CN104087625B - 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104087625B CN104087625B CN201410323468.4A CN201410323468A CN104087625B CN 104087625 B CN104087625 B CN 104087625B CN 201410323468 A CN201410323468 A CN 201410323468A CN 104087625 B CN104087625 B CN 104087625B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- lipase
- butylene succinate
- poly butylene
- radical donor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)在标准大气压下和不添加溶剂的条件下，酰基供体和1,4?丁二醇经预聚合得到预聚物；所述酰基供体为丁二酸酐和丁二酸的混合物；(2)在标准大气压下和有机溶剂存在的条件下，所述预聚物经脂肪酶催化，经聚合得到聚丁二酸丁二醇酯。本发明提供了一种高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，反应条件温和、原料便宜。本发明中预聚物溶于甲苯等溶剂，解决了丁二酸和丁二酸酐不溶于脂肪酶催化所常用的有机溶剂的问题。本发明方法通过减少酶催化时间间接降低了酶使用成本；且在常压下同一反应釜内进行，避免使用高真空反应设备，从而极大降低了单位产品的能耗和对装置设备的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，属于生物可降解聚酯制备方法技术领域。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种全生物降解高分子材料，且具有良好的耐热性和力学性能，可用于包装、餐饮器具、农用薄膜等领域，是从根本上解决白色污染问题的重要途径之一。特别是高纯度、无残留的PBS在药物缓释基质和生物医用材料等方向蕴含着巨大的应用潜能。目前，PBS主要以丁二酸和1,4-丁二醇为原料在高温、高真空条件下经化学催化法合成，存在能耗高、副产物多、对生产设备材质要求高等问题。中国专利CN101880377A报道了以低腐蚀性的丁二酸酐替代二元酸制备PBS的方法，降低了装置前期投入和维修成本，但该方法仍需使用苯磺酸、三氧化二锑、醋酸镉等催化剂。反应条件温和、专一性强的酶催化反应还可以同时解决PBS聚合过程中金属催化剂残留问题。但为了去除副产物水或醇类，现有脂肪酶催化合成PBS工艺同样需要在高真空条件下进行，且聚合产物的重均分子量仅为10,000～38,000Da，不能很好的满足工业应用的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，本发明经常压下无溶剂自催化预聚合和脂肪酶催化的溶液聚合两步连续过程，最终得到无规线性聚合物，其重均分子量可达73,000Da以上，熔点为113～114℃，所得产品无任何毒性物质残留。
本发明所提供的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在标准大气压下和不添加溶剂的条件下，酰基供体和1,4-丁二醇经预聚合得到预聚物；
所述酰基供体为丁二酸酐和丁二酸的混合物；
(2)在标准大气压下和有机溶剂存在的条件下，所述预聚物经脂肪酶催化，聚合得到聚丁二酸丁二醇酯。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述酰基供体中所述丁二酸的摩尔百分含量可为3％～15％，具体可为5％～10％、5％或10％；
所述酰基供体与所述1,4-丁二醇的摩尔比可为1:0.9～1.3，具体可为1:0.99～1.19、0.99或1.19；
所述预聚合的温度可为65～105℃，具体可为85～100℃、85℃或100℃；
所述预聚合的时间可为2～16小时，具体可为4～12小时、4小时或12小时。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述有机溶剂可为甲苯、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷中至少一种；
所述酰基供体和所述1,4-丁二醇的混合物与所述有机溶剂的质量比为1:1～3，具体可为1:1～2、1:1或1:2。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述脂肪酶可为固定化酶或游离脂肪酶；
所述酰基供体和所述1,4-丁二醇的混合物与所述脂肪酶的质量比可为1:0.05～0.25，具体可为1:0.15～0.2、1:0.15或1:0.2；
所述脂肪酶的酶活指的是每克酶单位时间内生成的月桂酸丙酯的量，单位为PLU/g，如Novozym435的酶活为10000PLU/g。
上述的制备方法，所述固定化酶可为Novozym435、LipozymeRMIM、LipozymeTLIM、AmanolipasePS-CI、LipasePS-D、Immobead150或IMMCALBY-T1-350；
所述游离脂肪酶可为CandidaantarcticalipaseB。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述聚合的温度可为65～105℃，时间可为20～40小时，具体可在85℃下反应36小时。
上述的制备方法，步骤(2)可分阶段进行，可首先在65～75℃的条件下反应2～6小时；然后升温至80～90℃，继续反应直至体系中再次出现不溶物；最后升温至95～105℃直至反应结束；具体可在65℃的条件下反应2小时；然后升温至85℃，继续反应直至体系中再次出现不溶物；最后升温至95℃直至反应结束
上述的制备方法，步骤(2)中，利用无水氯化钙吸收所述聚合产生的水；
具体可将所述无水氯化钙放置在反应器与冷凝回流装置之间的干燥管中。
上述的制备方法，所述方法还包括如下步骤：将所述聚合反应的产物加入至甲醇中，析出的固体即为所述聚丁二酸丁二醇酯。
与目前酶促合成该类聚酯的技术相比，本发明方法具有以下优势：
以价格相对较低的丁二酸和丁二酸酐为酰基供体，其中丁二酸还能够在较为温和且无溶剂条件下催化丁二酸酐与1,4-丁二醇开环反应，产物为丁二酸与1,4-丁二醇生成的单酯、双酯和分子量为900～1,500Da的低聚物的聚合物。该预聚合的聚合物可完全溶解于65℃以上的甲苯等溶剂，解决了丁二酸和丁二酸酐不溶于脂肪酶催化所常用有机溶剂的问题。本发明方法在保障产品高纯度、无毒性残留的前提下，将温和的化学自催化与酶催化相结合，通过减少酶催化时间间接降低了酶使用成本，且全过程均在常压下同一反应釜内进行，能有效的除去反应副产物水，避免使用高真空反应设备，从而极大降低了单位产品的能耗和对装置设备的要求。本发明首次开发了经常压下无溶剂自催化预聚合和脂肪酶催化的溶液聚合两步连续过程制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法，其产品的重均分子量最高可达73,000Da，处于酶法合成该类聚酯的较高水平。
附图说明
图1为本发明常压两步法合成聚丁二酸丁二醇酯的反应方程式。
图2为本发明实施例1合成的低聚物的1H-NMR表征图。
图3为本发明实施例1合成的低聚物的基质辅助飞行时间质谱图。
图4为本发明实施例1合成的聚丁二酸丁二醇酯的FT-IR表征图。
图5为本发明实施例1合成的聚丁二酸丁二醇酯的1H-NMR表征图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的脂肪酶Novozym435(固定化的CandidaantarcticalipaseB)来自诺维信公司，其酶活为10000PLU/g。
本发明下述实施例中，无溶剂自催化预聚合反应结束后，取样0.25mL加至2.5mL无水乙醇中，4℃静止沉淀。上清液中可溶性产物通过气相色谱检测，低聚物沉淀的结构和分子量分别采用JNM-ECA600型号的核磁共振分析仪和AXIMAPerformance-MALDITOF型号的质谱仪进行表征。
终产物聚丁二酸丁二醇酯的分子量以氯仿为溶剂，聚苯乙烯为标样，采用PLGPC50型号的凝胶渗透色谱测定；其熔点采用DSC404F3型号的差示扫描量热仪通过DSC曲线测定；其结构采用Nicolet560型号的傅里叶转换红外光谱仪和JNM-ECA600型号的核磁共振分析仪进行表征。
实施例1、制备重均分子量73,084Da的聚丁二酸丁二醇酯
本实施例的反应方程式如图1所示。
(1)将丁二酸酐1.81克(18.09mmol)、丁二酸0.24克(2.03mmol)和1,4-丁二醇1.80克(20mmol)分别加入到反应瓶中，加热至100℃并持续搅拌，无溶剂自催化预聚合反应12小时，得到低聚物。
经检测，预聚物为丁二酸与1,4-丁二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物(三者摩尔比例约为24:13:63)。低聚物的1H-NMR表征结果如图2所示，证明低聚物为带有羟基末端的聚丁二酸丁二醇酯，其基质辅助飞行时间质谱表征结果如图3所示，证明低聚物的分子量为1489Da。
(2)向反应瓶中补加7.70克甲苯，加热至65℃并持续搅拌，待低聚物完全溶解后加入脂肪酶制剂Novozym4350.77克，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水。65℃反应2小时后，升温至8℃C继续反应，直至反应体系中重新出现不溶物后，升温至95℃直至酶催化时间达到36小时后停止反应。加入30克三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80克甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20小时，终产物即为聚丁二酸丁二醇酯。
经检测，终产物的重均分子量Mw为73,084Da，数均分子量Mn为43,245Da，分子量分布PDI为1.69；熔点为114℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果分别如图4和图5所示，证明产物为聚丁二酸丁二醇酯，且不含其它任何杂质，产品收率为81.84％。
实施例2、制备重均分子量63,628Da的聚丁二酸丁二醇酯
本实施例的反应方程式如图1所示。
(1)将丁二酸酐1.92克(19.19mmol)、丁二酸0.12克(1.02mmol)和1,4-丁二醇2.16克(24.00mmol)分别加入到反应瓶中，加热至85℃并持续搅拌，无溶剂反应，预聚合4小时，得到预聚物。
经检测，预聚物为丁二酸与1,4-丁二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物(三者摩尔比例约为39:27:34)。低聚物的1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明低聚物为带有羟基末端的聚丁二酸丁二醇酯，其基质辅助飞行时间质谱表征结果证明低聚物的分子量为973Da。
(2)向反应瓶中补加8.40克甲苯，加热至65℃并持续搅拌，待预聚物完全溶解后加入脂肪酶制剂Novozym4350.84克，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水。65℃反应2小时后，升温至85℃继续反应，直至反应体系中重新出现不溶物后，升温至95℃直至酶催化36小时后停止反应；加入30克三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80克甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20小时，终产物即为聚丁二酸丁二醇酯。
经检测，终产物的重均分子量Mw为63,628Da，数均分子量Mn为37,650Da，分子量分布PDI为1.69；熔点为113℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明产品为目标物聚丁二酸丁二醇酯，且不含其它任何杂质，产品收率为78.33％。
实施例3、制备重均分子量Mw为24,242Da的聚丁二酸丁二醇酯
本实施例的反应方程式如图1所示。
(1)分别将丁二酸酐1.81克(18.09mmol)、丁二酸0.24克(2.03mmol)和1,4-丁二醇1.98克(20.00mmol)加入到反应瓶中，加热至100℃并持续搅拌，无溶剂反应，预聚合12小时，得到预聚合产物。
经检测，预聚物为丁二酸与1,4-丁二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物(三者摩尔比例约为25:17:58)。低聚物的1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明低聚物为带有羟基末端的聚丁二酸丁二醇酯，其基质辅助飞行时间质谱表征的结果证明低聚物的分子量为1317Da。
(2)向反应瓶中补加4.03克甲苯，加热至85℃并持续搅拌，待预聚物完全溶解后加入脂肪酶制剂Novozym4350.61克，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水。85℃反应36小时后停止反应。加入30克三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80克甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20小时，终产物即为聚丁二酸丁二醇酯。
经检测，终产物的重均分子量Mw为24,242Da，数均分子量Mn为13,033Da，分子量分布PDI为1.86；熔点为107℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明产品为目标物聚丁二酸丁二醇酯，且不含其它任何杂质，产品收率为73.32％。
Claims (6)
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在标准大气压下和不添加溶剂的条件下，酰基供体和1,4-丁二醇经预聚合得到预聚物；
所述酰基供体为丁二酸酐和丁二酸的混合物；
所述酰基供体中所述丁二酸的摩尔百分含量为3％～15％；
所述酰基供体与所述1,4-丁二醇的摩尔比为1:0.9～1.3；
所述预聚合的温度为65～105℃；
所述预聚合的时间为2～16小时；
(2)在标准大气压下和有机溶剂存在的条件下，所述预聚物经脂肪酶催化，经聚合得到聚丁二酸丁二醇酯；
所述脂肪酶为固定化酶或游离脂肪酶；
所述酰基供体和所述1,4-丁二醇的混合物与所述脂肪酶的质量比为1:0.05～0.25；
所述固定化酶为Novozym435、LipozymeRMIM、LipozymeTLIM、AmanolipasePS-CI、LipasePS-D、Immobead150或IMMCALBY-T1-350；
所述游离脂肪酶为CandidaantarcticalipaseB。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷中至少一种；
所述酰基供体和所述1,4-丁二醇的混合物与所述有机溶剂的质量比为1:1～3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合的温度为65～105℃，时间为20～40小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚合包括如下阶段：首先在65～75℃的条件下反应2～6小时；然后升温至80～90℃，继续反应直至体系中再次出现不溶物；最后升温至95～105℃直至反应结束。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，利用无水氯化钙吸收所述聚合产生的水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：将所述聚合反应的产物加至甲醇中，析出的固体即为所述聚丁二酸丁二醇酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410323468.4A CN104087625B (zh) | 2014-07-08 | 2014-07-08 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410323468.4A CN104087625B (zh) | 2014-07-08 | 2014-07-08 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104087625A CN104087625A (zh) | 2014-10-08 |
| CN104087625B true CN104087625B (zh) | 2016-07-13 |
Family
ID=51635384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410323468.4A Active CN104087625B (zh) | 2014-07-08 | 2014-07-08 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104087625B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104327466A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-02-04 | 山东中大药业有限公司 | 一种改性可生物降解塑料及其制备方法 |
| CN104672435A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-06-03 | 清华大学 | 聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法 |
| CN104693430B (zh) * | 2015-03-03 | 2016-07-06 | 清华大学 | 一种聚(丁二酸丁二醇酯-共-苹果酸丁二醇酯)及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101434693A (zh) * | 2008-12-25 | 2009-05-20 | 陕西科技大学 | 用脂肪酶做催化剂生产聚丁二酸丁二醇酯的方法 |
| CN103626888A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-12 | 苏州大学 | 一种葡甘露聚糖琥珀酸酯的制备方法 |
| CN103710399A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-04-09 | 清华大学 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
-
2014
- 2014-07-08 CN CN201410323468.4A patent/CN104087625B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101434693A (zh) * | 2008-12-25 | 2009-05-20 | 陕西科技大学 | 用脂肪酶做催化剂生产聚丁二酸丁二醇酯的方法 |
| CN103626888A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-12 | 苏州大学 | 一种葡甘露聚糖琥珀酸酯的制备方法 |
| CN103710399A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-04-09 | 清华大学 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104087625A (zh) | 2014-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ojha et al. | A statistical approach to optimize the production of polyhydroxyalkanoates from Wickerhamomyces anomalus VIT-NN01 using response surface methodology | |
| CN103483571B (zh) | 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用 | |
| Dong et al. | Lipase-catalyzed polymerization of lactones and linear hydroxyesters | |
| Pellis et al. | Enzymatic synthesis of unsaturated polyesters: Functionalization and reversibility of the aza-Michael addition of pendants | |
| CN107312167B (zh) | 一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体及其制备方法 | |
| Alejandra et al. | Enzymatic degradation of poly (3-hydroxybutyrate) by a commercial lipase | |
| CN104087625B (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN102604051B (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 | |
| CN102775587A (zh) | 一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法 | |
| Kakasi-Zsurka et al. | Biocatalytic synthesis of new copolymers from 3-hydroxybutyric acid and a carbohydrate lactone | |
| Zhu et al. | Highly chemoselective lipase from Candida sp. 99-125 catalyzed ring-opening polymerization for direct synthesis of thiol-terminated poly (ɛ-caprolactone) | |
| US10344122B2 (en) | Preparing method of aliphatic polycarbonate | |
| CN101628972B (zh) | 一种聚丁二酸乙二醇酯制备方法 | |
| CN114835884A (zh) | 聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 | |
| Olalla et al. | Glycerol-based enzymatically synthesized renewable polyesters: Control of molecular weight, degree of branching and functional endgroups | |
| CN102718948B (zh) | 一种制备脂肪族聚草酸酯的方法 | |
| CN105566618A (zh) | 一种改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 | |
| CN102304220B (zh) | 一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法 | |
| CN109251942A (zh) | 一种脂肪酶催化合成衣康酸聚酯的方法 | |
| CN104031246A (zh) | 高分子量和色泽优异的全生物基聚（对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇）酯的制备方法 | |
| CN103710399B (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 | |
| Beyazkilic et al. | Vinylsulfide‐Containing Polyesters and Copolyesters from Fatty Acids: Thiol‐yne Monomer Synthesis and Thiol‐ene Functionalization | |
| Xu et al. | Green synthesis of chemically recyclable polyesters via dehydrogenative copolymerization of diols | |
| CN104672435A (zh) | 聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法 | |
| CN103483562A (zh) | 一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |