下高真空进行裂解反应即可，并无特殊限制，本发明中，所述裂解反应的温度优选为180℃～240℃，更优选为190℃～230℃；所述裂解反应的真空度优选为-0.09～-0.1MPa。
本发明利用活性物质与乳酸低聚物的端羟基或端羧基反应，在提高乳酸低聚物分子量的同时不影响其裂解活性，工艺过程简单，且获得的丙交酯中游离酸含量远远小于直接裂解乳酸低聚物得到的丙交酯，另外丙交酯的产率与直接裂解乳酸低聚物获得的丙交酯相当。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；本发明的实施例中，丙交酯中的游离酸含量采用电位滴定法测定；丙交酯的产率采用获得丙交酯的质量与投入乳酸低聚物的质量百分比表示。
实施例1
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(5000mL)中，加入L-乳酸(乳酸含量为93％)3.0kg，按乳酸的投料量的0.3wt％加入苯甲酸亚锡。在真空度为-0.095～-0.1MPa搅拌条件下脱水，慢慢升温至160℃～170℃，然后在160～170℃继续脱水10h，获得乳酸低聚物，测得乳酸低聚物的数均分子量(Mn)为3984g/mol。
实施例2
将实施例1的乳酸低聚物140g用适量的二氯甲烷溶解，加入到预先干燥的将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶中，加入活性化合物异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入量为异氰酸酯基(-NCO)与低聚物的摩尔比为1.90：1，在室温下搅拌反应8h，然后蒸馏出大部分二氯甲烷，再通过真空抽出残余的二氯甲烷，加热到180℃，保持10min，在温度为190℃～210℃真空度为-0.095～-0.1MPa的条件下对乳酸低聚物进行裂解，直到三口瓶中不再有丙交酯蒸出为止，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯并收集。
对获得丙交酯进行检测，得到其中游离酸的含量为88ppm，丙交酯的产率87.4％。
实施例3
按照实施例2，不同的是活性化合物IPDI的加入量为异氰酸酯基(-NCO)与低聚物的摩尔比为2.46：1，获得丙交酯中游离酸的含量为79ppm，丙交酯的产率85.6％。
实施例4
按照实施例2，不同的是活性化合物为环己基异氰酸酯，加入量为异氰酸酯基(-NCO)与低聚物的摩尔比为2.97：1，获得丙交酯中游离酸的含量为83ppm，丙交酯的产率87.8％。
实施例5
按照实施例2，不同的是活性化合物为N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，加入量为碳二亚胺基(-NCN-)与低聚物的摩尔比为0.62：1，在室温下搅拌反应1.0h，蒸馏出大部分二氯甲烷，慢慢升温到180℃，继续反应10min，然后真空抽出残余的二氯甲烷，最后在190℃～210℃下裂解，获得丙交酯中游离酸的含量为86ppm，丙交酯的产率86.4％。
实施例6
按照实施例5，不同的是活性化合物DCC的加入量为碳二亚胺基(-NCN-)与低聚物的摩尔比为1.23：1，获得丙交酯中游离酸的含量为21ppm，丙交酯的产率93.6％。
实施例7
按照实施例5，不同的活性化合物为N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)，加入量为碳二亚胺基(-NCN-)与低聚物的摩尔比为2.85：1，获得丙交酯中游离酸的含量为16ppm，丙交酯的产率86.1％。
实施例8
按照实施例2，不同的是活性化合物为1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯，加入量为噁唑啉基与低聚物的摩尔比为0.81：1。在室温下搅拌溶解，然后，蒸馏出大部分二氯甲烷，然后真空抽出残余的二氯甲烷，在160℃反应0.5h，最后在200℃～220℃下裂解，获得丙交酯中游离酸的含量为96ppm，丙交酯的产率85.2％。
实施例9
按照实施例2，不同的是活性化合物为1,6-己二醇缩水甘油醚，加入量为环氧基与低聚物的摩尔比为1.36。在室温下搅拌溶解，然后，蒸馏出大部分二氯甲烷，然后真空抽出残余的二氯甲烷，在190℃反应20min，最后在200℃～230℃下裂解，获得丙交酯中游离酸的含量为62ppm，丙交酯的产率89.2％。
实施例10
按照实施例2，不同的是活性化合物为IPDI和DCC，IPDI加入量为异氰酸酯基(-NCO)与低聚物的摩尔比为1.22：1，DCC的加入量为DCC中的碳二亚胺基(-NCN-)与低聚物的摩尔比为0.61：1。所以活性化合物中的活性基团总量(包括异氰酸酯基和碳二亚胺基)与低聚物的摩尔比为1.83：1。先在室温下加入IPDI，搅拌反应8h，然后加入DCC，在室温下搅拌反应1.0h，然后，蒸馏出大部分二氯甲烷，然后真空抽出残余的二氯甲烷，最后在190℃～210℃下裂解，获得丙交酯中游离酸的含量为58ppm，丙交酯的产率88.2％。
实施例11
按照实施例10，IPDI加入量为异氰酸酯基(-NCO)与低聚物的摩尔比仍为1.22：1，不同的是DCC的加入量为碳二亚胺基(-NCN-)与低聚物的摩尔比为1.18：1，所以活性化合物中的活性基团总量与低聚物的摩尔比为2.40：1。获得丙交酯中游离酸的含量为33ppm，丙交酯的产率93.5％。
比较例1
将实施例1的乳酸低聚物140g，加入到预先干燥的将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶中，在温度为190℃～210℃真空度为-0.095～-0.1MPa的条件下对乳酸低聚物进行裂解，直到三口瓶中不再有丙交酯蒸出为止，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯并收集。获得丙交酯中游离酸的含量为210mmol/kg，丙交酯的产率为92.8％。

Claims (1)

1.一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法，其特征在于，包括：
将乳酸低聚物与活性化合物混合反应，然后经裂解反应，得到丙交酯；所述活性化合物选自异氰酸酯类化合物、碳二亚胺类化合物、环氧类化合物与噁唑啉类化合物中的一种或多种；
所述异氰酸酯类化合物选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯与2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种；
所述碳二亚胺类化合物选自N,N′-二乙基碳二亚胺、N,N′-二叔丁基碳二亚胺、N,N′-二苯基碳二亚胺、N,N′-二对甲苯基碳二亚胺、N,N′-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N′-二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺、N,N′-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-环己基碳二亚胺、2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N′-二环己基碳二亚胺碘甲烷盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐、1-环己基-3-吗啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸盐、N,N′-二(三甲基硅烷基)碳二亚胺与具有式(I)结构的聚碳化二亚胺中的一种或多种；
Figure FDA0002571133120000011
其中，R选自亚甲基、亚苯基、多取代亚苯基、环亚己基、多取代环亚己基、异丙叉基中的一种或多种，n＝2～30；
所述环氧类化合物选自1,6-己二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苯基环氧乙烷、(R)-2-苯氧甲基环氧乙烷、2,3-环氧丙基-4-甲氧基苯基醚、双酚A二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(R)-环氧苯乙烷、(S)-环氧苯乙烷、邻-甲苯缩水甘油醚、苄基(S)-(+)-缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、(R)-(-)-缩水甘油丁酯、缩水甘油糠醚、苄基(R)-(-)-缩水甘油基醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚与烯丙基缩水甘油醚聚合物中的一种或多种；
所述噁唑啉类化合物选自1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、2,2′-双(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-异丙亚基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)对二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-双[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-双[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉与2-苯基-2-噁唑啉中的一种或多种；
所述活性化合物中的活性基团与乳酸低聚物的摩尔比为(0.2～4)：1；所述活性基团选自异氰酸酯基、碳二亚胺基、环氧基与噁唑啉基中的一种或多种；
当活性化合物为异氰酸酯类化合物时，所述反应的温度优选为室温，反应时间优选为8h，然后升温至180℃，继续反应10min；
当活性化合物为碳二亚胺类化合物时，所述反应的温度优选为室温，反应时间优选为1.0h，然后升温至180℃，继续反应10min；
当活性化合物为环氧类化合物时，所述反应的温度为170℃～220℃，所述反应时间为20min～2h；
当活性化合物为噁唑啉类化合物时，所述反应的温度为130℃～220℃，所述反应时间为0～1h
所述乳酸低聚物的数均分子量为2000～6000g/mol；
所述裂解反应的温度为180℃～240℃；所述裂解反应的真空度为-0.09～-0.1MPa。
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