CN109485840A - 利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法，以胺亚胺镁配合物为催化剂，以丙交酯为原料，在无水无氧和惰性气体保护下催化丙交酯聚合，得聚丙交酯。本发明以自行研发的胺亚胺镁配合物作为催化剂进行丙交酯开环聚合反应，催化剂制备方法简单，成本低，结构变化多样，金属中心镁与配体的N，N原子配位，催化活性高、立体选择性高、不需要助催化剂、反应速率快，是一种十分理想的催化剂。本发明胺亚胺镁配合物催化丙内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控、产率高，选择性高，具有很好的应用前景。

Description

利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种催化丙交酯聚合的方法，具体涉及一种利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强，开发能够减少环境污染的可降解生物材料成为高分子材料重要的研究领域之一。聚内酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，其作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成小分子。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚丙交酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。丙交酯单体原料来源于可再生资源，聚合物可生物降解，环境友好，因而作为新型的生物基材料受到普遍关注。
丙交酯开环聚合可以制备高分子量的聚合物，可以通过活性可控聚合实现对分子量的控制。近年来，国内外学者从降低催化剂的制备成本和低毒性，及提高聚合物的分子量和稳定性出发，做了大量的研究工作，开发了许多性能优异的金属配合物催化剂。然而，仍需解决的一个问题是，在由金属配合物催化剂制得的产品中难免会有金属残留，要从聚合物中完全去除这些残留物几乎是不可能的，所以低毒的镁配合物成为更有希望的催化剂，特别当聚合物应用于生物医药领域时，这类催化剂显得更加重要。
专利CN201310124575.X公开了一种N, N-二甲基苯胺-醇基镁催化剂，该催化剂依然需要以苄醇为助催化剂，且在催化丙交酯聚合时最高立体选择性Pr = 0.79。
因此研究新的、催化性能好的低毒的镁催化剂对于得到安全性更高的聚丙交酯十分必要。
发明内容
本发明提供了一种利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法，该方法操作简单，以自行研发的胺亚胺镁配合物为催化剂，催化剂的催化活性高、立体选择性高，反应可控性好，得到的聚丙交酯分子质量分布窄、分子量可控、产率高。
本发明技术方案如下：
本发明研究得到了一种催化性能好的丙交酯开环聚合用催化剂，该催化剂是一种结构特殊的胺亚胺镁配合物，其结构式如下式（Ⅰ）所示，其中，所述R为氢、甲基、乙基或异丙基，优选为异丙基，所述OBn为苄氧基；
。
本发明胺亚胺镁配合物为配合物，通过配体的N，N原子与金属镁中心配位得到，该镁配合物具有优异的催化性能。本发明配合物的配体结构特殊，配体中取代基的选择对该镁配合物作为丙交酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。引入大空间位阻的取代基能使催化剂的催化活性降低，但选择性升高，因此R优选为异丙基。
本发明还提供了上述胺亚胺镁配合物的制备方法，包括以下步骤：将二正丁基镁（Mg(nBu)2）的己烷溶液与苄醇的四氢呋喃溶液在-5～-15℃下进行反应，反应完全后在此温度下加入配体A的甲苯溶液进行反应，加完后使体系温度自然升至室温，然后进行加热，将温度控制在40～60℃进行反应，反应后回收溶剂，将所得固体洗涤、干燥，得式Ⅰ所述的胺亚胺镁配合物。
进一步的，所述配体A的结构式如下式A所示，其中，R为氢、甲基、乙基或异丙基，优选为异丙基。配体A的制备方法已有文献报道，具体合成方法可以参考文献（Polymer 49(2008) 2486–2491）。
。
进一步的，配体A与Mg(nBu)2和苄醇反应的方程式如下：
进一步的，二正丁基镁、苄醇、配体A的摩尔比为1:1:1，这三者一锅法进行反应。本发明先将二正丁基镁与苄醇反应形成正丁基苄氧基镁，然后再与配体A发生反应形成最终的配合物，所得配合物在己烷中容易固化，易于从溶剂中分离和纯化，反应液后处理简单，产品收率高，收率在80%以上。而经过试验验证，若将二正丁基镁直接与配体A进行反应，反应所得产物呈油状，不易与溶剂分离，分离纯化难度大，收率低。
进一步的，整个反应在惰性气体或氮气保护下进行。
进一步的，体系温度自然升至室温后，优选将温度控制在50～60℃进行反应，反应时间一般为1～12小时，优选为3～6小时。
进一步的，己烷、四氢呋喃、甲苯均为溶剂，它们的作用是保证各原料充分溶解，使各原料在均相中进行接触反应，其用量可以根据实际情况进行调整。优选的，己烷、四氢呋喃、甲苯的总质量为二正丁基镁、苄醇和配体A总质量的5～10倍。
进一步的，反应后，将反应液真空抽干溶剂，然后用正己烷对剩余的沉淀进行洗涤，最后干燥，得产物。
本发明提供了一种利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法，该方法以上述胺亚胺镁配合物（简称镁配合物，下同）为催化剂，以丙交酯为原料，在无水无氧和气体保护下催化丙交酯聚合，得聚丙交酯，所述聚丙交酯为均聚物。本发明催化剂随着取代基R空间位阻的增加，催化活性有降低的趋势，立体选择性有升高的趋势。
进一步的，所述丙交酯为外消旋丙交酯、左旋丙交酯或内消旋丙交酯，本发明胺亚胺镁配合物作为催化剂进行丙交酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子质量分布窄、分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯聚合的时候，得到的是规整度较高的全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性，立体选择性最高可达P m = 0.88。
进一步的，上述方法包括以下步骤: 将胺亚胺镁配合物催化剂、甲苯和丙交酯混合，在无水无氧和气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚丙交酯。
进一步的，上述开环聚合反应中，丙交酯与胺亚胺镁配合物催化剂的摩尔比为50～1000：1，例如50:1、100：1、200:1、400:1、600：1、800:1、1000:1。
进一步的，上述开环聚合反应中，丙交酯在甲苯中的浓度为0.2-0.3mol/L。
进一步的，上述开环聚合反应中，聚合反应温度为0～100℃，例如0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃。随着聚合反应温度的升高，催化剂的立体选择性有降低的趋势，催化活性有升高的趋势，当反应温度在100℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达P m= 0.60，当反应温度在0℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达P m = 0.88。
进一步的，上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-60分钟，例如1分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟等。
进一步的，上述开环聚合反应中，保护性气体为惰性气体或氮气。
进一步的，上述开环聚合反应中，反应后加入甲醇纯化聚丙交酯，得纯化的聚丙交酯。
本发明以自行研发的胺亚胺镁配合物作为催化剂催化丙交酯的开环聚合，得到聚丙交酯。该胺亚胺镁配合物催化剂制备方法简单，成本低，反应后处理简单，产品收率高，催化剂结构变化多样，金属中心镁与配体的N，N原子配位，催化活性高、立体选择性高、不需要助催化剂、反应速率快，是一种十分理想的催化剂。反应得到的聚丙交酯分子量分布窄，分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯聚合时表现出较高的催化活性和立体选择性，立体选择性最高可达P m = 0.88。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
下述实施例中，聚丙交酯均聚物的分子量M n由GPC法测定（聚苯乙烯为标准物），聚合物的规整度(P m)由同核去耦氢谱测定，PDI为分子量分布，由GPC法测定；TOF为单位时间单位催化剂催化的单体的量。
以配体A为原料制备胺亚胺镁配合物（I）
式（I）所示胺亚胺镁配合物由配体A、Mg(nBu)2和苄醇通过烷基消除反应生成，反应式如下。
实施例1
所用配体结构式如上式（A），其中R为氢，反应过程为：氮气气氛下, 在-10℃下将5 mL苄醇四氢呋喃溶液（2.0 mol/L）慢慢滴加到等摩尔量的Mg(nBu)2己烷溶液（2.0 mol/L，5mL）中反应1小时，然后将配体 2.72 g溶于15 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入到Mg(nBu)2和苄醇反应混合物中，加入后使反应液自然升到室温，然后加热到60℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，剩余物加入干燥的正己烷洗涤、过滤，然后收集产物，干燥称重，得3.43g固体，产率为85.3%。
实施例2
所用配体结构式如上式（A），其中R为甲基，反应过程为：氮气气氛下, 在-10℃下将5mL苄醇四氢呋喃溶液（2.0 mol/L）慢慢滴加到等摩尔量的Mg(nBu)2己烷溶液（2.0 mol/L，5mL）中反应1小时，然后将配体 3.28 g溶于20 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入到Mg(nBu)2和苄醇反应混合物中，加入后使反应液自然升到室温，然后加热到40℃反应12小时,反应结束以后真空抽干溶剂，剩余物加入干燥的正己烷洗涤、过滤，然后收集产物，干燥称重，得4.07g固体，产率为88.9%。
实施例3
所用配体结构式如上式（A），其中R为乙基，反应过程为：氮气气氛下, 在-10℃下将5mL苄醇四氢呋喃溶液（2.0 mol/L）慢慢滴加到等摩尔量的Mg(nBu)2己烷溶液（2.0 mol/L，5mL）中反应1小时，然后将配体 3.84 g溶于25 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入到Mg(nBu)2和苄醇反应混合物中，加入后使反应液自然升到室温，然后加热到50℃反应3小时,反应结束以后真空抽干溶剂，剩余物加入干燥的正己烷洗涤、过滤，然后收集产物，干燥称重，得4.17g固体，产率为81.2%。
实施例4
所用配体结构式如上式（A），其中R为异丙基，反应过程为：氮气气氛下, 在-10℃下将5mL苄醇四氢呋喃溶液（2.0 mol/L）慢慢滴加到等摩尔量的Mg(nBu)2己烷溶液（2.0 mol/L，5mL）中反应1小时，然后将配体 4.40 g溶于30 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入到Mg(nBu)2和苄醇反应混合物中，加入后使反应液自然升到室温，然后加热到50℃反应6小时,反应结束以后真空抽干溶剂，剩余物加入干燥的正己烷洗涤、过滤，然后收集产物，干燥称重，得5.09g固体，产率为89.3%。
制备聚丙交酯均聚物
实施例5
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20 µmol催化剂（式Ⅰ所示胺亚胺镁配合物，R为氢）、4 mL甲苯以及1000 µmol的外消旋丙交酯，然后在20oC下反应10分钟后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.132克产物，收率为92%，M n 为1.0万，PDI为1.08，P m为0.82，TOF为138。
实施例6
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入20 µmol不同的催化剂（式Ⅰ所示胺亚胺镁配合物）、8 mL甲苯以及2000 µmol的外消旋丙交酯，然后在0oC的冰浴中进行反应，反应后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚丙交酯均聚物。
不同催化剂的反应情况如下表1所示：
从上表结果可以看出，取代基R为异丙基的催化剂的立体选择性最高。
实施例7
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入20 µmol催化剂（式Ⅰ所示胺亚胺镁配合物，R为异丙基）、16 mL甲苯以及4000 µmol的外消旋丙交酯，然后在不同温度下进行反应，反应后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚丙交酯均聚物。
不同反应温度和反应时间所得聚丙交酯均聚物情况如下表2所示：
从上表结果可以看出，随着反应温度的升高，反应速率提升，但立体选择性降低。
实施例8
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入20 µmol催化剂（式Ⅰ所示胺亚胺镁配合物，R为氢）、甲苯以及左旋丙交酯，使左旋丙交酯在甲苯中的浓度均为0.25mol/L，然后在70oC下进行反应，反应后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚丙交酯均聚物。
不同左旋丙交酯用量的反应情况如下表3所示：
实施例9
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入20 µmol催化剂（式Ⅰ所示胺亚胺镁配合物，R为氢）、64 mL甲苯以及16000 µmol的内消旋丙交酯，然后在70oC下反应31分钟后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.14克产物，收率为93%，M n 为10.7万，PDI为1.12，TOF为1440。
对比例1
参照文献（Chem. Res. Chin. Univ. 2013, 29(1), 48—50）的方法合成下式Ⅱ所示结构的锌配合物。
采用上述锌配合物作为催化剂，制备聚丙交酯，步骤为：在无水无氧惰性气体保护下进行反应，首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入20 µmol催化剂、甲苯以及4000µmol外消旋丙交酯，使外消旋丙交酯在甲苯中的浓度为0.25 mol/L ，然后置于60oC的条件下反应5min，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚丙交酯0.04 g,产率很低。在没有苄醇的存在下，锌配合物几乎没有催化丙交酯聚合的能力。
对比例2
参照文献（Chem. Res. Chin. Univ. 2013, 29(1), 48—50）的方法合成下式Ⅲ所示结构的锌配合物。
采用上述锌配合物作为催化剂，以苄醇作为助催化剂，制备聚外消旋丙交酯，步骤为：在无水无氧惰性气体保护下进行反应，首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入20µmol催化剂、20 µmol苄醇、甲苯以及2000µmol外消旋丙交酯，使丙交酯在甲苯中的浓度为0.25 mol/L ，然后置于60oC的条件下反应32min，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.27 g产物，产率94%，分子量1.6万，PDI 1.23，TOF为180，聚合物的同核去耦氢谱显示锌配合物催化剂没有选择性。

Claims (10)

1.一种利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法，其特征是：以胺亚胺镁配合物为催化剂，以丙交酯为原料，在无水无氧和气体保护下催化丙交酯聚合，得聚丙交酯；所述胺亚胺镁配合物的结构式如下式Ⅰ所示，其中，R为氢、甲基、乙基或异丙基，优选为异丙基；OBn为苄氧基；
。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：胺亚胺镁配合物采用以下方法制得：
将二正丁基镁的己烷溶液与苄醇的四氢呋喃溶液在-5～-15℃下进行反应，反应完全后在此温度下加入配体A的甲苯溶液进行反应，加完后使体系温度自然升至室温，然后进行加热，将温度控制在40～60℃进行反应，反应后回收溶剂，将所得固体洗涤、干燥，得式Ⅰ所述的胺亚胺镁配合物；所述配体A的结构式如下式A所示，其中，R为氢、甲基、乙基或异丙基，优选为异丙基；
。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：胺亚胺镁配合物制备时，二正丁基镁、苄醇、配体A的摩尔比为1:1:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：胺亚胺镁配合物制备时，将温度控制在50～60oC进行反应。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：胺亚胺镁配合物制备时，在40～60oC进行反应的时间为1～12小时，优选反应3～6小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是：胺亚胺镁配合物制备时，反应在惰性气体或氮气保护下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征是包括以下步骤：将胺亚胺镁配合物催化剂、甲苯和丙交酯混合，在无水无氧和气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚丙交酯。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：丙交酯与催化剂的摩尔比为50～1000：1；所述丙交酯为外消旋丙交酯、左旋丙交酯或内消旋丙交酯。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是：丙交酯在甲苯中的浓度为0.2-0.3mol/L。
10.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：反应温度为0～100℃，反应时间为1-60分钟。
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