CN105330640A - 一种高化学纯度丙交酯的制备方法 - Google Patents

一种高化学纯度丙交酯的制备方法 Download PDF

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陈学思
李杲
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Abstract

本发明提供了一种高化学纯度丙交酯的制备方法，具体为：利用粗丙交酯中的杂质与异氰酸酯类化合物反应，使粗丙交酯中的杂质转化为高沸点组分，然后通过一次减压蒸馏，即可获得高化学纯度的丙交酯。本发明提供的方法获得的丙交酯化学纯度大于99.8％，游离酸含量为5～15mmol/kg，获得的丙交酯易于聚合生成高分子量的聚乳酸。

Description

一种高化学纯度丙交酯的制备方法
技术领域
本发明涉及分离和提纯技术领域，尤其涉及一种高化学纯度丙交酯的制备方法。
背景技术
高分子量的聚乳酸的生产过程具体为：通过乳酸脱水缩聚生成乳酸低聚物，乳酸低聚物通过催化裂解生成粗丙交酯，粗丙交酯经过提纯获得聚合级丙交酯，最后利用丙交酯的开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸。
上述过程中粗丙交酯中的杂质主要成分为水、乳酸及其齐聚物(包括乳酸的线性二聚体，三聚体等)，而这些杂质一分子中通常含有一个羧基和一个羟基，杂质的存在使最终聚乳酸产品的聚合度降低，游离羧基的存在也使聚合反应的速率降低。
粗丙交酯的实验室提纯主要采用溶剂重结晶的方法，通过多次重结晶可以获得高纯度的L-或D-丙交酯，这种方法需要消耗大量的溶剂。丙交酯的大规模纯化通常采用熔融结晶和精馏，熔融结晶可以获得高纯度的聚合级L-或D-丙交酯，但是需要多次的熔融和结晶过程，生产能耗较高；精馏提纯通常在减压条件下通过二次精馏实现，一次精馏脱除低沸点的乳酸和水，二次精馏脱除乳酸的齐聚物等高沸点杂质，最终获得聚合级丙交酯。精馏法提纯丙交酯的设备投资和能耗都较高。
本发明欲寻找一种简单的方法脱除粗丙交酯中的水和乳酸等低沸点杂质以及乳酸齐聚物等高沸点杂质，获得高化学纯度的丙交酯，进而聚合获得高分子量的聚乳酸，降低聚乳酸的生产成本。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高化学纯度的丙交酯的制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种高化学纯度丙交酯的制备方法，包括：
将粗丙交酯中的杂质与异氰酸酯类化合物反应，再进行减压蒸馏，得到高化学纯度的丙交酯。
优选的，所述粗丙交酯选自meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯中的一种或多种。
优选的，所述粗丙交酯中的杂质包括乳酸、乳酸的线性二聚体和乳酸的线性多聚体中的一种或多种。
优选的，所述粗丙交酯中游离酸的含量为15～500mmol/kg。
优选的，所述异氰酸酯类化合物选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和2,2’-二甲基-3,3’,5,5’-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基与粗丙交酯中游离酸的摩尔比为(1～10)：1。
优选的，所述反应的温度为95～160℃，所述反应的时间为0.5～3.0h。
优选的，所述减压蒸馏的温度为110～150℃，真空度为-0.095～-0.1MPa。
本申请提供了一种高化学纯度丙交酯的制备方法，将粗丙交酯中的杂质与异氰酸酯类化合物反应，再进行减压蒸馏，即得到了高化学纯度的丙交酯。本申请利用异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中的杂质反应生成高沸点组分，然后通过一次减压蒸馏将高沸点组分去除，即得到高化学纯度的丙交酯。实验结果表明，本申请制备的丙交酯的化学纯度大于99.8％，游离酸含量为5～15mmol/kg。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种高化学纯度丙交酯的制备方法，包括：
将粗丙交酯中的杂质与异氰酸酯类化合物反应，再进行减压蒸馏，得到高化学纯度的丙交酯。
本申请利用异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中含有游离酸的杂质反应，生成高沸点组分，再通过一次减压蒸馏将高沸点组分除去，即可得到高化学纯度的丙交酯，从而使丙交酯可用于制备高分子量的聚乳酸。
按照本发明，所述粗丙交酯优选选自meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯中的一种或多种，且对异构体的组成没有限制。本领域技术人员熟知的，所述粗丙交酯中的杂质以乳酸、乳酸的线性二聚体和乳酸的线性多聚体中的一种或多种的形式存在。所述粗丙交酯中杂质的含量以游离的羧基即游离酸计算，本申请所述粗丙交酯中游离酸的含量优选为15～500mmol/kg，更优选为15～300mmol/kg，在实施例中，所述粗丙交酯中游离酸的含量优选为120～210mmol/kg。
本申请所述粗丙交酯中的杂质乳酸、乳酸的线性二聚体或乳酸的线性多聚体与异氰酸酯类化合物反应的化学式如下所示：
其中，n为1～4。
如上述反应式所示，异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中的杂质反应，得到的产物即为高沸点组分，其可通过减压蒸馏除去，而得到高化学纯度的丙交酯。
本申请所述异氰酸酯类化合物中可以包含一个、两个或多个异氰酸酯基，作为优选方案，所述异氰酸酯类化合物中包含两个或多个异氰酸酯基；具体的，所述异氰酸酯类化合物优选选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和2,2’-二甲基-3,3’,5,5’-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种。在实施例中，所述异氰酸酯类化合物优选为异弗尔酮二异氰酸酯、异六亚甲基二异氰酸酯、环己基异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯。
在上述过程中，为了保证粗丙交酯中的杂质尽可能完全与异丙酸酯反应生成高沸点物质，保证丙交酯的纯度，所述异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基与所述粗丙交酯中游离酸的摩尔比优选为(1～10)：1，在实施例中，所述异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基与游离酸的摩尔比更优选为(1.2～9)：1。
本发明所述异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中杂质的反应温度优选为95～160℃，反应时间优选为0.5～3.0h。为了使粗丙交酯中的杂质充分反应，所述反应具体为：
将所述异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中的杂质首先在95～120℃下反应0.5～1.5h，再在140～155℃下反应0.5～1.5h。
所述异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中的杂质在95～120℃下反应主要是异氰酸酯与羟基反应，在140～155℃下反应主要是异氰酸酯与羧基反应，从而保证了粗丙交酯中杂质的充分反应。
本申请最后将反应得到的高沸点组分进行减压蒸馏以去除，所述减压蒸馏的温度优选为110～150℃，所述减压蒸馏的真空度优选为-0.095～-0.1MPa。
由于粗丙交酯中杂质的含量很低，本申请采用异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中杂质反应，并将得到的高沸点组分通过减压蒸馏除去，从而使丙交酯的纯度较高。实验结果表明，本申请制备的丙交酯的纯度大于99.8％，游离酸的含量为5～15mmol/kg。
将上述方案制备的丙交酯在催化剂的作用下进行本体聚合，得到聚乳酸。
在上述过程中，所述催化剂优选为辛酸亚锡；所述本体聚合的反应温度优选为120～180℃，所述本体聚合的反应时间优选为20～40h，更优选为30h。
本申请提供的提纯丙交酯的方法工艺流程较短，且效果较好。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备的高化学纯度的丙交酯通过本体聚合可获得高分子量的聚乳酸，其重均分子量为90～145kg/mol，分子量分布指数为1.4～1.8。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高化学纯度丙交酯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明中，丙交酯(包括粗丙交酯和提纯后的高化学纯度的丙交酯)中的杂质采用气相色谱法(GC)进行测定，游离酸含量采用电位滴定法进行测定。
本发明中，聚乳酸产品的重均分子量(Mw)及分子量分布指数(PDI)采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
实施例1
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(1000mL)经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯270.98g(杂质含量为0.46％和游离酸含量201.0mmol/kg)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)54.25g(异氰酸酯基与游离酸的摩尔比为9:1)，在110～120℃搅拌条件下反应1.0h，升温到145℃反应0.5h，在130～150℃真空度为-0.095～-0.1MPa条件下蒸馏2.0h，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯，控制冷凝管温度为90～100℃。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
实验结果表明，精丙交酯中游离酸含量6.3mmol/kg，气相色谱检测到杂质含量为0.13％。
实施例2
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(1000mL)经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯145.15g(杂质含量为0.25％和游离酸含量132.4mmol/kg)，加热溶解后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)12.68g(异氰酸酯基与游离酸的摩尔比为5.94:1)，在搅拌条件下，105～110℃反应0.5h，升温到145℃反应2.5h，然后在130～150℃真空度为-0.095～-0.1MPa条件下蒸馏1.0h，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯，控制冷凝管温度为90～100℃。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
实验结果表明，精丙交酯中游离酸含量8.8mmol/kg，气相色谱未检测到杂质。
实施例3
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(1000mL)经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯248.63g(杂质含量为0.19％和游离酸含量142.9mmol/kg)，加热溶解后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)8.34g(异氰酸酯基与游离酸的摩尔比为2.11:1)，在搅拌条件下，120～125℃反应0.5h，升温到150℃反应1.0h，然后在130～150℃真空度为-0.095～-0.1MPa条件下蒸馏1.5h，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯，控制冷凝管温度为90～100℃。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
实验结果表明，精丙交酯中游离酸含量11.1mmol/kg，气相色谱未检测到杂质。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在135℃聚合30h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀，获得的聚乳酸产品的Mw为121.6kg/mol，PDI为1.43。
实施例4
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(1000mL)经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯138.40g(杂质含量为0.13％和游离酸含量147.3mmol/kg)，加热溶解后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)3.02g(异氰酸酯基与游离酸的摩尔比为1.33:1)，在搅拌条件下，115～120℃反应20min，升温到150℃反应2.0h，然后在130～150℃真空度为-0.095～-0.1MPa条件下蒸馏1.5h，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯，控制冷凝管温度为90～100℃。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
实验结果表明，精丙交酯中游离酸含量13.6mmol/kg，气相色谱未检测到杂质。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在135℃聚合30h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀，获得的聚乳酸产品的Mw为90.5kg/mol，PDI为1.52。
实施例5
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(1000mL)经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯165.16g(杂质含量为0.37％和游离酸含量184.9mmol/kg)，加热溶解后加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)5.51g(异氰酸酯基与游离酸的摩尔比为2.15:1)，在搅拌条件下，110～115℃反应1.5h，升温到145℃反应1.0h，然后在120～140℃真空度为-0.097～-0.1MPa条件下蒸馏40min，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯，控制冷凝管温度为90～100℃。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
实验结果表明，精丙交酯中游离酸含量12.5mmol/kg，气相色谱未检测到杂质。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在135℃聚合30h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀，获得的聚乳酸产品的Mw为106.7kg/mol，PDI为1.44。
实施例6
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(1000mL)经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯181.72g(杂质含量为0.07％和游离酸含量150.6mmol/kg)，加热溶解后加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)7.65g(异氰酸酯基与游离酸的摩尔比为3.32:1)，在搅拌条件下，100～110℃反应1.0h，升温到145℃反应1.0h，然后在120～140℃真空度为-0.097～-0.1MPa条件下蒸馏40min，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯，控制冷凝管温度为90～100℃。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
实验结果表明，精丙交酯中游离酸含量9.8mmol/kg，气相色谱未检测到杂质。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在135℃聚合30h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀，获得的聚乳酸产品的Mw为142.2kg/mol，PDI为1.73。
实施例7
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(1000mL)经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯112.82g(杂质含量为0.26％和游离酸含量127.4mmol/kg)，加热溶解后加入环己基异氰酸酯3.82g(异氰酸酯基与游离酸的摩尔比为2.12:1)，在搅拌条件下，100～105℃反应1.0h，升温到145℃反应1.0h，然后在120～140℃真空度为-0.097～-0.1MPa条件下蒸馏30min，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯，控制冷凝管温度为90～100℃。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
实验结果表明，精丙交酯中游离酸含量14.3mmol/kg，气相色谱未检测到杂质。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在135℃聚合30h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀，获得的聚乳酸产品的Mw为115.7kg/mol，PDI为1.66。
实施例8
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(1000mL)经过严格干燥处理后，加入粗丙交酯132.25g(杂质含量为0.29％和游离酸含量122.3mmol/kg)，加热溶解后加入2,4-甲苯二异氰酸酯2.75g(异氰酸酯基与游离酸的摩尔比为1.95:1)，在搅拌条件下，100～105℃反应1.0h，升温到145℃反应1.0h，然后在120～140℃真空度为-0.097～-0.1MPa条件下蒸馏30min，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯，控制冷凝管温度为90～100℃。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
实验结果表明，精丙交酯中游离酸含量10.2mmol/kg，气相色谱未检测到杂质。
获得的精丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在135℃聚合30h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀，获得的聚乳酸产品的Mw为119.4kg/mol，PDI为1.37。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种高化学纯度丙交酯的制备方法，包括：
将粗丙交酯中的杂质与异氰酸酯类化合物反应，再进行减压蒸馏，得到高化学纯度的丙交酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粗丙交酯选自meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粗丙交酯中的杂质包括乳酸、乳酸的线性二聚体和乳酸的线性多聚体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粗丙交酯中游离酸的含量为15～500mmol/kg。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和2,2’-二甲基-3,3’,5,5’-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基与粗丙交酯中游离酸的摩尔比为(1～10)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为95～160℃，所述反应的时间为0.5～3.0h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为110～150℃，真空度为-0.095～-0.1MPa。
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