CN104672435A - 聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种式V和式VII所示化合物的制备方法，在常压下通过无溶剂自催化预聚合和脂肪酶催化溶液聚合两步连续过程，最终得到无规线性聚合物，所得产品纯度高，无任何毒性物质残留，采用的原料价格低廉，通过两步连续过程，解决了原料之间互不相溶的问题，将温和的化学自催化与专一性强的酶催化相结合，通过避免抗氧化剂的添加和去除，减少中间产物的分离和提取过程、采用低温常压制备等方式极大的降低了生产成本，并有效的保护了易被破坏的双键，使二醇组分的双键比例在10-100％之间可调节，是一种低成本绿色化的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解聚酯制备方法技术领域，具体涉及聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法。
背景技术
面对全球性白色污染问题，生物可降解聚酯应运而生。该类物质同样可在人体内被分解吸收，使其在药物缓释、组织工程等高附加值的生物医药材料等领域同样具有巨大的应用潜能。聚(丁二酸丁二醇酯)具有较为理想的热稳定性和加工性能，已成为可降解聚酯中的佼佼者。但因主链骨架亲水性不足、结晶度高并影响降解速度、缺乏可修饰位点、以及化学合成产品毒性金属催化剂残留等不足，仍不能作为生物医药材料而广泛应用。近年来，产业界和学术界一直致力于通过绿色清洁的方法制备高纯度并具有功能基团的聚(丁二酸丁二醇酯)。聚酯的主链中引入双键，不仅嵌入了易被修饰的活性位点，并可通过交联聚合制备更高分子量的聚合物，以满足多种应用需求。与聚(丁二酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯)等相比，在二醇单元引入双键，即制备聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)(PBBeS)或聚(丁二酸丁烯二醇酯)(PBeS)可降低产物的结晶度，增加聚酯的降解速度，故更具应用价值。Youngtai Yoo等以丁二酸、1,4-丁二醇和顺-2-丁烯-1,4-二醇为原料，以钛酸四丁酯为催化剂制备出分子量6万左右丁二酸丁烯二醇酯组分小于7％的PBBeS，这是目前国内外唯一合成PBBeS的案例，但该方法需高温高真空操作，且存在副产物多、金属催化剂残留、双键比例低等问题。因此，迫切需要一种可低成本绿色化制备高品质PBBeS和PBeS的方法。
发明内容
本发明的目在于提供一种聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)及其制备方法。
本发明所提供的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将丁二酸酐、丁二酸、1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇混合进行预聚反应，得到预聚产物；
2)在催化剂存在的条件下，将所述预聚产物在有机溶剂中进行聚合反应，即可得到所述聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，即式V所示化合物。
上述制备方法中，步骤1)中，所述惰性气氛中的气体具体可为氮气和/或氩气。
所述丁二酸(式II所示化合物)占所述丁二酸酐(式I所示化合物)和所述丁二酸的总摩尔数的1％～10％，具体可为10％。
所述2-丁烯-1,4-二醇(式IV所示化合物)占所述1,4-丁二醇(式III所示化合物)和2-丁烯-1,4-二醇的总摩尔数的10％～100％，但不为100％，具体可为10％-90％。
所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的总摩尔数与所述式IV所示化合物和所述式III所示化合物的总摩尔数的比例为1:(0.95～1.25)，具体可为1:(1～1.2)，最优选为1：1。
所述预聚反应的反应温度可为85～105℃，具体可为95～100℃。
所述预聚反应的反应时间可为2～16h，具体可为6～12h。
所述预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物，所述低聚物为式VI所述化合物，所述式VI所述化合物的数均分子量为760～1130Da。
上述制备方法中，步骤2)中，所述催化剂为脂肪酶，所述脂肪酶为固定化酶和/或游离脂肪酶。
所述固定化酶选自如下至少一种：Novozym 435、Lipozyme RM IM、Lipozyme TLIM、Amano lipase PS-C I、Lipase PS-D、Immobead 150和IMMCALBY-T1-350。
所述游离脂肪酶可为南极假丝酵母脂肪酶B(Candida antarctica lipase B)。
所述有机溶剂选自如下至少一种：甲苯、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷。
所述步骤1)中所得混合物和所述有机溶剂的质量比为1:(1～3)，具体可为1:(1～2)。
所述步骤1)中所得混合物和所述催化剂的质量比可为1:(0.05～0.25)，具体可为1:(0.15～0.2)。
所述聚合反应的反应温度可为65～105℃，具体为65℃，85℃或95℃。
所述聚合反应的反应时间可为20～40h，具体为36h。
所述聚合反应优选分为如下三个阶段依次进行：(1)65～75℃下反应2～6h；(2)升温至80～90℃，并在此温度下反应直至反应体系中出现不溶物；(3)升温至95～105℃，并在此温度下反应至聚合反应时间达到36h。
上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所述聚合反应所得产物进行如下操作的步骤：将所述聚合反应所得产物用氯仿溶解，过滤回收所述催化剂，再将过滤所得滤液与甲醇混合，最后过滤得到白色固体，真空干燥即可得到所述式V所示化合物，其中，所述真空干燥具体可在50℃下真空干燥20h。
上述制备方法，步骤1)和2)中，还包括除去反应所得副产物的步骤，所述副产物为水、甲醇和乙醇中的至少一种，具体可为水，所述除去反应所得副产物的步骤具体可用无水氯化钙和/或分子筛吸收所述副产物，所述无水氯化钙和/或分子筛具体可放置在反应器与冷凝回流装置之间的干燥管中。
本发明所提供的聚(丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法包括如下步骤：
I)在惰性气氛下，将丁二酸酐、丁二酸和2-丁烯-1,4-二醇混合进行预聚反应，得到预聚产物；
II)在催化剂存在的条件下，将所述预聚产物在有机溶剂中进行聚合反应，即可得到所述聚(丁二酸丁烯二醇酯)，即式VII所示化合物。
上述制备方法中，步骤I)中，所述惰性气氛中的气体具体可为氮气和/或氩气。
所述丁二酸(式II所示化合物)占所述丁二酸酐(式I所示化合物)和所述丁二酸的总摩尔数的1％～10％，具体可为10％。
所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的总摩尔数与所述式IV所示化合物的摩尔数的比例为1:(0.95～1.25)，具体可为1:(1～1.2)，最优选为1：1。
所述预聚反应的反应温度可为85～105℃，具体可为95～100℃。
所述预聚反应的反应时间可为2～16h，具体可为6～12h。
所述预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物，所述低聚物为式VIII所述化合物，所述式VIII所述化合物的数均分子量为700～1100Da，具体可为970Da。
上述制备方法中，步骤II)中，所述催化剂为脂肪酶，所述脂肪酶为固定化酶和/或游离脂肪酶。
所述固定化酶选自如下至少一种：Novozym 435、Lipozyme RM IM、Lipozyme TLIM、Amano lipase PS-C I、Lipase PS-D、Immobead 150和IMMCALBY-T1-350。
所述游离脂肪酶可为南极假丝酵母脂肪酶B(Candida antarctica lipase B)。
所述有机溶剂选自如下至少一种：甲苯、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷。
所述步骤I)中所得混合物和所述有机溶剂的质量比为1:(1～3)，具体可为1:(1～2)。
所述步骤I)中所得混合物和所述催化剂的质量比可为1:(0.05～0.25)，具体可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。
所述聚合反应的反应温度可为65～105℃，具体为65℃，85℃或95℃。
所述聚合反应的反应时间可为20～40h，具体为36h。
所述聚合反应优选分为如下三个阶段依次进行：(1)65～75℃下反应2～6h；(2)升温至80～90℃，并在此温度下反应直至反应体系中出现不溶物；(3)升温至95～105℃，并在此温度下反应至聚合反应时间达到36h。
上述制备方法中，步骤II)中，还包括对所述聚合反应所得产物进行如下操作的步骤：将所述聚合反应所得产物用氯仿溶解，过滤回收所述催化剂，再将过滤所得滤液与甲醇混合，最后过滤得到白色固体，真空干燥即可得到所述式VII所示化合物，其中，所述真空干燥具体可在50℃下真空干燥20h。
上述制备方法，步骤I)和II)中，还包括除去反应所得副产物的步骤，所述副产物为水、甲醇和乙醇中的至少一种，具体可为水，所述除去反应所得副产物的步骤具体可用无水氯化钙和/或分子筛吸收所述副产物，所述无水氯化钙和/或分子筛具体可放置在反应器与冷凝回流装置之间的干燥管中。
本发明所提供的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)的结构通式如式V所示：
所述式V所示化合物的重均分子量为9500～43,000Da。
所述式V所示化合物中丁二酸丁烯二醇酯单元的摩尔分数为10％～100％，但不为100％，具体可为10％～90％。
所述式V所示化合物为无规线性聚合物。
本发明所提供的聚(丁二酸丁烯二醇酯)的结构通式如式VII所示：
所述式VII所示化合物的重均分子量为28,000～35,000Da，具体可为32,000Da。
所述式VII所示化合物为线性均聚物。
本发明在常压下通过无溶剂自催化预聚合和脂肪酶催化溶液聚合两步连续过程，最终得到无规线性聚合物(式V和式VII所示化合物)，其中，式V所示化合物的重均分子量最高可达43,000Da，其中，丁二酸丁烯二醇酯单元的摩尔分数为10～100％，熔点最高达107℃，所得产物无任何毒性物质残留。
与合成该类聚酯的技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)以价格相对较低的外消旋2-丁烯-1,4-二醇、丁二酸酐、丁二酸和1,4-丁二醇为原料，其中，丁二酸还能够在较为温和且无溶剂条件下催化丁二酸酐与二元醇开环反应，生成丁二酸与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和数均分子量为760～1130Da的低聚物的混合物；
(2)该预聚合的混合物可完全溶解于65℃以上的甲苯等溶剂中，解决了丁二酸和丁二酸酐与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇不互溶，且不溶于脂肪酶催化所常用有机溶剂等问题。
(3)在保障产品高纯度、无残留的前提下，将温和的化学自催化与专一性强的酶催化相结合，通过避免抗氧化剂的添加和去除，减少中间产物的分离和提取过程、采用低温常压制备等方式极大的降低了生产成本，并有效的保护了易被破坏的双键，使二醇组分的双键比例在10-100％之间可调节。
(4)首次开发了在常压下通过无溶剂自催化预聚合和脂肪酶催化溶液聚合两步连续过程制备聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)的新方法，其产品的分子量为9500～43,000Da，其中，聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)中丁二酸丁烯二醇酯单元比例在10％～100％范围内可调节，所得产品无任何毒性物质残留，处于制备该类聚酯的较高水平，本发明所制备得到的式V所示化合物和式VII所示化合物在药物缓释、组织工程等高附加值的生物医药材料等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为本发明常压下两步法合成聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)的反应方程式。
图2为实施例1中合成的低聚物的1H-NMR表征图。
图3为实施例1中合成的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)的1H-NMR表征图。
图4为实施例1中合成的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)的13C-NMR表征图。
图5为本发明常压两步法合成聚(丁二酸丁烯二醇酯)的反应方程式。
图6为实施例7中合成的低聚物的1H-NMR表征图。
图7为实施例7中合成的聚(丁二酸丁烯二醇酯)的1H-NMR表征图。
图8为实施例7中合成的聚(丁二酸丁烯二醇酯)的13C-NMR表征图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中使用的脂肪酶Novozym 435购自诺维信公司。
下述实施例中，在无溶剂自催化预聚合后的预聚产物中取样0.25mL加至2.5mL无水乙醚中，4℃静止沉淀，上清液中可溶性产物通过气相色谱检测，低聚物沉淀的结构和分子量分别采用JNM-ECA 600型号的核磁共振分析仪和AXIMAPerformance-MALDI TOF型号的质谱仪进行表征。
终产物聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)或聚(丁二酸丁烯二醇酯)的分子量以氯仿为溶剂，聚苯乙烯为标样，采用PLGPC 50型号的凝胶渗透色谱测定；其熔点采用DSC404F3型号的差示扫描量热仪通过DSC曲线测定；其结构采用Nicolet 560型号的傅里叶转换红外光谱仪和JNM-ECA 600型号的核磁共振分析仪进行表征。
实施例1、制备重均分子量43,000Da、丁二酸丁烯二醇酯单元为10％的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)：
本实施例的反应方程式如图1所示：
1)将丁二酸酐1.80g(18mmol)、丁二酸0.24g(2mmol)、1,4-丁二醇1.62g(18mmol)和2-丁烯-1,4-二醇0.16g(2mmol)分别加入到反应瓶中，在氮气气氛下，加热至95℃并持续搅拌，无溶剂预聚反应12h，得到预聚产物；
经检测，预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物。低聚物的1H-NMR表征结果如图2所示，证明低聚物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，数均分子量为1130Da；
2)向反应瓶中补加7.64g甲苯，加热至65℃并持续搅拌，待低聚物完全溶解后补加脂肪酶制剂Novozym 4350.57g，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙或干燥的分子筛以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水，65℃反应2小时后，升温至85℃继续反应，直至反应体系中重新出现不溶物后，升温至95℃直至酶催化时间达到36h后停止反应。加入30g三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80g甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20h，终产物即为聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)；
经检测，终产物的重均分子量Mw为43,000Da，数均分子量Mn为24,000Da，分子量分布PDI为1.79；熔点为107℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果分别如图3和图4所示，证明产物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，其中，丁二酸丁烯二醇酯单元摩尔比例为10％，产品不含其它任何杂质，产品总收率为88.36％。
实施例2、制备重均分子量27,000Da、丁二酸丁烯二醇酯组分为20％的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)：
本实施例的反应方程式如图1所示：
1)将丁二酸酐1.80g(18mmol)、丁二酸0.24g(2mmol)、1,4-丁二醇1.44g(16mmol)和2-丁烯-1,4-二醇0.33g(4mmol)分别加入到反应瓶中，在氩气气氛下，加热至100℃并持续搅拌，无溶剂预聚反应6h，得到预聚产物；
经检测，预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物，其中，低聚物的1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明低聚物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，数均分子量为910Da；
2)向反应瓶中补加7.62g甲苯，加热至65℃并持续搅拌，待低聚物完全溶解后补加脂肪酶制剂Novozym 4350.76g，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙或干燥的分子筛以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水，65℃反应2h后，升温至85℃继续反应，直至反应体系中重新出现不溶物后，升温至95℃直至酶催化时间达到36h后停止反应，加入30g三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80g甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20h，终产物即为聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)；
经检测，终产物的重均分子量Mw为27,000Da，数均分子量Mn为22,000Da，分子量分布PDI为1.24；熔点为99℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明产物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，其中，丁二酸丁烯二醇酯单元比例为20％，产品不含其它任何杂质，产品总收率为80.29％。
实施例3、制备重均分子量36,000Da、丁二酸丁烯二醇酯单元为30％的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)：
本实施例的反应方程式如图1所示：
1)将丁二酸酐1.80g(18mmol)、丁二酸0.24g(2mmol)、1,4-丁二醇1.26g(14mmol)和2-丁烯-1,4-二醇0.49g(6mmol)分别加入到反应瓶中，在氮气气氛下，加热至100℃并持续搅拌，无溶剂预聚反应12h，得到预聚产物；
经检测，预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物，其中，低聚物的1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明低聚物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，数均分子量为950Da；
2)向反应瓶中补加7.58g甲苯，加热至65℃并持续搅拌，待低聚物完全溶解后补加脂肪酶制剂Novozym 4350.57g，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙或干燥的分子筛以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水，65℃反应2h后，升温至85℃继续反应，直至反应体系中重新出现不溶物后，升温至95℃直至酶催化时间达到36h后停止反应，加入30g三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80g甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20h，终产物即为聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)；
经检测，终产物的重均分子量Mw为36,000Da，数均分子量Mn为19,000Da，分子量分布PDI为1.89；熔点为91℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明产物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，其中，丁二酸丁烯二醇酯单元比例为30％，产品不含其它任何杂质，产品总收率为89.41％。
实施例4、制备重均分子量21,000Da、丁二酸丁烯二醇酯单元为50％的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)
本实施例的反应方程式如图1所示：
1)将丁二酸酐1.80g(18mmol)、丁二酸0.24g(2mmol)、1,4-丁二醇1.00g(10mmol)和2-丁烯-1,4-二醇0.83g(10mmol)分别加入到反应瓶中，在氩气气氛下，加热至95℃并持续搅拌，无溶剂预聚反应12h，得到预聚产物；
经检测，预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物，其中，低聚物的1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明低聚物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，数均分子量为870Da；
2)向反应瓶中补加7.74g甲苯，加热至65℃并持续搅拌，待低聚物完全溶解后补加脂肪酶制剂Novozym 4350.58g，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙或干燥的分子筛以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水，65℃反应2h后，升温至85℃继续反应，直至反应体系中重新出现不溶物后，升温至95℃直至酶催化时间达到36h后停止反应，加入30g三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80g甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20h，终产物即为聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)；
经检测，终产物的重均分子量Mw为21,000Da，数均分子量Mn为17,000Da，分子量分布PDI为1.24；熔点为73℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明产物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，其中，丁二酸丁烯二醇酯单元比例为50％，产品不含其它任何杂质，产品总收率为91.17％。
实施例5、制备重均分子量9,500Da、丁二酸丁烯二醇酯单元为70％的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)：
本实施例的反应方程式如图1所示：
1)将丁二酸酐1.80g(18mmol)、丁二酸0.24g(2mmol)、1,4-丁二醇0.54g(6mmol)和2-丁烯-1,4-二醇1.15g(14mmol)分别加入到反应瓶中，在氮气气氛下，加热至100℃并持续搅拌，无溶剂预聚反应6h，得到预聚产物；
经检测，预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物，其中，低聚物的1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明低聚物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，数均分子量为760Da；
(2)向反应瓶中补加7.46g甲苯，加热至65℃并持续搅拌，待低聚物完全溶解后补加脂肪酶制剂Novozym 4350.75g，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙或干燥的分子筛以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水，65℃反应2h后，升温至85℃继续反应，直至反应体系中重新出现不溶物后，升温至95℃直至酶催化时间达到36h后停止反应，加入30g三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80g甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20h，终产物即为聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)；
经检测，终产物的重均分子量Mw为9,500Da，数均分子量Mn为6,200Da，分子量分布PDI为1.54；熔点48℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明产物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，其中，丁二酸丁烯二醇酯组分比例为70％，产品不含其它任何杂质，产品总收率为69.46％。
实施例6、制备重均分子量21,000Da、丁二酸丁烯二醇酯组分为90％的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)：
本实施例的反应方程式如图1所示：
1)将丁二酸酐1.80g(18mmol)、丁二酸0.24g(2mmol)、1,4-丁二醇0.18g(2mmol)和2-丁烯-1,4-二醇1.48g(18mmol)分别加入到反应瓶中，在氮气气氛下，加热至95℃并持续搅拌，无溶剂预聚反应12h，得到预聚产物；
经检测，预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物，其中，低聚物的1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明低聚物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，基质辅助飞行时间质谱表征结果证明低聚物的分子量为840Da；
2)向反应瓶中补加7.42g甲苯，加热至65℃并持续搅拌，待低聚物完全溶解后补加脂肪酶制剂Novozym 4350.74g，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙或干燥的分子筛以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水。65℃反应2h后，升温至85℃继续反应，直至反应体系中重新出现不溶物后，升温至95℃直至酶催化时间达到36h后停止反应，加入30g三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80g甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20h，终产物即为聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)；
经检测，终产物的重均分子量Mw为21,000Da，数均分子量Mn为14,500Da，分子量分布PDI为1.45；熔点为59℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明产物为主链骨架中含有部分不饱和双键的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，其中丁二酸丁烯二醇酯单元比例为90％，产品不含其它任何杂质，产品总收率为73.66％
实施例7、制备重均分子量32,000Da的聚(丁二酸丁烯二醇酯)：
本实施例的反应方程式如图5所示：
1)将丁二酸酐1.80g(18mmol)、丁二酸0.24g(2mmol)和2-丁烯-1,4-二醇1.65g(20mmol)分别加入到反应瓶中，在氩气气氛下，加热至95℃并持续搅拌，无溶剂预聚反应12h，得到预聚产物；
经检测，预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物。其中，低聚物的1H-NMR表征结果如图6所示，证明低聚物为主链骨架中含有不饱和双键的聚(丁二酸丁烯二醇酯)，数均分子量为970Da；
2)向反应瓶中补加7.38g甲苯，加热至65℃并持续搅拌，待低聚物完全溶解后补加脂肪酶制剂Novozym 4350.55g，在反应器与冷凝回流装置之间加入适量无水氯化钙或干燥的分子筛以吸收随甲苯共沸蒸馏出反应体系的副产物水。65℃反应2h后，升温至85℃继续反应，直至反应体系中重新出现不溶物后，升温至95℃直至酶催化时间达到36h后停止反应。加入30g三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至80g甲醇中，过滤得到的白色固体，50℃真空干燥20h，终产物即为聚(丁二酸丁烯二醇酯)。
经检测，终产物的重均分子量Mw为32,000Da，数均分子量Mn为17,000Da，分子量分布PDI为1.88；熔点为67℃。产品的傅里叶转换红外和1H-NMR表征结果分别如图7和图8所示，证明产物为主链骨架中含有不饱和双键的聚(丁二酸丁烯二醇酯)，产品不含其它任何杂质，产品总收率为90.49％。
Claims (10)
1.式V所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将式I所示化合物、式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物混合进行预聚反应，得到预聚产物；
2)在催化剂存在的条件下，将所述预聚产物在有机溶剂中进行聚合反应，即得到式V所示化合物，
其中，所述式V所示化合物的重均分子量为9500～43,000Da，所述式V所示化合物中式V-1所示结构单元的摩尔分数为10％～100％，但不为100％；
所述式V所示化合物为无规线性聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述惰性气氛中的气体为氮气和/或氩气；
所述式II所示化合物占所述式I所示化合物和式II所示化合物的总摩尔数的1％～10％；
所述式IV所示化合物占所述式III所示化合物和式IV所示化合物的总摩尔数的10％～100％，但不为100％；
所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的总摩尔数与所述式IV所示化合物和所述式III所示化合物的总摩尔数的比例为1:(0.95～1.25)；
所述预聚反应的反应温度为85～105℃；
所述预聚反应的反应时间为2～16h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述催化剂为脂肪酶，所述脂肪酶为固定化酶和/或游离脂肪酶；
所述固定化酶选自如下至少一种：Novozym 435、Lipozyme RM IM、Lipozyme TLIM、Amano lipase PS-C I、Lipase PS-D、Immobead 150和IMMCALBY-T1-350；
所述游离脂肪酶为南极假丝酵母脂肪酶B；
所述有机溶剂选自如下至少一种：甲苯、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷；
所述步骤1)中混合所得混合物和所述有机溶剂的质量比为1:(1～3)；
所述步骤1)中混合所得混合物和所述催化剂的质量比为1:(0.05～0.25)；
所述聚合反应的反应温度为65～105℃；
所述聚合反应的反应时间为20～40h；
所述聚合反应分为如下三个阶段依次进行：(1)65～75℃下反应2～6h；(2)升温至80～90℃，并在此温度下反应直至反应体系中出现不溶物；(3)升温至95～105℃，并在此温度下反应至聚合反应时间达到36h。
4.式VII所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
I)在惰性气氛下，将式I所示化合物、式II所示化合物和式IV所示化合物混合进行预聚反应，得到预聚产物；
II)在催化剂存在的条件下，将所述预聚产物在有机溶剂中进行聚合反应，即得到所述式VII所示化合物，
其中，所述式VII所示化合物的重均分子量为28,000～35,000Da；
所述式VII所示化合物为线性均聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤I)中，所述惰性气氛中的气体为氮气和/或氩气；
所述式II所示化合物占所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的总摩尔数的1％～10％；
所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的总摩尔数与所述式IV所示化合物的摩尔数的比例为1:(0.95～1.25)；
所述预聚反应的反应温度为85～105℃；
所述预聚反应的反应时间为2～16h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤II)中，所述催化剂为脂肪酶，所述脂肪酶为固定化酶和/或游离脂肪酶；
所述固定化酶选自如下至少一种：Novozym 435、Lipozyme RM IM、Lipozyme TLIM、Amano lipase PS-C I、Lipase PS-D、Immobead 150和IMMCALBY-T1-350；
所述游离脂肪酶为南极假丝酵母脂肪酶B；
所述有机溶剂选自如下至少一种：甲苯、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷；
所述步骤I)中混合所得混合物和所述有机溶剂的质量比为1:(1～3)；
所述步骤I)中混合所得混合物和所述催化剂的质量比为1:(0.05～0.25)；
所述聚合反应的反应温度为65～105℃；
所述聚合反应的反应时间为20～40h；
所述聚合反应优选分为如下三个阶段依次进行：(1)65～75℃下反应2～6h；(2)升温至80～90℃，并在此温度下反应直至反应体系中出现不溶物；(3)升温至95～105℃，并在此温度下反应至聚合反应时间达到36h。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法和权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤II)中，还包括对所述聚合反应所得产物进行如下操作的步骤：将所述聚合反应所得产物用氯仿溶解，过滤回收所述催化剂，再将过滤所得滤液与甲醇混合，最后过滤得到白色固体，真空干燥即可得到所述式V和式VII所示化合物，其中，所述真空干燥为在50℃下真空干燥20h。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法和权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)、2)、I)和II)中，还包括除去反应所得副产物的步骤，所述副产物为水、甲醇和乙醇中的至少一种，所述除去反应所得副产物的步骤用无水氯化钙和/或分子筛吸收所述副产物。
9.式V所示化合物：
其中，所述式V所示化合物的重均分子量为9500～43,000Da，所述式V所示化合物中式V-1所示结构单元的摩尔分数为10％～100％，但不为100％；
所述式V所示化合物为无规线性聚合物。
10.式VII所示化合物：
其中，所述式VII所示化合物的重均分子量为28,000～35,000Da；
所述式VII所示化合物为无规线性聚合物。
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| CN113136027A (zh) * | 2020-01-16 | 2021-07-20 | 北京化工大学 | 一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法 |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN1444630A (zh) * | 2000-07-29 | 2003-09-24 | 郑孝植 | 具有生物降解和水解特性的树脂组合物 |
| CN104087625A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 清华大学 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
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Patent Citations (2)
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