CN105358604B - 通过五元环环状碳酸酯的聚合制备聚碳酸酯的工艺 - Google Patents

通过五元环环状碳酸酯的聚合制备聚碳酸酯的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备聚碳酸酯的工艺。特别地，本发明涉及通过五元环状碳酸酯的开环聚合制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺，所述工艺包括如下步骤：在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物均聚或共聚；任选地与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；在式(I)中，各虚线键“a”和“b”是实键、楔键、或者虚楔键；且R21和R22与环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C5‑9亚环烷基、C5‑9亚环烯基、和C6‑12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1‑6烷基、卤代C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、卤代C1‑6烷氧基、C6‑12芳基、C1‑6烷硫基、羧基、C1‑6烷氧基羰基、C1‑6烷基羰基氧基、氨基、或者单‑或二‑C1‑6烷基氨基。

Description

通过五元环环状碳酸酯的聚合制备聚碳酸酯的工艺
技术领域
本发明涉及制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺。具体地，本发明涉及通过五元环环状碳酸酯的开环聚合制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺。
背景技术
聚碳酸酯作为合成聚合物的替代品正变得越来越重要。已经存在可商购得到的具有出色的电绝缘性质、透明度、和耐热性的聚碳酸酯，并且聚碳酸酯存在于很多产品中，所述产品例如，举几个例子，光盘的粘合剂，包装，和光学透镜。
使用最广泛的聚碳酸酯之一是双酚A聚碳酸酯(BPA-PC)，其具有令人感兴趣的热性质和机械性质，但最近已经被报道为在食物/人体接触应用中的潜在危害物。其它可商购得到的聚碳酸酯例如聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚(碳酸亚丁酯)(PBC)、或者聚(碳酸三亚甲基酯)(PTMC)尽管呈现出特殊的热-机械性质但是仍然未提供耐久的和具有吸引力的替代品，尤其是作为用于包装的通用聚合物或者作为弹性体。
双酚A聚碳酸酯的一种替代品是聚(碳酸亚环己基酯)(PCHC)。PCHC具有115℃的熔融温度(低于BPA-PC的熔融温度(150℃))和约310℃的降解(分解，degradation)温度(类似于BPA-PC的降解温度(300℃))。其具有2％的断裂伸长率(εr)和3500MPa的杨氏模量(E)(显著地高于BPA-PC的杨氏模量(2400MPa))。由于这些性质，PCHC是BPA-PC的有希望的替代物。
从90年代末以来，不同的团队已经通过使CO2和环氧环己烷共聚而合成了PCHC。该合成在控制PCHC的立体化学和化学选择性方面呈现出问题，使得无醚的聚碳酸酯序列是难以获得的。
因此，本发明的一个目的是提供用于五元环状碳酸酯的聚合的改进工艺。本发明的另一目的是提供用于五元环状碳酸酯和环状酯的共聚的改进工艺。本发明的一个目的是提供具有改善的机械性质的新型聚碳酸酯、特别地聚(环状碳酸酯)、更特别地PCHC。
发明内容
本发明人现已发现，以上目的的任一个可以通过使用如当前所要求保护的工艺实现。
根据本发明的第一方面，提供用于制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺。所述用于制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺包括如下步骤：在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物均聚或共聚，或者任选地与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
其中
各虚线键(dotted bond)“a”和“b”独立地代表实键(solid bond)、楔键(wedgedbond)、或者虚楔键(切割楔键，hashed wedged bond)；
每个R21和R22独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
优选地，本发明提供用于制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺，所述工艺包括在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；和
R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；其中所述一个或多个取代基的两个可以结合以形成与所述C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、或者C6-12亚芳基稠合的环；其中，通过所述两个取代基形成的所述环选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，其中每个基团可以是未取代的或者被一个或者多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
更优选地，本发明提供用于制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺，所述工艺包括在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物均聚或共聚；任选地与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；和
R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
根据第二方面，本发明进一步地涵盖用于合成如以上定义的式(I)的化合物、其立体异构体或者外消旋体的工艺，其包括使式(V)的化合物、其立体异构体、或者外消旋体与选自如下的至少一种试剂接触的步骤：式(VI)的氯甲酸烷基酯或者氯甲酸环烷基酯衍生物；尿素；光气或者光气的衍生物/取代物例如三光气；环状碳酸酯；和二氧化碳；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；
R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
R18是C1-6烷基或者C3-6环烷基。
优选地，本发明进一步提供用于合成式(I)的化合物、其立体异构体或者外消旋体的工艺，其包括使式(V)的化合物、其立体异构体、或者外消旋体与选自如下的至少一种试剂接触的步骤：式(VI)的氯甲酸烷基酯或者氯甲酸环烷基酯；尿素；光气或者其衍生物；环状碳酸酯；和二氧化碳；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；
R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
R18是C1-6烷基或者C3-6环烷基。
根据第三方面，本发明还涵盖包含式(VII1)和/或(VII2)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与它们所连接至的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
优选地，本发明还涵盖包含式(VII1)和/或(VII2)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
根据第四方面，本发明还涵盖包含式(VII3)或(VII4)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；
其中所述聚碳酸酯或者其共聚物特征在于13C{1H}NMR谱图包括仅一个存在于范围δ150-155ppm的区域中的信号。
优选地，本发明还涵盖包含式(VII3)或(VII4)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
R21和R22与它们所连接至的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
其中所述聚碳酸酯或者其共聚物特征在于13C{1H}NMR谱图包括仅一个存在于范围δ150-155ppm的羰基区域中的信号；优选地，所述聚碳酸酯或者其共聚物特征在于高分辨率(100MHz或者更高的)13C{1H}NMR谱图包括仅一个存在于范围δ150-155ppm的羰基区域中的尖锐共振。
在一个实施方案中，根据本发明的第四方面的所述聚碳酸酯或者其共聚物还包含少于2％的具有相比于对映异构纯单体的构型而言相反构型的至少一个手性中心的单体。该百分数可在沉淀的聚合物的水解之后通过由水解产生的邻二醇的手性色谱法测量。
在第五方面中，本发明还涵盖包含根据本发明第三或者第四方面的聚碳酸酯或者其共聚物、或者根据本发明的第一方面制备的聚碳酸酯的制品。
本发明的工艺容许以有效且经济的方式生产具有受控的立构规整度、以及改善的性质例如高分子量和窄分子量分布、和初始热特征的聚碳酸酯和其共聚物。另外，本发明的工艺容许以一锅(one-pot)和一步方法制备聚碳酸酯和其共聚物。
独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的具体和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以酌情与独立权利要求或者其它从属权利要求的特征组合。
由结合附图考虑的以下详细描述，本发明的以上和其它特性、特征和优势将变得明晰，附图经由实例说明本发明的原理。以下引用的标记数字涉及附图。
附图说明
图1代表由反式-外消旋-CHC在[(NNO)ZnEt]/BnOH的存在下在100℃下在甲苯中合成的PCHC(实施例1，表1，条目8；CDCl3)的式及1HNMR谱图(400MHz，CDCl3，25℃)。
图2代表由反式-外消旋-CHC在[(NNO)ZnEt]/BnOH的存在下在100℃下在甲苯中合成的PCHC(实施例1，表1，条目5的PCHC)的式及13C{1H}NMR谱图(100MHz，CDCl3，25℃)。
图3代表绘制由反式-外消旋-CHC合成的PCHC样品(实施例1，表1，条目3的PCHC)的差示扫描量热法(DSC)迹线的图。
图4代表由反式-外消旋-CHC和L-LA在[(NNO)ZnEt]/BnOH体系的存在下在100℃下在甲苯中合成的共聚物PLLA-co-PCHC(在该聚合物的沉淀之后存在残余的CH2Cl2和MeOH)的1HNMR谱图(400MHz，CDCl3，25℃)。
图5代表绘制具有15,760g/mol的Mn的共聚物PLLA-co-PCHC样品的DSC迹线的图。
图6代表由(R,R)-CHC在[(NNO)ZnEt]/BnOH的存在下在60℃下在甲苯中合成的PCHC(实施例2，表2，条目1的PCHC)的式及13C{1H}NMR谱图(100MHz，CDCl3，25℃)。
图7代表绘制PCHC样品(实施例2，表2，条目2的PCHC)的差示扫描量热法(DSC)迹线的图。
图8部分a)代表根据本发明的一个实施方案通过外消旋-CHC的ROP合成的PCHC(表4，条目1’)的13C{1H}NMR谱图(100MHz，CDCl3，25℃)的一部分；部分b)代表根据本发明的一个实施方案通过外消旋-CHC的ROP合成的PCHC(表4，条目5和6，后者对应于较深的线)的13C{1H}NMR谱图(100MHz，CDCl3，25℃)的一部分。
图9代表根据本发明的一个实施方案的共聚物PLLA-co-PCHC(表5，条目8)的式及1HNMR谱图(500MHz，CD2Cl2，25℃)。
图10代表根据本发明的一个实施方案的共聚物PLLA-co-PCHC(表5，条目8)的式及13C{1H}NMR谱图(100MHz，CD2Cl2，25℃)；其中x代表未反应的CHC，且*代表残余溶剂共振。
图11代表根据本发明的一个实施方案的PCHC-b-PLLA共聚物(表6，条目2)的式及1HNMR谱图(500MHz，CDCl3，25℃)。
图12代表根据本发明的一个实施方案的PCHC-b-PLLA共聚物(表6，条目2)的式及13C{1H}NMR谱图(100MHz，CDCl3，25℃)；其中*代表残余溶剂共振。
图13代表根据本发明的一个实施方案的来自外消旋-CHC:LLA(1:1)的序列共聚的粗产物(表6，条目2’)的式及1HNMR谱图(400MHz，CDCl3，25℃)。
图14代表由实施例8中的粗反应混合物(由表6、条目2’中所描述的外消旋-CHC:LLA(1:1)的序列共聚产生)在冷甲醇中的沉淀获得的PCHC-b-PLLA共聚物的式及1H NMR谱图(400MHz，CDCl3，25℃)。
图15代表实施例8中所描述的PLLA-b-PCHC共聚物(通过L-LA和外消旋-CHC的序列共聚获得，其中L-LA在外消旋-CHC的添加之前添加)的式及1HNMR谱图(400MHz，CDCl3，25℃)，其中*代表残余溶剂共振。
图16代表实施例8中所描述的PLLA-b-PCHC共聚物(通过L-LA和外消旋-CHC的序列共聚获得，其中L-LA在外消旋-CHC的添加之前添加)的式及13C{1H}NMR谱图(100MHz，CD2Cl2，25℃)，其中*代表残余溶剂共振。
图17代表根据本发明的一个实施方案的PCHC-b-PLLA共聚物(表8，条目2)的式及1HNMR谱图(400MHz，CD2Cl2，25℃)，其中*代表残余溶剂共振。
图18代表根据本发明的一个实施方案的PLLA-b-PCHC共聚物(表8，条目2)的式及13C{1H}NMR谱图(100MHz，CD2Cl2，25℃)，其中*代表残余溶剂共振。
图19代表根据本发明的一个实施方案的PCHC-co-PTMC共聚物(表9，条目2)的式及1HNMR谱图(500MHz，CDCl3，25℃)，其中*代表残余溶剂共振。
图20代表根据本发明的一个实施方案的PCHC-co-PTMC共聚物(表9，条目2)的式及13C{1H}NMR谱图(100MHz，CDCl3，25℃)，其中*代表残余溶剂共振。
图21代表根据本发明的一个实施方案的PCHC-co-PTMC共聚物(表10，条目2)的式及13C{1H}NMR谱图(100MHz，CDCl3，25℃)，其中*代表残余溶剂共振。
图22代表根据本发明的一个实施方案的PCHC-co-PTMC共聚物(表11，条目2)的式及1HNMR谱图(500MHz，CDCl3，25℃)，其中*代表残余溶剂共振。
图23代表根据本发明的一个实施方案的PCHC-co-PTMC共聚物(表11，条目2)的式及13C{1H}NMR谱图(100MHz，CDCl3，25℃)，其中*代表残余溶剂共振。
具体实施方式
在描述本发明的本工艺之前，应理解本发明不限于所描述的具体工艺、组分、或者设备，因为这样的工艺、组分、和设备当然可以变化。还应理解，本文中使用的术语不意图是限制性的，因为本发明的范围将仅仅由所附权利要求限制。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”、“该(所述)”包括单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。
如本文中使用的术语“包含”、和“由...组成”是与“包括”、或者“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或者方法步骤。术语“包含”、“包括”和“由...组成”还包括术语“由…构成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在相应范围内的所有数和部分、以及所列举的端点。
如本文中使用的术语“约”在涉及可测量的值例如参数、量、持续时间等时意图涵盖规定值的或者距离规定值的+/-10％或者更少、优选地+/-5％或者更少、和还更优选地+/-0.1％或者更少的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”所涉及的数值本身也是具体且优选地公开的。
除非另外定义，在公开本发明时使用的全部术语，包括技术和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步的指引，对于说明书中使用的术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而被包括的。
在整个本说明书中提及“一个实施方案”或者“一种实施方案”意味着结合该实施方案所描述的具体特征、结构或者特性被包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的不同位置处出现短语“在一个实施方案中”或者“在一种实施方案中”并不是一定全都涉及相同的实施方案，而是可以涉及相同的实施方案。此外，如本领域技术人员由本公开内容将明晰的，在一个或多个实施方案中，具体特征、结构或者特性可以任何合适的方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方案包括其它实施方案中包括的一些特征但是未包括所述其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方案的特征的组合意图在本发明的范围内并且形成不同的实施方案。例如，在所附权利要求中，任何所要求保护的实施方案可以任何组合使用。
当描述本发明时，所使用的术语应被理解为与下列定义一致，除非上下文另有规定。
无论何时术语“取代(的)”被用在本发明中，其都用于表示在以使用“取代(的)”的表述所指示的原子上的一个或者多个氢原子被来自所示组的选择所代替，条件是不超过原子的正常化合价，并且所述取代导致化学稳定的化合物，即，对于经受住从反应混合物分离至有用程度的纯度而言足够鲁棒的(robust)化合物。
术语“C1-20烷基”(作为基团或者基团的一部分)指式CnH2n+1的烃基，其中n是1-20的数。通常，所述烷基基团包含1-20个碳原子，优选地1-12个碳原子，优选地1-10个碳原子，优选地1-6个碳原子，更优选地1、2、3、4、5、6个碳原子。烷基基团可为线型的、或者支化的并且可如本文中所指示的那样进行取代。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，所述下标指所命名基团可以包含的碳原子的数目。因此，例如，C1-20烷基基团包括所有具有1-20个碳原子的线型的、或者支化的烷基基团，和因此包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体(例如，正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体、庚基和其异构体、辛基和其异构体、壬基和其异构体、癸基和其异构体、十一烷基和其异构体、十二烷基和其异构体、十三烷基和其异构体、十四烷基和其异构体、十五烷基和其异构体、十六烷基和其异构体、十七烷基和其异构体、十八烷基和其异构体、十九烷基和其异构体、二十烷基和其异构体、等等。例如，C1-10烷基包括所有具有1-10个碳原子的线型的、或者支化的烷基基团，和因此包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体(例如，正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体、庚基和其异构体、辛基和其异构体、壬基和其异构体、癸基和其异构体、等等。例如，C1-6烷基包括所有具有1-6个碳原子的线型的、或者支化的烷基基团，和因此包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体(例如，正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体。当前缀“亚”与烷基基团一道使用时，即“亚烷基”，这意图指具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中定义的烷基基团。
术语“C1-6烷氧基”或者“C1-6烷基氧基”(作为基团或者基团的一部分)，指具有式-ORa的基团，其中Ra是C1-6烷基。合适的C1-6烷氧基的非限制性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
术语“C3-9环烷基”(作为基团或者基团的一部分)指的是包含3-9个碳原子、更优选地3-8个碳原子、更优选地3-6个碳原子、还更优选地5-6个碳原子的环状烷基基团即具有一个或者多个环状结构的单价饱和烃基。环烷基包括所有包含一个或者多个环的饱和烃基，包括单环状的或者双环状的基团。多环环烷基的其它环可为稠合的、桥接的、和/或通过一个或者多个螺原子结合的。C3-6环烷基基团的范例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基。当前缀“亚”与环烷基基团一道使用时，即亚环烷基，这意图指具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中定义的环烷基基团。
术语“C5-9环烯基”(作为基团或者基团的一部分)指包含5-9个碳原子且包含一个或者多个双键的由如以上定义的环烷基基团得到的基团。例如，这可为基团环戊烯基、环己烯基、环戊-1,3-二烯基、环庚烯基、环辛烯基、环辛-1,4-二烯基。当前缀“亚”与环烯基一道使用时，即亚环烯基，这意图指具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中定义的环烯基。
术语“C6-30芳基”(作为基团或者基团的一部分)指这样的多不饱和的、芳族烃基基团：其具有单个环(即，苯基)；或者多个芳族环，所述多个芳族环稠合在一起(例如，萘)或者共价连接；其典型地包含6-30个原子；其中至少一个环是芳族的。合适的芳基的范例包括C6-12芳基、更优选地C6-10芳基。C6-12芳基的非限制性范例包含苯基、联苯基(biphenylyl)、联苯撑基(biphenylenyl)、或者1-或者2-萘烷基。当前缀“亚”与芳基基团一道使用时，即“亚芳基”，这意图指具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中定义的芳基基团。
术语“C6-30芳基C1-20烷基”(作为基团或者基团的一部分)意味着其中至少一个氢原子被至少一个如本文中定义的C6-30芳基代替的如本文中定义的C1-20烷基。优选的C6-30芳基C1-20烷基包括C6-12芳基C1-6烷基。C6-12芳基C1-6烷基基团的非限制性范例包含苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基、等等。
术语“卤代”或者“卤素”(作为基团或者基团的一部分)为氟、氯、溴或者碘的总称。
术语“卤代C1-6烷基”(作为基团或者基团的一部分)指其中一个或者多个氢原子被如以上所定义的卤素代替的具有如以上定义的含义的C1-6烷基基团。这样的卤代C1-6烷基基团的非限制性范例包括氯甲基、1-溴乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1,1-三氟乙基等等。
术语“卤代C1-6烷氧基”(作为基团或者基团的一部分)指式-O-Rb的基团，其中Rb为如本文中所定义的卤代C1-6烷基。合适的卤代C1-6烷氧基的非限制性范例包括氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、三氯甲氧基、2-溴乙氧基、五氟乙基、3,3,3-三氯丙氧基、4,4,4-三氯丁氧基。
术语“羟基”(作为基团或者基团的一部分)指基团-OH。
术语“C1-6烷硫基”(作为基团或者基团的一部分)指具有式-SRa的基团，其中Ra是C1-6烷基。C1-6烷硫基基团的非限制性范例包括甲硫基(-SCH3)、乙硫基(-SCH2CH3)、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、等等。
术语“氨基”指基团-NH2。
术语“单-或二-C1-6烷基氨基”(作为基团或者基团的一部分)指式-N(Rc)(Rd)的基团，其中Rc和Rd各自独立地选自氢、或者C1-6烷基，其中Rc或者Rd的至少一个是C1-6烷基。因此，烷基氨基包含单-烷基氨基基团(例如，单-C1-6烷基氨基基团，如甲基氨基和乙基氨基)，和二-烷基氨基基团(例如，二-C1-6烷基氨基基团，如二甲基氨基和二乙基氨基)。合适的烷基氨基基团的非限制性范例包括正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、正己基氨基、二-正丙基氨基、二-异丙基氨基、乙基甲基氨基、甲基-正丙基氨基、甲基-异丙基氨基、正丁基甲基氨基、异丁基甲基氨基、叔丁基甲基氨基、乙基-正丙基氨基、乙基-异丙基氨基、正丁基乙基氨基、异丁基乙基氨基、叔丁基乙基氨基、二-正丁基氨基、二-异丁基氨基、甲基戊基氨基、甲基己基氨基、乙基戊基氨基、乙基己基氨基、丙基戊基氨基、丙基己基氨基、等等。
术语“羧基”(作为基团或者基团的一部分)指基团-CO2H。
术语“C1-6烷氧基羰基”(作为基团或者基团的一部分)指连接至C1-6烷基的羧基基团，即形成-C(＝O)ORa，其中Ra如以上对于C1-6烷基所定义的。
术语“C1-6烷基羰基氧基”(作为基团或者基团的一部分)指式-O-C(＝O)Ra的基团，其中Ra如以上对于C1-6烷基所定义的。
术语“杂环基”(作为基团或者基团的一部分)指包含至少一个N、O、S、P的4-18个原子的饱和的、不饱和的或者芳族环体系。杂环基因此包括杂芳基基团。如本文中使用的杂环基包括，例如并不限于，在下列中所描述的杂环：Paquette,Leo A."Principles of ModernHeterocyclic Chemistry"(W.A.Benjamin，New York，1968)，特别是第1、3、4、6、7、和9章；"The Chemistry of Heterocyclic Compounds，A series of Monographs"(John Wiley&Sons,New York,1950至现在)，特别是卷13、14、16、19、和28；Katritzky,Alan R.,Rees,C.W.和Scriven,E."Comprehensive Heterocyclic Chemistry"(Pergamon Press,1996)；和J.Am.Chem.Soc.(1960)82:5566。在一个优选的实施方案中，杂环基选自包括如下的组：包括至少一个N、O、或者S的包含4-10个原子的饱和的、不饱和的和芳族的环体系。在一个优选的实施方案中，杂环基选自包括如下的组：包括至少一个N、O、或者S的包含5-9个原子的饱和的、不饱和的和芳族的环体系。在一个优选的实施方案中，杂环基选自包含如下的组：包括至少一个N或O的包含5-9个原子的饱和的、不饱和的和芳族的环体系。杂环基因此包括杂芳基基团。在一个具体实施方案中，杂环基选自包含如下的组：1,3-二烷基、1,4-二烷基；吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基(哌啶基)、噻唑基、四氢噻吩基、硫氧化的四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、硫杂萘基、吲哚基、吲哚烯基(indolenyl)、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、哌啶基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、双-四氢呋喃基、四氢吡喃基、双-四氢吡喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、吖辛因基、三嗪基、6H-1,2,5-噻二嗪基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、噻蒽基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、夹氧杂蒽基、酚黄素基、2H-吡咯基、异噻唑基、异唑基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、呋咱基、吩嗪基、异色满基、色满基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、唑烷基、苯并三唑基、苯并异唑基、羟吲哚基、苯并唑啉基、苯并噻吩基、苯并噻唑基和靛红基；优选地，杂环基选自包含如下的组：1,3-二烷基、1,4-二烷基；吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基(哌啶基)、噻唑基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、吲哚基、吲哚烯基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、哌啶基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、双-四氢呋喃基、四氢吡喃基、双-四氢吡喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、吖辛因基、三嗪基、噻蒽基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、夹氧杂蒽基、酚黄素基、2H-吡咯基、异噻唑基、异唑基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、嘧啶基、呋咱基、吩嗪基、异色满基、色满基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、唑烷基、苯并三唑基、苯并异唑基、羟吲哚基、苯并唑啉基、苯并噻吩基、苯并噻唑基和靛红基。术语“杂芳基”(作为基团或者基团的一部分)指包括至少一个N、O、S、或者P的5-18个原子的芳族环体系，并且因此涉及芳族杂环。杂芳基的范例包括但不限于，吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、s-三嗪基、唑基、咪唑基、噻唑基、异唑基、吡唑基、异噻唑基、呋喃基、噻吩基、和吡咯基。术语“非芳族杂环基”(作为基团或者基团的一部分)指包括至少一个N、O、S、或者P的4-18个原子的饱和的或者不饱和的非芳族环体系。
在下文中阐述了本发明的工艺和聚碳酸酯的优选的陈述(特征)和实施方案。如此定义的本发明的每个陈述和实施方案可以与任意其它陈述和/或实施方案组合，除非明确地有相反指示。特别地，指示为优选的或者有利的任何特征可以与任何其它指示为优选的或者有利的一个特征或者多个特征组合。
本发明的所编号的陈述是：
1.用于制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺，所述工艺包括在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物均聚或共聚；任选地与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；
每个R21和R22独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述催化剂是式(II)或者(III)的有机金属催化剂，
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地选自氢、任选地被取代的C1-12烷基、和惰性官能团，而且其中所述基团的两个或者更多个可以连接到一起以形成一个或者多个环；
X是-N(SiR27 3)2、C1-12烷基、C1-12烷氧基、-NR9R10或者-BH4；
每个R27独立地选自氢和C1-6烷基；
每个R9和R10独立地选自氢和C1-6烷基；
R11和R12各自独立地为C1-10烷基；
R13、R14、和R15各自独立地为C1-10烷基，或者
R13和R14彼此共价地键合且各自为亚甲基和R15是C1-10烷基；
X11选自C1-10烷基、-OR16、和-N(SiR17 3)2；
R16是C1-10烷基；和
每个R17独立地选自氢和C1-6烷基。
3.根据陈述1和2中任一项的工艺，其中所述催化剂选自[(NNO)ZnEt]、[BDI]Zn(N(SiMe3)2)、[BDI]Zn(Et)、和{[BDI]Zn(OR30)}2，其中R30是C1-6烷基；优选地所述催化剂是[(NNO)ZnEt]，
4.根据陈述1的工艺，其中所述催化剂选自式M(OSO2CF3)m、M(N(OSO2CF3)2)m、M(R23C(O)CR23 2C(O)R23)m、和(R24CO2)mM的络合物，其中M是包括镧系在内的第2、3族、或者第12、13、15族的金属，其中每个R23独立地为任选地被取代的C1-12烷基，其中每个R24独立地为全氟化的C1-12烷基或者芳基，且其中m是M的化合价。
5.根据陈述1至4中任一项的工艺，其中所述工艺在式(IV)的化合物的存在下进行，
R8-OH (IV)
其中R8选自：C1-20烷基、C6-30芳基、和C6-30芳基C1-20烷基，其任选地被一个或者多个选自卤素、羟基、和C1-6烷基的取代基取代。
6.根据陈述1至5中任一项的工艺，其中所述环状酯选自包含如下的组：丙交酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、和ε-己内酯、和其混合物。
7.根据陈述1至6中任一项的工艺，其中所述工艺在存在溶剂的情况下或者在不存在溶剂(在本体中)的情况下进行。
8.根据陈述7的工艺，其中所述溶剂选自脂族的或者芳族的烃、醚、和卤代溶剂。
9.用于合成式(I)的化合物、其立体异构体或者外消旋体的工艺，其包括使式(V)的化合物、其立体异构体、或者外消旋体与选自如下的至少一种试剂接触的步骤：式(VI)的氯甲酸烷基酯或者氯甲酸环烷基酯；尿素；光气或者其衍生物；环状碳酸酯；和二氧化碳；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；
每个R21和R22独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
R18是C1-6烷基、或者C3-6环烷基。
10.包含式(VII1)和/或(VII2)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
每个R21和R22独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
11.根据陈述10的聚碳酸酯或者其共聚物，包含各自独立地通过下式(VIIA)或者(VIIB)或者(VIIC)代表的重复单元；
其中R21和R22具有与在陈述10中所定义的相同的意义。
12.根据陈述10或者11的聚碳酸酯或者其共聚物，包含各自独立地通过下式(VIIA1)或者(VIIB1)或者(VIIC1)代表的重复单元；
每个R20独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；
n为选自0、1、2、3、或者4的整数。
13.根据陈述10或者11的聚碳酸酯或者其共聚物，包含各自独立地通过下式(VIIA2)或者(VIIB2)或者(VIIC2)代表的重复单元；
14.包含式(VII3)或者式(VII4)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
每个R21和R22独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与它们所连接至的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
其中所述聚碳酸酯或者其共聚物特征在于13C{1H}NMR谱图包括仅一个存在于范围δ150-155ppm的区域中的信号。
15.制品，其包含根据陈述10-14中任一项的聚碳酸酯或者其共聚物、或者根据陈述1-8中任一项的工艺制备的聚碳酸酯或者其共聚物。
16.用于制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺，所述工艺包括在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物均聚或共聚；任选地与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；和
R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
17.用于制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺，所述工艺包括在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；和
R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；其中所述一个或多个取代基的两个可以结合以形成与所述C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、或者C6-12亚芳基稠合的环；其中通过所述两个取代基形成的所述环选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，其中每个基团可以为未取代的或者被一个或者多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
18.根据陈述1-3、5-8、16-17中任一项的工艺，其中所述催化剂是式(II)或者(III)的有机金属催化剂，
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地选自氢、任选地被取代的C1-12烷基、和惰性官能团，而且其中所述基团的两个或更多个可以连接到一起以形成一个或者多个环；
X是-N(SiR27 3)2、C1-12烷基、C1-12烷氧基、-NR9R10或者-BH4；
每个R27独立地选自氢和C1-6烷基；
每个R9和R10是独立地选自氢和C1-6烷基；
R11和R12各自独立地为C1-10烷基；
R13、R14、和R15各自独立地为C1-10烷基，或者
R13和R14彼此共价地键合并且各自为亚甲基和R15是C1-10烷基；
X11选自C1-10烷基、-OR16、和-N(SiR17 3)2；
R16是C1-10烷基；和
每个R17独立地选自氢和C1-6烷基。
19.根据陈述1-3、5-8、16-18中任一项的工艺，其中所述催化剂选自[(NNO)ZnEt]、[BDI]Zn(N(SiMe3)2)、[BDI]Zn(Et)、和{[BDI]Zn(OR30)}2，其中R30是C1-6烷基，
20.根据陈述1-3、5-8、16-19中任一项的工艺，其中所述催化剂是[(NNO)ZnEt]。
21.根据陈述1、4-8、16-17中任一项的工艺，其中所述催化剂选自式M(OSO2CF3)m、M(N(OSO2CF3)2)m、M(R23C(O)CR23 2C(O)R23)m、和(R24CO2)mM的络合物，其中M是包括镧系在内的第2、3族、或者第12、13、15族的金属，其中每个R23独立地为任选地被取代的C1-12烷基，其中每个R24独立地为全氟化C1-12的烷基、或者芳基，且其中m是M的化合价。
22.根据陈述1、5-8、16-17中任一项的工艺，其中所述催化剂选自包含如下的组：二聚磷腈碱、或者胺或胍、有机酸、鹰爪豆碱、硫脲-氨基衍生物、N-杂环卡宾、4-(二烷基氨基)吡啶、脒、基于磷的膦(phospine)、磷腈(phosphazenium)衍生物和磷腈、金属酰胺；和通式M1(Y1,Y2，…Yp)q的化合物，其中M1是选自包含如下的组的金属：元素周期表第3-12列的元素、和元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、Mg和Bi；而Y1，Y2，…Yp各自为选自包含如下的组的取代基：具有1-20个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、氧根、羧酸根、和卤根基团，且p和q是1-6的整数。
23.根据陈述1、5-8、16-17、22中任一项的工艺，其中所述催化剂选自包含如下的组：1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、和叔丁基亚氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂膦(BEMP)；Sn(Oct)2、Al(OiPr)3、Ti(OiPr)4、Ti(2-乙基己酸根)4、Ti(2-乙基己基氧)4、Zr(OiPr)4、Bi(新癸酸根)3、(2,4-二叔丁基-6-(((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)甲基)苯氧基)(乙氧基)锌、Zn(乳酸根)2、Y[N(SiMe3)2]3；[Y]+L1；和[Y]+L2，其中L1是式L1的四齿配体和L2是式L2的四齿配体
24.根据陈述1、5-8、16-17中任一项的工艺，其中所述催化剂选自包含如下的组：[(NNO)ZnEt]；[BDI]Zn(N(SiMe3)2)；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；Y[N(SiMe3)2]3；[Y]+L1；和[Y]+L2；其中L1是式L1的四齿配体和L2是式L2的四齿配体
25.根据陈述1-8、16-24中任一项的工艺，其中所述工艺在式(IV)的化合物存在下进行，
R8-OH (IV)
其中R8选自：C1-20烷基、C6-30芳基、和C6-30芳基C1-20烷基，其任选地被一个或者多个选自卤素、羟基、和C1-6烷基的取代基取代。
26.根据陈述1-5、7-8、16-25中任一项的工艺，其中所述环状酯选自包含如下的组：内酯、环状碳酸酯、乙交酯和丙交酯，各个组可为未取代的或者被各自独立地选自C1-6烷基和C1-6烷氧基的一个或多个取代基取代。
27.根据陈述1-5、7-8、16-26中任一项的工艺，其中所述环状酯选自包含如下的组：丙交酯、碳酸三亚甲基酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、和ε-己内酯、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚丙酯、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷-2-酮(1,3-doxepan-2-one)、5-C1-4烷氧基-1,3-二烷-2-酮；和其混合物，其中各个组可为未取代的或者被各自独立地选自C1-6烷基和C1-6烷氧基的一个或多个取代基取代。例如所述环状酯可选自包含如下的组：丙交酯、碳酸三亚甲基酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、ε-己内酯、和其混合物。例如所述环状酯可以选自包含如下的组：丙交酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、ε-己内酯、和其混合物。例如所述环状酯是丙交酯例如L-丙交酯(S,S-丙交酯)、D-丙交酯(R,R-丙交酯)、或者内消旋-(S,R)-丙交酯。例如，所述环状酯是环状碳酸酯例如碳酸三亚甲基酯。
28.根据陈述1-7、16-27中任一项的工艺，其中所述工艺在存在溶剂的情况下或者在不存在溶剂(在本体中)的情况下进行。
29.根据陈述1-7、16-28中任一项的工艺，其中所述工艺在存在溶剂的情况下进行。
30.根据陈述1-7、16-28中任一项的工艺，其中所述工艺在存在选自如下的溶剂的情况下进行：脂族的或者芳族的烃、醚、卤代溶剂、和C1-6烷基碳酸酯。
31.根据陈述1-8、16-30中任一项的工艺，其中R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C5-7亚环烷基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基，其中所述一个或多个取代基的两个可以结合以形成与所述C5-7亚环烷基、或者C6-10亚芳基环稠合的环。
32.根据陈述1-8、16-31中任一项的工艺，其中R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C6-7亚环烷基、和C6-10亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；其中所述一个或多个取代基的两个可以结合以形成与所述C6-7亚环烷基、或者C6-10亚芳基环稠合的C3-6环烷基。
33.根据陈述1-8、16-33中任一项的工艺，其中R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成亚环己基；其任选地被各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基的一个或多个取代基、例如各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者C1-6烷硫基的一个或多个取代基取代；其中所述取代基的两个可以结合以形成与所述亚环己基环稠合的C3-6环烷基。
34.根据陈述1-8、16-31中任一项的工艺，其中R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
35.根据陈述1-8、16-32、34中任一项的工艺，其中R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-6亚环烷基、和C6-10亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
36.根据陈述1-8、16-35中任一项的工艺，其中R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成C3-6亚环烷基、优选地C4-6亚环烷基、优选地C5-6亚环烷基、优选地亚环己基；其任选地被各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基的一个或多个取代基、例如各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者C1-6烷硫基的一个或多个取代基取代。
37.根据陈述1-8、16-30中任一项的工艺，其中所述式(I)的化合物具有结构式(IA)
其中
环C选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、或者C6-12亚芳基；优选地C4-6亚环烷基、或者C6-10亚芳基；更优选地C5-6亚环烷基；
每个R20独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或者C1-6烷硫基；优选地C1-6烷基；更优选地C1-4烷基；任选地其中两个R20可以结合以形成与环C稠合的环，其中通过两个R20形成的所述环可选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，优选地C5-6环烷基、或者C6-10芳基，和其中通过两个R20形成的所述环可为未取代的或者被一个或多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；
n为选自如下的整数：0、1、2、3、或者4；优选地0、1、2、或者3，优选地0、1、或者2，更优选地0或者1，还更优选地0。
38.根据陈述1-8、16-30、37中任一项的工艺，其中所述式(I)的化合物具有结构式(IA1)、(IA2)、(IA3)、或者(IA4)，其中
环C选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、或者C6-12亚芳基；优选地C4-6亚环烷基、或者C6-10亚芳基；更优选地C5-6亚环烷基；优选地亚己基，
每个R20独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或者C1-6烷硫基；优选地C1-6烷基；更优选地C1-4烷基；任选地其中两个R20可以结合以形成与环C稠合的环，其中通过两个R20形成的所述环可以选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，优选地C5-6环烷基、或者C6-10芳基，和其中通过两个R20形成的所述环可为未取代的或者被一个或者多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或者C1-6烷硫基；优选地C1-6烷基；更优选地C1-4烷基；
n为选自如下的整数：0、1、2、3、或者4；优选地0、1、2、或者3，优选地0、1、或者2，更优选地0或者1，还更优选地0。
39.根据陈述1-8、16-30、37-38中任一项的工艺，其中式(I)的化合物选自式(IAa)、(IA1a)、(IA2a)、(IA3a)、(IA4a)、(IC)的化合物；
其中R20选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基；更优选地卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基；任选地其中两个R20可以结合以形成与环C稠合的环，其中通过两个R20形成的所述环可以选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，优选地C5-6环烷基、或者C6-10芳基，和其中通过两个R20形成的所述环可为未取代的或者被一个或多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或者C1-6烷硫基；优选地C1-6烷基；更优选地C1-4烷基；和
n为选自如下的整数：0、1、2、3、或者4；优选地0、1、2、或者3，优选地0、1、或者2，更优选地0或者1，还更优选地0。
40.用于合成式(I)的化合物、其立体异构体或者外消旋体的工艺，其包括使式(V)的化合物、其立体异构体、或者外消旋体与选自如下的至少一种试剂接触的步骤：式(VI)的氯甲酸烷基酯或者氯甲酸环烷基酯；尿素；光气或者其衍生物；环状碳酸酯；和二氧化碳；
其中
每个虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；
R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
R18是C1-6烷基、或者C3-6环烷基。
41.包含式(VII1)和/或(VII2)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；
42.根据陈述41的聚碳酸酯或者其共聚物，包含各自独立地由下式(VIIA)或者(VIIB)或者(VIIC)代表的重复单元；
其中R21和R22具有与陈述41中所定义的相同的意义。
43.根据陈述41或者42任一项的聚碳酸酯或者其共聚物，包含各自独立地由下式(VIIA1)或者(VIIB1)或者(VIIC1)代表的重复单元；
每个R20独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；
n是选自0、1、2、3、或者4的整数。
44.包含式(VII3)或者式(VII4)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
R21和R22与它们所连接至的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
其中所述聚碳酸酯或者其共聚物特征在于13C{1H}NMR谱图包括仅一个存在于范围δ150-155ppm的区域中的信号，优选地所述聚碳酸酯或者其共聚物特征在于高分辨率(100MHz或者更高的)13C{1H}NMR谱图包括仅一个存在于范围δ150-155ppm的羰基区域中的尖锐共振。
45.制品，其包括根据陈述11-14、41-44中任一项的聚碳酸酯或者其共聚物、或者根据陈述1-9、16-39中任一项的工艺制备的聚碳酸酯或者其共聚物。
本发明提供用于制备聚碳酸酯的工艺，所述工艺包括在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物均聚或共聚；任选地与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键(-)、楔键或者虚楔键
R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；优选地C1-6烷基、或者C3-6环烷基；更优选地C1-6烷基；还更优选地C1-4烷基；例如R21和R22各自独立地为甲基、乙基或者丙基；例如R21是甲基和R22是甲基；
或者R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-6亚环烷基、和C6-10亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成C3-6亚环烷基、优选地C4-6亚环烷基、优选地C5-6亚环烷基、优选地亚环己基；其任选地被各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基的一个或多个取代基、例如各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者C1-6烷硫基的一个或多个取代基取代。
在一个优选的实施方案中，R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
优选地，本发明提供用于制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺，所述工艺包括在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键(-)、楔键或者虚楔键
R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基，其中所述一个或多个取代基的两个可以结合以形成与所述C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、或者C6-12亚芳基稠合的环；其中通过所述两个取代基形成的所述环选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，其中每个基团可为未取代的或者被一个或多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或者C1-6烷硫基；优选地R40是C1-6烷基；更优选地C1-4烷基。优选地，R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C5-7亚环烷基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基，其中所述一个或多个取代基的两个可以结合以形成与所述C5-7亚环烷基、或者C6-10亚芳基环稠合的环；优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C6-7亚环烷基、和C6-10亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；其中所述一个或多个取代基的两个可以结合以形成与所述C6-7亚环烷基、或者C6-10亚芳基环稠合的C3-6环烷基；优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成亚环己基；其任选地被各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基的一个或多个取代基、例如各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者C1-6烷硫基的一个或多个取代基取代；其中所述取代基的两个可以结合以形成与所述亚环己基环稠合的C3-6环烷基。
在一个实施方案中，R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成亚环己基、亚苯基、或者亚环丙基，其各自任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成亚环己基、或者亚苯基，优选地亚环己基。
在一个实施方案中，式(I)的化合物可以具有结构式(IA)或者(IB)，优选地结构式(IA)；
其中
环C选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、或者C6-12亚芳基；优选地C4-6亚环烷基、或者C6-10亚芳基；更优选地C5-6亚环烷基；
每个R20独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或者C1-6烷硫基；优选地C1-6烷基；更优选地C1-4烷基；任选地其中两个R20可以结合以形成与环C稠合的环，其中通过两个R20形成的所述环可以选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，优选地C5-6环烷基、或者C6-10芳基，和其中通过两个R20形成的所述环可为未取代的或者被一个或多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或者C1-6烷硫基；优选地C1-6烷基；更优选地C1-4烷基；
R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、或者C6-10芳基，优选地R21和R22各自独立地选自C1-6烷基；更优选地C1-4烷基；和
n是选自如下的整数：0、1、2、3、或者4；优选地0、1、2、或者3，优选地0、1、或者2，更优选地0或者1，还更优选地0。
在一些实施方案中，式(I)的化合物可以具有如下之一：结构式(IA)、(IA1)、(IA2)、(IA3)、(IA4)、(IB)、(IB1)、(IB2)、(IB3)、(IB4)，优选地(IA)、(IA1)、(IA2)、(IA3)、(IA4)，
其中
环C选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、或者C6-12亚芳基；优选地C4-6亚环烷基、或者C6-10亚芳基；更优选地C5-6亚环烷基；
每个R20独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-6烷硫基、或者C1-10烷氧基，优选地C1-6烷基，更优选地C1-4烷基；
R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、或者C6-10芳基，优选地R21和R22各自独立地选自C1-6烷基；更优选地C1-4烷基；和
n为选自如下的整数：0、1、2、3、或者4；优选地0、1、2、或者3，优选地0、1、或者2，更优选地0或者1，还更优选地0。
任选地两个R20可以结合以形成与环C稠合的环，其中通过两个R20形成的所述环可以选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，优选地C5-6环烷基、或者C6-10芳基、和其中通过两个R20形成的所述环可为未取代的或者被一个或多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或者C1-6烷硫基；优选地C1-6烷基；更优选地C1-4烷基。
在一些实施方案中，式(I)的化合物可以具有结构式(IA)、(IA1)、(IA2)、(IA3)、(IA4)之一，其中环C、R20和n如以上在本文中所定义。
在一些优选的实施方案中，式(I)的化合物可以具有结构式(IA)、(IA1)、(IA2)、(IA3)、(IA4)之一，其中环C优选地选自C4-6亚环烷基、或者C6-10亚芳基；优选地C5-6亚环烷基；和每个R20独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-6烷硫基、或者C1-10烷氧基，优选地C1-6烷基，更优选地C1-4烷基；和n为选自如下的整数：0、1、2、3、或者4；优选地0、1、2、或者3，优选地0、1、或者2，更优选地0或者1，还更优选地0。
在一些优选的实施方案中，式(I)的化合物可以具有结构式(IB)、(IB1)、(IB2)、(IB3)、(IB4)之一，其中R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、或者C6-10芳基，优选地R21为C1-6烷基，和R22是C1-6烷基；优选地R21是C1-4烷基，和R22是C1-4烷基；优选地R21和R22各自独立地选自甲基、乙基、正丙基。
在一些实施方案中，式(I)的化合物可以选自如下式的以下化合物：式(IAa)、(IA1a)、(IA2a)(当n不为0时)、(IA3a)、(IA4a)、(IBa)、(IB1a)、(IB2a)、(IB3a)、(IC)；优选地(IAa)、(IA1a)、(IA2a)、(IA3a)、(IA4a)、或者(IC)；
其中R20选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基；更优选地卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基；和
n为选自如下的整数：0、1、2、3、或者4；优选地0、1、2、或者3，优选地0、1、或者2，更优选地0或者1，还更优选地0。
任选地两个R20可以结合以形成与环C稠合的环，其中通过两个R20形成的所述环可以选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，优选地C5-6环烷基、或者C6-10芳基、和其中通过两个R20形成的所述环可为未取代的或者被一个或多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或者C1-6烷硫基；优选地C1-6烷基；更优选地C1-4烷基。
在一些实施方案中，式(I)的化合物可以选自以下化合物：其具有式(IAa)、(IA1a)、(IA2a)、(IA3a)、(IA4a)、(IC)，其中R20和n如以上在本文中所定义。
在一些实施方案中，本发明的聚合可以如下发生：用具有式(I)的相同化合物；或者用在结构式上不同的具有式(I)的两种或者更多种化合物，在此情况下发生共聚。在一些实施方案中，本发明的聚合可以用仅在立体化学上不同的具有式(I)的相同化合物的两种或更多种发生。
在一些实施方案中，本发明的共聚可以用具有式(I)的相同化合物和一种或者多种环状酯发生。在一些实施方案中，本发明的共聚可以用在结构式上不同或者在立体化学上不同的具有式(I)的两种或更多种化合物和一种或者多种环状酯发生。
在一些其它实施方案中，本发明的共聚可以用具有式(I)的相同化合物和两种或更多种不同的环状酯发生。
如本文中使用的，术语“环状酯”指环状单酯、环状二酯、环状三酯、等等。优选的是也被称作内酯和环状碳酸酯的环状单酯、和也被称作乙交酯和丙交酯的环状二酯。在一个实施方案中，所述环状酯选自包含如下的组：内酯、环状碳酸酯、乙交酯和丙交酯，每个组可为未取代的或者被一个或者多个各自独立地选自C1-6烷基、和C1-6烷氧基的取代基取代。在一个实施方案中，所述环状酯选自包含内酯、乙交酯和丙交酯的组。
合适的环状酯的非限制性的例子可以选自包含如下的组：丙交酯、碳酸三亚甲基酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、ε-己内酯、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚丙酯、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷-2-酮、5-C1-4烷氧基-1,3-二烷-2-酮、和其混合物；每个组可为未取代的或者被一个或者多个各自独立地选自C1-6烷基和C1-6烷氧基的取代基取代。例如所述环状酯可以选自包含如下的组：丙交酯、碳酸三亚甲基酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、ε-己内酯、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷-2-酮、和其混合物。例如所述环状酯可以选自包含如下的组：丙交酯、碳酸三亚甲基酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、ε-己内酯、和其混合物。优选地所述环状酯可以选自包含如下的组：丙交酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、ε-己内酯、和其混合物。在一些实施方案中，所述环状酯是丙交酯例如L-丙交酯(S,S-丙交酯)、D-丙交酯(R,R-丙交酯)、或者内消旋-(S,R)-丙交酯。在一些实施方案中，所述环状酯是环状碳酸酯例如碳酸三亚甲基酯。
用于本工艺的催化剂可具有通式M1(Y1,Y2，…Yp)q，其中M1是选自包含如下的组的金属：元素周期表第3-12列的元素、以及元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、Mg和Bi；而Y1、Y2、…Yp各自为选自包括如下的组的取代基：具有1-20个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、和其它氧根、羧基根、和卤根基团、以及元素周期表第15和/或16族的元素；p和q是1-6的整数。作为合适的催化剂的例子，我们可以特别地提到Al、Sn、Ti、Zr、Zn、和Bi的催化剂；优选地醇盐或者羧酸盐和更优选地Sn(Oct)2、Al(OiPr)3、Ti(OiPr)4、Ti(2-乙基己酸根)4、Ti(2-乙基己基氧)4、Zr(OiPr)4、Bi(新癸酸根)3、(2,4-二叔丁基-6-(((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)甲基)苯氧基)(乙氧基)锌、或者Zn(乳酸根)2。
在一个实施方案中，所述催化剂是式(II)或者(III)的有机金属催化剂，
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地选自氢、任选地被取代的C1-12烷基、和惰性官能团(例如，-CN)，而且其中所述基团的两个或更多个可以连接到一起以形成一个或者多个环；优选地R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地选自氢、任选地被取代的C1-8烷基、和惰性官能团(例如，-CN)，而且其中所述基团的两个或更多个可以连接到一起以形成一个或者多个环；优选地R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地选自氢、或者任选地被取代的C1-6烷基；优选地R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地选自氢、或者任选地被取代的C1-4烷基；优选地R2、R3、R4、和R7各自独立地为H，且R1、R5、和R6各自独立地为C1-6烷基；
X是-N(SiR27 3)2、C1-12烷基、C1-12烷氧基、-NR9R10或者-BH4；优选地X是-N(SiR27 3)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者-NR9R10；优选地X是-N(SiR27 3)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者-NR9R10；优选地X是-N(SiR27 3)2；
每个R27独立地选自氢和C1-6烷基；
每个R9和R10独立地选自氢和C1-6烷基；
R11和R12各自独立地为C1-10烷基；优选地，R11和R12各自独立地为C1-6烷基；优选地，R11和R12各自独立地为C1-4烷基；例如，R11和R12可以各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、正丁基、异丁基和叔丁基；优选地，R11和R12可以各自独立地选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基；例如R11和R12可各自独立地选自异丙基或者叔丁基；优选地，R11和R12是叔丁基；
R13、R14、和R15各自独立地为C1-10烷基；优选地，R13、R14和R15各自独立地为C1-6烷基；优选地R13、R14和R15各自独立地为C1-4烷基，例如，R13、R14和R15可各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、正丁基、异丁基和叔丁基；例如，R13、R14和R15可各自独立地选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基；例如，R13、R14和R15各自独立地选自甲基或者乙基；优选地，R13、R14和R15各自独立地为甲基；或者
R13和R14彼此共价地键合且各自是亚甲基和R15是C1-10烷基；优选地R15是C1-6烷基；优选地，R15是C1-4烷基；例如R15可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、正丁基、异丁基和叔丁基；例如R15可选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基；例如R15可以选自甲基或者乙基；例如R15为甲基；
X11选自C1-10烷基、-OR16、和-N(SiR17 3)2；
R16是C1-10烷基；和
每个R17独立地选自氢和C1-6烷基；
优选地，X11选自C1-6烷基、-OR16，或者-N(SiR17 3)2，R16是C1-6烷基、和每个R17独立地选自氢和C1-6烷基；优选地，X11选自C1-4烷基、-OR16、或者-N(SiR17 3)2，R16是C1-4烷基，和每个R17独立地为氢或者C1-4烷基；例如X11可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、正丁基、异丁基和叔丁基、或者OR16、或者-N(SiR17 3)2，R16可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、正丁基、异丁基和叔丁基，和每个R17可以独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、正丁基、异丁基和叔丁基；优选地，X11可以选自甲基、乙基、异丙基和正丁基、或者OR16，R16可以选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基；优选地，X11可以选自–OR16，R16可以选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基；优选地，X11为–OR16，和R16是乙基。
在本描述中，惰性官能团被定义为这样的包含一个或者多个选自O、N、S或者卤素的杂原子的基团：其在聚合体系中不是反应性的，既不作为引发物种，也不作为链转移剂。
在一个实施方案中，R11和R12各自独立地是C1-6烷基、优选地C1-4烷基。
在一个实施方案中，R13、R14和R15各自独立地是C1-6烷基、优选地C1-4烷基。
在一个实施方案中，X11选自C1-6烷基、-OR16、或者-N(SiR17 3)2，R16是C1-6烷基，和每个R17独立地选自氢和C1-4烷基。
在一个实施方案中，所述催化剂选自[(NNO)ZnEt]、[BDI]Zn(N(SiMe3)2)、[BDI]Zn(Et)、和{[BDI]Zn(OR30)}2，其中R30是C1-6烷基；优选地所述催化剂是[(NNO)ZnEt]。
合适的催化剂还包括金属酰胺，例如双(三甲基甲硅烷基)酰胺，例如Y[N(SiMe3)2]3；[Y]+L1；和[Y]+L2，其中
L1对应于以下描述的四齿配体和L2对应于以下描述的四齿配体
在一个实施方案中，所述催化剂选自式M(OSO2CF3)m、M(N(OSO2CF3)2)m、M(R23C(O)CR23 2C(O)R23)m、和(R24CO2)mM的络合物，其中M是包括镧系在内的第2、3族、或者第12、13、15族的金属，其中每个R23独立地为任选地被取代的C1-12烷基、其中每个R24独立地为全氟化的C1-12烷基或者芳基，且其中m是M的化合价。
在一个实施方案中，全部R23是相同的和选自CH3和CF3，或者R24选自(C6F5)、(CF3)、和CF3(CF2)p，其中p是范围在1和6之间的整数。
在一个实施方案中，所述催化剂是选自如下的路易斯酸性金属盐：Al(OTf)3、Al(NTf2)3、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2、Zn(OTf)2、Sc(OTf)3、Bi(OTf)3、Fe(acac)3、Al(OCOCF3)3、Al(hfacac)3、Zn(OCOCF3)2、Zn(BF4)2、Zn(acac)2、Zn(hfacac)2、和Zr(acac)4。
合适的催化剂的非限制性的例子包括选自包含如下的组的催化剂：二聚磷腈碱、或者胺或胍、有机酸、鹰爪豆碱、硫脲-氨基衍生物、N-杂环卡宾、4-(二烷基氨基)吡啶、脒、基于磷的膦、磷腈衍生物和磷腈、强和弱布朗斯台德酸，如M Fèvre,J Vignolle,YGnanou,和D Taton,Organocatalyzed Ring-Opening Polymerizations,2012ElsevierB.V.中；和Chem.Soc.Rev.,2013,42,2142中所描述的。
在一个实施方案中，所述催化剂可以选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、和叔丁基亚氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂膦(BEMP)；Y[N(SiMe3)2]3；[Y]+L1；或者[Y]+L2；优选地TBD、BEMP；Y[N(SiMe3)2]3；[Y]+L1；或者[Y]+L2；优选地TBD、BEMP。
在一个实施方案中，所述工艺在式(IV)的化合物的存在下进行，
R8-OH (IV)
其中R8选自：C1-20烷基、C6-30芳基、和C6-30芳基C1-20烷基，其任选地被选自卤素、羟基、和C1-6烷基的一个或者多个取代基取代。优选地，R8选自：C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C3-12烷基，其任选地被各自独立地选自卤素、羟基、和C1-6烷基的一个或多个取代基取代；优选地，R8选自：C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C3-12烷基，其任选地被各自独立地选自卤素、羟基和C1-4烷基的一个或多个取代基取代。所述醇可为多元醇例如二元醇、三元醇或者更高官能度的多羟基醇。所述醇可以得自生物质例如丙三醇或者1,3-丙二醇或者任何其它基于糖的醇例如赤藓醇。所述醇可以单独使用或者与另外的醇组合使用。
在一个实施方案中，式(IV)的化合物选自包含如下的组：1-辛醇、异丙醇、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、苄醇、4-溴苯酚、1,4-苯二甲醇、和(4-三氟甲基)苄醇；优选地，所述式(IV)的化合物选自1-辛醇、异丙醇、和1,4-丁二醇。
在一个实施方案中，式(IV)的化合物对所述催化剂的摩尔比为至少0。例如，该聚合的共引发剂(式(IV)的化合物)对所述催化剂的摩尔比可为约0-约1000，例如约1-约1000，例如约1-约100，例如约1-约5。
在一些实施方案中，本工艺允许通过修改式(IV)的化合物对所述催化剂的摩尔比而设计所述聚碳酸酯的分子量。
在一个实施方案中，所述工艺在存在溶剂的情况下或者不存在溶剂(在本体中)的情况下进行。在一个实施方案中，所述工艺在溶剂存在的情况下进行。在一个优选的实施方案中，所述溶剂选自脂族的或者芳族的烃、醚、卤代溶剂、和C1-6烷基碳酸酯。在另一实施方案中，本工艺在本体中进行。
所述工艺可以使用或者不使用溶剂进行，或者可以在最小数量的溶剂中进行。在一个实施方案中，所述最小数量的溶剂可为溶解所述催化剂所必需的溶剂。所述溶剂可为芳族的或者脂族的烃、醚、或者卤代溶剂例如氯代溶剂。
在一个实施方案中，所述溶剂选自烷烃例如己烷或者庚烷；芳族烃例如甲苯；醚例如四氢呋喃(THF)；和氯代溶剂例如二氯甲烷；C1-6烷基碳酸酯例如碳酸二甲酯；优选地所述溶剂是芳族烃，例如甲苯。
在一个实施方案中，所述工艺在至少20℃的温度下进行。在一些实施方案中，所述工艺在至多150℃的温度下进行。例如，所述工艺可优选地在至少20℃且至多150℃的温度下进行，例如所述工艺可优选地在至少40℃且至多120℃例如至少50℃且至多100℃的温度下例如在至少50℃且至多90℃的温度下、例如在50℃-85℃的温度下、例如在55℃-85℃的温度下进行。
在一个实施方案中，式(I)的化合物对所述催化剂对式(IV)的化合物的比率可为25:1:0至5000:1:0、25:1:1至5000:1:50。在一个实施方案中，所述环状酯对式(I)的化合物对所述催化剂对式(IV)的化合物的比率可为例如100:100:1:1。
在一些实施方案中，所述工艺可以使用未提纯的式(I)的化合物、任选地在使用未提纯的环状酯单体的情况下实施。所述工艺还可以在将所得(共)聚合物在使用前在溶剂中结晶一次或多次并且在真空下干燥的情况下实施。结晶期间使用的溶剂可与聚合过程期间使用的溶剂相同或者不同。
在一个实施方案中，所述工艺可以通过在装配有搅拌器、例如高粘度搅拌器的反应器中使所述式(I)的化合物任选地与环状酯单体一起与所述催化剂和任选地共引发剂接触来进行。
在一个实施方案中，所述工艺可以任选地在溶剂存在下通过使所述式(I)的化合物、所述催化剂、任选地所述环状酯、和任选地所述共引发剂接触来进行。在一些实施方案中，所述工艺可以任选地在溶剂存在下通过如下而进行：使所述催化剂、和所述共引发剂接触，和随后添加式(I)的化合物、任选地所述环状酯。
在一个实施方案中，所述工艺可以通过在惰性气氛下例如在氩气或者氮气的存在下使所述式(I)的化合物、任选地所述环状酯、所述催化剂、和任选地所述共引发剂接触来进行。
本发明还涵盖用于合成如本文中的实施方案的任一个中所定义的式(I)的化合物、其立体异构体或者外消旋体的工艺，其包括使式(V)的化合物、其立体异构体、或者外消旋体与选自如下的至少一种试剂接触的步骤：式(VI)的氯甲酸烷基酯或者氯甲酸环烷基酯；尿素；光气或者光气的衍生物/取代物，例如，三光气；环状碳酸酯；和二氧化碳；
其中
R18是C1-6烷基或者C3-6环烷基；和
每个R21、R22、和虚线键“a”和“b”独立地如本文中的实施方案的任一个中所定义。
在一些实施方案中，R18是C1-6烷基；和
R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；优选地C1-6烷基、或者C3-6环烷基；更优选地C1-6烷基；还更优选地C1-4烷基；
或者R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C5-6亚环烷基、和C6-10亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C5-6亚环烷基、和亚苯基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成C5-6亚环烷基、优选地亚环己基；其任选地被各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基的一个或多个取代基、例如各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者C1-6烷硫基的一个或多个取代基取代。
在一些优选的实施方案中，R18是C1-4烷基；和R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；优选地C1-6烷基、或者C3-6环烷基；更优选地C1-6烷基；还更优选地C1-4烷基。
优选地，本发明提供了用于合成式(I)的化合物、其立体异构体或者外消旋体的工艺，其包括使式(V)的化合物、其立体异构体、或者外消旋体与选自如下的至少一种试剂接触：式(VI)的氯甲酸烷基酯或者氯甲酸环烷基酯；尿素；光气或者其衍生物；环状碳酸酯；和二氧化碳；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；
R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基，R18是C1-6烷基、或者C3-6环烷基，优选地C1-6烷基。
在一些优选的实施方案中，R18是C1-4烷基；并且R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C5-6亚环烷基、和C6-10亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C5-6亚环烷基、和亚苯基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成C4-6亚环烷基、优选地亚环己基；其任选地被各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基的一个或多个取代基、例如各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者C1-6烷硫基的一个或多个取代基取代。
在一个实施方案中，所述式(VI)的化合物是氯甲酸C1-6烷基酯，例如氯甲酸乙酯。
在一个实施方案中，所述反应可以在合适的碱例如三烷基胺例如三乙胺的存在下进行。
在一个实施方案中，所述反应可以在合适溶剂例如四氢呋喃、二乙醚或者其它醚的存在下进行。
所述反应可以在0℃-60℃的温度下例如在室温下进行。
本发明还进一步地涵盖包含式(VII1)和/或(VII2)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
每个R21和R22独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与它们所连接至的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
在一些实施方案中，R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；优选地C1-6烷基、或者C3-6环烷基；更优选地C1-6烷基；还更优选地C1-4烷基；例如R21和R22各自独立地为甲基、乙基或者丙基；优选地R21是甲基和R22是甲基。
优选地，本发明还涵盖包含式(VII1)和/或(VII2)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，其中
R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
在一些实施方案中，R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-6亚环烷基、和C6-10亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成C3-6亚环烷基、优选地C4-6亚环烷基、优选地C5-6亚环烷基、优选地亚环己基；其任选地被各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基的一个或多个取代基、例如各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者C1-6烷硫基的一个或多个取代基取代。
在一些实施方案中，所述聚碳酸酯或者其共聚物包含各自独立地由下式(VIIA)或者(VIIB)或者(VIIC)代表的重复单元；
其中R21和R22具有与本文中的实施方案的任一个中所定义的相同的意义。在一些实施方案中，R21和R22各自独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；优选地C1-6烷基、或者C3-6环烷基；更优选地C1-6烷基；还更优选地C1-4烷基；例如甲基、乙基或者丙基；例如R21和R22各自是甲基；
或者R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-6亚环烷基、和C6-10亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成C3-6亚环烷基，其任选地被各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基的一个或多个取代基、例如各自独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或者C1-6烷硫基的一个或多个取代基取代。
在一个优选的实施方案中，R21和R22与所述环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成亚环己基，其任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
在一个优选的实施方案中，R21和R22各自独立地选自C1-4烷基，例如甲基、乙基或者丙基；例如R21和R22各自为甲基。
在一些实施方案中，所述聚碳酸酯或者其共聚物包含各自独立地由下式(VIIA1)或者(VIIB1)或者(VIIC1)代表的重复单元；
其中R20选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；优选地卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基；更优选地卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基；和
n为选自如下的整数：0、1、2、3、或者4；优选地0、1、2、或者3，优选地0、1、或者2，更优选地0或者1，还更优选地0。
在一些实施方案中，所述聚碳酸酯或者其共聚物包含各自独立地由下式(VIIA2)或者(VIIB2)或者(VIIC2)代表的重复单元；
本发明还涵盖包含式(VII3)和/或(VII4)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
每个R21和R22独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、和C6-10芳基；或者R21和R22与它们所连接至的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
其中所述聚碳酸酯或者其共聚物特征在于13CNMR谱图包含仅一个存在于范围δ150-155ppm的区域中的信号。在一个实施方案中，所述聚碳酸酯或者其共聚物还包含少于2％的具有相比于对映异构纯单体而言相反构型的至少一个手性中心的单体。该百分数可以在所述聚合物的水解之后通过由水解得到的邻二醇的手性色谱法测量。
优选地，本发明还涵盖包含式(VII3)或者(VII4)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
R21和R22与它们所连接至的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
其中所述聚碳酸酯或者其共聚物特征在于13C{1H}NMR谱图包含仅一个存在于范围δ150-155ppm的区域中的信号，优选地特征在于高分辨率(100MHz或者更高的)13C{1H}NMR谱图包含仅一个存在于δ150-155ppm的羰基区域中的尖锐共振。在一个实施方案中，所述聚碳酸酯或者其共聚物还包含少于2％的具有相比于对映异构纯单体而言相反构型的至少一个手性中心的单体。该百分比可以在所述聚合物的水解之后通过由水解得到的邻二醇的手性色谱法测量。
聚碳酸酯的水解可以如Nozaki等(Nozaki,K.；Nakano,K.；Hiyama,T.J.Am.Chem.Soc.1999,121,11008-11009)所描述的那样进行。此处描述了方案的一个实例，其中向圆底烧瓶中加入PCHC(50mg)、四氢呋喃(5mL)、甲醇(1mL)和在H2O中的NaOH(2M，10mL)。将所得混合物在室温下搅拌24h。然后，将其用HCl水溶液(1M)中和，和通过蒸发而浓缩到4ml。该溶液然后使用乙酸乙酯(4×5mL)萃取。将合并的有机层在MgSO4上面干燥并且通过蒸发而浓缩。粗产物的通过硅胶柱层析法(乙酸乙酯作为洗脱剂)的进一步提纯得到(1R,2R)-环己烷-1,2-二醇。
在以下方案1中，提供了根据如下的相对立体化学对聚(环碳酸亚环己基酯)的分类：主链进入亚环己基单元处的碳(a)、主链进入和离开亚环己基单元处的碳(b)和相邻的碳(c)。
术语“二元组”涉及的是聚合物分子中的两个相邻的结构单元。如果二元组由两个相同取向的单元构成，则所述二元组被称作内消旋二元组[m]，其反映与内消旋化合物类似的特征。如果二元组由相反取向的单元组成，则所述二元组被称作外消旋二元组[r]，如在外消旋化合物中一样。
术语“全同立构三元组[mm]”涉及的是两个相邻的内消旋二元组。术语“间同立构三元组[rr]”涉及的是两个相邻的外消旋二元组。术语“杂同立构三元组[rm]”由与一个外消旋二元组相邻的一个内消旋二元组组成。
术语“四元组”涉及三个相邻的二元组。
此处使用的[m]和[r]赋值代表主链进入处的亚环烷基单元(例如以下方案1的亚环烷基单元)的碳的相对立体化学(a)，而不是在该碳酸酯单元的两侧上的两个碳的相对立体化学(c)。因此外消旋二元组([r])代表已经被以相反的立体化学取向引入的两个完整的单体单元。
方案1
方案2描述了从对映异构纯(R,R)、外消旋(R,R/S,S)和内消旋(R,S)碳酸亚环己基酯能达到的不同极限微观结构和考虑到亚环己基环中的C4碳原子处的绝对构型的相应命名法。
方案2
其本发明涵盖如在本文中的发明的第三方面中所定义的聚碳酸酯，其包含全同立构-内消旋微观结构、或者间同立构-内消旋微观结构、或者无规立构-内消旋微观结构。
本发明的工艺允许控制立构规整度：使用反式对映异构纯(R,R)-CHC容许获得完美的全同立构聚合物；另一方面，使用顺式(R,S)-CHC容许获得新的构造(如以上在方案2中所示)。
本发明还涵盖能通过本发明的工艺的任一种获得的聚碳酸酯和其共聚物。本发明还涵盖能通过本发明的工艺的任一种获得的包含至少一种具有式(VII1)、(VII2)、(VII3)、或者(VII4)的重复单元的聚碳酸酯和其共聚物。本发明还涵盖能通过本发明的工艺的任一种获得的根据本发明的第三或第四方面的包含至少一种具有式(VII1)、(VII2)、(VII3)、或者(VII4)的重复单元的聚碳酸酯和其共聚物。在一个实施方案中，本发明涵盖能通过根据本文中呈现的实施方案的任一种的工艺获得的无规(共)聚合物。
在一些实施方案中，本发明人发现，用本发明的工艺制备的(共)聚合物可具有高摩尔质量和窄摩尔质量分布。
“质量”或者“摩尔质量分布”或者“分散性”是通过如通过尺寸排阻色谱法定义的重均分子量Mw对数均分子量Mn的比率Mw/Mn定义的。
在一个实施方案中，本工艺容许制备具有可范围在约250g/mol和约100,000g/mol之间的数均分子量Mn的(共)聚合物。例如，所获得的(共)聚合物的Mn可以范围在约2,500g/mol和约35,000g/mol之间。下表中提供了所获得的(共)聚合物的具体Mn数值。
Mn可以通过技术人员已知的用于摩尔质量测量的任何适当的技术例如通过色谱法例如用聚苯乙烯标准物校正的在20℃下在四氢呋喃(THF)中的尺寸排阻色谱法(SEC，也被称为凝胶渗透色谱法，GPC))，测量。
在一个实施方案中，获得的(共)聚合物的摩尔质量分布可范围在约1.10和约2.00之间、优选地低于2.00。下表中提供了所获得的(共)聚合物的具体Mw/Mn比率。
本发明的工艺允许式(I)的化合物单体向所得其聚合物或者共聚物的聚碳酸酯骨架中的改善的引入。所述引入是作为转化为(共)聚合物的式(I)的化合物(一种或多种)单体的摩尔分数(mol％)如下计算的：[所述工艺之后得到的沉淀的(共)聚合物中式(I)的化合物(一种或多种)的摩尔量除以所述工艺之后得到的沉淀的(共)聚合物中式(I)的化合物(一种或多种)和任选地环状酯(一种或多种)的摩尔量之和]×100。所述工艺之后得到的沉淀的(共)聚合物中式(I)的化合物(一种或多种)和任选地环状酯(一种或多种)的摩尔量可以通过NMR光谱法测量。下表中以具体的操作条件、采用具体的催化体系、和具体的环状酯报道了式(I)的化合物(一种或多种)向(共)聚合物的改善的转化。
本发明还涵盖制品，其包含根据本发明的聚碳酸酯或者其共聚物、或者根据本发明工艺的任一种制备的聚碳酸酯或者其共聚物。
通过以下实施例可进一步说明本发明，尽管将理解，这些实施例仅仅是出于说明的目的而被包括的并且不意图限制本发明的范围，除非另有具体指示。
实施例
实施例1：通过反式外消旋碳酸亚环己基酯((±)反式-CHC)的开环聚合制备聚(碳酸亚环己基酯)(PCHC)
方案3
用各种各样的催化剂、和反应条件进行(±)-反式-CHC的不同开环聚合(ROP)。条件和结果列于表1中。以上方案3中描述了具体催化剂和反应条件的一种组合。聚合是使用下列催化体系进行的：
DBU、(BDI)Zn(NTMS2)、和[(NNO)ZnEt]。DBU可以从Aldrich商购得到。将DBU在氢化钙上面干燥24h，之后在真空下蒸馏和在惰性气氛下保存。
(BDI)Zn(NTMS2)如Chamberlain B.M.,Cheng M.,Moore D.R.,Ovitt T.M.,Lobkovsky E.B.,Coates G.W.；J.Am；Chem.Soc.,2001,123,3229-3230中所描述地合成。
[(NNO)ZnEt]如(Williams C.K.,Breyfogle L.E.,Choi S,K.,Nam W.,YoungV.G.,Hillmeyer M.A.,Tolman W.B.；J.Am.Chem.Soc.,2003,125,11350-11359)中所描述地制备。
在一些情况下，将这些金属物种与外源性质子源、典型地醇(苄醇，BnOH)组合。将苄醇(来自Acros)在氩气气氛下在Mg碎屑上面蒸馏和在活化的 分子筛上面保存。将CDCl3在分子筛上面干燥。
聚合如下进行：在手套箱中，在室温下，将催化剂添加至烧瓶，之后添加甲苯(计算为具有2mol·L-1最终单体浓度的体积)和任选添加BnOH。然后将单体(±)-反式-CHC(如实施例3中所描述地制备)添加到该混合物。将混合物在所列出的温度(表1)下搅拌适合的时期。
表1，条目2-9是在苄醇(BnOH)的存在下用[(NNO)ZnEt]进行的并且合成了具有低于22,000g/mol的数均分子量(Mn)的PCHC。通过NMR测定的分子量(MnNMR)与理论值(Mn理论)良好地一致。MnNMR是由来自苄醇基团的亚甲基质子(Bn-CH2-O-PCHC)相比于聚合物中来自CHC单元的次甲基质子(R-O-(CO)-O-CHCH-(C4H8)-O-(CO)-O-R)之一的相对强度计算的。
通过SEC测量、由聚苯乙烯标准物校正并且未对于它们在它们的流体力学体积方面的差别进行调整的摩尔质量的值对于具有低于22,000g/mol的质量的PCHC而言保持与MnNMR和Mn理论一致。在80℃下(表1，条目7-8)和在60℃下(表1，条目9)进行进一步的实验。改变BnOH当量的量(例如，表1，条目12-13)容许摩尔质量的良好设计。此外，因为反应通过永活性开环进行，因此所使用的催化剂的量可以被最小化。通过NMR测定的分子量(MnNMR)和通过SEC测定的分子量与理论值(Mn理论)完美地一致。
还用不同的锌催化剂例如[(BDI)Zn{N(TMS)2}]进行反应。发现由这两种催化剂体系的每一种获得的分子量、分散性、转化率和立体选择性是类似的。
表1
通过ROP得到的PCHC的1H NMR分析(图1)显示出与主链亚甲基氢对应的信号(δ4.63ppm，OCH(C4H8)CHO；δ2.11ppm，1.70ppm，CH2CH2CH；δ1.46-1.34ppm，CH2CH2CH2)。在PCHC上的末端位置中的苄氧基共振(分别地，δ7.35ppm，OCH2C6H5；5.14ppm，OCH2C6H5)和PCHC-OH(分别地，δ4.40ppm，OCH(C4H8)CHOH，δ3.58ppm，OCH(C4H8)CHOH)也被清晰地识别出来。这些数据确认，聚合是通过苄醇引发的。值得注意地是，不存在与醚键对应的信号(δ3.4ppm)，证明该工艺的完美的化学选择性(在NMR的精确度内)。
13C{1H}NMR谱图确认了PCHC的化学结构(见图2)。13C{1H}NMR谱图显示出在碳酸酯区域(δ153.4和153.3ppm)中和在烷烃区域(δ29.0、28.7、22.5和22.3ppm)中的所有相同的信号。这些信号归因于四元组。在δ153.9ppm处的信号被指认为m-中心的四元组[mmm][mmr]和[rmr]和在δ153.4ppm和δ153.3ppm处的两个信号被指认为四元组[mrm]/[rrr]。发现前者和后者共振的积分比是61:39。该聚合物因此看起来富含全同立构的-外消旋微观结构(方案2)。
本工艺还允许制备具有接近100％全同立构规整度的聚碳酸酯。
在用铟校正的Setaram DSC 131设备上在连续的氦气流(25mL·min-1)下使用铝皿(capsule)(典型地10mg聚合物)以10℃·min-1的速率进行差示扫描量热法(DSC)。差示热分析图是根据下列周期记录的：30℃以10℃·min-1到+230℃；+230℃以10℃·min-1到30℃。所获得的PCHC具有121℃的玻璃化转变温度(Tg)(图3)。
实施例2：通过反式(R,R)-CHC的开环聚合制备纯的全同立构(R,R)-PCHC
方案4
用锌络合物([(NNO)ZnEt])(如实施例1中所描述地制备)进行(R,R)-CHC(如实施例3中所描述地制备)的不同ROP。条件描述于上面的方案4中。表2，条目1-3是在苄醇(BnOH)的存在下用[(NNO)ZnEt]进行的并且合成了具有低于21,000g/mol的数均分子量(Mn)的PCHC。通过NMR测定的分子量(MnNMR)与理论值(Mn理论)良好地一致。通过在氯仿中的SEC(合成的(R,R)PCHC在THF中是不溶解的)、由聚苯乙烯标准物校正并且未对于它们在它们的流体力学体积上的差别进行调整的摩尔质量的值对于具有低于21,000g·mol-1的分子量的PCHC而言保持与MnNMR和Mn理论一致。
表2
(R,R)-PCHC(表2，条目1)的1H NMR分析显示出与富含全同立构的PCHC(图1)相同的信号。
13C{1H}NMR谱图(表2，条目1)确认PCHC的化学结构(见图6)。所述13C{1H}NMR谱图在碳酸酯区域中显示出仅一个信号(δ153.95ppm)，其归因于m-中心的四元组[mmm][mmr]和[rmr]。缺少在δ153.4ppm和153.3ppm处的信号表明所述聚合物中没有外消旋二元组，因而图6中在δ153.95ppm处的信号仅是由于[mmm]四元组引起的。烷烃的区域也显示出仅两个信号(δ29.84和23.21ppm)。
在用铟校正的Setaram DSC 131设备上在连续的氦气流(25mL·min-1)下使用铝皿(典型地10mg聚合物)以10℃·min-1的速率进行差示扫描量热法(DSC)。差示热分析图是根据下列循环记录的：30℃以10℃·min-1到+280℃；+280℃以10℃·min-1到30℃。所获得的全同立构(R,R)-PCHC(表2，条目2)具有130℃的玻璃化转变温度(Tg)、162℃的结晶温度(Tc)和250℃的熔融温度(Tm)(图7)。一旦达到熔点，则所述聚合物似乎降解(这给出吸热峰)，和然后在第二次加热阶段无信号。
实施例3：内消旋或者外消旋-碳酸亚环己基酯(CHC)的合成
(内消旋或者外消旋)1.2-环己二醇和氯甲酸乙酯购自Aldrich并且如所收到那样使用而没有任何提纯。
内消旋或者反式-外消旋-CHC的合成包括在三乙胺(2.25eq)的存在下环己二醇(分别地，内消旋或者反式-外消旋)(0.5M，1eq)和氯甲酸乙酯(2.25eq)之间的酯交换反应，如方案6中所阐述的。所述反应在室温下在四氢呋喃中在6小时内进行，获得了分离的CHC，产率90％。在所述反应期间没有观察到聚合物的形成。
方案6
实施例4：通过(±)-反式-CHC与L-丙交酯的ROP共聚制备聚碳酸酯共聚物
方案5
(±)-反式-CHC如实施例3中所描述地制备。将L-丙交酯(L-LA；工业级，TotalPetrochemals)通过如下提纯：由热的(80℃)浓2-丙醇溶液重结晶，之后在热甲苯(105℃)中进行两次相继的重结晶。在提纯后，将L-LA在室温下在惰性气氛下保存。聚合如方案5中所示地进行。(±)-反式-CHC与L-丙交酯通过ROP的共聚的条件和结果显示于表3中。
表3
1H NMR谱图(图4)显示形成了共聚物PLLA-co-PCHC，而不是两种均聚物PLLA和PCHC的混合物。实际上，信号是强的并且可以被清晰地识别。形成共聚物而不是均聚物的混合物也得到通过SEC测定的窄分散性的支持。
该共聚物通过DSC的热分析(图5)还暗示了无规共聚物的形成。对于共聚物PLLA-co-PCHC测得的Tg是78℃，其在PLLA的Tg(60℃)和PCHC的Tg(116℃)之间。差示扫描量热法(DSC)分析是在用铟校正的Setaram DSC 131设备上在连续的氦气流(25mL·min-1)下使用铝皿(典型地10mg聚合物)以10℃·min-1的速率进行的。差示热分析图是根据下列循环记录的：30℃以10℃·min-1到+230℃；+230℃以10℃·min-1到30℃。
实施例5：2,3-二甲基碳酸酯的合成
2,3-丁二醇和氯甲酸乙酯购自于Aldrich并且如所收到那样使用而没有任何提纯。2,3-二甲基碳酸酯的合成包括在三乙胺(2.25eq)的存在下丁烷-2,3-二醇(0.5M，1eq)和氯甲酸乙酯(2.25eq)之间的酯交换反应，如方案7中所阐述的。所述反应在室温下于THF中在6小时内进行。在所述反应期间没有观察到聚合物的形成。
方案7
实施例6：通过外消旋-碳酸亚环己基酯(外消旋-CHC)的开环聚合制备聚(碳酸亚环己基酯)(PCHC)
方案8
用各种各样的催化剂、醇和反应条件进行外消旋碳酸亚环己基酯(外消旋-CHC)的不同的开环聚合(ROP)。条件和结果列于表4中。方案8中描述了具体催化剂和反应条件的一种组合。所述聚合是使用下列催化体系进行的：[(NNO)ZnEt]、Y[N(SiMe3)2]3、[Y]+L1、[Y]+L2、和TBD。
Y[N(SiMe3)2]3：可以从Strem Chemicals商购得到。
[Y]+L1，其中L1对应于方案9中描述的四齿配体，是如Bouyahyi M,Ajellal N,Kirillov E,Thomas CM,Carpentier J-F.Exploring Electronic versus StericEffects in Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Lactide andβ-Butyrolactone with Amino-alkoxy-bis(phenolate)Yttrium Complexes.Chem EurJ.2011；17:1872-1883中所描述地制备的。
[Y]+L2，其中L2对应于方案9中描述的四齿配体，是如Kramer JW,Treitler DS,Dunn EW,Castro PM,Roisnel T,Thomas CM,Coates GW.Polymerization of EnantiopureMonomers Using Syndiospecific Catalysts:A New Approach to Sequence Control inPolymer Synthesis.J Am Chem Soc.2009；131:16042-16044中所描述地制备的。
方案9
TBD:(1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯)可以从Aldrich商购得到。异丙醇可以从Aldrich商购得到。
苄醇(BnOH)(来自Acros)如实施例1中所述地进一步处理。
典型的聚合程序：所有的聚合是根据以下典型程序(表4，条目1)类似地进行的：在干燥箱中，将苄醇(0.97μL，9.34μmol)、[(NNO)ZnEt](4.0mg，9.34μmol)和干燥的甲苯(0.10mL)置于装配有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将混合物在室温下搅拌10分钟以形成苄醇盐催化剂。然后添加外消旋-CHC(0.133g，0.934mmol，如实施例3中所描述地制备)、和干燥的甲苯(0.13mL)。使所述烧瓶和其内容物处于氩气下并且浸没在60℃的油浴中。在搅拌3小时后，将反应混合物冷却至室温和添加3滴在甲苯中的1.6M的乙酸溶液以使反应猝灭。蒸发溶剂和取出等分试样以通过1H NMR测定CHC转化的百分比。将粗聚合物通过在冷的甲醇中沉淀而提纯。该过程重复两次以确保催化剂和未反应的CHC的完全除去。在真空下干燥之后得到白色粉末(0.110g，82％分离后产率)。
聚合物的分离后产率和CHC转化的百分比是一致的。这个结果清楚地表明，所有转化的CHC被转变成高分子量PCHC。没有脱羧(如在1H和13CNMR谱图中不存在醚的信号所证明的)或者不能沉淀的低聚物的形成被观察到。
表4
a由粗产物的1H NMR计算。bPCHC的理论摩尔质量值由如下关系计算：Mn,理论＝M外消旋-CHC×[外消旋-CHC]0/[ROH]0×转化率外消旋-CHC+MROH，其中M外消旋-CHC＝142g·mol-1，MiPrOH＝60g·mol-1，MBnOH＝108g·mol-1。cPCHC的NMR摩尔质量值由烃氧基亚甲基或者次甲基末端基团氢对内部的次甲基氢的信号积分值比计算。d实验数均摩尔质量和分散性值是通过在30℃下在THF中的SEC使用聚苯乙烯标准物测定的。
图8显示通过外消旋-CHC使用如下两种不同催化剂的ROP合成的PCHC样品的13C{1H}NMR谱图(100MHz，CDCl3，25℃)的羰基区域：a)[(NNO)ZnEt](表1，条目1’)和b)钇络合物(表1，条目5(较浅的线)和条目6(较深的线))。
NMR分析揭示了所有被研究的催化体系一致地给出相同程度的全同立构规整度(Pm＝约60-76％)，其通过13C{1H}NMR谱图的亚甲基区域中的mm/mr/rr三元组的积分测定。这可能反映了链末端控制机理。
实施例7：通过外消旋-CHC与L-丙交酯的ROP共聚制备PCHC-PLLA共聚物
方案10
用各种各样的催化剂、单体浓度和反应条件进行外消旋碳酸亚环己基酯(外消旋-CHC)和L-丙交酯(L-LA)的不同共聚(方案10)。条件和结果列于表5中。所述共聚使用下列的催化体系进行：[(NNO)ZnEt]或者TBD。
CHC/L-LA同时共聚的典型程序如下：所有的共聚与下列典型程序(表5，条目4)类似地进行。在干燥箱中，将苄醇(0.97μL，9.34μmol)、[(NNO)ZnEt](4.0mg，9.34μmol)和干燥的甲苯(0.10mL)置于装配有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将混合物在室温下搅拌10分钟以形成对应的醇锌催化剂。然后在氩气下添加外消旋-CHC(0.066g，0.467mmol，如实施例3所描述地制备)、L-丙交酯(0.202g，1.401mmol，如实施例4中描述地制备)和干燥的甲苯(0.37mL)。将所述烧瓶和其内容物浸没在100℃的油浴中。在搅拌6小时后将反应混合物冷却至室温。添加三滴在甲苯中的1.6M的乙酸溶液以使反应猝灭。蒸发溶剂和在通过粗产物的1H NMR分析测定单体的转化率之后，将所得到的混合物在CH2Cl2(10mL)中溶解和在冷甲醇(50mL)中沉淀。该过程重复两次以确保催化剂和未反应的单体的完全除去。在真空下干燥之后最终得到白色共聚物。
表5
a由粗产物的1H NMR计算。bPCHC-co-PLLA的理论摩尔质量值由如下关系计算：Mn,理论＝M外消旋-CHC×[外消旋-CHC]0/[BnOH]0×转化率外消旋-CHC+MLLA×[LLA]0/[BnOH]0×转化率LLA+MBnOH，其中M外消旋-CHC＝142g·mol-1，MLLA＝144g·mol-1，MBnOH＝108g·mol-1。c共聚物的NMR摩尔质量值由烃氧基亚甲基或次甲基末端基团氢对内部的次甲基氢的信号积分值比计算。d实验数均摩尔质量和分散性值是通过在30℃下在THF中的SEC使用聚苯乙烯标准物测定的。所有实验中的CHC和LLA的浓度除了条目7-9(其是2M)之外是4M。
与实施例3中类似，使用[(NNO)ZnEt]催化剂，产生非常高的CHC向PCHC/PLLA共聚物中的引入(最高达93％)。
图9和10显示来自表5的条目8的共聚物的1H NMR(图9)和13C{1H}NMR(图10)谱图(其中x代表未反应的CHC，和*代表残余溶剂共振)。
实施例8：通过外消旋-CHC和L-乳酸的序列共聚制备PCHC-PLLA二嵌段共聚物
方案11
该过程如方案11中所述通过序列共聚(CHC在LLA之前添加)进行。在外消旋-CHC的共聚期间用各种各样的催化剂、醇、单体浓度和反应时间进行不同共聚。条件和结果列于表6中。所述共聚是使用下列的催化体系进行的：[(NNO)ZnEt]、TBD、或者Y[N(SiMe3)2]3。
CHC/L-LA序列共聚(CHC在LLA之前添加)的典型程序。所有的共聚与下列的典型程序(表6，条目2)类似地进行。仅有的差别在于催化剂的性质、醇的性质、单体的初始浓度、和外消旋碳酸亚环己基酯(外消旋-CHC)均聚期间的反应时间。在干燥箱中，将苄醇(0.97μL，9.34μmol)、[(NNO)ZnEt](4.0mg，9.34μmol)和干燥的甲苯(0.10mL)置于装配有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将混合物在室温下搅拌10分钟以形成相应的醇盐催化剂。然后在氩气下添加外消旋-CHC(0.133g，0.934mmol，如实施例3中所描述地制备)和干燥的甲苯(0.23mL)。将所述烧瓶和其内容物浸没在60℃的油浴中。在搅拌6小时后，在氩气下添加L-丙交酯(LLA，0.135g，0.934mmol，如实施例4中所描述地制备)和干燥的甲苯(0.24mL)；将反应混合物在室温下搅拌2小时，和冷却至室温。添加三滴在甲苯中的1.6M的乙酸溶液以使反应猝灭。蒸发溶剂和将粗聚合物在CH2Cl2(10mL)中溶解和在冷甲醇(50mL)中沉淀。该过程重复两次以确保催化剂和未反应单体的完全除去。在真空下干燥之后最终得到白色的聚合物。
表6
a由粗产物的1H NMR计算。bPCHC的理论摩尔质量值由如下关系计算：Mn,理论＝M外消旋-CHC×[外消旋-CHC]0/[ROH]0×转化率外消旋-CHC+MROH，其中M外消旋-CHC＝142g·mol-1，MBnOH＝108g·mol-1，MiPrOH＝60g·mol-1。c PCHC-b-PLLA的理论Mn值由如下关系计算:Mn,理论＝{M外消旋-CHC×[外消旋-CHC]0/[ROH]0×转化率外消旋-CHC}+{MLLA×[LLA]0/[ROH]0×转化率LLA}+MROH。dPCHC/PLLA共聚物的NMR摩尔质量值由烃氧基亚甲基或次甲基末端基团氢对内部的次甲基氢的信号积分值比计算。e实验数均摩尔质量和分散性值是通过在30℃下在THF中的SEC使用聚苯乙烯标准物测定的。e,f外消旋-CHC的均聚反应时间分别为24小时和16小时。
根据表6、条目2制备的PCHC-b-PLLA共聚物的1H NMR谱图(图11)显示出以0.68:1.00:＝0.68比率的PCHC主链CH(在δ4.61ppm处的CH)和PLLA主链CH(在δ5.15ppm处的CH)的信号，其与CHC和LLA转化率的比率(0.86:0.97＝0.89)是相当不同的。这有可能是由于在添加LLA之前为了测定CHC转化率而取出用于分析的等分试样(试样量，aliquot)的PCHC引起的。相同共聚物的13C{1H}NMR谱图(图12)允许比较PCHC和PLLA碳之间的比率。该比率取决于所考虑的碳原子的性质。
表7显示PCHC和PLLA碳基团之间的积分比。
表7
*由PCHC-b-PLLA聚合物中的13C{1H}NMR共振的积分和如下关系计算：(PCH碳的积分/碳数)/(PLLA碳的积分/碳数)。
重复相同的实验(表6，条目2的条件)而在共聚期间不取出任何等分试样用于分析(表6，条目2’)。粗产物的1H NMR(图13)呈现出分别为86和95％的外消旋-CHC和LLA转化率。在共聚物的沉淀后，所收取的样品的1H NMR显示(图14)，对应于PCHC的信号(在δ4.61ppm处的CH)和对应于PLLA的信号(在δ5.06ppm处的CH)的积分是0.95:1＝0.95比率，其与转化率的比率(0.86:0.95＝0.90)一致。
还进行使用[(NNO)ZnEt]催化剂、在相同的操作条件下、但是使用相反的共聚单体添加顺序(L-LA随后是外消旋-CHC)的实验。1H和13C{1H}NMR(图15和16)显示出这样的谱图：其与无规共聚物的那些(如在图9和10中那样)类似。这最有可能是由于PLLA和/或PCHC的酯交换。
实施例9：由(R,R)-CHC和L-乳酸的序列共聚制备PCHC-PLLA二嵌段共聚物
方案12
该过程是通过序列共聚进行的，其中在L-乳酸(LLA)的添加之前添加(R,R)-碳酸亚环己基酯((R,R)-CHC)。如方案12中所描绘的，使用[(NNO)ZnEt]和苄醇(BnOH)进行不同的共聚。条件和结果列于表8中。典型的程序如实施例8中所描述。
表8
a由粗产物的1H NMR计算。bPCHC的理论摩尔质量值由如下关系计算：Mn,理论＝M(R,R)-CHC×[(R,R)-CHC]0/[ROH]0×转化率(R,R)-CHC+MROH，其中M(R,R)-CHC＝142g·mol-1，MBnOH＝108g·mol-1。cPCHC-b-PLLA的理论Mn值由如下关系计算：Mn,理论＝M(R,R)-CHC×[(R,R)-CHC]0/[ROH]0×转化率(R,R)-CHC+MLLA×[LLA]0/[ROH]0×转化率LLA+MBnOH。dPCHC/共聚物的NMR摩尔质量值是由烃氧基亚甲基或次甲基末端基团氢对内部的次甲基氢的信号积分值比计算。e实验数均摩尔质量和分散性值是通过在30℃下在THF中的SEC使用聚苯乙烯标准物测定的。
将PCHC-b-PLLA共聚物(表8，条目8)通过其1H NMR(图17)和13C{1H}NMR(图18)谱图表征。
实施例10：PCHC-PTMC共聚物的制备
方案13
如方案13中所描绘地进行外消旋碳酸亚环己基酯(外消旋-CHC)和碳酸三亚甲基酯(TMC)的共聚。所有的共聚是根据下列的典型程序(表9，条目2)类似地进行的。仅有的差别在于催化剂的性质和单体的初始浓度。条件和结果列于表9中。所述共聚是使用下列的催化体系进行的：[(NNO)ZnEt]或者TBD。将TMC(1,3-二烷-2-酮，来自Labso Chimie Fine，Blanquefort，France)通过如下提纯：首先将其溶解于THF中，在CaH2上面搅拌2天，之后过滤和在真空中干燥，和最后从冷的THF重结晶。
CHC/TMC同时共聚的典型程序如下。在干燥箱中，将苄醇(0.97μL，9.34μmol)、[(NNO)ZnEt](4.0mg，9.34μmol)和干燥的甲苯(0.10mL)置于装配有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将混合物在室温下搅拌10分钟以形成相应的醇盐催化剂。然后添加外消旋-CHC(0.133g，0.934mmol，如实施例3中所描述地制备)、TMC(0.095g，0.934mmol、和干燥的甲苯(0.37mL)。使所述烧瓶和其内容物处于氩气下和浸没在60℃的油浴中。在搅拌6小时后，将反应混合物冷却至室温和添加3滴在甲苯中的1.6M的乙酸溶液以使反应猝灭。蒸发溶剂和将粗聚合物溶解于CH2Cl2(10mL)中和在冷的甲醇(50mL)中沉淀。该过程重复两次以确保催化剂和未反应的单体的完全除去。在真空下干燥之后最后得到白色粉末。
表9
a由粗产物的1H NMR计算。bPCHC-b-PTMC的理论Mn值由如下关系计算：Mn,理论＝M外消旋-CHC×[外消旋-CHC]0/[ROH]0×转化率外消旋-CHC+MTMC×[TMC]0/[BnOH]0×转化率TMC+MBnOH。cPCHC的NMR摩尔质量值由烃氧基亚甲基末端基团氢对内部的次甲基氢的信号积分值比计算。d实验数均摩尔质量和分散性值是通过在30℃下在THF中的SEC使用聚苯乙烯标准物测定的。
在表9的条目2中产生的聚合物的1H NMR(图19)显示，PCHC(在δ4.63pp处的CH)和TMC(在δ4.22ppm处的CH2-O)主链次甲基和亚甲基分别的信号积分值的比率等于[(1/2)/(2.5/4)]＝0.80，其类似于CHC和TMC转化率比率(0.80:0.98＝0.82；表5，条目2)。相同聚合物的13C{1H}NMR(图20)(弛豫延迟＝10s)的分析呈现出以1.35:2＝0.68比率的PCHC和PTMC的亚甲基基团，其与1H NMR(0.80)不同，因为13C{1H}NMR对于这些聚合物不是定量技术。
实施例11：通过外消旋-CHC和TMC的序列共聚制备PCHC-PTMC共聚物
将与实施例8中对于CHC/L-LA序列共聚(PCHC-b-PLLA)所描述的程序类似的程序用于通过外消旋碳酸亚环己基酯(外消旋-CHC)和碳酸三亚甲基酯(TMC)的序列共聚而制备PCHC-PTMC共聚物。该过程通过在100℃下在甲苯中的序列共聚(在外消旋-CHC之前添加TMC)进行。在CHC添加之前使TMC完全转化。所述共聚是使用下列的催化体系进行的：[(NNO)ZnEt]。条件和结果列于表10中。
表10
a由粗产物的1H NMR计算。bPCHC的理论Mn值由如下关系计算：Mn,理论＝MTMC×[TMC]0/[BnOH]0×转化率TMC+MBnOH，其中MTMC＝102g·mol-1，MBnOH＝108g·mol-1。cPTMC-co-PCHC的理论Mn值由如下关系计算：Mn,理论＝M外消旋-CHC×[外消旋-CHC]0/[BnOH]0×转化率外消旋-CHC+MTMC×[TMC]0/[BnOH]0×转化率TMC+MBnOH。dPTMC-co-PCHC共聚物的NMR摩尔质量值由苄基烃氧基亚甲基末端基团氢对内部的次甲基氢的信号积分值比计算。e实验数均摩尔质量和分散性值是通过在30℃下在THF中的SEC使用聚苯乙烯标准物测定的。
表10的条目2的共聚物的13C NMR谱图(图21)显示出与PCHC-co-PTMC无规共聚物(图20)相同的谱图。这最有可能由在反应条件下PTMC和/或PCHC嵌段的广泛酯交换产生。
实施例12：通过外消旋-CHC和TMC的序列共聚制备PCHC-PTMC二嵌段共聚物
方案15
将与实施例8中对于CHC/L-LA序列共聚(PCHC-b-PLLA)所描述的程序类似的程序用于通过外消旋碳酸亚环己基酯(外消旋-CHC)和碳酸三亚甲基酯(TMC)的序列共聚而制备PCHC-PTMC二嵌段共聚物。所述过程是通过使用各种各样的催化剂以及TMC和外消旋-CHC的不同初始浓度，如方案15中所描绘的在60℃时在甲苯中的序列共聚(在添加TMC之前添加外消旋-CHC)进行的。条件和结果列于下表11中。所述共聚是使用下列催化体系进行的：[(NNO)ZnEt]和TBD。
表11
a由粗产物的1H NMR计算。bPCHC-b-PTMC的理论Mn值由如下关系计算：Mn,理论＝M外消旋-CHC×[外消旋-CHC]0/[BnOH]0×转化率外消旋-CHC+MTMC×[TMC]0/[BnOH]0×转化率TMC+MBnOH。c共聚物的NMR摩尔质量值由苄基烃氧基亚甲基末端基团氢对内部的次甲基氢的信号积分值比计算。d实验数均摩尔质量和分散性值是通过在30℃下在THF中的SEC使用聚苯乙烯标准物测定的。d,e外消旋-CHC的聚合反应时间分别是6小时和24小时。
图22和23分别显示了表11的共聚物条目2的1H NMR谱图和14C NMR谱图。

Claims (21)

1.用于制备聚碳酸酯或者其共聚物的工艺，所述工艺包括在至少一种催化剂的存在下使一种或多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物均聚或共聚；任选地与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；和
R21和R22与环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述催化剂是式(II)或者(III)的有机金属催化剂，
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地选自氢、任选地被取代的C1-12烷基、和惰性官能团，而且其中所述基团的两个或更多个可以连接到一起以形成一个或者多个环；
X是-N(SiR27 3)2、C1-12烷基、C1-12烷氧基、-NR9R10或者-BH4；
每个R27独立地选自氢和C1-6烷基；
每个R9和R10独立地选自氢和C1-6烷基；
R11和R12各自独立地为C1-10烷基；
R13、R14、和R15各自独立地为C1-10烷基，或者
R13和R14彼此共价地键合且各自为亚甲基和R15是C1-10烷基；
X11选自C1-10烷基、-OR16、和-N(SiR17 3)2；
R16是C1-10烷基；和
每个R17独立地选自氢和C1-6烷基。
3.根据权利要求2的工艺，其中所述催化剂选自[(NNO)ZnEt]、[BDI]Zn(N(SiMe3)2)、[BDI]Zn(Et)、和{[BDI]Zn(OR30)}2，其中R30是C1-6烷基；
4.根据权利要求3的工艺，其中所述催化剂是[(NNO)ZnEt]。
5.根据权利要求1的工艺，其中所述催化剂选自式M(OSO2CF3)m、M(N(OSO2CF3)2)m、M(R23C(O)CR23 2C(O)R23)m、和(R24CO2)mM的络合物，其中M是包括镧系在内的第2、3族、或者第12、13、15族的金属，其中每个R23独立地为任选地被取代的C1-12烷基，其中每个R24独立地为全氟化的C1-12烷基或者为芳基，而且其中m是M的化合价。
6.根据权利要求1的工艺，其中所述催化剂选自包含如下的组：二聚磷腈碱、或者胺或胍、有机酸、鹰爪豆碱、硫脲-氨基衍生物、N-杂环卡宾、4-(二烷基氨基)吡啶、脒、基于磷的膦、磷腈衍生物和磷腈、金属酰胺；和通式M1(Y1、Y2、…Yp)q的化合物，其中M1是选自包含如下的组的金属：元素周期表第3-12列的元素、和元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、Mg和Bi；而Y1、Y2、…Yp各自为选自包含如下的组的取代基：具有1-20个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、氧根、羧酸根、和卤根基团，并且p和q是1-6的整数。
7.根据权利要求6的工艺，其中所述催化剂选自包含如下的组：1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、和叔丁基亚氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂膦(BEMP)；Sn(Oct)2、Al(OiPr)3、Ti(OiPr)4、Ti(2-乙基己酸根)4、Ti(2-乙基己基氧)4、Zr(OiPr)4、Bi(新癸酸根)3、(2,4-二叔丁基-6-(((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)甲基)苯氧基)(乙氧基)锌、或者Zn(乳酸根)2；Y[N(SiMe3)2]3；[Y]+L1；和[Y]+L2，其中L1是式L1的四齿配体和L2是式L2的四齿配体
8.根据权利要求1-7中任一项的工艺，其中所述工艺是在式(IV)的化合物的存在下进行的，
R8-OH (IV)
其中R8选自：C1-20烷基、C6-30芳基、和C6-30芳基C1-20烷基，其任选地被选自卤素、羟基、和C1-6烷基的一个或多个取代基取代。
9.根据权利要求1-7中任一项的工艺，其中所述环状酯选自包含如下的组：内酯、环状碳酸酯、乙交酯和丙交酯，其中每个组可以是未取代的或者被各自独立地选自C1-6烷基和C1-6烷氧基的一个或多个取代基取代。
10.根据权利要求9的工艺，其中所述环状酯选自内酯、乙交酯和丙交酯。
11.根据权利要求1-7中任一项的工艺，其中所述环状酯选自包含如下的组：丙交酯、碳酸三亚甲基酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、和ε-己内酯、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚丙酯、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷-2-酮、5-C1-4烷氧基-1,3-二烷-2-酮、和其混合物，其中每个组可以是未取代的或者被各自独立地选自C1-6烷基和C1-6烷氧基的一个或多个取代基取代。
12.根据权利要求11的工艺，其中所述环状酯选自包含如下的组：丙交酯、乙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、α-甲基-γ-丁内酯、和ε-己内酯、和其混合物。
13.根据权利要求1-7中任一项的工艺，其中所述工艺是在存在溶剂的情况下或者在不存在溶剂(在本体中)的情况下进行的。
14.根据权利要求1-7任一项的工艺，其中所述聚碳酸酯或者其共聚物包括式(VII3)或式(VII4)的重复单元，
15.用于制备聚碳酸酯共聚物的工艺，所述工艺包括在至少一种催化剂的存在下使一种或者多种具有式(I)的化合物、其立体异构体、外消旋体、或者混合物与一种或者多种环状酯、其立体异构体、外消旋体、或者混合物共聚；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；和
R21和R22与环状碳酸酯的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；其中所述一个或多个取代基的两个任选地结合以形成与所述C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、或者C6-12亚芳基稠合的环；其中通过所述两个取代基形成的所述环选自包含如下的组：C3-9环烷基、C5-9环烯基、C6-12芳基、和杂环基，其中每个基团可以是未取代的或者被一个或者多个R40取代，其中每个R40独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
16.用于合成式(I)的化合物、其立体异构体或者外消旋体的工艺，包括使式(V)的化合物、其立体异构体、或者外消旋体与选自如下的至少一种试剂接触的步骤：式(VI)的氯甲酸烷基酯或者氯甲酸环烷基酯；
其中
各虚线键“a”和“b”独立地代表实键、楔键、或者虚楔键；
R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
R18是C1-6烷基或者C3-6环烷基。
17.包含式(VII1)和/或(VII2)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
R21和R22与它们所连接至的碳原子一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基。
18.根据权利要求17的聚碳酸酯或者其共聚物，其包含各自独立地通过下式(VIIA)或者(VIIB)或者(VIIC)代表的重复单元；
其中R21和R22具有与在权利要求17中所定义的相同的意义。
19.根据权利要求17或者18的聚碳酸酯或者其共聚物，其包含各自独立地通过下式(VIIA1)或者(VIIB1)或者(VIIC1)代表的重复单元；
每个R20独立地选自卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；
n是选自0、1、2、3、或者4的整数。
20.包含式(VII3)或者式(VII4)的重复单元的聚碳酸酯或者其共聚物，
其中
R21和R22与它们所连接至的碳原子4和5一起形成选自C3-9亚环烷基、C5-9亚环烯基、和C6-12亚芳基的环，所述环任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、C6-12芳基、C1-6烷硫基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基氧基、氨基、或者单-或二-C1-6烷基氨基；和
其中所述聚碳酸酯或者其共聚物特征在于13C{1H}NMR谱图包含仅一个存在于范围δ150-155ppm的区域中的信号。
21.制品，其包含根据权利要求17至20任一项的聚碳酸酯或者其共聚物、或者根据权利要求1至15任一项的工艺制备的聚碳酸酯或者其共聚物。
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